Orthoamides, LVIII. Condensation reactions of CH2-acidic compounds with orthoamides of carboxylic acids and alkyne carboxylic acids

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2002-0406

The orthoamide derivatives 1s and 2e were prepared from the guanidinium salt 7a and the appropriate carbanions. Cleavage of the orthoamide 2e with benzoyl chloride affords the amidinium salt 10a, which can be transformed into the amidinium salt 10b by an

Full text of DOI:10.1515/znb-2002-0406

Orthoamide, LVIII [1].
Kondensationsreaktionen von CH2-aciden Verbindungen mit Orthoamiden
von Carbonsa¨uren und Alkincarbonsa¨uren*
Orthoamides, LVIII [1]. Condensation Reactions of CH2-Acidic Compounds with
Orthoamides of Carboxylic Acids and Alkyne Carboxylic Acids
Willi Kantlehnera b, Erwin Hauga, Ru¨diger Stieglitzb, Wolfgang Freyb, Ralf Kressb
und Jochen Mezgerb
a
Fachbereich Chemie / Organische Chemie, Fachhochschule Aalen,
Beethovenstr. 1, D-73430 Aalen,
b Institut fu¨r Organische Chemie, Universita¨t Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Kantlehner. Fax +49(7361)576250.
E-mail: willi.kantlehner@fh-aalen.de
Herrn Prof. Dr. Volker Figala zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 57 b, 399–419 (2002); eingegangen am 11. Januar 2002
Carboxylic Orthoacid Amides, Condensation Reactions, Push-pull-butadienes
The orthoamide derivatives 1s and 2e were prepared from the guanidinium salt 7a and
the appropriate carbanions. Cleavage of the orthoamide 2e with benzoyl chloride affords the
amidinium salt 10a, which can be transformed into the amidinium salt 10b by an anion exchange
reaction. The enamines 11a-i, 12a-c, 13a, b, 14a-c, 15a, b, 16, 17a, b, 18a, b, 19a, b, 20 were
prepared by condensation of CH2-acidic compounds with the carboxylic acid orthoamides
2a-j. The orthoamide 2d reacts with 1-nitropropane to give the amidinium salt 27a which is
transformed into the salt 27b. From benzyl cyanide and orthoamides 2g, i the enamines 30
and 32 were obtained. Similar condensation reactions were performed with the orthoamides of
alkyne carboxylic acids 1b, 1c, 1d, 1e, 1p, 1s, giving the push-pull-butadiene derivatives 35a-f,
36a-f, 37a-j, 38a, b, 39a, b, 40a, b. Crystal structure analyses of the butadiene derivatives 37a,
39a, b, 40a, b and 42 were performed, showing that in 37a, 39b, 40a, b by far the shortest bond
distance is between C-2 and C-3 of the butadiene system. In 39a the bonds between C1-C2,
C2-C3 and C3-C4 are nearly of equal length, whereas in the 1,3-diene unit of 42 the shortest
bonds are between C1-C2 and C3-C4.
Einleitung
In Erga¨nzung einer fru¨heren Mitteilung [2] haben
wir ku¨rzlich u¨ber die Synthese einer Reihe von Or-
thoamiden von Alkincarbonsa¨uren 1 berichtet [3].
Wie anhand der Verbindungen 1a, 1f, 1g, 1o, 1p
gezeigt wurde, eignen sich die Orthoamide 1 als
Bausteine fu¨r push-pull-substituierte Butadiene und
Heterocyclen [2, 4]. Ferner haben wir auch neue
Orthoamide 2 beschrieben, die sich von strukturell
stark unterschiedlichen Carbonsa¨uren ableiten [3].
Schema 1.
reck-Simchen-Reagenz) 4 und Tris(dimethylami-
no)methan 5 sind inzwischen Standardreagenzien
zur Formylierung CH2- und NH2-acider Verbindun-
gen geworden [5] – Reaktionsprodukte sind dabei
Enamine bzw. Amidine (Schema 1).
Dagegen ist u¨ber die entsprechende Verwendung
von Orthoamid-Derivaten anderer Carbons
Orthoamid-Derivate der Ameisensa¨ure wie N,N-
Dimethylformamidacetale 3, Aminalester (Brede-
Presented in part at the 5th Conference on Iminium
Salts (ImSaT-5), Stimpfach-Rechenberg (Germany),
September 11 - 13, 2001.
a¨uren
c
¨
¨
0932–0776/02/0400–0399 $ 06.00
2002 Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung, Tubingen www.znaturforsch.com
K
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400
W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LVIII
ne Verfahren zur Synthese von Orthocarbonsa¨ure-
amiden auf die Darstellung von Orthoamiden stick-
stoffhaltiger heterocyclischer Carbonsa¨uren auszu-
weiten. Ferner sollte exemplarisch das Verhalten
der neuen, ebenso wie das der schon beschriebenen
Orthoamid-Derivate gegenu¨ber CH2-aciden Ver-
bindungen untersucht werden. Entsprechende Re-
aktionen sollten auch mit einigen Orthoamid-Deri-
vaten von Alkincarbonsa¨uren durchgefu¨hrt werden.
Ergebnisse und Diskussion
Das bislang nicht bekannte Orthoamid-Derivat
2e wurde nach dem fru¨her beschriebenen Verfahren
[3] aus 2-Lithio-N-methylimidazol (6)hergestellt.
Bekanntlich wird N-Methylimidazol in 2-Position
durch n-Butyllithium in THF bei –20 C in weni-
gen Minuten metalliert [10], daneben kann in ge-
ringem Umfang die Metallierung in 5-Position er-
folgen [11]. Mit u¨berschu¨ssigem n-Butyllithium ist
N-Methylimidazol auch zweifach metallierbar [12].
Das bei der 8-stdg. heterogenen Umsetzung von 6 in
THF / Dimethoxyethan (1:3)mit N,N,N',N',N'',N''-
Hexamethylguanidinium-chlorid (7)bei R. T. erhal-
tene Produkt (Ausb. 47%)wurde durch Sublimati-
¨
on im Olpumpenvakuum gereinigt (Schema 2). Die
Elementaranalyse ist im Einklang mit der Konsti-
tution von 2e. Im 1H-NMR-Spektrum des Produkts
finden sich jedoch zwei Signale fu¨r Dimethylami-
nogruppen ( = 2,33 und 2,50)und zwei Signale
fu¨r N-Methylgruppen ( = 3,20 und 3,40), und das
Verha¨ltnis der Gesamtintensita¨ten der heteroaroma-
tischen Protonensignale und der N-Methylgruppen
ist etwas gro¨ßer als 2:21, wie es fu¨r reines 2e zu er-
warten wa¨re. Versuche, unter anderen Reaktionsbe-
dingungen (siehe Exp. Teil)zu einem reineren Pro-
dukt zu kommen, schlugen fehl. Auch das bei der
homogen verlaufenden Umsetzung von 2-Lithio-
N-methylimidazol mit Tris(dimethylamino)ethoxy-
methan (8)mit 20% Ausbeute entstehende Pro-
dukt 2e stimmte in seinen Eigenschaften mit den
vergleichsweise wenig bekannt. In einer rela-
tiv großen Zahl von Arbeiten wurden NH2-acide
bzw. CH2-acide Verbindungen mit N,N-Dimethyl-
acetamidacetalen acetyliert; diesen Kondensatio-
nen ko¨nnen sich bei Vorhandensein entsprechender
funktioneller Gruppen in den Edukten noch Cycli-
¨
sierungen anschließen [6]. Uber Kondensationsre-
aktionen ho¨herer homologer Vertreter [7] oder von
Orthoamid-Derivaten aromatischer [7a, 8] oder in
-Stellung funktionalisierter Orthoamid-Derivate
[9] liegen nur wenig Arbeiten vor. Ziel der vorlie-
genden Arbeit war es, das bereits fru¨her beschriebe-
Schema 2.
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401
Schema 3.
Schema 4.
Schema 5.
unter anderen Bedingungen erhaltenen Produkten
u¨berein. Die Ergebnisse lassen sich deuten, wenn
man annimmt, dass 2e in Lo¨sung stark dissoziiert
vorliegt und sich mo¨glicherweise auch ein Gleich-
gewicht zum Orthokohlensa¨ure-Derivat 9 einstellt
(Schema 3).
Bekanntlich reagieren geeignete Orthoamid-De-
rivate mit Sa¨urechloriden zu Amidiniumchloriden
[13 - 15] und Aminale zu N,N-Dialkyl-methylen-
iminiumsalzen [16]. Durch Umsetzung des rohen
Produktes 2e mit einem Sa¨urechlorid erhofften wir
daher weitere Informationen zu erhalten. Bei der
Einwirkung von Benzoylchlorid auf 2e wurde mit
90-proz. Rohausbeute das a¨ußerst hygroskopische
Amidiniumchlorid 10a erhalten. Da fu¨r 10a keine
voll befriedigende Elementaranalyse erhalten wer-
den konnte, wurde es mit Natriumtetraphenylborat
in das nicht hygroskopische Salz 10b u¨bergefu¨hrt,
das problemlos elementaranalytisch charakterisiert
werden konnte (Schema 4). Die hohe Rohausbeute
an 10a deutet, in Verbindung mit den spektrosko-
Schema 6.
pischen Befunden, darauf hin, dass 2e wohl in einem
Gleichgewichtsgemisch vorliegt. Weitere Untersu-
chungen zu dem Problem stehen noch aus.
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402
W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LVIII
Tab. 1. Enamine 11-20 aus CH-aciden Verbindungen und den Orthoamiden 2a-i.
20
Verbin-
dung
Reaktions-
bedingungen
Temp. [ C], Zeit [h]
Ausb.
[%]
Schmp. [ C]
Sdp. [ C/Torr]
Literatur
nD
Summenformel
(molare Masse)C
H
N
11a
11b
11c
11d
11e
11f
20-25/16a
20-25/16a
65/2a
64
50
62
61
23
63
59
65
120b, 120-121 [17]
C12H11N3
ber. 73.07 5.62 21.31
(schwach gelbe Kristalle)g(1e9f.77.233.3)0 5.66 21.46
95c, 95 [18] (farblose
Kristalle)175-180/0.05
144c
C13H14N2O2 ber. 67.81 6.13 12.17
(230.26)
C14H17N3O
gef. 67.83 6.15 12.02
ber. 69.11 7.04 17.27
(farblose Kristaglleef).(26493.0.30)7.07 17.47
65/2a
129c
C17H16N2
ber. 82.22 6.50 11.28
(weiße Kristgalelfe.)8(224.486.316).54 11.32
20-25/14a d
65/35a
128c, 128 [19]
C10H12N2O2 ber. 62.48 6.29 14.58
(gelbe Kristgaellfe.)6(21.9520.216).34 14.53
150-164/0.005 C16H16N2O2 ber. 71.62 6.01 10.44
¨
(za¨hes, rotesgeOf.l)7(216.984.305).99 10.11
11g
11h
65/35a
95-98/0.001
1.6450
C12H25NO
ber. 76.15 7.99 7.40
ber. 81.24 6.82 5.57
(189.25)gef. 75.73 8.15 7.44
65/30a
172-176/0,001,
160-165/0,06 [20]
C17H17NO
(251.31)gef. 81.00 7.01 5.71
¨
(oranges, za¨hes Ol)
65/48a
65/2a
62
71
82
22
71
59
27
36g
38g
43
78
58
72
62
20
110c e
122/0.001
119c
C15H21NO2
(197.23)gef. 72.86 8.66 5.63
C10H9N3O gef. 64.07 4.84 22.45
ber. 72.84 8.56 5.66
e
11i
12a
12b
12c
13a
13b
14
(farblose Kristablleer).(6148.71.620)4.85 22.62
20-25/16a
20-25/15a
65/1a
122c
C11H12N2O3 ber. 59.99 5.49 12.72
(gelbliche Kristalgle)f(.26200.1.262) 5.56 12.65
66b f
C8H10N2O3
ber. 52.74 5.53 15.38
ber. 59.10 4.46 20.68
(gelbe Kristgaellfe.)5(21.8628.185).53 15.38
147-148c
C10H9N3S
(schwach gelbe Kristalle)g(2e0f.35.290.2)1 4.51 20.71
65/1a
111c (Zers.)C
11H12N2O2S ber. 55.93 5.12 11.86
(gelbliche Kristalgle)f(.25356.7.222) 5.13 11.82
20-25/16a
65/2a
74-75
144/0,05
167
C9H13N3O2
ber. 55.37 6.71 21.53
(195.22)gef. 55.39 6.75 21.38
15a
15b
16
C10H11N5
ber. 59.68 5.51 34.81
(weiße Kristgalelfe.)5(290.712.235).57 35.23
125 C11H14N4O2 ber. 56.40 6.02 23.92
65/2a
(weiße Kristgalelfe.)5(263.047.256).05 23.95
20-25/16h
65/2a
40
C9H11N3
ber. 67.05 6.88 26.07
160/0.001
160/0.05
(161.20)gef. 67.09 6.87 26.37
17
1.5462
C10H12N3O
ber. 62.80 6.85 21.98
(191.23)gef. 62.59 6.97 22.17
C12H16N2O3 ber. 61.00 6.83 11.86
(236.26)gef. 60.98 6.92 11.97
18
20-25/16h
20-25/15h
20-25/15h
20-25/15h
90
168/0.001
174/0.001
19
C12H N3O2 ber. 61.78 6.48 18.02
(23135.26)gef. 61.57 6.61 18.16
20a
20b
145c
C13H21N3O3 ber. 58.41 7.92 15.72
(orangerote Kristallgee)(f2. 6578.3526) 8.00 15.93
98c
C14H24N2O
(300.35)g5ef. 54.55 7.87 9.04
ber. 55.98 8.05 9.32
a
In THF; b Rohprodukt mit Ethylacetat / Pentan einreiben, dann aus Ethylacetat umkristallisieren; c aus Ethylacetat;
d
e
f
g
im Methylformiat; Monohydrat; das Rohprodukt kristallisiert nach 6-12 h bei 0-5 C; es wurde rohes 2e
eingesetzt, bei der Ausbeuteberechnung wurde reines 2e zugrunde gelegt; h in Diethylether.
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403
Tab. 2. Spektroskopische Daten der Enamine 11 - 20.
Verbin-
UV/Vis
IR
˜ [cm
1H-(80 MHz)- und 13C-NMR(CDCl3/TMS); [ppm]
1
dung max[nm](lg )
]
11a
296 (4.100)a 2210, 2195 (C N),
1575 (C=C)(KBr)
1H: 3.21 [breites s, 6H, N(CH3)2], 7.1-7.6 (m, 5H, C6H5)
13C: 43.04, 44.32 [N(CH3)2], 52.41 (C-2), 116.85 (CN), 117.48
(CN), 128.53, 129.32, 131.65, 132.96 (C6H5), 171.59 (C-3)
11b
11c
11d
321 (4.049)a 2200 (C N), 1690, 1685 2.95 und 3.21 [breites s, 6H, N(CH3)2], 3.58 und 3.79 (s, 3H,
(C=O), 1550 (C=C) (KBr) OCH3), 7.2-7.6 (m, 5H, C6H5)
311 (4.041)a 2185 (C N), 1625 (C=O), 2.88 [s, 6H, N(CH3)2], 3.10 [s, 6H, CON(CH3)2],
1550 (C=C)(KBr)
335 (4.164)a 2195 (C N), 1595,
1585 (C=C)(KBr)
7.1-7.7 (m, 5H, C 6H5)
1H: 2.62 und 3.07 [s, 6H, N(CH3)2], 6.7-7.6 (m, 5H, C6H5)
13C: 43.09, 43.53 [N(CH3)2], 82.43, 84.36 (C-2), 122.58, 123.92
(CN), 124.96, 126.14, 127.85, 128.28, 128,68, 128.81, 129.32,
129.97, 130.33, 130.68, 131.14, 135.01, 136.41, 136.56 (Ar-C)
2.83 [s, 6H, N(CH3)2], 6.70 (s, 1H, =CH-),
11e
354 (4.303)a 1550 (C=C), 1530,
1350 (NO2)(KBr)
6.9-7.5 (m, 5H, C 6H )
11f
11g
312 (3.848)a
303 (4.278)a
—
—
2.73 [s, 6H, N(CH3)25], 5.87 (s, 1H, =CH-), 6.6-7.3 (m, 9H, ArH)
1.64 (s, 3H, COCH3), 2.80 [s, 6H, N(CH3)2],
5.26 (s, 1H, =CH-), 7.1-7.5 (m, 5H, C6H5)
11h
11i
241 (4.155),
337 (4.240)a
—
—
2.90 und 3.07 [s, 6H, N(CH3)2], 5.60 und 5.83
(s, 1H, =CH-), 7.0-8.1 (m, 10H, ArH)
3430 (OH), 1650 (C=C), 1.5-2.5 [m, 8H, (CH2)4], 3.09 und 3.60
1580 (C=C)(KBr) [s, 6H, N(CH 3)2], 3.97 (s, 2H, OH), 7.42 (s, 5H, C6H5)
12a
285 (4.102), 2210, 2200 (C N),
1H: 3.28 [s, 6H, N(CH3)2], 6.6-6.8, 7.2-7.4, 7.7-7.8 (m, 3H, ArH)
324 (4.086)a 1592, 1565 (C=C)(KBr) 13C: 43.75 [N(CH3)2], 51.11 (C-2), 116.52, 117.43 (CN),
112.57, 121.01, 143.40, 146.96 (Furyl-C), 160.02 (C-3)
12b
12c
291 (4.083), 2200 (C N), 1694 (C=O), 3.16 [s, 6H, N(CH3)2], 3.72 (s, 3H, COOCH3),
339 (4.086)a 1560 (C=C)(KBr)
6.5, 6.9, 7.5 (m , 3H, ArH)
c
255 (4.045),
—
3.07 [s, 6H, N(CH3)2], 6.3-6.7 (m)und 7.47 (breites s)
(insgesamt 4H, =CH- und ArH)
363 (4.176)a
13a
13b
14
242 (3.839), 2210, 2195 (C N),
302 (4.011)a 1550 (C=C)(KBr)
1H: 3.23 [s, 6H, N(CH3)2], 7.0-7.7 (m, 3H, ArH)
297 (3.916), 2200 (C N), 1695 (C=O), 3.20 [s, 6H, N(CH3)2], 3.70 (s, 3H, COOCH3),
334 (3.973)a 1560 (C=C)(KBr)
405 (4.190)a 1585 (C=C), 1540,
1350 (NO2)(KBr)
7.0-7.7 (m, 3H, ArH)
2.93 und 3.12 [s, 6H, N(CH3)2], 3.48 und 3.75
(s, 3H, N-CH 3), 6.0-6.2, 6.6-7.0 (m, 3H, ArH)
3.20 [breites s, 6H, N(CH3)2], 3.78 (3H, N-CH3),
6.9-7.3 (m, 2H, ArH)
15a
15b
295 (4.188)a 2200, 2210 (C N),
1585 (C=C)(KBr)
310 (4.340)a 2200 (C N), 1685 (C=O), 3.13 und 3.23 [breites s, 6H, N(CH3)2], 3.4-3.9 (m, 6H, N-CH3,
1555 (C=C)(KBr)
COOCH 3), 7.0-7.7 (m, 2H, ArH)
Wir untersuchten nun exemplarisch das Verhal- tenaminale 20, erha¨lt man aus dem Allen-orthoamid
ten der Orthoamide 2a-j gegenu¨ber CH-Sa¨uren wie 2h (Schema 6). Einige physikalische Daten, die Er-
Malondinitril, Cyanessigsa¨ureester, N,N-Dimethyl- gebnisse der Elementaranalysen sowie spektrosko-
cyanacetamid, Benzylcyanid, Malonester, Nitrome- pische Angaben zu den Verbindungen 11-20 finden
than, o-Nitrotoluol, Aceton, Acetophenon und Cy- sich in den Tabn. 1 und 2. Das Reaktionsprodukt
clohexanon.
Die Umsetzungen wurden bei 20 C in Ether bzw. nohydrat und wurde in dieser Form charakterisiert.
THF oder auch in siedendem THF durchgefu¨hrt Bekanntlich ko¨nnen Enamine vom Typ 11f mit
11i bildet beim Stehen an der Luft ein stabiles Mo-
(Schema 5). (Das Orthoamid 2h wurde als Isome- geeigneten Reduktionsmitteln in Indole u¨bergefu¨hrt
rengemisch [3], 2e in der beschriebenen Form ver- werden (Leimgruber-Batcho-Synthese)[21], es ge-
wendet). In fast allen Fa¨llen wurden die erwarteten lang jedoch nicht – analog zu einer Vorschrift von
Enamine mit befriedigenden bis guten Ausbeuten Garcia [22] – aus 11f mit Natriumdithionit in Etha-
erhalten. Andersartige Produkte, na¨mlich die Ke- nol / Wasser 2-Phenylindol (21)darzustellen. Als
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404
W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LVIII
Tab. 2 (Fortsetzung).
Verbin-
dung
UV/Vis
max[nm](lg )
IR
˜ [cm
1H-(80 MHz)- und 13C-NMR(CDCl3/TMS); [ppm]
1
]
16
2180, 2170 (C N), 1H: 0.9-1.7 (m, 5H, Cyclopropyl-H), 3.37 [s, 6H, N(CH3)2],
1535 (C=C)
(CDCl3)
—
13C: 10.40 und 15.39 (Cyclopropyl-C), 43.12 [N(CH3)2],
51.93 (C-2), 117.38 (CN), 172.85 (C-3)
17a
18
297 (4.0790)a
1.35 (t, J = 7 Hz, 3H, CH3), 3.23 [s, 6H, N(CH3)2], 3.85
(q, J =7 Hz, 2H, CH2-CH3), 4.62 (s, 2H, =CH2)
320 (3.9510)b 2200 (C N), 1685 1.7-2.5 [m, 4H, (CH2)2], 3.13 [breites s, 6H, N(CH3)2],
(C=O), 1640, 1620 3.70 (s, 3H, COOCH3), 4.13 (t, J = 7 Hz, 2H, -CH2-CH2-O),
(C=C)(KBr)
5.0-5.7 (m, 1H, -CH=)
19
298 (4.1430)b 2200, 2210 (C N), 1.5-2.5 [m, 4H, (CH2)2], 3.26 [s, 6H, N(CH3)2], 3.52 (s, 3H, OCH3),
1566 (C=C)(KBr) 5.06 (t, J = 6 Hz, 1H, O-CH-O), 5.45 (t, J = 6 Hz, 1H, =CH)
442 (4.0334), 2160 (C N),
20a
1H: 2.22 (s, 3H, CH3), 3.11 [s, 12H, N(CH3)2], 3.37 (s, 3H, OCH3),
245 (4.2122)b 1650 (C=O),
3.61 (s, 3H, COOCH3) – 13C: 17.84 (CH3), 41,41, 41.55 [N(CH3)2],
1590 (C=C)(KBr) 50.40 (OCH 3), 59.57 (COOCH3), 63.41 (C-2), 124.94 (CN),
126.55 (C-4), 150.21 (C-3), 168.04 (CO), 169.21 (C-5)
20b
310 (2.6990), 1688 (C=O), 1615 2.10 (s, 3H, CH3), 2.97 [s, 12H, N(CH3)2], 3.32 (s, 3H, OCH3),
264 (4.0253)b (C=C)(KBr)
3.60 (s, 3H, COOCH )
3
a In Acetonitril; b in Ethanol.
Schema 7.
Reaktionsprodukt wurde lediglich das durch Hydro-
lyse von 11f entstehende Keton 22 erhalten (Sche-
ma 7).
Bei Versuchen, die Orthoamid-Derivate 2a, 2c
mit enolisierbaren CH2-aciden Verbindungen wie
Acetessigsa¨uremethylester (23a)bzw. Acetylace-
ton (23b)zu kondensieren, beobachteten wir keine
C,C-Verknu¨pfung. Stattdessen werden die -Dicar-
bonylverbindungen 23 in Enamine 24a, 24b u¨ber-
gefu¨hrt und die Orthoamide in die entsprechenden
Carbonsa¨ureamide 25 umgewandelt (Schema 8).
Die Gemische aus 24a / 25a bzw. 24a / 25b, ent-
standen aus 2a bzw. 2c und 23a, konnten destillativ
nicht getrennt werden, jedoch scheidet sich aus dem
Gemisch 24a / 25b bei la¨ngerem Stehen reines 25b
aus. Auch aus 2a und 23b bildet sich ein destil-
lativ nicht trennbares Gemisch aus 24b und 25a.
Schema 8.
detenPrima¨rprodukteWasser ab, was zur Hydrolyse
der Ketenaminalfunktion fu¨hrt, so dass letztendlich
, -ungesa¨ttigte Carbonsa¨ureamide entstehen.
Die Bildung der Enamine 24 ist versta¨ndlich,
wenn man annimmt, dass sich in Analogie zu Arbei-
ten von Maas und Feith [24] aus den Orthoamiden
2 und den Enolformen der -Dicarbonylverbindun-
gen Aminalester 26 bilden, die dann zu Enaminen
24 und Amiden 25 zerfallen (Schema 9).
Wa¨hrend aus dem Orthoamid 2d und Nitrome-
Die Reaktionen erinnern an die von Barton [23] be- than das erwartete Enamin 14c entsteht, liefert die
schriebenen Umsetzungen von aromatischen Alde- Umsetzung von 2d mit 1-Nitropropan unter glei-
hyden mit Ketenaminalen. Dabei spalten die gebil- chen Bedingungen (16 h, 20 - 25 C)das Amidi-
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W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LVIII
405
Schema 9.
Schema 10.
Schema 12.
Schema 11.
niumnitrit 27a, das mit Natriumtetraphenylborat in
das Salz 27b umgewandelt wurde (Schema 10).
Formal bewirkt das Orthoamid beim Nitropro-
pan eine Eliminierung von salpetriger Sa¨ure, die
sich dann mit 2d unter Abspaltung von Dimethyla-
min zum Salz 27a umsetzt. Mo¨glicherweise erfolgt
auch hier die Reaktion u¨ber den Aminalester 28,
der sich aus der Enolform des Nitropropans und 2d
bilden ko¨nnte (Schema 11). Es ist aber auch nicht
vo¨llig auszuschließen, dass die aus 2d durch Disso-
ziation entstehenden Dimethylamidionen beim Ni-
tropropan die -Eliminierung von HNO2 auslo¨sen,
was auch zum Entstehen von 27a fu¨hren wu¨rde.
Bei der Umsetzung der Orthoamide 2g, 2i mit
Benzylcyanid werden die Verbindungen 30 bzw. 32
erhalten (Schema 12). Offenbar addiert sich das im
Verlauf der Reaktionen abgespaltene Dimethyla-
min an die Enolether-Funkion der prima¨r entste-
Schema 13.
¨
henden Kondensationsprodukte 29 bzw. 31. Ahnli-
che Aminadditionen beobachtet man auch bei Kon-
Schema 14.
densationen von CH-Sa¨uren und Orthoamiden von sationen des Allen-orthoamids 2h. Vermutlich bil-
Alkincarbonsa¨uren [2, 4] bzw. Propiolaldehydami- det sich aus 2h und dem CH2-aciden Reaktionspart-
nalen [25].
ner unter Aminabspaltung ein mesomeriestabilisier-
tes Kation 33, an das sich die Carbanionen unter Bil-
dung der Addukte 34 anlagern. Durch Prototropie
Abweichend vom allgemeinen, zu Enaminen
fu¨hrenden Reaktionsschema verlaufen die Konden-
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406
W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LVIII
Schema 17.
Schema 15.
Schema 18.
de 1b - e mit methylenaktiven Verbindungen. Stark
CH2-acide Verbindungen setzen sich mit den Or-
thoamiden 1b, 1c in Ether bereits bei Raumtem-
peratur zu den push-pull-substituierten Butadienen
35, 36 um (Schema 14). Die Reaktionen verlaufen
a¨hnlich leicht wie mit den Orthoamiden 1a, 1f, 1g.
Physikalische und spektroskopische Daten der so
hergestellten Verbindungen sind in den Tabn. 3 und
4 zusammengestellt. In gleicher Weise konnten aus
den Orthoamiden 1d, 1e die, ein gekreuzt konjugier-
tes Doppelbindungssystem enthaltenden, Ketena-
minale 37, 38 gewonnen werden (Schema 15, Sche-
ma 16). Physikalische und spektroskopische Daten
der Verbindungen finden sich in den Tabn. 5 - 8.
Aus dem Orthoamid 1p und dem noch nicht be-
schriebenen Orthoamid 1s und Nitromethan bzw.
Cyanessigsa¨ureethylester wurden die besonders gut
kristallisierenden Ketenaminale 39a, 39b (Sche-
ma 17)und 40a, 40b (Schema 18)dargestellt.
Das Orthoamid 1s wurde aus N,N,N',N',N'',N''-
Hexamethylguanidiniumchlorid (7)und 3-Ethyl-3-
trimethylsilyloxy-1-pentin (41)in Gegenwart von
Natriumhydrid in absol. Tetrahydrofuran gewonnen
(Schema 19).
Schema 16.
wandeln sich die Addukte 34 in die Ketenaminale
20 um (Schema 13).
¨
Uber Kondensationsreaktionen der Orthoamide
1a, 1f, 1g mit CH-Sa¨uren haben wir bereits kurz
berichtet, ebenso wie u¨ber einige, zu Heterocyclen
fu¨hrende Umsetzungen der Orthoamide 1a, 1f, 1o,
1p mit difunktionellen Verbindungen [2, 4]. Wir be-
schreiben im Folgenden einige orientierend durch-
gefu¨hrte Kondensationsreaktionen der Orthoami- Schema 19.
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W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LVIII
407
Tab. 3. Push-pull-Butadiene 35, 36 aus CH2-aciden Verbindungen und Orthoamiden 1b, c.
Verbin-
dung
Reaktions-
bedingungen
Temp. [ C], Zeit [h]
Aufarb.
Ausb.
Schmp. [ C]
Summenformel
(molare Masse)C
[%] Sdp. [ C/Torr]
H
N
35 (R = CH3)
35a
20-25/16a
20-25/2a
20-25/16c
20-25/16a
20-25/3a
20-25/15a
A
A
A
A
A
B
70
94
90
86
81
70
112b
C11H16N4
ber. 64.67 7.90 27.43
(gelbe Kristalle)(204g.2ef7.)64.48 7.80 27.61
35b
35c
35d
35e
35f
125
C12H19N3O2 ber. 60.79 8.07 17.71
(gelbe Kristalle)(237g.3ef0.)60.66 8.07 17.53
127
C16H20N4O2 ber. 63.98 6,71 18.65
(tiefviolette Kristalle)(300.35g)ef. 63.96 6.72 18.77
88b
C13H22N2O4 ber. 57.76 8.20 10.36
(270.39)gef. 57.91 8.17 10.28
C9H17N3O2 ber. 54.25 8.60 21.09
(199.25)gef. 50.05 8.67 21.32
140 (Zers.)d
71
C16H21N3
(255.35)gef. 75.57 8.38 16.58
ber. 75.25 8.29 16.46
152-156/0.01
36 (R = C2H5)
36a
36b
36c
36d
36e
36f
20-25/5a
A
A
A
C
A
C
72
78
91
79
79
50
108d
C12H18N4
ber. 66.02 8.31 25.67
(218.30)gef. 65.95 8.29 25.68
20-25/2a
20-25/15a
20-25/15a
20-25/16a
20-25/15a
118-120
C13H21N3O2 ber. 62.12 8.42 16.72
(gelbe Kristalle)(251g.3ef2.)62.03 8.48 16.88
137
C17H22N4O2 ber. 64.94 7.05 17.82
(tiefviolette Kristalle)(284.35g)ef. 65.19 7.13 17.88
55
C14H24N2O4 ber. 59.13 8.51 9.85
129-134/0.001e
88-90
(284.35)gef. 59.22 8.36 9.83
C10H19N3O2 ber. 56.31 8.98 19.70
(orangefarbene Kristalle)(213.28)gef. 56.18 9.02 19.82
138/0.001
C14H24N2O3 ber. 62.66 9.02 10.44
¨
(rotes Ol)(g2e6f8..3652).08 8.93 9.69
a
b
c
d
e
¨
In Diethylether; aus Ethylacetat; in Tetrahydrofuran; aus Acetonitril; orangerotes za¨hes Ol, erstarrt bei la¨ngerem
Stehen.
Tab. 4. Spektroskopische Daten der push-pull-Butadiene 35, 36.
Verbin-
dung
UV/Vis
max[nm](lg )
IR
˜ [cm
1H-(80 MHz)- und 13C-NMR(CDCl3/TMS); [ppm]
1
]
35a
35b
35c
35d
35e
392 (3.6284)a
2200, 2180 (C N),
1554, 1530
1H: 2.03 (s, 3H, CH3), 3.03 [s, 12H, N(CH3)2], 5.03
(breites s, 1H, -CH=)– 13C: 18.81, 24.77 (CH3), 41.06,
41.46 [N(CH 3)2], 49.86, 53.83 (C-2), 90.68 (C-4), 119.39,
119.96 (CN), 163.54, 165.67 (C-3), 167.76, 168.09 (C-5)
1H: 2.11 (s, 3H, CH3), 3.00 [s, 12H, N(CH3)2], 3.64 (s, 3H,
CO2CH3), 6.17 (breites s, -CH=) – 13C: 20.93 (CH3), 41.37
[N(CH ) ], 76.82 (C-2), 93.26 (C-4), 123.17 (CN),
163.383(C2 -3), 167.54 (CO), 169.18 (C-5)
(C=C)(KBr)
395 (3.648)a
2185 (C N), 1680,
1655 (C=O), 1560
(C=C)(KBr)
510 (4.2504),
372 (4.1987),
270 (4.0569)a
2172 (C N), 1590,
1530 (C=C) (KBr)
1H: 2.17 (s, 3H, CH3), 2.80 [s, 12H, N(CH3)2], 4.57 (s, 1H,
-CH=), 7.5-8.2 (m, 4H, ArH) – 13C: 23.04 (CH3), 40.52
[N(CH3)2], 89.27 (C-2), 123.14 (CN), 123.49 (C-4), 127.60,
143.64, 145.74 (Ar-C), 157.69 (C-3), 165.58 (C-5)
1H: 2.06 (s, 3H, CH3), 2.82 [s, 12H, N(CH3)2], 3.70 (s, 6H,
CO2CH3), 4.95 (s, 1H, -CH=) – 13C: 20.70 (CH3), 40.55
[N(CH ) ], 50.94 (OCH3), 89.42 (C-2), 105.46 (C-4),
159.043(C2 -3), 165.87 (CO), 168.81 (C-5)
401 (4.3253),
266 (3.9614)a
1708, 1658 (C=O),
1548, 1530
(C=C)(KBr)
396 (4.1367)a
1590, 1570 (C=C),
1525, 1285
1.93 (s, 3H, CH3), 3.02 [s, 12H, N(CH3)2], 5.95 (breites s,
1H, CH=NO2), 6.61 (s, 1H, -CH=)
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408
W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LVIII
Tab. 4 (Fortsetzung).
Verbin-
dung
UV/Vis
max[nm](lg )
IR
˜ [cm
1H-(80 MHz)- und 13C-NMR(CDCl3/TMS); [ppm]
1
]
35f
300 (4.3096), 2185 (C N), 1595, 1H: 1.91 und 2.18 (s, 3H, CH3), 2.51, 2.66, 2.80 [s, 12H, N(CH3)2],
270 (4.0569)a 1550( C=C)(KBr) 4.30 und 4.58 (s, 1H, -CH=), 6.9-7.6 (m, 5H, ArH)–
13C: 20.32, 23.05 (CH3), 35.64, 39.41, 39.77, 40.32 [N(CH3)2],
87.04, 88.80 (C-2), 94.16, 95.40 (C-4), 122,95, 123.72 (CN),
125.87, 126.04, 127.97, 128.17, 128.55, 128.85, 129.19, 136.85,
137.34 (C6H5), 154.31, 155.81 (C-3), 162.90 (C-5)
395 (4.4771), 2200, 2170 (C N), 1.38 (t, J = 7 Hz, 3H, -CH2-CH3), 2.35 (q, J = 7 Hz, 2H, -CH2-CH3),
36a
36b
36c
278 (3.7671)a 1570,
3.05 [s, 12H, N(CH3)2], 4.32 (breites s, 1H, -CH=)
1520 (C=C)(KBr)
400 (4.3636)a 2199 (C N),
1.17 (t, J =7 Hz, 3H, -CH2-CH3), 2.55 (q, J = 7 Hz, 2H, -CH2-CH3),
1665 (C=O), 1570, 3.00 [s, 12H, N(CH3)2], 3.67 (s, 3H, CO2CH3),
1525 (C=C)(KBr) 4.56 (breites s, 1H, -CH=)
520 (4.0719), 2170 (C N),
1H: 1.22 (t, J = 7 Hz, 3H, -CH2-CH3), 2.1-3.0 (m, 2H, -CH2-CH3),
2.65 [s, 12H, N(CH3)2], 4.20 (breites s, 1H, -CH=), 7.3-8.2
(m, 4H, ArH) – 13C: 14.77 (CH3), 32.20 (CH2), 40.12 [N(CH3)2],
86.43 (C-2), 87.95 (C-4), 123.01 (CN), 123.32, 127.29, 143,83,
146.16 (Ar-C), 164.25 (C-3), 165.00 (C-5)
1589 (C=C), 1550 (NO2),
372 (4.1139), 1530 (C=C),
273 (4.0719)a
1285 (NO2) (KBr)
36d
36e
408 (4.041), 1680 (C=O), 1555, 1.12 (t, J = 7 Hz, 3H, -CH2-CH3), 2.42 (q, J = 7 Hz, 2H, -CH2-CH3),
265 (4.0900)a 1515 (C=C)(CDCl 3)2.84 [s, 12H, N(CH 3)2], 3.65 (s, 6H, OCH3), 4.37 (s, 1H, -CH=)
395 (3.9845)a 1592 (C=C),
1570 (NO2),
1.12 (t, J = 7 Hz, 3H, -CH2-CH3), 2.25 (q, J = 7 Hz, 2H, -CH2-CH3),
3.06 [s, 12H, N(CH3)2], 5.37 (breites s, 1H, -CH=C),
1285 (NO2)(KBr) 6.66 (s, 1H, O 2N-CH=)
36f
—
1710, 1630 (C=O), 1.08 (t, J = 7 Hz, 3H, -CH2-CH3), 2.12, 2.16 (s, 3H, CH3CO),
1605,
(q, J = 7 Hz, 2H, -CH2-CH3), 2.89 und 2.95 [s, 12H, N(CH3)2],
1545 (C=C)(CDCl 3)3.60 und 3.66 (s, 3H, COOCH 3), 5.65 und 5.74 (s, 1H, =CH-)
a Ethanol.
Tab. 5. Ketenaminale 37 aus Kohlenstoffsa¨uren und dem Orthoamid 1d.
Verbin-
dung
Reaktions-
bedingungen
Temp. [ C], Zeit [h]
Aufarb.
Ausb.
Schmp. [ C]
Summenformel
(molare Masse)C
[%] Sdp. [ C/Torr]
H
N
37a
37b
37c
37d
37e
37f
37g
37h
37i
20-25/15a
20-25/8a
20-25/16a
20-25/16c
65/2a
B
B
C
C
C
A
A
C
A
A
62
66
71
58
84
46
89
63
72
89
127-128b
C13H18N4
ber. 67.79 7.88 24.33
(gelbe Kristalle)(230.g3e1f). 67.88 7.80 24.30
105b
C14H21N3O2 ber. 63.85 8.04 15.96
(gelbe Kristalle)(263.g3e3f). 63.92 8.12 15.91
107b; 174/0.005
C15H24N4O ber. 65.18 8.75 20.27
(gelbe Kristalle)(276.g3e7f). 65.25 8.84 20.49
154-156/0.005
C18H23N3
ber. 76.83 8.24 14.93
¨
(viskoses, rotes Ol)(281.39g)ef. 76.80 8.09 15.11
95b; 158-162/0.001
C15H24N2O4 ber. 60.79 8.16 9.45
(orangegelbe Kristalle)(296.36)gef. 60.96 8.24 9.45
20-25/3c
20-25/12c
20-25/17c
20-25/0.5c
20-25/5a
88-90d
C H24N2O2 ber. 68.15 9.15 10.60
(orangerote Kristalle)(264.1356)gef. 66.82 9.22 10.21
127
C11H19N3O2 ber. 58.64 8.50 18.65
(ziegelrote Kristalle)(225.29g)ef. 58.71 8.55 18.58
170-178/0.001
C16H28N3O3P ber. 56.28 8.27 12.31
¨
(viskoses Ol)(341g.e4f0.)56.09 8.50 12.56
99
C15H24N2O3 ber. 64.26 8.63 9.99
(orangerote Kristalle)(280.36)gef. 64.08 8.70 9.96
37j
215 (Zers.)C
16H24N4O3 ber. 59.88 7.54 17.49
(gelbe Kristalle)(320.g3e8f). 59.98 7.61 17.39
b
d
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W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LVIII
409
Tab. 6. Ketenaminale 38 aus Kohlenstoffsa¨uren und dem Orthoamid 1e.
Verbin-
dung
Reaktions-
bedingungen
Temp. [ C], Zeit [h]
Aufarb.
Ausb.
Schmp. [ C]
Summenformel
(molare Masse)C
[%] Sdp. [ C/Torr]
H
N
38a
38b
38c
38d
20-25/4a
20-25/1a
20-25/15b
20-25/22a
20-25/6b
20-25/7a
20-25/3a
A
A
A
A
A
A
A
71
93
84
66
66
88
87
114
C16H22N4
ber. 71.07 8.2 20.73
(gelbe Kristalle)(270.37g)ef. 70.89 8.00 20.82
168
C17H25N3O2 ber. 67.30 8.31 13.85
(gelbe Kristalle)(303.39g)ef. 66.83 8.23 13.56
135
C18H28N4O ber. 68.32 8.92 17.71
(gelbe Kristalle)(316.44g)ef. 68.10 8.80 17.71
121c
C21H27N3
ber. 78.46 8.47 13.07
(gelbe Kristalle)(321.45g)ef. 78.38 8.48 12.90
116-117
(gelbe Kristalle)
38e
38f
113d
C18H28N2O4 ber. 64.26 8.39 8.33
(336.42)gef. 64.34 8.33 8.30
120e
C18H28N2O2 ber. 71.01 9.12 9.20
(hellrote Kristalle)(304.42)gef. 69.96 9.27 9.06
a
b
c
d
e
In Diethylether; in Tetrahydrofuran; aus tert-Butylmethylether / Ethylacetat (1:1); aus Ethylacetat die hy-
¨
groskopische Substanz zerfließt an der Luft zu einem braunen Ol, eine befriedigende Elementaranalyse wurde nicht
erhalten.
Tab. 7. Spektroskopische Daten der Ketenaminale 37.
Verbin-
dung
UV/Vis
max[nm](lg )
IR
˜ [cm
1H-(80 MHz)- und 13C-NMR(CDCl3/TMS); [ppm]
1
]
37a
37b
440 (4.4533), 2200, 2180 (C N), 1H: 1.85 und 2.00 (s, 3H, CH3), 2.91 und 3.06 [s, 12H, N(CH3)2],
268 (3.8573)a 1550, 5.20 (s, 2H, CH2), 5.33 (s, 1H, =CH) – 13C: 22.26 (CH3), 40.51,
1525 (C=C)(KBr) 41.11, 41.77 [N(CH 3)2], 46.77, 52.54 (C-2), 88.03, 90.03 (C-4),
117.75, 118.43 (CH2=), 119.99 (CN), 120.70 (CN), 142.21,
144.95 (CH3-C =), 167.99, 168.32 (C-3), 170.65 (C-5)
406 (4.3224)a 2188 (C N),
1H: 1.98 (s, 3H, CH3), 2.98 [s, 12H, N(CH3)2], 3.68 (s, 3H, OCH3),
5.1-5.2 (m, 3H, =CH und =CH2) –
1652 (C=O), 1565,
1525 (C=C)(KBr)
13C: 22.59 (CH3), 41.31 und 41.82 [N(CH3)2], 50.57 OCH3), 91.87,
67.97 (C-2), 93.98 (C-4), 116.29 (CN), 144.84 (CH2=),
148.21 (CH3-C =), 166.94(CO), 167.56 (C-3), 170.39 (C-5)
1H: 1.87 (s, 3H, CH3), 2.85 [s, 12H, N(CH3)2],
37c
37d
37e
420 (4.3829), 2170 (C N),
265 (3.9823)a 1620 (C=O),
415 (4.2041), 2185 (C N),
3.05 [s, 6H, -CON(CH3)2], 4.42 (s, 1H, =CH),
1545 (C=C)(KBr) 5.10 (breites s, 2H, =CH
)
1H: 1.67 und 1.95 (s, 3H2, CH3), 2.45, 2.66, 2.80 [s, 12H, N(CH3)2],
264 (4.1139)a 1550 (C=C)(CDCl 3)4.10 und 4.27 (s, 1H, =CH,)5.02, 5.20, 5.32 (s, 2H, CH 2=),
7.0-7.6 (m, 5H, ArH)
420 (3.9282), 1680, 1675 (C=O),
1H: 1.85 (s, 3H, CH3), 2.90 [s, 12H, N(CH3)2], 3.61 (s, 6H, OCH3),
4.92 (s, 2H, =CH2), 5.04 (s, 1H, =CH) – 13C: 22.90 (CH3),
265 (4.3154)a 1625,
1550 (C=C)(KBr) 41.08 [N(CH 3)2], 50.57(OCH3), 92.24 (C-4), 113.68 (CH2=),
149.53 (CH3-C=), 166.00 (C-3), 168.85 (CO), 169.34 (C-5)
37f
—
—
1H: 1.91, 2.00, 2.21 (s, 9H, CH3, CH3CO), 2.8-3.2 [m, 12H,
N(CH3)2], 5.1-5.3 (m, 1H, =CH), 5.3-5.5 (d, J = 7 Hz, 2H, =CH2)
1H: 1.90 (s, 3H, CH3), 2.99 [s, 12H, N(CH3)2],
37g
410 (3.9542), 1565, 1536
258 (4,1399)a (C=C und NO2),
1320 (NO2)(KBr)
5.09 (s, 2H, =CH2), 5.10 (s, 1H, =CH),
6.79 (s, 1H, =CH-NO
)
2
37h
395 (4.3161)a 2180 (C N),
1H: 1.90 (breites s, 3H, =C-CH3), 2.6-3.1 [m, 12H, N(CH3)2],
1530 (C=C)(CDCl 3)4.08 (q, J = 7 Hz, 4H, OCH2-CH3), 4.9-5.3 (m, 3H, =CH-, =CH2)
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410
W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LVIII
Tab. 7 (Fortsetzung).
Verbin-
dung
UV/Vis
max[nm](lg )
IR
˜ [cm
1H-(80 MHz)- und 13C-NMR(CDCl3/TMS); [ppm]
1
]
37i
412 (3.4314),
270 (4.4771)a
1650, 1630 (C=O),
1605,
1570 (C=C)(KBr)
1680, 1630 (C=O),
1525 (C=C)(KBr)
1H: 2.00 (s, 3H, CH3), 2.15 (breites s 3H, CH3CO),
2.90 und 3.07 [s, 12H, N(CH3)2], 3.55 (s, 3H, OCH3),
5.05 und 5.13 (s, 2H, =CH 2), 5.98 (s, 1H, =CH)
37j
386 (3.6021),
264 (4.3096)a
1H: 1.88 (s, 3H, CH3), 2.98 [s, 12H, N(CH3)2], 3.20 [s, 6H,
(CO) 2N-CH3), 4.98, 5.14 (s, 2H, =CH2), 5.34 (s, 1H, =CH) –
13C: 17.18, 21.90 (CH3), 27.60 (N-CH3), 28.72 (N-CH3),
41.98, 42.70 [N(CH3)2], 89.98 (C-4), 108.14, 110.18 (C-2),
114.91 (CH2=C), 148.32 (CH3-C =), 153.13 (C-3),
161.97, 162.59 (Ring CO), 167.76 (N-CO-N), 171 (C-1)
a In Ethanol.
Tab. 8. Spektroskopische Daten der Ketenaminale 38.
Verbin-
dung
UV/Vis
max[nm](lg )
IR
˜ [cm
1H-(80 MHz)- und 13C-NMR(CDCl3/TMS); [ppm]
1
]
38a
38b
413 4.4771), 2198, 2180 (C N), 1H: 1.5-1.9 [m, 4H, (CH2)2], 1.9-2.4 (m, 4H, -CH2-C=), 2.97 [s, 12H,
276 (3.9614)a 1565,
N(CH3)2], 4.4-4.8 (m, 1H, N-C=CH), 5.9-6.1 (m, 1H, =CH) –
1558 (C=C)(KBr) 13C: 21.97, 22.74, 25.53, 28.51 [(CH2)4], 41.09, 41.69 [N(CH3)2],
53.66 (C-), 87.44, 89.67 (C-4), 120.14 (CN), 131.59 (-CH=), 135.94,
138.20 (YXC=), 166.27, 169.67 (C-3), 172.01 (C-5)
406 (4.3464)a 2190 (C N),
1H: 1.67 [breites s, 4H, (CH2)2], 2.17 (breites s, 4H, -CH2-C=), 2.97
1655 (C=O), 1565, [s, 12H, N(CH3)2], 3.66 (s, 3H, OCH3), 4.2-4.7 (m, 1H, N-C=CH),
1520 (C=C)(KBr) 5.85 (breites s, 1H, =CH)– 13C: 22.08, 23.00, 25.71, 28.71 [(CH2)4],
41.73, 41.30 [N(CH3)2], 50.55 (OCH3), 75.16 (C-2), 91.41,
93.68 (C-4), 123.50, 124.38 (CN), 129.67 (-CH=), 138.20 (YXC=),
141.25 (C-3), 168.09 (C-5), 170.09, 170.66 (CO)
38c
411 (4.4014), 2170 (C N),
1H: 1.4-1.8 [m, 4H, (CH2)2], 1.8-2.3(m, 4H, -CH2-C=), 2.84 [s, 12H,
272 (4.0334)a 1628 (C=O), 1545, N(CH3)2], 3.05 [s, 6H, CON(CH3)2], 4.36 (s, 1H, N=C-CH), 5.9
1500 (C=C)(KBr) (breites s, 1H, =CH)– 13C: 22.20, 22.93, 25.71, 28. [(CH2)4],
37.12 [CON(CH3)2], 40.87 [N(CH3)2], 84.66 (C-4), 121.80 (CN),
129.17 (-CH=), 138.66 (YXC=), 165.92 (C-3), 167.81 (C-5 und CO)
38d
38e
414 4.2279), 2182 (C N), 1598, 1H: 1.3-1.8 [m, 4H, (CH2)2], 1.8-2.3 (m, 4H, -CH2-C=), 2.49,
272 (4.0792)a 1555 (C=C)(KBr) 2.65, 2.82 [s, 12H, N(CH 3)2], 4.06 und 4.25 (s, 1H, N-C=CH),
5.6-5.8 und 5.9-6.2 (m, 1H, =CH), 6.8-7.6 (m, 5H, C6H5)
420 (3.8062), 1665, 1640 (C=O), 1H: 1.4-1.8 [m, 4H, (CH2)2], 1.9-2.3(m, 4H, -CH2-C=), 2.90
270 (4.1461)a 1620, 1590,
[s, 12H, N(CH3)2], 3.62 (s, 6H, OCH3), 4.91 (s, 1H, N-C=CH),
1538 (C=C)(KBr) 5.7-5.9 (m, 1H, =CH)– 13C: 22.35, 23.09, 25.82, 29.19 [(CH2)4],
41.10 [N(CH3)2], 50.58 (OCH3), 91.39 (C-4), 126.63 (C-CH=),
142.31 (YXC=), 166.95 (C-3), 168.61 (CO), 169.51 (C-5)
38f
340 (3.5911),
257 (4.3344)a
—
1H: 1.4-1.6 [m, 4H, (CH2)2], 2.06 (s, 6H, CH3CO), 2.0-2.3 (m,
4H, =C-CH2), 2.96 [s, 12H, N(CH3)2], 5.27 (s, 1H, N-C=CH),
6.15 (breites s, 1H, =CH)
38g
410 (3.9731), 1565 (C=C), 1532, 1H: 1.5-1.8 [m, 4H, (CH2)2], 1.9-2.3 (m, 4H, -CH2-C=), 3.04
296 (3.3424), 1285 (NO2)(KBr) [s, 12H, N(CH 3)2], 5.7-6.1 (m, 2H, =CH), 6.70 (s, 1H, =CH-NO2)
264 (4.1140)a
a In Ethanol.
Um Aussagen u¨ber die Bindungsverha¨ltnisse ma- thoamiden von Alkincarbonsa¨uren und CH2-aciden
chen zu ko¨nnen und um die Konstitution der Kon- Verbindungen entstehen, wurden exemplarisch von
densationsprodukte zu sichern, die aus den Or- den Verbindungen 37a, 39a, 39b, 40a,40b sowie
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411
Abb. 1. Stereobild (ORTEP-Plot)von 2-Cyan-5,5-bis(dimethylamino)-3-( iso-propenyl)-2,4-pentadiennitril (37a).
Tab. 9. C-C Bindungsabsta¨nde in den Butadiengeru¨sten
von 37a, 39a, 39b, 40a, 40b, und 42 (die Positionsangaben
finden sich in Schema 20).
˚
Abstand [A]
C1-C2
C2-C3
C3-C4
37a
39a
39b
40a
40b
42
1.404
1.384
1.433
1.423
1.443
1.383
1.391
1.387
1.380
1.358
1.363
1.423
1.410
1.392
1.430
1.444
1.450
1.381
Schema 20.
˚
˚
funden: C1-C2 1.396 A, C2-C3 1.366 A und C3-C4
1.414 A.
von dem bereits fru¨her beschriebenen Ketenaminal
42 [4] Kristallstrukturanalysen durchgefu¨hrt.
Die dabei erhaltenen Resultate besta¨tigen die
Konstitution der Kondensationsprodukte. In den
Abbn. 1 - 6 finden sich Stereobilder der Verbin-
dungen 37a, 39a, 39b, 40a, 40b und 42, die
Gro¨ße der Schwingungsellipsoide repra¨sentiert je-
weils eine 50-proz. Aufenthaltswahrscheinlich-
keit.
˚
Wie die Bindungsabsta¨nde zeigen, hat in 43 die
C2-C3-Bindung – die scheinbare Einfachbindung
– einen ho¨heren Doppelbindungscharakter als die
formalen Doppelbindungen zwischen C1-C2 und
C3-C4. Dies ist nicht weiter u¨berraschend, denn
das Substituentenmuster der Verbindung la¨sst er-
warten, dass die Bindungsverha¨ltnisse in 43 am be-
In Tab. 9 sind die C,C-Absta¨nde der Butadien- sten durch die dipolare Struktur 43B beschrieben
geru¨ste der Verbindungen 37a, 39a, 39b, 40a, 40b wird [26]. Bei den Verbindungen 37a, 39b, 40a,
und 42 zusammengestellt. Viehe und Mitarbeiter 40b liegen a¨hnliche Verha¨ltnisse vor, wie ein Ver-
[26] haben das Ketenaminal 43 einer Kristallstruk- gleich der Bindungsabsta¨nde der Doppelbindungen
turanalyse unterzogen. Dabei wurden fu¨r die C,C- zwischen C1-C2, C3-C4 und der formalen Einfach-
Absta¨nde des Butadiensystems folgende Werte ge- bindung zwischen C2-C3 zeigt. Offenbar ist in 40a
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412
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Tab. 10. Ausgewa¨hlte Torsionswinkel ( )in den push-pull-Butadienen 37a, 39a, 39b, 40a, 40b, 42 (zur Positionsbe-
zeichnung siehe Schema 20).
X-C1-C2-R Y-C1-C2-R X-C1-C2-C3 Y-C1-C2-C3 C1-C2-C3-C4 R-C2-C3-C4 C2-C3-C4-N1 C2-C3-C4-N2
37aa
39ab
39bc
40ad
40be
42f
–1.0(3)–178.7(2) 173.7(2) –3.9(3)
179.8(5)— –5.0(10)164.3(6–)20.8(9)–35.7(9)147.8(6)
10.0(3)179.7(2) 165.1(2) –5.2(3) –174.5(2) 0.4(3) –43.1(4) 137.5(2)
–154.0(3)— 23.4(5) 9.7(–61)73.0(3) 46.4(5–)139.9(3)
172.3(2) –13.1(3)
–33.9(3)
146.9(2)
—
—
28.2(3)–143.7(2) –158.5(2) 29.7(3)
–8.4(5)–176.6(3) 164.0(3) –11.0(5)
10.4(4) –176.1(2)
166.9(3) –20.7(5)
48.7(3) –136.7(2)
–34.8(5) 145.9(3)
a
X = CN, Y = CN, R = -C(CH3)=CH2; b X = H, Y = NO2, R = p-C6H4Cl; c X = CN, Y = CO2C2H5 R = p-C6H4Cl;
d
e
f
X = H, Y = NO2, R = C(C2H5)2OSi(CH3)3; X = CN, Y = CO2C2H5, R = C(C2H5)2OSi(CH3)3; X = CN, Y =
C6H5, R = C6H5.
Abb. 2. Stereobild (ORTEP-Plot) von 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-bis(dimethylamino)-4-nitro-1,3-butadien (39a).
und 40b die C2-C3-Bindung geringfu¨gig ku¨rzer als
Ausgewa¨hlte Torsionswinkel fu¨r die Butadiene
die in 43. Bemerkenswerterweise besteht in 39a 37a, 39a, 39b, 40a, 40b und 42 sind in Tab. 10 zu-
ein nahezu vo¨lliger Bindungsausgleich, was bedeu- sammengestellt. Die Diederwinkel C1-C2-C3-C4
ten ko¨nnte, dass polare Grenzstrukturen in glei- zeigen, dass die vier C-Atome der Butadiengeru¨ste
chem Umfang wie die unpolare Grenzstruktur zur nicht coplanar angeordnet sind. Noch sta¨rker sind
Gesamtstruktur beitragen. Bei der Verbindung 42 die Ebenen, in denen X, C1 und Y bzw. N1, C4
schließlich liegt wieder eine Butadienstruktur vor. und N2 liegen, gegeneinander verdrillt. Erwartungs-
Die C2-C3-Bindung ist jetzt la¨nger als die C1-C2 gema¨ß liegen die Butadiene 37a, 39a, 39b und 42
bzw. C3-C4-Bindung, offenbar reichen die Akzep- transoid vor, wogegen die Verbindungen 40a, 40b
toreigenschaften der Cyanbenzylidengruppe nicht eine cisoide Konformation einnehmen, was wohl
aus, um in 42 eine sta¨rkere Ladungstrennung zu auf den sterisch besonders anspruchsvollen Rest am
induzieren.
C2 zuru¨ckgehen du¨rfte.
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413
Abb. 3. Stereobild (ORTEP-Plot) von 3-(4-Chlorphenyl)-2-cyan-5,5-bis(dimethylamino)-2,4-pentadiensa¨ureethyl-
ester (39b).
Experimenteller Teil
durchgefu¨hrt, so wird 2e nicht gebildet. Man erha¨lt das
obige rohe 2e aber mit 38-proz. Ausbeute, wenn man
die Menge an N-Methyl-imidazol verdoppelt, 5 min zwi-
schen –70 und 0 C metalliert und noch 3 d mit dem
Guanidiniumsalz 7 bei 20 C umsetzt.
Darstellung von rohem 2-[Tris(dimethylamino)methyl]-
1-methylimidazol (2e)
Zu 6.6 g (80 mmol)N-Methylimidazol in 50 ml ab-
sol. Dimethoxyethan und 150 ml Tetrahydrofuran gibt
man unter Ru¨hren bei –15 C (Ku¨hlung mit Eis /
Kochsalz)50 ml n-Butyllithium (80 mmol)in Hexan
[c(C4H9Li)= 1.6 mol l 1] mit einer Spritze zu, wobei
sich die Lo¨sung tiefgelb fa¨rbt. Nach 5 min Ru¨hren werden
14.4 g (80.2 mmol) N,N,N',N',N'',N''-Hexamethylguani-
dinium-chlorid zugesetzt, das Ku¨hlbad wird entfernt und
es wird noch 8 h bei Raumtemp. geru¨hrt. (Nach ca. 3 h bil-
det sich ein volumino¨ser Niederschlag.)Das Unl o¨sliche
wird unter Feuchtigkeitsausschluss abfiltriert, das Filtrat
im Vak. zur Trockene eingedampft und der Ru¨ckstand
bei ca. 10 2 Torr sublimiert. Das so erhaltene weiße, kri-
stalline Sublimat schmilzt bei 102 - 104 C. Ausb.: 8.5 g
(47% auf reines 2e bezogen). – 1H-NMR (60 MHz, C6D6
/ TMS) : = 2.33 und 2.50 [s, N(CH3)2], 3.20 und 3.40
(s, N-CH3), 6.3 - 6.5 und 7.0 - 7.3 (m, H-arom.) (Die In-
tensita¨t der Signale bei 2.33 und 2.50 sowie die bei 3.20
und 3.40 stehen im Verha¨ltnis von ca. 1:1.)– C 11H23N5
(225.33): ber. C 58.63 H 10.29 N 31.08; gef. C 58.61 H
10.14 N 30.97.
Fu¨hrt man die Metallierung innerhalb 15 min bei 0 C
durch und setzt dann noch 16 h bei 20 C mit Tris(dime-
thylamino)-ethoxy-methan (8)um, so erh a¨lt man rohes
2e mit 20% Ausbeute.
Umsetzung von rohem 2e mit Benzoylchlorid
Zu 4.14 g (18.0 mmol)rohem 2e in 50 ml absol.
Diethylether la¨sst man bei 20 C und unter Feuch-
tigkeitsausschluss unter Ru¨hren innerhalb von 10 min
4.2 g (30 mmol)Benzoylchlorid in 30 ml Diethylether
tropfen, wobei sich unter Erwa¨rmung ein weißer Nie-
derschlag bildet. Man erhitzt 5 min unter Ru¨ckfluss
und ru¨hrt noch 15 min bei 20 C. Man erha¨lt 3.6 g
(90%) N,N,N',N'-Tetramethyl-1-methylimidazol-2-carb-
oxamidinium-chlorid (10a)in Form weißer, stark hygro-
skopischer Kristalle mit Schmp. 207 - 210 C (Zers.).
Analysenreines 10a mit Schmp. 216 - 217 C (Zers.)
erha¨lt man durch Umkristallisieren aus N,N-Dimethyl-
formamid. – 1H-NMR (60 MHz, CDCl3/TMS): = 3.48
[sehr breites s, 12H, N(CH3)2], 4.07 (s, 3H, N-CH3), 7.33
Wird die Metallierung innerhalb von 10 min zwischen und 7.46 (s, 2H, H-arom.). – C9H17N4Cl (216.27): ber. C
–70 und –20 C und die anschließende Umsetzung mit 49.88 H 7.91 N 25.86 Cl 16.36; gef. C 49.28 H 7.89 N
dem Guanidiniumsalz 7 16 h zwischen –70 und 0 C 25.83 Cl 16.47.
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414
W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LVIII
Abb. 4. Stereobild (ORTEP-Plot) von 1,1-Bis(dimethylamino)-3-[(1-ethyl-1-trimethylsilyloxy)-1-propyl]-4-nitro-1,
3-butadien (40a).
N,N,N',N'-Tetramethyl-1-methyl-imidazol-2-carbox-
amidinium-tetraphenylborat (10b)
Danach wird das Lo¨sungsmittel bei ca. 15 Torr im Ro-
tationsverdampfer entfernt. Feste Produkte werden abfil-
triert und umkristallisiert (Aufarbeitung A); flu¨ssige oder
Eine Lo¨sung von 0.7 g (3.2 mmol) 10a in 20 ml Ace-
tonitril wird mit einer Lo¨sung von 1.1 g (3.2 mmol)Na-
triumtetraphenylborat in 20 ml absol. Acetonitril unter
Ru¨hren versetzt und dann zum Sieden erhitzt. Das ausge-
schiedene Kochsalz wird abfiltriert und das Filtrat im Vak.
im Rotationsverdampfer eingeengt. Die ausgefallenen
3
schlecht kristallisierende Produkte werden bei ca. 10
Torr fraktionierend destilliert und gegebenenfalls nach
dem Erstarren umkristallisiert (Aufarbeitung B)– Ein-
zelheiten siehe Tab. 1.
Umsetzung von 2a mit Cyclohexanon
¨
Kristalle werden abgesaugt und im Olpumpenvakuum ge-
trocknet. Man erha¨lt 1.4 g (88%) 10b, weiße Kristalle mit
Schmp. 245 C. – 1H-NMR (60 MHz, d6-DMSO/TMS):
= 2.48 (s, 3H, N-CH3), 2.53 [sehr breites s, 12H,
N(CH3)2], 6.6-7.4 (m, 22H, H-arom.). – C33H37N4B
(500.47): ber. C 79.19 H 7.45 N 11.20; gef. C 79.16 H 7.50
N 11.43.
5.7 g (26 mmol) 2a und 2.5 g (26 mmol)Cyclohexanon
werden nach der allgem. Vorschrift, Variante B, 48 h um-
¨
gesetzt. Wasserfreies“ 11i ist ein za¨hes, gelboranges Ol
”
mit Sdp. 122 C/0.001 Torr, das nach einta¨gigem Stehen
an der Luft unter Wasseraufnahme zu farblosen Kristal-
len erstarrt, die aus Ethylacetat umkristallisiert werden –
Daten siehe Tab. 1.
Kondensation der Orthoamide 2a - j mit CH2-aciden Ver-
bindungen – Allgemeine Vorschrift
Versuch zur Umwandlung von 11f in 2-Phenylindol (21)
Zu 15 - 50 mmol der CH2-aciden Verbindung in 25 ml
absol. Tetrahydrofuran bzw. absol. Diethylether la¨sst man
innerhalb 15 - 20 min unter Ru¨hren bei 20 C eine Lo¨sung
a¨quimolarer Mengen (15 - 50 mmol)des Orthoamids in
25 ml absol. Tetrahydrofuran bzw. absol. Diethylether
tropfen.
Variante A: Es wird mehrere Stunden unter Feuchtig-
keitsausschluss bei R. T. geru¨hrt.
Variante B: Es wird bei Feuchtigkeitsausschluss meh- ten Etherphasen werden eingedampft, das zuru¨ckblei-
rere Stunden unter Ru¨hren zum Ru¨ckfluss erhitzt.
Zu einer Lo¨sung von 1.3 g (4.8 mmol) 11f in 60 ml
Tetrahydrofuran / Ethanol (1:1)gibt man portionsweise
unter Ru¨hren eine Lo¨sung von 16 g (92 mmol)Natrium-
dithionit in 40 ml Wasser. Nach 25 min Erhitzen unter
Ru¨ckfluss werden die Lo¨sungsmittel bei ca. 15 Torr im
Rotationsverdampfer entfernt. Der Ru¨ckstand wird zwei-
mal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Die vereinig-
¨
bende bra¨unliche Ol kristallisiert beim Anreiben. Das
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415
Abb. 5. Stereobild (ORTEP-Plot) von 2-Cyan-5,5-bis(dimethylamino)-3-[(1-ethyl-1-trimethylsilyloxy)-1-propyl]-2,4-
pentadiensa¨ureethylester (40b).
Abb. 6. Stereobild (ORTEP-Plot)von 5,5-Bis(dimethylamino)-2,3-diphenyl-2,4-pentadiennitril ( 42).
Rohprodukt liefert, aus Ethanol umkristallisiert, 0.7 g (s, 2H, CH2), 7.2-8.3 (m, 9H, ArH) – IR (KBr):
=
1
(60%)(2-Nitrophenylmethyl-)phenylketon ( 22)als gel-
1520 und 1360 cm (NO2), 1685 (CO). – C14H11NO3
be Kristalle mit Schmp. 77 C [Lit. [27]: Schmp. 75 - (241.24): ber. C 69.70 H 4.59 N 5.80; gef. C 69.62 H 4.60
1
77 C]. – H-NMR (60 MHz, CDCl3/TMS): = 4.71 N 5.70.
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416
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¨
chendes, gelbes Ol mit Sdp. 118 - 120 C / 0.001 Torr;
Umsetzung von 2c mit Acetessigsa¨uremethylester (23a)
20
1
nD = 1.5163. – IR (kapillarer Film): ˜ = 2250 cm
Bei der Umsetzung von 5.5 g (24 mmol) 2c mit 2.8 g
(24 mmol)Acetessigs a¨uremethylester (allgemeine Vor-
schrift / Variante A, 16 h)erh a¨lt man nach destillativer
(C N), 1642 (C=C). – 1H-NMR (60 MHz, CDCl3/TMS):
= 1.20 (t, J = 7 Hz, 3H, CH2-CH3), 2.47 und 2.52 [s,
12H, N(CH3)2], 2.6 - 2.9 (m, 2H, -CH2-N), 3.48 (q, J =
7 Hz, 2H, O-CH2-CH3), 4.0 (t, J = 7 Hz, 1H, O-CH-), 7.0
¨
Aufarbeitung 3.5 g eines gelben Ols mit Sdp. 70 - 73 C
/ 0.001 Torr, aus dem sich nach zweiwo¨chigem Stehen
bei 0 - 5 C Kristalle abscheiden, die abgesaugt wer-
den: Ausbeute: 0.5 g (13%)Thiophen-2-carbons a¨ure-di-
methylamid (25b)mit Schmp. 42 C [Lit. [28]: Schmp.
44 C]. – C7H9NOS (155.15): ber. C 54.19 H 5.85 N 9.03
- 7.4 (m, 5H, C6H5) . – C H25N3O (287.39): ber. C 71.04
17
H 8.77 N 14.62; gef. C 71.24 H 8.83 N 14.60.
Umsetzung von 2i mit Benzylcyanid
1
S 20.63; gef. C 54.29 H 5.88 N 9.08 S 20.15. Das H-
4.00 g (17.6 mmol) 2i werden bei Feuchtigkeitsaus-
schluss mit 2.06 g (17.6 mmol)Benzylcyanid in Tetrahy-
drofuran 2 h unter Ru¨ckfluss erhitzt und anschließend
14 h bei 20 C geru¨hrt. Das Lo¨sungsmittel wird im Vak.
entfernt. Der Ru¨ckstand wird mit Ether versetzt. Nach
la¨ngerem Stehen bilden sich Kristalle, die abgesaugt wer-
den. Ausb.: 2.30 g (44%)3-Dimethylamino-3-(3-dime-
thylamino-tetrahydropyran-2-yl)-2-phenyl-acrylnitril
(32), schwachgelbe hygroskopische Kristalle mit Schmp.
NMR-Spektrum des Filtrats zeigt, dass ein Gemisch aus
25b und 3-Dimethylamino-crotonsa¨uremethylester (24a)
vorliegt.
Umsetzung von 2d mit 1-Nitropropan
5.6 g (25 mmol) 2d werden mit 2.2 g (25 mmol)
1-Nitropropan nach der allgemeinen Vorschrift / Va-
riante A, 16 h umgesetzt. Der im Verlauf der Re-
aktion gebildete weiße Niederschlag wird abgesaugt.
Nach Umkristallisieren aus absol. Acetonitril erha¨lt man
2.8 g (49%) N,N,N',N'-1-Pentamethylpyrrol-2-carbox-
amidinium-nitrit (27a)mit Schmp. 188 - 189 C. Mit
Lunges Reagenz lassen sich in einer wa¨ssrigen Lo¨sung
1
87 C. – IR (kapillarer Film): ˜ = 2258 cm (C N),
1
1658, 1620 (C=C). – H-NMR (80 MHz, CDCl3/TMS):
= 1.1-2.5 [m, 4H, (CH2)2], 2.67 [s, 12H, N(CH3)2], 2.8-
3.6 (m, 2H, OCH2), 4.0 - 4.3 (m, 2H, OCH, NCH), 7.3 (s,
5H, ArH). – C18H25N3O (299.40): ber. C 72.20 H 8.42 N
14.04; gef. C 72.36 H 8.46 N 14.08.
Die Ketenaminale 35, 36, 37, 38 wurden nach der all-
gemeinen Vorschrift (Kondensation der Orthoamide 2a-j
mit methylenaktiven Verbindungen)aus den Orthoami-
den 1b, 1c, 1d, 1e und CH2-aciden Verbindungen herge-
stellt. Einzelheiten siehe Tabn. 3 - 8.
1
von 27a Nitritionen nachweisen. – H-NMR (60 MHz,
CDCl3/TMS): = 3.25 [sehr breites s, 12H, N(CH3)2],
3.70 (s, 3H, N-CH3), 6.1 - 7.1 (m, 3H, H-arom.). –
C10H18N4O2 (226.28): ber. C 53.08 H 8.02 N 24.76; gef.
C 53.19 H 8.04 N 24.90.
N,N,N'N'-1-Pentamethylpyrrol-2-carboxamidinium-
tetraphenylborat (27b)
3-(4-Chlorphenyl)-1,1-bis(dimethylamino)-4-nitro-1,3-
butadien (39a)
Lo¨sungen von 0.1 g (0.4 mmol)des Amidiniumsalzes
27a und 0.15 g (0.44 mmol)Natriumtetraphenylborat in
je 10 ml absol. Acetonitril werden unter Ru¨hren gemischt,
wobei Natriumnitrit ausfa¨llt. Man erhitzt zum Sieden und
saugt nach dem Abku¨hlen auf R. T. das Natriumnitrit ab.
Das Filtrat wird weitgehend eingeengt. Die ausgefallenen
Kristalle werden abgesaugt, mit Ether gewaschen und ge-
trocknet. Man erha¨lt weiße Kristalle mit Schmp. 236 C.
– 1H-NMR (60 MHz, CD3CN/TMS): = 3.05 [sehr brei-
tes s, 12H, N(CH3)2], 3.53 (s, 3H, N-CH3), 6.2-7.5 (m,
23H, C6H5 und H-aromat.). – C34H38N3B (499.48): ber.
C 81.75 H 7.67 N 8.41; gef. C 81.64 H 7.72 N 8.61.
Nach der allgemeinen Vorschrift werden 5.92 g
(21.2 mmol) 1p in 20 ml absol. Tetrahydrofuran mit 1.30 g
(21.2 mmol)Nitromethan in 10 ml absol. Tetrahydrofuran
15 h bei 20 C umgesetzt (Zugabe bei 0 C). Aufarbei-
tung A. Ausb.: 4.95 g (79%) 39a; aus Essigsa¨ureethylester
rubinrote Kristalle mit Schmp. 164 C (Zers.). – 1H-NMR
(250 MHz, CDCl3/TMS): = 2.74 (s, 1H, CH=C-N)3.07
[breites s, 12H, N(CH3)2], 6.72 (s, 2H, O2N-CH=), 7.1 -
7.6 (m, 4H, ArH). – C14H18N3O2Cl (295.77): ber. C 56.85
H 6.13 N 14.21 Cl 11.91; gef. C 56.90 H 6.12 N 14.32 Cl
11.96.
3-(4-Chlorphenyl)-2-cyan-5,5-bis(dimethylamino)-2,4-
pentadiensa¨ureethylester (39b)
Umsetzung von 2g mit Benzylcyanid
3.4 g (16 mmol) 2g werden mit 1.8 g (16 mmol)Ben-
zylcyanid nach der allgemeinen Vorschrift / Variante B
Zu 2.04 g (17.9 mmol)Cyanessigs a¨ureethylester in
2 h umgesetzt. Durch Destillation bei ca. 10 3 Torr erha¨lt 10 ml absol. Ethanol la¨sst man bei 20 C unter Ru¨hren
man 3.0 g (66%)3,5-Bis(dimethylamino-)4-ethoxy-2-
5.00 g (17.9 mmol) 1p in 20 ml absol. Ethanol, der
phenyl-2-pentennitril (30)als ein deutlich aminartig rie-
3 Tropfen Triethylamin entha¨lt, zutropfen. Danach wird
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417
Tab. 11. Kristallographische Daten fu¨r die Verbindungen 37a, 39a, 39b, 40a, 40b, 42.
37a
39a
39ba
40a
40ba
42
Empirische Formel
Molare Masse
Temperatur [K]
Kristallgro¨ße [mm]
Kristallsystem
C13H18N4
230.31
C14H18ClN3O2 C18H22ClN3O2 C16H33N3O3Si C20H37N3O3Si C21H23N3
295.76 347.84 343.54 395.62 317.42
293(2)293(2)293(2)293(2)293(2)293(2)
0.6 0.3 0.25 0.7 0.5 0.4 0.6 0.5 0.3 0.9 0.2 0.15 2.0 1.0 0.7 0.5 0.3 0.25
monoklin
orthorhomb. triklin
triklin
Pna2
orthorhomb. monoklin
P21/n
¯
¯
Raumgruppe P21/c
P2121211
P1
P1
˚
a [A]
9.6363(6)10.654(9)9.8389(6)6.7250(161)4.780(2)10.587(2)
˚
b [A]
16.3837(6)11.19197(71)0.0950(5)8.239(3) 12.319(2) 9.001(2)
9.8314(6)12.456(9)11.5722(61)9.622(6)13.283(2)19.048(4)
˚
c [A]
[ ]
[ ]
[ ]
90
90
69.649(5)92.44(3) 90
68.819(4) 99.09(3) 90
62.700(4)108.42(3)90
90
90.73(2)
90
119.017(4)90
90
90
3
˚
Volumen [A ]
1357.33(13)1486.0(19) 929.01(9) 1013.6(6) 2418.7(6) 1815.0(7)
Z
4
4
2
2
4
4
3
ber [gcm
]
1.127
1.322
0.262c
368
1.243
1.937b
376
1.126
1.086
1.162
1
[mm
]
0.552b
1.156b
864
0.119c
680
0.069c
F(000)496
624
-Bereich [ ]
5.25 - 67.97 2.45 - 27.00
4.20 - 67.98
–11
2.29 - 64.98 2.15 - 32.50 2.14 - 24.99
0
Index-Bereiche
–11
–19
–10
2938
h
k
l
1
1
0
–10
h
13
h
k
l
1
h
7
9
22
0
0
0
h
k
l
22
–18
20
0
0
h
k
12
10
k
l
14 –11
15 –13
10 –9
k
11 –11
13 –23
l
–22
l
22
Beob. Reflexe
Unabh. Reflexe
Verfeinerung
Daten
3913
3646
3698
4545
3387
2330
2410
3103
3371
4545
3200
d
d
d
d
d
d
2252
0
155
1.102
2410
0
182
1.103
3032
0
218
1.066
3371
0
209
1.013
4984
1
245
1.076
3200
0
218
1.167
Unterdru¨ckte Werte
Parameter
GooF an F2
R-Werte fu¨r
[I > 2 (I)]
R1 = 0.0624 R1 = 0.0827 R 1 = 0.0662 R1 = 0.0633 R1 = 0.0530 R1 = 0.0901
wR2 = 0.1874 wR2 = 0.1831 wR2 = 0.1870 wR2 = 0.1711 wR2 = 0.1427 wR2 = 0.1590
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0688 R1 = 0.1160 R1 = 0.0795 R1 = 0.0893 R1 = 0.0646 R1 = 0.1299
wR2 = 0.2025 wR2 = 0.1981 wR2 = 0.2059 wR2 = 0.1944 wR2 = 0.1596 wR2 = 0.1719
Restel.-Dichte [e A 3] 0.256, –0.175 0.317, –0.283 0.360, –0.331 0.305, –0.286 0.203, –0.200 0.228, –0.178
˚
a Die Methylgruppen am Stickstoff sind rotationsfehlgeordnet. b (Cu-K -Strahlung: = 1.54178 A). (Mo-K -Strah-
c
˚
d
˚
lung: = 0.71073 A). Nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ohne Einschra¨nkungen gegen das Quadrat
der Strukturfaktoren.
unter Ru¨hren 24 h unter Ru¨ckfluss erhitzt, im Rotations- 1,1-Bis(dimethylamino)-3-[1-ethyl-1-trimethylsilyloxy-
verdampfer eingeengt und der Ru¨ckstand aus Essigester propyl]-4-nitro-1,3-butadien (40a)
umkristallisiert. Ausb.: 5.11 g (82%) 39b, gelbe Kristal-
1
le mit Schmp. 187 C (Zers.). – H-NMR (250 MHz,
CDCl3/TMS): = 1.23 und 1.32 (je t, J = 7.0 Hz, 3H,
OCH2-CH3), 2.65 und 3.04 [s, 12H, N(CH3)2], 4.06 und
4.22 (q, J = 7.0 Hz, 2H, OCH2-CH3), 4.44 und 6.24 (s, 1H,
N-C=CH), 7.2 - 7.5 (m, 4H, ArH). – 13C-NMR (CDCl3 /
TMS): = 14.61 und 14.72 (CH2-CH3), 41.39 [N(CH3)2],
59.14 und 59.39 (O-CH2), 92.90 (C-2), 123.16 (C N),
128.05, 130.68, 135.02, 139.00 (Ar-C), 140.90 (C-4),
162.25 (C-3), 167.63 (CO), 170.12 (C-5). - IR (KBr):
˜ = 2140 (C N), 1680 (CO). – C18H22N3O2Cl (347.84):
ber. C 62.15 H 6.37 N 12.08 Cl 10.19; gef. C 62.31 H
6.42 N 12.15 Cl 10.10.
Zu 4.57 g (14.0 mmol) 1s in 20 ml absol. Tetrahydro-
furan la¨sst man bei Eisku¨hlung unter Ru¨hren und unter
Feuchtigkeitsausschluss 0.86 g (14.0 mmol)Nitromethan
in 10 ml absol. Tetrahydrofuran tropfen. Nach 15-stdg.
Ru¨hren bei 20 C wird der orangerote Niederschlag ab-
gesaugt und aus Tetrahydrofuran umkristallisiert. Ausb.:
4.21 g (88%) 40a, orangefarbene Kristalle mit Schmp.
1
130 C. – H-NMR (250 MHz, CDCl3 / TMSextern):
=
0.09 [s, 9H, (CH3)3Si], 0.70 (t, J = 7.3 Hz, 6H, CH2-
CH3), 1.5 - 1.6 und 1.7 - 1.8 (m, je 2H, CH3-CH2), 3.02 [s,
12H, N(CH3)2], 5.30 (s, 1H, HC=C-N), 6.59 (s, 1H, O2N-
CH=). – 13C-NMR (CDCl3/TMSextern): = 2.08 [(CH3)-
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Si], 8.23 (CH3-CH2), 34.83 (CH3-CH2), 41.72 [N(CH3)2], (0.40 mol)3-Ethyl-3-trimethylsilyloxy-1-pentin zu und
82.41 (C2H5-C), 101.82 (C-4), 108.42 (C-2), 154.66 (C- erhitzt danach 72 h bei Feuchtigkeitsausschluss auf 50-
3), 173.19 (C-1). – C16H33N3O3Si (343.54): ber. C 55.94 55 C. Das Unlo¨sliche wird unter Feuchtigkeitsaus-
H 9.68 N 12.23; gef. C 56.16 H 9.71 N 12.07.
schluss abfiltriert. Das Filtrat wird im Rotationsverdamp-
fer bei ca. 15 Torr vom Tetrahydrofuran befreit und
der Ru¨ckstand u¨ber eine 30 cm lange Vigreux-Kolonne
bei 0.001 Torr fraktionierend destilliert. Ausb.: 122.70 g
(94%) 1s, farblose Flu¨ssigkeit mit Sdp. 104 - 105 C /
2-Cyan-5,5-bis(dimethylamino)-3-[1-ethyl-1-trimethyl-
silyloxylpropyl]-2,4-pentadiensa¨ureethylester (40b)
Wie vorstehend beschrieben werden 4.91
g
0.001 Torr. – 1H-NMR (250 MHz, C6D6 / TMSextern):
=
(15.0 mmol) 1s in 20 ml absol. Tetrahydrofuran mit
1.67 g (15.0 mmol)Cyanessigs a¨ureethylester in 10 ml
absol. THF umgesetzt (96 h Ru¨ckfluss). Das Lo¨sungsmit-
tel wird bei 15 Torr im Rotationsverdampfer entfernt und
der orangerote Feststoff aus Essigester umkristallisiert.
Ausb.: 5.49 g (93%) 40b, orangefarbene Kristalle mit
Schmp. 128 C. – 1H-NMR (250 MHz, C6D6 / TMSextern):
= 0.24 [s, 9H, (CH3)3Si], 1.05 (t, J = 7.3 Hz, 6H, C-CH2-
CH3), 1.21 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH3-CH2-O), 1.7 - 1.8 und
2.9 - 3.0 (m, je 2H, CH3-CH2-C), 2.53 [s, 12H, N(CH3)2],
4.10 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CH3-CH2-O), 5.41 (s, 1H, =CH).
0.45 [s, 9H, (CH3)3Si], 1.21 (t, J = 7.4 Hz, 6H, CH2-CH3),
1.8-1.9 (m, 4H, CH3-CH2), 2.66 [s, 18H, N(CH3)2]. – 13C-
NMR (C6D6/TMSextern): = 2.86 [(CH3)3Si], 9.86 (CH3-
CH2), 37.00 (CH3-CH2), 40.77 [N(CH3)2], 74.77 (C-4),
82.05 (C-2), 89.52 (C-3), 94.70 (C-1). - C17H37N3OSi
(327.59): ber. C 62.33 H 11.38 N 12.72; gef. C 62.43 H
11.44 N 12.83.
Kristallstrukturanalysen der Verbindungen 37a, 39a, 39b,
40a, 40b, 42
Die Daten fu¨r 37a, 39b, 40a wurden mit einem Sie-
–
13C-NMR (C6D6/TMSextern): = 3.10 [(CH3)3Si], 9.76
mens P4 Vierkreisdiffraktometer im Omega-Scan-Modus
(CH3-CH2-C), 15.76 (CH3-CH2-O), 35.61 (CH3-CH2-C),
41.70 N(CH3)2], 59.19 (CH3-CH2-O), 63.21 (C-OSi),
85.91 (C-2), 100.79 (C-4), 125.35 (CN), 166.93 (C-3),
169.47 (CO), 173.76 (C-5). – IR (KBr): ˜ = 2130 (C N),
1690 cm 1 (CO). – C20H37N3O3Si (395.62): ber. C 60.72
H 9.43 N 10.62; gef. C 60.92 H 9.42 N 10.63.
˚
(Cu-K , = 1.54178 A)gemessen. Entsprechend wur-
den die Daten fu¨r 39a, 40b, 42 mit einem Nicolet P3-
Diffraktometer im Wyckoff Scan modus ermittelt (Mo-
˚
K , = 0.71073 A). Die Kristallpla¨ttchen wurden hierzu
in eine du¨nnwandige Kapillare eingeklebt. Die Verfei-
nerung der Daten wurden im “full matrix”-Modus ohne
Einschra¨nkungen nach der Methode der kleinsten Feh-
lerquadrate durchgefu¨hrt (SHELXTL-97). Die Resultate
finden sich in Tab. 11.
1,1,1-Tris(dimethylamino)-4-ethyl-4-trimethylsilyloxy-
hex-2-in (1s)
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersu-
17.60 g (0.44 mol)Natriumhydrid (60% in Weiß o¨l)
werden mit 50 ml absol. Toluol und 30 ml absol. Tetrahy- chungen k
o¨nnen beim Cambridge Crystallographic Date
Center unter Angabe der Hinterlegungsnummer CCDC
179052 (37a), 179053 (39a), 179054 (39b), 179055 (40a),
179056 (40b)bzw. 179057 ( 42)angefordert werden; E-
drofurangewaschen. Das so erhaltene Natriumhydridund
71.9 g (0.40 mol) N,N,N',N',N'',N''-Hexamethylguanidi-
nium-chlorid (7)werden in 200 ml absol. Tetrahydrofu-
ran suspendiert. Dazu tropft man unter Ru¨hren 73.8 g mail: deposit@cede.com.ac.uk
9/2, 393, Wiley & Sons, New York, London, Sidney,
Toronto (1979).
[1] LVII. Mitteilung: G. Ziegler, E. Haug, W. Frey,
W. Kantlehner, Z. Naturforsch. 56b, 1178
(2001).
[7] a)T. Severin, D. Schul, P. Adhiteary, Chem. Ber.
102, 2966 (1969); b) F. Eiden, M. Du¨rr, Arch.
Pharm (Weinheim) 312, 708 (1979); c) T. I. Skudar-
nova, O. A. Furova, N. M. Smirnova, G. M. Chely-
heva, T. S. Safonova, Khim-Farm. Zh. 28, 39 (1994);
Chem. Abstr. 124, 29695v (1996).
[8] a)E. Ambach, U. Nagel, W. Beck, Chem. Ber. 116,
659 (1983); b) Y. Lin, M. N. Jennings, D. R. Slis-
kovic, T. L. Fields, S. A. Lang (Jr.), Synthesis 946
(1998); c) F. Closs, R. Gompper, Angew. Chem. 99,
564 (1987); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26, 552
(1987).
[2] W. Kantlehner, P. Speh, H. Lehmann, H.-J. Bra¨uner,
Chemiker Ztg. 114, 176 (1990).
[3] W. Kantlehner, R. Stieglitz, M. Hauber, E. Haug,
C. Regele, J. Prakt. Chem. 342, 256 (2000).
[4] W. Kantlehner, M. Vettel, H. Lehmann, K. Edel-
mann, R. Stieglitz, J.C. Ivanov, J. Prakt. Chem. 340,
408 (1998).
¨
[5] Eine Zusammenstellung von Ubersichtsartikeln fin-
det sich in [3] unter loc. lit. [2].
[6] G. Simchen, in H. Bo¨hme, H. G. Viehe (eds): Imini-
um Salts in Organic Chemistry, Adv. Org. Chem.
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419
[9] a)H. Bredereck, W. Kantlehner, D. Schweizer,
[18] G. Morel, R. Seux, A. Foucand, Bull. Soc. Chim.
Fr. 177 (1976).
Chem. Ber. 104, 3475-3485 (1971); b) C. T. Gok-
ou, M. Chehna, J.-P. Pradere, G, Duguay, L. Poupet, [19] T. Mukaiyama, Bull. Chem. Soc. Japan 38, 2107
Phosphorus Sulfur 27, 327 (1986).
(1965).
[10] L. Brandsma, H. Verkruijsse, Preparative Organo- [20] S. Tseng, J. W. Epstein, H. Brabander, J. Heterocycl.
metallic Chemistry 1, p. 138, Springer Verlag Berlin
(1987).
Chem. 24, 837 (1987).
¨
[21] Ubersichtsartikel: R. D. Clark, D. B. Repke, Hete-
[11] D. Shirley, P. Alley, J. Am. Chem. Soc. 79, 4922
(1957).
rocycles 22, 195 (1984).
[22] E. Garcia, I. Fryer, J. Heterocycl. Chem. 11, 219
(1974).
[12] P. Jutzi, W. Sakriß, Chem. Ber. 106, 2815 (1973).
[13] a)D. H. Clemens, W. D. Emmons, J. Am. Chem.
Soc. 83, 2588 (1961); b) D. H. Clemens, E. Y.
Shropshire, W. D. Emmons, J. Org. Chem. 27, 3664
(1962).
[23] D. H. R. Barton, G. Hewitt, P. G. Sammes, J. Chem.
Soc. C, 16 (1969).
[24] G. Maas, B. Feith, Synth. Commun. 14, 1073
(1984).
[14] W. Kantlehner, R. Bauer, H. Bredereck, Liebigs
Ann. Chem., 358 (1980).
[25] M. Kiesel, E. Haug, W. Kantlehner, J. Prakt. Chem.
339, 159 (1997).
[15] W. Kantlehner, H. Lehmann, Th. Stahl, W. Kaim,
Chemiker Ztg. 115, 183 (1991).
[26] B. Tinant, J.-P. Declerq, D. Bouvy, Z. Janousek,
H. G. Viehe, J. Chem. Soc. Perkin Trans 2, 911
(1993).
¨
[16] Ubersicht: H. Bo¨hme, M. Haake, in H. Bo¨hme, H.G.
Viehe (eds): Iminium Salts in Organic Chemistry,
Adv. Org. Chem. 9/1, p. 123, Wiley & Sons, New
York, London, Sidney, Toronto (1976).
[17] T. Mukaiyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 39, 2005
(1966).
[27] F. Kro¨nke, I. Vogt, Liebigs Ann. Chem. 589, 26
(1954).
[28] M. Davis, R. Lakhan, B. Ternai, J. Org. Chem. 41,
3591 (1976).
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