Synthese von [(η5-C5H5)2Ti(Cl)(CCSiMe3)]Ni(CO) und dessen Reaktionverhalten gegenueber Phosphiten: die Festkoerperstruktur von (CO)2Ni[P(OC6H4CH3-2)3]2

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(02)01117-8

Treatment of [Ti](Cl)(C<*>CSiMe3) (1) {[Ti]=(η⁵-C5H5)2Ti} with Ni(CO)4 (2) in a 1:1 molar ratio produces the heterobimetallic early-late transition metal complex {[Ti](Cl)(C<*>CSiMe3)}Ni(CO) (3), which features a low-valent Ni(CO) entity stabilized by a datively bonded Cl and a η²-coordinated Me3SiC<*>C ligand. As side-products [Ti]Cl2 (8) and {[Ti](C<*>CSiMe3)2}Ni(CO) (5) are formed. The latter complex can also be synthesized by the reaction of [Ti](C<*>CSiMe3)2 (4) with equimolar amounts of 2. If 3 is reacted with stoichiometric amounts of P(OR)3 (6a, R=C6H5; 6b, R=C6H4CH3-2; 6c, R=C6H4t-Bu-2) the bis(alkynyl) titanocene 4, (CO)2Ni[P(OR)3]2 (7a, R=C6H5; 7b, R=C6H4CH3-2; 7c, R=C6H4t-Bu-2), complex 8, {[Ti](μ,η¹:η²-C<*>CSiMe3)}2 (9) along with Me3SiC<*>C-C<*>CSiMe3 (10) is produced. A possible mechanism for the formation of these species is presented. The solid-state structure of 7b is reported. Complex 7b crystallizes in the tetragonalic space group P-42₁c with the following parameters: a=14.852(2), b=14.852(2), c=19.410(4) Angstroem, V=4281.5(12) Angstroem³, Z=4 and ρ=1.271 g cm^-3. Mononuclear 7b features a Ni(O) centre in a pseudo-tetrahedral environment, caused by the CO and P(OC6H4CH3-2)3 ligands.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(02)01117-8

Journal of Organometallic Chemistry 649 (2002) 191–198
www.elsevier.com/locate/jorganchem
Synthese von [(h5-C5H5)2Ti(Cl)(CꢀCSiMe3)]Ni(CO) und dessen
Reaktionsverhalten gegenu¨ber Phosphiten: die Festko¨rperstruktur
von (CO)2Ni[P(OC6H4CH3-2)3]2
E. Meichel, Th. Stein, J. Kralik, G. Rheinwald, H. Lang *
Lehrstuhl fu¨r Anorganische Chemie, Fakulta¨t fu¨r Naturwissenschaften, Institut fu¨r Chemie, Technische Uni6ersita¨t Chemnitz,
Straße der Nationen 62, D-09111 Chemnitz, Germany
Eingegangen am 8 August 2001; akzeptiert am 7 Dezember 2001
Abstract
Treatment of [Ti](Cl)(CꢀCSiMe3) (1) {[Ti]=(h5-C5H5)2Ti} with Ni(CO)4 (2) in a 1:1 molar ratio produces the heterobimetallic
early–late transition metal complex {[Ti](Cl)(CꢀCSiMe3)}Ni(CO) (3), which features a low-valent Ni(CO) entity stabilized by a
datively bonded Cl and a h2-coordinated Me3SiCꢀC ligand. As side-products [Ti]Cl2 (8) and {[Ti](CꢀCSiMe3)2}Ni(CO) (5) are
formed. The latter complex can also be synthesized by the reaction of [Ti](CꢀCSiMe3)2 (4) with equimolar amounts of 2. If 3 is
reacted with stoichiometric amounts of P(OR)3 (6a, R=C6H5; 6b, R=C6H4CH3-2; 6c, R=C6Ht4Bu-2) the bis(alkynyl) titanocene
4, (CO)2Ni[P(OR)3]2 (7a, R=C6H5; 7b, R=C6H4CH3-2; 7c, R=C6Ht4Bu-2), complex 8, {[Ti](m,h1:h2-CꢀCSiMe3)}2 (9) along
with Me3SiCꢀCꢁCꢀCSiMe3 (10) is produced. A possible mechanism for the formation of these species is presented. The solid-state
structure of 7b is reported. Complex 7b crystallizes in the tetragonalic space group P-421c with the following parameters:
3
a=14.852(2), b=14.852(2), c=19.410(4) A, V=4281.5(12) A , Z=4 and z=1.271 g cm−3. Mononuclear 7b features a Ni(0)
centre in a pseudo-tetrahedral environment, caused by the CO and P(OC6H4CH3-2)3 ligands. © 2002 Elsevier Science B.V. All
rights reserved.
,
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Zusammenfassung
Die Umsetzung von [Ti](Cl)(CꢀCSiMe3) (1) {[Ti]=(h5-C5H5)2Ti} mit Ni(CO)4 (2) im molaren Verha¨ltnis von 1:1 ergibt den
heterobimetallischen Komplex {[Ti](Cl)(CꢀCSiMe3)}Ni(CO) (3), der neben einem fru¨hen (Ti) ein spa¨tes (Ni)
8
Ubergangsmetallatom aufweist. Der niedervalente Ni(CO)-Baustein wird durch einen koordinativ gebundenen Chlor- und einen
h2-koordinierten Me3SiCꢀC-Liganden stabilisiert. Als Nebenprodukte werden [Ti]Cl2 (8) und {[Ti](CꢀCSiMe3)2}Ni(CO) (5)
gebildet. Der letztgenannte Komplex ist auch durch die Reaktion von [Ti](CꢀCSiMe3)2 (4) mit a¨quimolaren Mengen an 2
zuga¨nglich. Wird 3 mit sto¨chiometrischen Mengen an P(OR)3 (6a, R=C6H5; 6b, R=C6H4CH3-2; 6c, R=C6Ht4Bu-2) zur
Reaktion gebracht, so lassen sich das Bis(alkinyl)-Titanocen 4, (CO)2Ni[P(OR)3]2 (7a, R=C6H5; 7b, R=C6H4CH3-2; 7c,
R=C6Ht4Bu-2), der Komplex 8, {[Ti](m,h1:h2-CꢀCSiMe3)}2 (9) sowie Me3SiCꢀCꢁCꢀCSiMe3 (10) isolieren. Eine denkbare
Mo¨glichkeit zur Bildung dieser Spezies wird vorgestellt. Das Resultat der Festko¨rperstrukturanalyse von 7b wird beschrieben.
Komplex 7b kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P-421c mit folgenden Parametern: a=14.852(2), b=14.852(2),
3
c=19.410(4) A, V=4281.5(12) A , Z=4 und z=1.271 g cm−3. Einkerniges 7b weist ein Ni(0)-Zentrum in pseudo-tetraedrischer
Umgebung auf, welche durch die Liganden CO und P(OC6H4CH3-2)3 vorgegeben ist. © 2002 Elsevier Science B.V. All rights
reserved.
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Schlu¨sselwo¨rter: Alkyne; Butadi-1,3-yne; Carbonyl; Chloride; Nickel; Phosphite; Titanocene
* Corresponding author. Tel.: +49-371-531-1200; fax: +49-371-531-1833.
E-mail address: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de (H. Lang).
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PII: S0022-328X(02)01117-8

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E. Meichel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 649 (2002) 191–198
1. Einleitung
hend aus n-Pentan und Toluol im Mischungsverha¨ltnis
von 1:1 bei 25 °C unter Freisetzung von CO zu dem
braunen, heterobimetallischen Titan(IV)-Nickel(0)-
Komplex {[Ti](Cl)(CꢀCSiMe3)}Ni(CO) (3) (Rkt. 1), in
dem ein fru¨hes [Ti(IV)] und ein spa¨tes [Ni(0)]
8
Uber die Darstellung und das Reaktionsverhalten
von heterobimetallischen Komplexen der Art
{[Ti](Cl)(CꢀCR)}CuX {X=Cl, Br; R=einbindiger or-
ganischer
C5H4SiMe3)2Ti} (Typ A Moleku¨l) ist ku¨rzlich berichtet
worden.[1,2] In Komplexen dieser Art liegt ein fru¨hes
Rest;
[Ti]=(h5-C5H5)2Ti;
[Ti]=(h5-
8
Ubergangsmetallzentrum u¨ber die Liganden Cl und
Me3SiCꢀC miteinander verknu¨pft sind.
8
(Titan) und ein spa¨tes (Kupfer) Ubergangsmetallatom
vor, welche u¨ber eine Cl-Bru¨cke und eine m,h2-gebun-
dene RCꢀC-Einheit miteinander verknu¨pft sind.
Wa¨hrend das Titan(IV)-Zentrum eine pseudo-te-
traedrische Umgebung aufweist, liegt das Kupferatom
in einer trigonal-planaren Anordnung vor. Die (h2-
RCꢀC)(Cl)CuX-Gruppierung repra¨sentiert dabei einen
16-Valenzelektronen-Komplexbaustein [1,2].
(1)
Als weitere Produkte ko¨nnen die Komplexe
{[Ti](CꢀCSiMe3)2}Ni(CO) (5) und [Ti]Cl2 (8) isoliert
werden. Denkbare Mo¨glichkeiten fu¨r die Bildung von 5
und 8 bei der Umsetzung von 1 mit 2 sind dadurch
gegeben, daß einerseits als einleitender Schritt ein Aus-
tausch der in
3 vorhandenen Liganden Cl und
Me3SiCꢀC in der Koordinationsspa¨re von Ni(CO) statt-
findet bzw. auf der anderen Seite, und dies erscheint
plausibler, daß 1 in Lo¨sung bei 25 °C unter Ligan-
denaustausch zuna¨chst zu [Ti](CꢀCSiMe3)2 (4) und
Es stellt sich die Frage, ob in Analogie zur Umset-
zung von [Ti](Cl)(CꢀCR) mit [CuX], bei der Reaktion
von [Ti](Cl)(CꢀCR) mit Ni(CO)4 ebenfalls neuartige
heterobimetallische Moleku¨le (Typ A Moleku¨l) zuga¨n-
glich sind, nachdem das Reaktionsverhalten der
entsprechenden Bis(alkinyl)-Titanocene [Ti](CꢀCR)2
8
[Ti]Cl2 (8) (Schema 1) reagiert. Uber den Ligandenaus-
tausch von [Ti](Cl)(CꢀCR)-Spezies in Lo¨sung unter Bil-
dung der entsprechenden Titanocendichloride und
Bis(alkinyl)-Titanocene wurde ku¨rzlich berichtet [2,7].
Einkerniges 4 reagiert in einem Folgeschritt als metal-
lorganische p-Pinzette mit Ni(CO)4 zum hetero-
bimetallischen Komplex 5. Aufgrund dieser Tatsache
wird die Bildung von 4 und 8 bei der Umsetzung von 1
mit 2 favorisiert, obwohl ein Ligandenaustausch aus
dem zweikernigen System 3 nicht ganz auszuschließen
ist (Schema 1). Wu¨rden jedoch 5 und 8 ausgehend von
3 gebildet, so mu¨ssten mehrere Bindungen in 3 gespal-
ten [TiꢁCCꢀC, TiꢁCl, (h2-CꢀC)Ni, NiꢁCl bzw. NiꢁCO]
und wieder neu geknu¨pft werden, welches allerdings
nicht als sehr wahrscheinlich angesehen werden kann.
Das dabei in Freiheit gesetzte ‘Ni(CO)’-Fragment
wu¨rde zudem mit hoher Wahrscheinlichkeit unter Frei-
setzung von CO vollsta¨ndig zu metallischem Nickel
abgebaut werden.
{[Ti]=(h5-C5H5)2Ti,
(h5-C5H4SiMe3)2Ti,
[(h5-
C5H3SiMe3)2SiMe2]Ti, …} gegenu¨ber Ni(CO)4 einge-
hend untersucht worden ist [3–6]. So konnte z. B.
gezeigt werden, dass bei der Umsetzung von
{[Ti](CꢀCR)2}Ni(CO) mit Phosphanen bzw. Phosphiten
in
Abha¨ngigkeit
des
Tolman-Kegelwinkels
8
Ubergangsmetallkomplexe zuga¨nglich sind, in denen
den Alkinylen eine verknu¨pfende Funktion in Bezug
8
auf die entsprechenden Ubergangsmetalle zukommt [3–
6].
Wir berichten hier u¨ber die Darstellung von
{[Ti](Cl)(CꢀCSiMe3)}Ni(CO) sowie dessen Umsetzung
mit den Phosphiten P(OR)3 (R=C6H5, C6H4CH3-2,
C6Ht4Bu-2).
Wa¨hrend die Abtrennung von gebildetem 8 aus dem
erhaltenen Produktgemisch durch fraktionierende
Kristallisation bei −30 °C gelingt, la¨ßt sich 3 infolge
des zu 5 a¨hnlichen Lo¨sungsverhaltens in unpolaren
Solventien nicht vollsta¨ndig von 5 abtrennen. Selbst
durch Chromatographie an Kieselgur bei tiefer Temper-
atur (−30 °C) gelingt eine vollsta¨ndige Trennung des
Komplexes 3 von 5 nicht. Chromatographieversuche an
Kieselgel fu¨hrten zur Zersetzung von 3.
Eine gezielte Darstellung von 5 ist durch die Umset-
zung des Pinzettenmoleku¨ls [Ti](CꢀCSiMe3)2 (4) [8] mit
sto¨chiometrischen Mengen an 2 unter zu oben analogen
Reaktionsbedingungen gegeben [5]. Der Titan(IV)–
2. Resultate und Diskussion
2.1. Synthese und Charakterisierung 6on 3 und 5
Das Monoalkinyl-Titanocen [Ti](Cl)(CꢀCSiMe3) (1)
{[Ti]=(h5-C5H5)2Ti} ist durch die Umsetzung a¨quimo-
larer Mengen an [Ti]Cl2 und LiCꢀCSiMe3 bei tiefer
Temperatur unter Abscheidung von LiCl zuga¨nglich
[2a]. Komplex 1 reagiert mit Ni(CO)4 (2) in a¨quimo-
larem Verha¨ltnis in einem Lo¨sungsmittelgemisch beste-

E. Meichel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 649 (2002) 191–198
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Schema 1. Denkbare Entstehung von 5 und 8 ausgehend von 1 bzw 3.
Nickel(0)-Komplex {[Ti](CꢀCSiMe3)2}Ni(CO) (5) wird
dabei in 90% Ausbeute erhalten (Rkt. 2). In 5 sind
beide Me3SiCꢀC-Liganden des [Ti](CꢀCSiMe3)2-Frag-
mentes an den niedervalenten Ni(CO)-Baustein h2-
koordiniert.
Das IR-Spektrum liefert den ersten Hinweis auf die
h2-Koordination der Me3SiCꢀC-Liganden an einen
niedervalenten Ni(CO)-Baustein in
3
und 5,
entsprechend den Beobachtungen, die an anderen
zweikernigen Komplexen des Typs 3 bzw. 5 gemacht
werden [1–6]. Fu¨r 3 wird die Valenzschwingung der
CꢀC-Dreifachbindung bei 1816 cm−1 beobachtet,
wa¨hrend sie fu¨r 5 bei 1836 cm−1 gefunden wird. Dies
belegt, daß die Alkinyl-Liganden in 5 fester an das
Ni(CO)-Fragment binden als in 3. Vergleicht man die
CꢀC-Streckschwingungsfrequenzen von 1 mit 3 bzw. 4
mit 5, so sind die entsprechenden Banden in 3 und 5
langwellig verschoben (1: 2018 cm−1, 4: 2009 cm−1
)
[2,8,9]. Dies entspricht einer Abnahme der Bindungsor-
dnung der CꢀC-Dreifachbindung beim Wechsel von 1
nach 3 bzw. 4 nach 5 und ist charakteristisch fu¨r die
(2)
Wa¨hrend heterobimetallisches 3 in Lo¨sung und im
Festko¨rper selbst bei −30 °C nur begrenzt haltbar ist,
kann 5 unter Schutzgas u¨ber Monate ohne Zerset-
side-on
Koordination
von
Alkinen
an
8
Ubergangsmetallkomplexfragmente [1–4,10]. Die wCO
-
zungserscheinungen
Luftzutritt zersetzt sich 5 jedoch allma¨hlich zu nicht
na¨her identifizierten Produkten.
Die Elementaranalyse und die spektroskopischen
Daten [IR, 1H-, 13C{1H}-NMR] belegen die Zusam-
mensetzung von 3 und 5 eindeutig.
aufbewahrt
werden;
unter
Bande des Carbonyl-Liganden in 3 bzw. 5 wird bei
1983 bzw. 1993 cm−1 als Bande mit starker Intensita¨t
gefunden [3,4]. Im Vergleich zu Ni(CO)4 (2) sind diese
Banden, wie erwartet, langwellig verschoben {wCO
[Ni(CO)4]: 2052 cm−1} [3d].

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E. Meichel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 649 (2002) 191–198
Die 1H- und 13C{1H}-NMR-Spektren zeigen ein-
und elektronischen Gegebenheiten [13] von L werden
8
neuartige heterobimetallische Ubergangsmetallkom-
deutig die den organischen Resten C5H5 und Me3SiCꢀC
entsprechenden Signale mit den erwarteten Intensita¨ten.
Die alkinylischen sp-hybridisierten Kohlenstoffatome in
5 treten bei 127.3 und 202.6 ppm in Resonanz, wobei
das bei tieferem Feld erscheinende Signal den titan-
sta¨ndigen Kohlenstoffatomen zuzuordnen ist. Im Ver-
plexe gebildet, in denen die Alkinyle RCꢀC die
8
entsprechenden
Ubergangsmetalle
miteinander
verknu¨pfen (vide supra). Auf Grund dieser Tatsache
war es fu¨r uns von Interesse zu zeigen, ob 3 mit
Phosphiten bzw. Phosphanen ebenfalls zu neuartigen
heterobimetallischen Verbindungen reagieren wird.
Wa¨hrend die Phosphite P(OR)3 (6a, R=C6H5; 6b,
R=C6H4CH3-2; 6c, R=C6Ht4Bu-2) mit {[Ti](Cl)-
(CꢀCSiMe3)}Ni(CO) (3) in Toluol bei 25 °C keine
Reaktion eingehen, reagiert 3 mit 6a–6c bei 60 °C zu
den einkernigen Nickel-Komplexen (CO)2Ni[P(OR)3]2
(7a, R=C6H5; 7b, R=C6H4CH3-2; 7c, R=C6Ht4Bu-
2). Als weitere Produkte ko¨nnen, wenngleich in geringer
Ausbeute, die Titanocene [Ti](CꢀCSiMe3)2 (4) [8],
[Ti]Cl2 (8) [11], {[Ti](m,h1:h2-CꢀCSiMe3)}2 (9) [6,9,12]
und das Butadiin Me3SiCꢀCꢁCꢀCSiMe3 (10) isoliert
werden (Rkt. 3).
gleich zu
4
sind die zum Titan a-sta¨ndigen
Kohlenstoffatome zu tieferem Feld und die b-sta¨ndigen
Kohlenstoffatome hochfeld verschoben (TiCaꢀCb) [1,4].
Dies entspricht dem allgemeinen Verhalten solcher
8
Komplexe beim Ubergang von 4 nach 5 [1,4]. Im
Gegensatz dazu lassen sich in den 13C{1H}-NMR-Auf-
nahmen die Resonanzsignale fu¨r die Alkinyl-Kohlen-
stoffkerne der Me3SiCꢀC-Gruppierungen in 3 wegen
der geringen Stabilita¨t von 3 in Lo¨sung nicht eindeutig
zuordnen. Das Signal der CO-Gruppe des Nickelmono-
carbonyl-Bausteins tritt bei 209.5 (3) bzw. 208.7 ppm
(5) in Resonanz.
(3)
Die EI- bzw. FD-Massenspektren der Komplexe 3
und 5 zeigen jeweils den Peak fu¨r das Moleku¨lion M+
bei m/z=396 bzw. 459; als weiteres Fragmention wird
fu¨r beide Komplexe M+ ꢁCO gefunden. Den Peak mit
der ho¨chsten Intensita¨t stellt fu¨r 3 M+ ꢁCO und fu¨r 5
M+ dar.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches
gelingt durch fraktionierende Kristallisation und
sa¨ulenchromatographisch an Kieselgel bei −20 °C.
Die Komplexe 7a–7c lassen sich aus n-Pentan bei
−30 °C kristallisieren. Die Verbindungen 4 sowie 8–
10 bleiben im Gegensatz dazu in n-Pentan gelo¨st. Deren
Separation gelingt durch eine anschließende chro-
matographische Aufarbeitung an Kieselgel, wobei mit
n-Pentan das Butadiin 10, mit n-Pentan/Toluol im Ver-
ha¨ltnis von 1:1 das Bis(alkinyl)-Titanocen 4, mit n-Pen-
tan/Methylenchlorid (1:1) das dimere Monoalkinyl-
Titanocen 9 und mit Methylenchlorid das Titanocen-
dichlorid 8 eluiert werden kann.
2.2. Umsetzung 6on 3 mit P(OR)3
8
Uber das Reaktionsverhalten von Komplexen der
Art {[Ti](CꢀCSiMe3)2}Ni(CO) (5) gegenu¨ber Lewis-
Basen L (L=Phosphane, Phosphite, …) wurde ku¨r-
zlich berichtet [1,3,4,6]. In Abha¨ngigkeit der ra¨umlichen

E. Meichel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 649 (2002) 191–198
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Schema 2. Reaktion von 3 mit 6; Synthese von 4und 7–10.
Denkbare Reaktionsschritte zur Bildung von 4 und
7–10 durch die Umsetzung von 3 mit 6 sind in Schema
2 aufgefu¨hrt.
chen Untersuchungen bezu¨glich des Baus der
Verbindungen 7a–7c keine Besonderheiten aufweisen
[13,14].
Von 7b wurde zusa¨tzlich eine Ro¨ntgenstruktur-
analyse angefertigt, deren Resultat in Abb. 1 gezeigt ist.
Als einleitender Schritt addiert sich vermutlich das
zugesetzte Phosphit P(OR)3 (6) an den niedervalenten
Ni(CO)-Baustein in 3, wobei zuna¨chst das Intermediat
C gebildet wird (Schema 2). Ausgehend von C entsteht
,
Ausgewa¨hlte interatomare Absta¨nde [A] und
Bindungswinkel [°] sind der Legende von Abb. 1 zu
entnehmen; Kristall- und Meßdaten sind in Tabelle 1
zusammengefaßt (Exp. Teil).
unter
Freisetzung
von
‘Ni(CO)[P(OR)3’
das
Monoalkinyl-Titanocenchlorid 1. Intermedia¨r gebilde-
tes ‘Ni(CO)[P(OR)3]’ stabilisiert sich unter Liganden-
austausch und Abscheidung von metallischem Nickel
zu Ni(CO)2[P(OR)3]2 (7), einer Verbindungsklasse, die
wohl dokumentiert ist [13,14]. Von Verbindung 1 ist
bekannt, daß in Lo¨sung unter Austausch der Liganden
Cl und Me3SiCꢀC die Komplexe [Ti](CꢀCSiMe3)2 (4)
und [Ti]Cl2 (8) entstehen (Schema 1) [1,2]. Ausgehend
von 4 erha¨lt man unter reduktiver Eliminierung von
Me3SiCꢀC zuna¨chst die Bausteine Me3SiCꢀC und
[Ti]CꢀCSiMe3, die in einem nachfolgenden Schritt unter
Kopplung zu dem Butadiin Me3SiCꢀCꢁCꢀCSiMe3 (10)
sowie dem dimeren Titanocenmonoalkinyl {[Ti](m-
h1:h2-CꢀCSiMe3)}2 (9) reagieren [6,9,12]. In 9 sind zwei
[Ti](CꢀCSiMe3)-Einheiten u¨ber s,p-gebundene Alkinyle
miteinander verknu¨pft. Der Nachweis von 9 basiert auf
spektroskopischem Vergleich mit authentischem 9,
welches durch die Umsetzung von (h5-C5H5)2TiCl2 mit
10 in Gegenwart von Magnesium, durch die Reaktion
von [(h5-C5H5)2TiCl]2 mit NaCꢀCSiMe3 bzw. durch die
Umsetzung des Titanocengenerators (h5-C5H5)2Ti(h2-
Me3SiCꢀCSiMe3) mit 10 zuga¨nglich ist [6,9a,b,12].
Die Komplexe 7b und 7c wurden elementaranalytisch
Abb. 1. ZORTEP-Plot (50% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellip-
soide) der Festko¨rperstruktur von 7b mit molekularer Geometrie und
Atomnummerierungsschema. Ausgewa¨hlte interatomare Absta¨nde
,
[A] und Bindungswinkel [°]: Ni(1)ꢁC(28) 1.778(4), Ni(1)ꢁP(1)
2.1363(7), P(1)ꢁO(1) 1.615(2), P(1)ꢁO(2) 1.624(2), P(1)ꢁO(3) 1.625(2),
C(28)ꢁO(28) 1.140(4); C(28)ꢁNi(1)-C(28a) 113.6(3), P(1)ꢁNi(1)ꢁC(28)
106.4(1), Ni(1)ꢁC(28)-O(28) 178.9(4), O(1)ꢁP(1)ꢁO(2) 97.58(9),
O(1)ꢁP(1)ꢁO(3) 103.95(9), O(2)ꢁP(1)ꢁO(3) 96.39(9), P(1)ꢁNi(1)ꢁP(1a)
111.14(4), P(1)ꢁO(1)ꢁC(1) 123.8(2), P(1)ꢁO(2)ꢁC(21) 121.6(2),
P(1)ꢁO(3)ꢁC(11) 122.7(2). Die Zahlen in Klammern geben die Stan-
dardabweichungen der letzten Dezimalen an.
1
und spektroskopisch (IR, H-, 13C{1H}- und 31P{1H}-
NMR, MS) vollsta¨ndig charakterisiert, wobei gefunden
wurde, daß die durchgefu¨hrten analytisch-physikalis-

196
E. Meichel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 649 (2002) 191–198
Tabelle 1
3. Experimenteller Teil
Kristall- und Meßdaten fu¨r Komplex 7b
Alle Reaktionen wurden mittels Schlenkrohrtechnik
in einer gereinigten Stickstoff-Atmospha¨re (Wasserent-
Empirische Formel
Molmasse
C44H42NiO8P2
819.43
,
Kristallsystem
Raumgruppe
Tetragonal
P-421c
fernung durch Molekularsieb 4 A, Fa. Merck; Sauerst-
offentfernung mittels eines Kupferoxid-Katalysator der
BASF AG) durchgefu¨hrt. Die Lo¨sungsmittel wurden
unter Inertgas (N2) getrocknet und stets frisch destilliert
verwendet (Tetrahydrofuran, Diethylether: Natrium/
Benzophenon; n-Pentan, Methylenchlorid: CaH2). Zur
Chromatographie wurde Kieselgur (Fa. Baker Chemi-
cals) bzw. Kieselgel (Fa. Merck) verwendet. IR (KBr):
Perkin–Elmer, Modell 893G. 1H-, 13C{1H}- und
31P{1H}-NMR: Bruker AC 200; 1H-NMR: 200.13
MHz, Standard intern durch Lo¨sungsmittel (CDCl3
l=7.27); 13C{1H}-NMR: 50.323 MHz, Standard in-
tern durch Lo¨sungsmittel (CDCl3 l=77.0); 31P{1H}-
NMR: 81.015 MHz, Standard extern durch P(OCH3)3
mit l=139 ppm rel. zu H3PO4 mit l=0 ppm. EI- bzw.
FD-MS: Finnigan (Varian) MAT, Modell 8400. C,H-
Elementaranalysen: C,H,N-Analysator der Fa. Carlo
Erba. Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte wurden
mit einem Schmelzpunktblock der Fa. Gallenkamp Typ
MFB 595 010 M bestimmt.
Maßeinheitszellenmaße
,
a (A)
14.852(2)
14.852(2)
19.410(4)
4281.5(12)
4
,
b (A)
,
c (A)
3
,
V (A )
Z
z (berechnet, g cm3)
Kristallgro¨ße (mm)
1.271
0.40×0.30×0.30
Mo–Ka (0.71073)
0.578
,
Strahlung (A)
Linear Absorptionskoeffizient
(mm−1
)
Temperatur (K)
Diffraktometer
Scan-Modus
Absorptionskorrektur
Max/min transmission
Gemessene Reflexe
Unabha¨ngige/beobachtete
(I\2|(I)) Reflexe
Rint
173(2)
Bruker SMART CCD
ꢀ scans
Empirisch
0.8458, 0.8019
21118
3632/3413
0.0308
1.73–24.69
Winkelbereich (°)
Vollsta¨ndigkeit (Thetamax=24.69°) 99.7
(%)
Index ranges
Vorbemerkungen: Die Komplexe 1 [1,2] und 4 [8,9]
wurden nach bekannten Vorschriften synthetisiert; alle
weiteren Verbindungen sind kommerziell erha¨ltlich und
wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt.
−175h517,
−13B=k517,
−225l522
1712
0.0300, 0.0678
0.0334, 0.0695
3632/252
F(000)
R1, wR2 [I\2|(I)] a
R1, wR2 (alle Reflexe) a
Verwendete Reflexe/Parameter
Goodness-of-fit (S) b
3.1. Umsetzung 6on [Ti ](Cl)(CꢀCSiMe3) (1) mit
Ni(CO)4; Darstellung 6on {[Ti ](Cl)
(CꢀCSiMe3)}Ni(CO) (3)
1.157
0.162 und −0.164
Max., min Restelektronendichte
−3
,
(e A
)
Zu 20 ml eines Lo¨sungsmittelgemisches bestehend
aus n-Pentan/Toluol im Verha¨ltnis von 1:1 werden 2.0
g (6.44 mmol) 1 bei 25 °C gegeben. Nach Zugabe von
1.10 g (6.44 mmol) Ni(CO)4 (2) in einer Portion erfolgt
heftige CO-Entwicklung und die Farbe der Reaktions-
lo¨sung wechselt von gelb nach rot. Nach 30 Min
Ru¨hren bei 25 °C werden alle flu¨chtigen Bestandteile
a R1=ꢀ(ꢁ ꢁFoꢁ−ꢁFcꢁ ꢁ)/ꢀꢁFoꢁ],
wR2=[ꢀ(w(F2o−F2c)2)/ꢀ(wFo4)]1/2),
w=1/[|2(Fo2)+(0.0222P)2+1.2965P], P=(Fo2+2F2c)/3.
b S=[ꢀw(Fo2−F2c)2]/(n−p)1/2, n=verwendete Reflexe, p=verwen-
dete Parameter.
Verbindung 7b kristallisiert in der tetragonalen
Raumgruppe P-421c. Die durch die kristallographische
C2-Achse erzeugten symmetriea¨quivalenten Atome sind
mit dem Suffix a gekennzeichnet (Abb. 1). In 7b weist
das Nickel(0)-Zentrum eine anna¨hernd tetraedrische
Umgebung auf, welche durch die Liganden CO und
P(OC6H4CH3-2)3 aufgebaut wird. Die Absta¨nde
Ni(1)ꢁP(1) und Ni(1)ꢁC(28) entsprechen mit 2.1363(7)
8
im Olpumpenvakuum entfernt, der Ru¨ckstand in 20 ml
n-Pentan aufgenommen und durch Kieselgur filtriert.
Nach
Entfernen
des
Lo¨sungsmittels
im
8
Olpumpenvakuum erha¨lt man einen olivbraunen Fest-
stoff. Das IR-Spektrum des erhaltenen Ru¨ckstandes
zeigt das Vorliegen von {[Ti](Cl)(CꢀCSiMe3)]Ni(CO)
(3), {[Ti](CꢀCSiMe3)2]Ni(CO) (5) und [Ti]Cl2 (8)
nebeneinander an, wobei die Separation von 8 von 3
,
und 1.778(4) A Werten, wie sie fu¨r andere Nickel(0)-
und
5
durch fraktionierende Kristallisation bei
Carbonyl- oder -Phosphit- bzw. -Phosphan-Komplexe
−30 °C gelingt. Im Vergleich dazu gelang die
Isolierung von 3 von 5 durch chromatographische Au-
farbeitung an Kieselgur bisher nicht. Versuche an
Kieselgel bei −30 °C eine chromatographische
Isolierung der beiden Komponenten vorzunehmen
mißlangen ebenfalls, da sich 3 an Kieselgel zersetzt.
Aufgrund der Tatsache, daß 5 durch die Umsetzung
,
{z.
B.
Ni(CO)2[P(C6H5)3]2
(1.76
A)
[15a],
,
Ni[P(C6H4CH3-2)3]2(NꢀCCH=CH2) (2.10, 2.12 A)
[15b]} typisch sind [14]. Der CꢁO-Abstand der Car-
bonyl-Einheit [C28ꢁO28 1.140(4) A] liegt im Bereich
von Bindungsla¨ngen, wie sie auch z. B. fu¨r Ni(CO)4 [15]
,
,
(1.15 A) berichtet wurden.

E. Meichel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 649 (2002) 191–198
197
von 4 mit Ni(CO)4 (2) analytisch rein zuga¨nglich ist
(Abschnitt 3.2), war es mo¨glich, die IR- und
NMR-Daten fu¨r 3 eindeutig durch Vergleich der
Spektren des Gemisches bestehend aus 3 und 5 und
reinem 5 zuzuordnen.
man farblose Prismen von 7b (0.28 g, 0.30 mmol, 24%
8
bezogen auf 3) sowie ein gelbes Ol, aus dem sich IR-
und 1H-NMR-spektroskopisch 4 sowie 8–10 nach-
weisen lassen. Die weitere Reinigung dieses Gemisches
gelingt durch Sa¨ulenchromatographie an Kieselgel
(Sa¨ulendimension: 20×2.5 cm, –20 °C, n-Pentan). Mit
n-Pentan kann zuna¨chst als farblose Zone 10 eluiert
werden. Mit n-Pentan/Toluol im Verha¨ltnis von 1:1
la¨ßt sich gelbes 4, mit n-Pentan/Methylenchlorid (1:1)
rotes 9 und mit reinem Methylenchlorid rotes 8
eluieren. Der Nachweis dieser Substanzen basiert auf
Spektrenvergleich mit authentischen Proben.
Ausbeute: 2.46 g fu¨r 3 und 5 [6.18 mmol, 96%
bezogen auf eingesetztes [Ti](Cl)(CꢀCSiMe3)]. (Anm.:
1
laut H-NMR-Studien liegen 3 und 5 im Verha¨ltnis von
5:1 vor).
IR (KBr, cm−1): 1983 (s) [wCO], 1816 (w)
[wCꢀC] — 1H-NMR (CDCl3): l 0.29 (s, SiMe3, 9 H),
5.61 (s, C5H5, 10 H) — 13C{1H}-NMR (CDCl3): l 1.6
(SiMe3), 114.0 (C5H5), 209.5 (CO) — EIMS; m/z
(rel.Int.): 396 (12), 368 (100) M+ -CO. C16H19ClNiO
(397.43).1
7b: Die analytischen und spektroskopischen Daten
von 7b sind Ref. [13,14] zu entnehmen.
3.3.1. Ro¨ntgenstrukturanalyse 6on 7b
3.2. Synthese 6on {[Ti ](CꢀCSiMe3)2}Ni(CO) (5)
Die Kristall- und Meßdaten von 7b sind in Tabelle 1
aufgefu¨hrt. Es wurde eine Absorptionskorrektur mit
SADABS 2.01 durchgefu¨hrt [16]. Die Lo¨sung der Struk-
tur von 7b erfolgte durch direkte Methoden, Methode
der Summe der kleinsten Fehlerquadrate (Programm-
system: SHELX97) [17]. Die Nichtwasserstoffatome wur-
den anisotrop, die Wasserstoffatome isotrop und
abha¨ngig von ihre Nachbaratomen verfeinert. Die in
Abb. 1 wiedergegebene Struktur wurden mit dem Pro-
gramm ZORTEP angefertigt [18].
7a [13,14]: 500 mg (1.26 mmol) 3 und 1.17 g (3.78
mmol) 6a werden, wie in Abschnitt 3.3 beschrieben, zur
Reaktion gebracht. Nach zu oben entsprechender Au-
farbeitung ko¨nnen 0.24 g (0.33 mmol, 26% bezogen auf
eingesetztes 3) 7a isoliert werden. Die analytischen und
spektroskopischen Daten von 7a ko¨nnen Ref. [13,14]
entnommen werden.
Zu 200 mg (0.5 mmol) [Ti](CꢀCSiMe3)2 (4) in 20 ml
eines Lo¨sungsmittelgemisches von n-Pentan/Toluol im
Verha¨ltnis von 1:1 werden bei 25 °C in einer Portion
100 mg (0.6 mmol) Ni(CO)4 (2) gegeben. Nach Ende
der zu Beginn der Reaktion heftigen CO-Entwicklung
wird noch 20 Min geru¨hrt. Danach werden alle
8
flu¨chtigen Bestandteile im Olpumpenvakuum entfernt,
der Ru¨ckstand in 20 ml n-Pentan aufgenommen und
durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des
Lo¨sungsmittels erha¨lt man 5 (207 mg, 0.45 mmol, 90%
bezogen auf eingesetztes 4) als braunen Feststoff.
5. Smp.: 117 °C — IR (KBr, cm−1): 1993 (s) [wCO],
1836 (w) [wCꢀC] — 1H-NMR (CDCl3): l 0.49 (s, SiMe3,
18 H), 5.40 (s, C5H5, 10 H) — 13C{1H}-NMR
(CDCl3): l 0.0 (SiMe3), 103.1 (C5H5), 127.3 (TiCꢀC),
202.6 (TiCꢀC), 208.7 (CO) — FDMS; m/z (rel. Int.):
7c: 500 mg (1.26 mmol) 3 und 1.81 mg (3.78 mmol)
6c werden, wie in Abschnitt 3.3 beschrieben, zur Reak-
tion gebracht. Nach zu oben entsprechender Aufarbei-
tung ko¨nnen 0.21 g (0.20 mmol, 16% bezogen auf
eingesetztes 3) 7c isoliert werden.
459
(100),
M+;
431
(30),
M+−CO —
Elementaranalyse fu¨r C21H28Si2TiNiO (459.19): C: ber.:
54.93%, gef.: 54.52%; H: ber.: 6.15, gef.: 6.15%.
3.3. Umsetzung 6on 3 mit 6a–6c; Synthese 6on
(CO)2Ni[P(OR)3]2 (7a, R=C6H5; 7b, R=C6H4CH3-2;
7c, R=C6Ht4Bu-2) sowie 4 und 8–10
Smp.: 142 °C — IR (KBr, cm−1): 2038 (s), 1982 (s)
[wCO] — 1H-NMR (C6D6): l 2.22 (s, Bu, 54 H), 6.8–
t
7.0 (m, C6H4, 24 H) — 13C{1H}-NMR (C6D6): l 16.6
3
(C/tBu), 16.7 (CH3/tBu), 121.6 (d, JCP=6.2 Hz, C6H4),
Die Umsetzung von 3 mit den Phosphiten 6a–6c
wird beispielhaft anhand der Umsetzung von 3 mit 6b
beschrieben.
125.4, 127.3, 131.6, 131.8, 151.8 (d, 2JPC=9.2 Hz,
C6H4), 211.6 (CO) — 31P{1H}-NMR (C6D6):
l
150.0 — Elementaranalyse
fu¨r
C62H78NiO8P2
Bei 25 °C werden 500 mg (1.26 mmol) 3 und 1.36 g
(3.83 mmol) 6b in 20 ml Toluol gelo¨st und 1 h bei
60 °C geru¨hrt. Nach Abku¨hlen auf 25 °C werden alle
(1071.91) C: ber.: 69.47%, gef.: 68.97%; H: ber.: 7.33%,
gef.: 7.56%.
8
flu¨chtigen Bestandteile im Olpumpenvakuum entfernt,
der Ru¨ckstand in 20 ml n-Pentan aufgenommen und
durch Kieselgur filtriert. Nach Konzentration des Fil-
trats auf 5 ml und Kristallisation bei −30 °C erha¨lt
4. Erga¨nzungsmaterial
Die Strukturdaten (ohne Strukturfaktoren) wurden
bei dem Cambridge Crystallographic Data Centre hin-
terlegt und ko¨nnen unter Angabe der Hinter-
legungsnummer CCDC 167318 unter folgender Adresse
angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union
1 Da 3 in Lo¨sung Umlagerungsreaktionen eingeht, konnten die
Resonanzsignale fu¨r die Kohlenstoffatome der CꢀC-Dreifachbindun-
gen nicht eindeutig zugeordnet werden.

198
E. Meichel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 649 (2002) 191–198
(d) A.D. Jenkins, M.F. Lappert, R.C. Srivastava, J. Organomet.
Chem. 23 (1970) 165;
(e) J.H. Teuben, H.J. Liefde Meijer, J. Organomet. Chem. 17
(1969) 87;
Road, Cambridge, CB2 1EZ, UK (Fax: +44-1223-
336033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk or www: http:/
/www.ccdc.cam.ac.uk).
(f) M. Ko¨pf, M. Schmidt, J. Organomet. Chem. 10 (1967) 383.
[9] (a) G.L. Wood, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem.
28 (1989) 382;
Anerkennung
(b) H. Lang, E. Meichel, T. Stein, S. Back, E. Hovestreydt, J.
Organomet. Chem. 633 (2001) 71.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie fu¨r die
finanzielle Unterstu¨tzung dieser Arbeit. Herrn Thomas
Jannack (Arbeitsgruppe Prof. Huttner, Universita¨t
Heidelberg) sind wir fu¨r die Aufnahme der Massen-
spektren dankbar. H.L. dankt der University of Canter-
bury in Christchurch, New Zealand fu¨r ein ‘University
of Canterbury Visiting Erskine Fellowship’.
[10] z.B.: (a) J. Manna, K.D. John, M.D. Hopkins, Adv. Organomet.
Chem. 38 (1995) 79;
(b) S. Lotz, P.H. van Rooyen, R. Meyer, Adv. Organomet. 37
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(c) W. Beck, B. Niemer, M. Wieser, Angew. Chem. 105 (1993)
969;
(d) A.J. Kati, Pure Appl. Chem. 54 (1982) 113;
(e) R. Nast, Coord. Chem. Rev. 47 (1982) 89;
(f) S. Otsuka, A. Nakamura, Adv. Organomet. Chem. 14 (1976)
245;
(g) R.S. Dickson, P.J. Fraser, Adv. Organomet. Chem. 12 (1974)
323.
[11] (a) M.F. Lappert, Ch.J. Piclett, P.I. Riley, P.I.W. Yarrow, J.
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Burlakov, U. Rosenthal, Synlett. (1996) 111;
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(c) H. Lang, M. Herres, W. Imhof, J. Organomet. Chem. 465
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(d) H. Lang, S. Blau, B. Nuber, L. Zsolnai, Organometallics 14
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(e) H. Lang, I.Y. Wu, S. Weinmann, Chr. Weber, B. Nuber, J.
Organomet. Chem. 341 (1997) 157.
(c) L.J. Todd, J.R. Wilkinson, J. Organomet. Chem. 77 (1974)
25;
(d) L.S. Meriwether, J.R. Leto, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961)
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(e) P.C. Ellgen, Inorg. Chem. 10 (1971) 232;
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