Phosphinoalkylnitriles: Synthesis and coordination behaviour at palladium centres

Phosphinoalkylnitrile: Synthese und Koordinationsverhalten an

Palladiumzentren

Phosphinoalkylnitnles: Synthesis and Coordination Behaviour at Palladium Centres

Stephan Pitter*, Eckhard Dinjus*, Beate Jung, Helmar Görls

Max-Planck-Gesellschaft, Arbeitsgruppe „C 02-Chemie“ . Lessingstraße 12, D-07743 Jena

Z. Naturforsch. 51 b, 934-946 (1996); eingegangen am 11. Juli 1995

Phosphinoalkylnitriles, Phosphine Complexes of Palladium, Crystal Structure, Catalysis,

-Lactones

Phosphinoalkylnitriles R2P-(CH2)„-CN {R = isopropyl ('pr), phenyl (ph), cyclohexyl (‘hex),

n - 3, 6, 10} have been prepared starting from the corresponding secondary phosphines in

an easy three step synthesis. All new compounds were characterized by their 'H-, i3C and

31P NMR data. Some of these new P, N ligands were used to prepare complexes [{R2P-

(CH2)„-CN}2PdCl2] which were also identified by their NMR data. In addition the crystal

structures of three derivatives, [{'pr2P-(CH2)3-CN}2PdCl2] 7a, [{ph2P-(CH2)3-CN}2PdCl2) 7b

and [{ph2P-(CH2)6-CN}2PdCl2] 8b were determined by X-ray analysis. The coordination mode

of the phosphinoalkylnitriles in these complexes was found to be P-bonded resulting in a trans

configuration. Palladium catalysts with 5a as ligand show high activies in the co-oligomerization

of butadiene and carbon dioxide. The ^-lactone 11a is formed under very mild conditions.

Einleitung

Funktion im Rückgrat des Phosphinliganden aufzu-

bauen.

Für eine einführende Studie sollte zunächst ei-

Die von Palladium-Phosphinkomplexen kataly-

sierte Cooligomerisation von 1,3-Butadien und C 0 2

ist seit 1976 bekannt [1] und wurde inzwischen

von zahlreichen Arbeitsgruppen untersucht. In meh-

reren Übersichtsartikeln [2] sind diese Ergebnis-

se zusammengefaßt, die insbesondere Studien zur

Optimierung der Katalysebedingungen beinhalten.

Arbeiten von Behr, Braunstein und Dinjus zeig-

ten [3], daß die Verwendung von Pd(0)-Komplexen

mit sperrigen Phosphinliganden die Synthese von

<*>-Lactonen mit hoher Selektivität ermöglicht. Auf-

fallend schien uns, daß in vielen Fällen Acetonitril

als Lösungsmittel notwendig ist, damit befriedigen-

de Ergebnisse erhalten werden. Bislang war die-

ser Lösungsmitteleffekt mit der CH-Acidität von

Acetonitril sowie der guten Solvatation von CO-, in

Acetonitril begründet worden. Es wurde noch nicht

nachgewiesen, ob innerhalb des Katalysezyklus ei-

ne Koordination des Solvens am Palladium stattfin-

det. Wir wollten nun den Katalysator dahingehend

modifizieren, daß ein Nitrileffekt auch bei Verwen-

dung anderer Lösungsmittel stattfinden kann. Hier-

zu erschien es uns am geeignetsten, eine -CH2CN

ne Reihe von Liganden mit unterschiedlich sub-

stituierten Phosphinfunktionen synthetisiert wer-

den, die als Verbindung zur Nitrilfunktion ei-

ne Alkylkette variabler Länge aufweisen. Die

bis einschließlich 1990 veröffentlichten Synthe-

sen von Phosphinonitrilen sind zusammenfassend

von Wolfsberger beschrieben worden [4], W eite-

re Darstellungsmöglichkeiten, vor allem die Hy-

drophosphinierung ungesättigter Nitrile und die

Umsetzung von Trimethylsilylphosphinen mit u

Chloralkylnitrilen [5], erwiesen sich als brauch-

bare Alternativen. Während somit für Verbindun-

gen R2P-(CFL)„-CN (n = 1, 2, 3) gut ausgearbei-

tete Synthesevorschriften vorliegen, sind für Li-

ganden mit n > 3 bislang nur zwei Verbindungen

mit n - 4 bekannt [5, 6]. Die für eine chelatisie-

rende Koordination an einem M etallzentrum not-

wendige Kettenlänge zwischen den Donorfunktio-

nen -PR^ und -CN sollte > 4 sein, da Nitrile in

der Regel als linear-end-on koordinierende Ligan-

den wirken, und somit ein M etallacyclus mit einem

starren Ringausschnitt zu erwarten wäre. Dahinge-

gen würden wir für die kurz verbrückten Ligan-

den mit n < 5 eher eine /L/2-verbrückende Komple-

xierung zwischen zwei Metallzentren erwarten [7],

* Sonderdruckanforderungen an Dr. Stephan Pitter oder

Prof. Dr. Eckhard Dinjus.

0939-5075/96/0700-0934 $ 06.00

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935

St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile

Tab. I. NMR-spektroskopische Daten der P-organischen Verbindungen la bis 6.

'H \6]

l a [CDCh [: H(P-CH2- bis -CH2C1): 1.49 m(2H), [CDCh]; C(P-CH2- bis -CH2C1): 18.68 d('jCp - [CDCI3]; + 3.1 s

JC [6]

1 P l«^]

1.85-2.00 m(2H), 3.59 t(2H, V HH 6.5); 17.6), 31.3 d(2JCP = 20.7), 46.0 d(3JCp = 14.7);

=

CH(CH3)2 23.3 d ('jCp = I 1.9), H3O120.0 d(2JCP

= 15.5), H iC*1 18.65 d(2JCp = 9.3)

C//(CH 3>2 1.72 dsept (2H. 3JH4-H 5ab - 7.0. 2/hp

= 2.6), tf3Ca 1.07 dd (H3Ca + H3Cb - 12H. 3JHh

= 7.1, Vhp = 14), //3Cb 1.05 dd( V HH = 7.0, VHP

=

11)

l b |D 6-Aceton]; H(P-CH2- bis -CH2C\y. 1.80-1.96 [Df,-Aceton); C(P-CH2- bis -CH2C1): 30.2 d ('jCP [Dö-Aceton];- 18.0s

m(2H), 2.20-2.28 m(2H), 3.70 t(2H, 3JHH = 6.4); = 18.2), 25.6 d(2JCP = 12.2), 46.4 d (3JCP = 15.5);

H(Ph) 7.33-7.53 m(10H)

C(Ph: C-P bis C?ara): 134.6 d ('jCp = 16.7), 129.4

d(2JCp = 6.6), 133.4 d(3JCP = 19.1), 139.3 d(4JCP

= 13.7)

lc

|CD Ch]; H(P-C//2- bis -CH2C\): 1.40-1.53 [CDCh]; C(P-CH2- bis -CH2C1): 18.5 d ('jCp [CDCI3]; -6.1 s

m(2H), 1.82-2.12 m(2H), 3.59 t(2H, 3J H H = 6.5);

= 17.5), 31.6 d(2) CP = 21.4), 46.1 d(3JCP =

H(cHex) 1.06-1.37 + 1.55-1.72 2m(22H)

14.6); C(LHex: C-P bis C5): 33.3 d ('jCp = 12.2),

5s(13C[31P]: 26.8, 26.9, 27.3, 28.9, 30.3)

[CDCI3]; + 3.0 s

2a [CDChl; H(P-C//2- bis -CH2Cl): 1.09-1.41 [CDCh]: C(P-CH2- bis -CH2C1): 21.4 d ('jCp =

m(8H), 1.75 m ( H

+ Hch = 4H), 3.48 t(2H, V H H

16.8), 26.7 d(2JCp = 10.8), 28.0 d(3JCP = 18.3),

31.6 s. 32.5 s, 45.0 s; CH(CH3)2 21.4 d ('jCp =

16.8), FhC“ 20.1 d(2JCp = 15.8), H3& 18.7d(2JCP

= 9.4)

= 6.7); C //(CH 3)2 1.64

d

s e p t ( 3J |-iH = 7.0,“Jhp =

2.7), H^Cd 1.00 dd(H ,Ca + H3Cb = 12H. V Hh =

7.1. VHp = 13.7). //3Cb 0.97 dd(VHH = 7.0, 3JHP

= 11.0)

2b [CDCh]; H(P-CH2- bis -CH2C1): 2.07 t(2H. br,

[CDCh]; -15.9 s

[CDChl: C(P-CH2- bis -CH2C1): 27.8 d('./Cp =

3Jhh = 7.3), 1.35-1.64 m(6H), 1.75 m(2H), 3.54 11.4), 30.3 d(2JCp = 12.9), 25.7 d(3JCP = 16.1),

26.4 s, 32.4 s, 44.9 s; C(Ph: C-P bis CPara): 138.8

d(1JCp = 13.1), 128.3 d(2JCP = 8.1), 132.6 d(3JCp

= 18.2). 128.4 s

t(2H. VHH = 6.7); H(Ph) 7.32-7.48 m( 10H)

2c [CDCh]; CH2Cl 3.50 t(2H. 3JHh = 6.7), H(cHex, ICDCh): C(P-CH2- bis -CH2C1): 21.1 d ('jCp = (C D C h):-5.1 s

5CH2) 1.00-1.90 (32H)

16.3), 28.3 d(2JCp = 19.3), 30.6 d(3J Cp = 11-9),

26.5( 1) s, 32.5 s, 45.0 s; C(cHex: C-P bis C6): 33.2

d(1JCp = 12.4), 30.3 d(2JCp = 14.3). 28.9 d(2JCP

= 8.0), 27.3 d(3;CP = 11.2), 27.2 d(3JCP = 7.5),

26.4(7) d(4JCp = 1-0)

[CDChl; + 3.9 s

3

[CDCh]; H(P-C//2- bis -CH2C\): 1.18-1.57

m( 16H), 1.75 m(2H + Hch = 4H), 3.50 t(2H, VHH

= 6.7); C//(CH 3)2 1.67 dsep(3JnH = 7.0, "Jhp =

2.6), //3Ca 1.05 dd(H3Ca + H3Cb = 12H. 3JHh =

[CDChl; C(P-CH2- bis -CH2CI): 21.2 d ('jCp =

16.6), 26.5 d(2JCp = 11.1), 27.7 d(3JCP = 14.9),

28.2-29.0 m; 32.3 s. 45.2 s; CH(CH3)2 21.2 d(1JCp

=

16.9), H3C> 20.3 d(2JCp = 15.8), H3C*> 18.8

7.1. Vhp = 13.9), Ht,Cb 1.01 dd(3JHH = 7.0, 3JHP d(2JCP = 9.9)

=

11. 1)

4 a [CDCh]; H(P-C//2-b is-C //2CN): 1.43 t(2H, 3JHH [CDChl: C(P-CH2- bis -CH2CN): 20.3 d(1JCP = [CDChl; + 2.2 s

= 8.4), 1.80 m(2H + Hch = 4H, 2JHP = 3.1) , 2.42

t(2H. 3Jhh = 6.9); -C//(CH3)2 1.70 dsep(3JnH =

7.2. 2JHP = 2.6), //3Ca 1.04 dd(H3Ca + H3Cb =

12H, 3J H H = 7.1,3/ H p = 14.4), //3Cb 1.01 dd(3JHH

= 7.0, 3JHP = 10.8)

18.5)*, 24.3 d(2JCp = 23.1)**, 18.3d(3JCp = 14.1),

119.3 s; CH(CH3)2 23.1 d ('jCp = 12.0), H3C 19.8

d(2JCp = 15.9), H^Ch 18.5 d(3JCP =9.0) Literatur

[5]: (*): 24.65 d(1JCp = 25.9), (**): 20.73 d(2JCP =

20.1)

[CDC13];-15.4 s

4b |CD Ch]; H(P-CH2- bis -CH2CN): 2.07 t(2H, br, [CDCh]: C(P-CH2- bis -CH2CN): 25.3 d(!JCp =

21.3). 28.0 d(2JCP = 19.8). 19.8 s. 119.7 s; C(Ph:

C-P bis CPara): 138.7 d ('jCp = 13.7). 132.6 d(2JCP

= 18.4), 128.8 d(3JCp = 6.1). 129.0 s

3Jhh = 6.7), 1.63 m(2H), 2.31 t(2H, 3JHh =7.1);

H(Ph) 7.31-7.48 m(10H)

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936

St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile

Tab. I (Fortsetzung).

'H [6]

]P[6]

’C [6]

4c

[CDCI3]; C(P-CH2- bis -CH2CN); 20.3 d(1J CP =

11.9), 24.5 d(2JCP = 15.0), 18.4 d(VCp = 16.9),

119.3 s; C(L'Hex: C-Pbis C6): 33.0 d ('jCp = 14.1),

5s(13C[31P]: 26.4. 27.0, 27.1. 28.9. 30.1)

[CDCh]; CH2-CN 2.45 t(2H, VHH = 6.9), H(cHex,

2CH2) 1.10-1.90 m(26H)

[CDCI3]; -5.4 s

5a

5b

5c

[CDC13]; H(P-CH2- bis -CH2CN): 1. 10-1.52

[CDCI3]; C(P-CH2- bis -CH2CN): 30.1 d ('jCp =

11.4), 20.9 d(2JCp= 17.5), 27.5 d(3JCp= 19.1), 27.9

s, 24.8 s, 16.6 s, 119.3 s; CH(CHi)2 22.8 d( 'j Cp =

12.2), H3C0 19.7 d(2JCp = 14.0). H3C* 18.3 d(2J

cp = 9.1)

[CDCI3]; + 3.9 s

[CDCI3 ■16.2s

[CDCI3]; -4.3 s

m(5CH2 + HCH = 12H), 2.21 t(2H, 3J H H

C//(CH 3)2 1.57 dsepfVnn = 7.1 .-.7hp 2 .8 ), //3Ca

= 7.0);

=

0.95 dd(H^Ca + H^Cb = 12H, 3J Hh = 7.2, 3JHP =

14.0), //3Cb 0.91 dd(3JHH = 7.0, 3JHP =11.1)

[CDCI3]; H(P-CH2- bis -CH2CN): 2.07 t(2H, br,

Vhh = 7.4), 1.40-1.60 m(6H), 1.63 m (2H), 2.30

t(2H, 3Jhh =6.9); H(Ph) 7.31-7.50 m(10H)

[CDCI3]; C(P-CH2- bis -CH2CN); 27.8 d ('jCp =

11.9), 30.1 d(2JCp = 12.5), 25.5 d(3JCp = 15.8), 25.1

s. 28.2 s, CH2CN 16.9 s, CH2CN 119.6; C(Ph: C-

P bis CP'dVd): 138.7 d ('jCp = 13.4), 132.5 d(2JCp =

18.2). 128.3 d(3JCP = 8.6), 128.4 s

[CDCI3]; CH2CN 2.39 t(2H, 3JHH = 7.0), H(cHex,

5CH2) 1.00-1.90 m(32H)

[CDCI3]; C(P-CH2- bis -CH2CN); 20.9 d ('jCp =

16.7), 30.3 d(2JCP = 10.9). 25.1 s, 28.2 s, 28.1 s,

CH2CN 16.8 s, CH2CN 119.5 s; C(cHex: C-P bis

C*); 33.1 d ('jCp= 12.3), 30.1 d(2JCp = 14.7), 28.8

d(2JCp = 7.8), 27.1 d(3JCP = 12.0), 27.0 d(3JCp =

6.1), 26.3 s

[CDCI3]; + 3.8 s

[CDCI3]; H(P-CH2- bis -CH2CN): 1.34-1.50 m(H

+ Hch =4H ), 1.1Ö-1.35 m ( 16H), 2.17 t(2H, 3J H H

= 7.0); C //(C H 3)2 1.54 dsept ( 3J H H =7.1, _</hp =

2.9), //3Ca 0.90 dd(H3Ca + H3Cb = 12H, 3JHh =

[CDCI3]; C(P-CH2- bis -CH2CN): 30.9 d( 'jCp =

11.5), 21.0 d(2JCP = 16.8), 27.6 d(3JCP = 18.3),

28.0-28.9 m, 24.8 s, CH2CN 16.5 s, CH2CN 119.1

s; CH(CH3)2 22.7 d (0 Cp = 12.2), H3C“ 19.6

d(2JCP = 16.0), H3

18.3 d(2JCP = 9.2)

69, -VHp = 14.1), //3C

0.86 dd(3JnH = 6.9, Vhp

= 11.0)

s: Singulett. d: Dublett, t: Triplett, sep: Septett, m: Multiplett, "Jab in Hz. Die angegebenen Resonanzen beziehen sich

auf die kursiv gezeichneten Kerne.

Tab. II. uCN [cm 1] der Phosphinoalkylnitrile 4a bis 6 und

der Pd(II)-Komplexe 7a bis 9.

Zur Überprüfung dieser Hypothese sollte ein einfa-

cher Syntheseweg gesucht werden, der eine Darstel-

lung von Phosphinoalkylnitrilen unterschiedlicher

Brückenlänge ermöglicht.

Wir berichten über unsere ersten Untersuchun-

gen zur Darstellung von Phoshinoalkylnitrilen, de-

ren Umsetzung zu Pd(II)-Komplexen sowie über

orientierende Experimente zur Aktivität Nitril-

funktionalisierter Katalysatoren.

Komplex

Freier Ligand

('Pr),P-(CH,)3-CN

('Pr),P-(CH,)6-CN

('Pr),P-(CHOio-CN

(Ph)2P-(CH,)3-CN

(Ph),P-(CH,)6-CN

(£Hex)2P-(CH2)3-CN

(‘'Hex),P-(CH,)6-CN

2244a

2242

2252

2240

2246

2246c

2240

2245

2244

7a

8a

9

7b

8b

7c

8c

4a

5a

6

2249b 4b

5b

4c

5c

2246

2242

2243

Experimentelles

Literaturwerte:a 2243 cm 1(Lit. [5]),b 2250 cm 1 (Lit.

[6]),c 2250 cm“ 1(Lit. [6]).

Alle Experimente wurden, soweit nicht anders ver-

merkt, in ausgeheizten Glasgeräten unter einer Ar-

gonatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Solventi-

en wurden nach Standardverfahren getrocknet. chex2PH,

"C4H9Li, CH3Li, N(C2H5)4CN (TEAC), PdCl2 sind im

Chemikalienhandel erhältlich und wurden direkt ver-

wendet. Die ebenfalls kommerziell erhältlichen ct-Brom-

^’-Chloralkane wurden vor ihrer Verwendung destil-

liert. Br-(CH2)10-Cl, ph2PH. 'pr2PH, [(phCN)2PdCl2] und

[CpPd(r;'-C3H5)] (Cp = r f-C5H5) wurden nach Literatur-

vorschriften hergestellt [8].

Die NMR-Spektren wurden mit einem Spektrome-

ter Bruker AC 200 bei 298

K aufgezeichnet; 'H:

200.13 MHz, interner Standard durch Lösungsmit-

tel (jeweils relativ Tetramethylsilan extern): CDCI3:

6 = 7.27, [D6]-Aceton: b = 2.04, [Ds]-Toluol: 6 = 2.09.

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937

St. Pitter et cd. • Phosphinoalkylnitrile

Tab. III. NMR-spektroskopische Daten der Pd(II)-Komplexe 7a bis 9.

'P[6Y

1H [ ^

]

[CDCh]; + 33.2 s

7a [CDCh]; H(P-CH2- bis -C//.CN ): 1.72-2.12

[CDCh]; C(P-CH2- his -CH2CN): 17.6 v t ( l 'j Cp

m(8H), 2.42 t(H + Hch = 8H. VHH = 6.4);

-

+

3J Cp-l/2

2 1 .6 s. 1 19.1 s; CH(CH3)2 2 3 .3 v t ( l 'j Cp + V Cp 1/2

11.8), H,C“ 19.4 s, H3C* 18.0 s

= 1 1.8). 18.9 v t(l2J Cp + 4./Cp l/2 = 7 .6 ),

Z\ = + 31.1

C//(CH3)2 2.36 VtSep(V|-|5_H6ab = 7.1, I2J h p

+

=

4J HP'l/2 = 3.4), //3Ca 1.31 dd(fhC a + H3Cb = 24H.

VHH = 7.2. Vhp = 15.5), //3Cb 1.23 dd( VHH = 7.0.

Vhp = 14.5)

7b [CDCh]; H(P-CH2- bis -C//.CN ): 2.49-2.61

[CDCh]; C(P-CH2- bis -CH2CN); 24.6 v t ( l'jCp +

[C D C h];+ 16.0 s

m(4H), 1.74-1.91 m(4H). 2.38 t(4H. VHH = 7.1); 3JCP'1/2= 15.6), 18.2 vt(l2JCp + 4^cp l/2 = 8.3), 20.7

H(Ph) 7.40-1.11 m(20H)

zA = + 31.4

s, 118.9 s; C(Ph: C-P bis CPara); 129.1 v t ( l'jCP +

3JcfI/2 = 23.7), 133.5 v t(l2JCp + 4Jcpl/2 = 6.0),

128.6 v t(l3Jcp + Vcp l/2 = 10.5), 130.9 s

[DS-THF]; + 24.6 s

= + 30.0

7c [DS-THF|; H(P-CH2) 2.52 m(P-CH2 + CH2CN

[D^-THF]; C(P-CH2- bis -CH2CN): 17.8 vtfl'Jcp

+ 3Jcp'l/2 = 11.8), 19.1 vt(|-Jcp + Jcp'1/2 = 7.6),

22.0 s, 119.3 s;C (cHex: C-P bis C5); 33.2 vt(l'jCp

+ 3Jcp l/2 = 11.4), 27.3 vt(l2JCp + 4Jep l/2 = 6.1),

27.0 vt(l2JCp + 4Jcp'I/2 = 5.4), 29.4 s, 26.2 s, 28.7 s

=

8H), 1.10-2.30 m(2CH2 + cHex = 48H),

H(CH2CN) 2.49 t(H1 + H3 = 8H. 3JHH = 6.4)

[CDC13]; + 3 1 .0 s

8a [CDCh]; H(P-CH2- his -CH2CN): 1.45-1.87

m( 10CH2 = 20H), 2.28 t(H + Hch = 8H, 3JHH

= 7.0); CH(CH3)2 2.37 dsep(3JHH = 7.2. 2JHP =

2.8), ff3Ca 1.34 dd(hhCa + H3Cb = 24H, 3JHH =

7.8, VHp = 15.8), H^Cb 1.22 dd(3JHH = 7.4, 3/Hp

= 14.8)

[CDCh]; C(P-CH2-b is-C H 2CN): 18.3 vt(l'jCp +

Vcp l/2 = I 1.4), 30.5 vt(l2JCp + 4Jcp l/2 = 6.9), 27.6

s. 24.7 s, 24.5 s, 16.7 s, 119.6 s; CH(CH3)2 22.8 .A = + 27.1

18.1

vt(l'jCp + ‘Vcp'I/2 = 11.7),H,C° 19.3 s, H3

18.1

8b [CDCh]; H(P-CH2- his -CH2CN); 2.40 m(4H), [CDCh]; C(P-CH2- his -CH2CN): 25.1 vt(l'.7Cp + [CDC13]; + 16.6 s

1.20-1.60 m( 16H), 2.26 t(2H, 3JHH = 6.8); H(Ph)

7.12-7.79 m(20H)

•Vcp l/2 = 14.4). 29.9 vt(l2JCp + 4^cp l/2 = 7.6). 27.8

s. 23.7 s, 25.0 s, CH2CN 16.8 s, CH2CN I 19.7;

C(Ph: C-P his CPara): 130.0 vt(l'jCp + VCpl/2

= 23.7), 133.5 vt(l2JCp + 4Jcp-l/2 = 6.1), 128.2

vt(l3Jcp + Vcp l/2 = 14.4), 130.4 s

= + 32.8

8c [Ds-THF]; CH2CN 2.26 t(4H. 3JHH

H(cHex, 10C//2j 1.18-2.03 m(64H)

=

7.0), [Ds-THF]; P-CH2 19.3 v t(l'jCP + VCpl/2 = 11.4), [DX-THF]; + 25.2 s

PCH2-CH2 31.1vt(IVCp + 4Jcpl/2 = 6.9), 8CH2

A = + 29.5

26.1-30.2 m, CH2CN 17.1 s,C H 2 CN 120.0s,C Ch

34.0 vtO'Jcp + 3,/Cp'1/2 = 11.3)

[CDC13]; + 30.3 s

9

[CDCh]; 18CW2 + 4C /h 1.10-1.80 m(50H),

[CDCh]; C(P-CH2- bis -CH2CN); 18.7 vt(l'jCp

+ Vcpl/2 = 11. 1), 31.7 vt(l2JCp + 4JCpI/2 = 6.6),

CH2CN 2.28 t(H + Hch = 8H. 3JHH = 7.0),

Ctf(CH3)2 2.38 vtsepf VnH = 7.2,I“Jhp + 4J|-ipl/2

= 3.5)

27.6 d(3JCp = 18.3). 7s{25.0. 25.2. 28.5, 28.6, A = + 26.5

28.9, 29.1, 29.2}, CH2CN 17.0 s, CH2CN 119.7

s; CH(CH3)223.0 vt(l'jCp + 3JCpl/2 = 11.8), H3C°

19.4 s. H1 C6 18.3 s

*

Verschiebungsdifferenz zum freien Liganden, s: Singulett, d: Dublett, t: Triplett, sep: Septett, m: Multiplett,

vt: virtuelles Triplett (Spinsystem AXX’ für P-M-P-C bzw. P-M-P-...-C); 1 /ab in Hz. Die angegebenen Resonanzen

beziehen sich auf die kursiv gezeichneten Kerne.

[D6]-Benzol: <5= 7.17; l3C: 50.33 MHz, interner Standard

durch Lösungsmittel (jeweils rel. TMS extern): CDC13: b

= 77.0, [D6]-Aceton: b = 206.0, [D8]-Toluol: 6 = 137.5,

[D6]-Benzol: 6 = 127.8;31P: 81,00 MHz, externer Stan-

dard durch 85% H3P 04: 6 = 0; die Messungen mit Innen-

kapillare (D20 ) wurden extern standardisiert. Die [ 'P]-

entkoppelten 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden mit se-

lektiver oder ’'P-Breitband-Entkopplung aufgenommen.

Die Zuordnung der Signale erfolgte durch Spektrenver-

gleich und Aufnahme von DEPT, HH-COSY bzw. CH-

COSY-Spektren. Die Messungen bei variablen Tempe-

raturen wurden mit der Temperiereinheit Bruker B-VT

1000 durchgeführt. Die chemischen Verschiebungen und

die beobachteten Kopplungskonstanten der Verbindungen

la bis 9 sind in den Tab. I und III aufgeführt.

Die IR-Spektren (KBr-Preßlinge) wurden auf einem

FT-Spektrometer 16-PC der Firma Perkin Eimer aufge-

zeichnet. Die /^CN-Banden sind in Tab. II aufgelistet.

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938

Tab. IV. Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen*.

St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile

7b

7a

8b

Formel

Gitterparameter

C,()H40N,P,CLPd

a= 10.454(2) Ä

b= 14.625(2) Ä

c - 8.923(2) Ä

[3 = 127.1 (4)°

V = 1271.1 (4) Ä3

547.1 gmol~'

farblos

C ^H ,2N ,P2CLPd

a= 19.835(4) Ä

b = 7.613(2) Ä

c = 21.290(4) Ä

13= 104.54(3)°

V = 3111(1) Ä3

683.8 gmol-1

farblos

C^H ^N .P.C LPd

a = 10.907(2) Ä

b= 10.809(2) Ä

c= 15.415(3) Ä

0 = 96.24(3)0

V = 1806.6(6) Ä3

768.0 gmol-1

farblos

Zellvolumen

Molmasse

Kristallfärbe

Kristallgröße

Kristallsystem

0.40x0.40x0.20 mnr

monoklin

0.40x0.38x0.36 mm'

monoklin

0.39x0.38x0.36 mm3

monoklin

Raumgruppe

P 2,/ft

I Ha

P 2,/n

Zahl der Formeleinheiten Z

Dichte (berechnet)

Diffraktometer

Strahlung

2

4

2

1.43 gern-3

1.46 gern-3

Vierkreis-Diffraktometer Nonius CAD4

MoKo (Graph itmonochromator)

1.41 2cm-3

Meßtemperatur

2Qmax

Abtastmodus

Zahl der gemessenen Reflexe

Zahl der unabhängigen Reflexe

20 °C

64°

u>2(9-scan

4611

4369

-90 °C

54.8 0

u;-2 0 -scan

3647

-90 °C

54.8 0

o;-2(9-scan

4317

3541

4107

0.021

3165

0.016

3452

0.031

3332

^int

Zahl der beobachteten

Reflexe mit I > 2s(I)

Korrekturen

Absorptionskoeffizient

Strukturlösung

Verfeinerung

Zahl der Parameter

Bemerkungen

R 1

emp. Absorptionskorr.

^(M oKö)=10.8 cm-1

Direkte Methoden

keine Absorptionskorrektur

^(M oKa)=8.9 cm ^/(MoKq )=7.8 cm

Patterson-Methode

Vollmatrix-Verfeinerung gegen FJ

242

H-Atomlagen und isotroper Temperaturfaktor verfeinert

204

293

0.024

0.025

0.031

wR2

0.069

0.077

0.061

Restelektronendichte

0.51 eÄ" 3

0.46 eÄ-3

0.61 eÄ-3

Verwendete Rechenprogramme: MOLEN [20]. SHELXS-86 [21], SHELXL-93 [22], SHELXTL/PC [23],

* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe

GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter der Angabe der Hinterlegungsnummern CSD^I-04741-404743,

der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Die Röntgenstrukturanalysen der Verbindungen 7a. 7b

und 8b wurden auf einem Vierkreisdiffraktometer Noni-

us CAD4 mit MoKa-Strahlung durchgeführt. Tab. IV

enthält die kristallographischen Daten und Angaben zur

Strukturlösung, die Tab. V bis XI enthalten die Bin-

dungslängen und Bindungswinkel.

Die Gaschromatogramme wurden auf einem Gas-

chromatographen Hewlett Packard 5890ii mit Quadrupol-

massenanalysator 5972 (EI, 70 eV) aufgenommen. Als

stationäre Phase (Trägergas He) wurde für alle Messun-

gen eine 30 m Kapillarsäule HP5-MS (5% Ph Me Sili-

con) verwendet; Split/Splitless-Injector; TIllJcktor: 250°C;

Die EI-Massenspektren (70 eV) wurden mit ei-

nem Spektrometer SS-Q 710 der Firma Finigan MAT

gemessen.

Synthesen

Darstellung der uj-Diisopropylphosphino-chloralkane

la, 2a, 3: In einem 100 ml Schlenkgefäß wird bei

-20°C aus 2.08 g (17.65 mmol) Diisopropylphosphin

in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) und 11.03 ml (17.65

mmol) Methyllithium (1,6N in Diethylether) eine Lösung

von Lithium-diisopropylphosphid frisch bereitet. Via Tef-

lonkanüle wird die Phosphidlösung innerhalb von 3 h

zu einer Lösung von 17.65 mmol a-Brom-^.’-chIoralkan

in 20 ml THF (100 ml Schlenkgefäß, Septum. < -40°C

Innentemperatur) getropft. Weitere 2 h wird noch unter

Tinterphase+MS: 280°C; Temperaturprogramm: 100°C,

5

min, 100-230°C mit 10°C/min, 20 min; Elektronen-

stoßionisation (70 eV).

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939

St. Fitter et eil. • Phosphinoalkylnitrile

Tab.V. Atomkoordinaten ( xo104) und äquivalente isotro-

pe Auslenkungsparameter (A2 x 10’) für 7a; U(eq) wird

berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen IL-

Tensors.

Tab. VII. Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente iso-

trope Auslenkungsparameter (A2 x 103) für 7b; U(eq)

wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen

U,|-Tensors.

Atom

z

Atom

.V

y

U(eq)

y

z

Pd

CI

P

N

0

5000

18(1)

33(1)

19(1)

45 ( 1)

2 2 ( 1 )

25(1)

30( 1)

33( 1)

2 1 ( 1 )

25(1)

32( 1)

36( 1)

40(1)

30(1)

23(1)

29(1)

36(1)

38( 1)

37(1)

29(1)

26(1)

49(1)

27(1)

80(1)

36(1)

51(1)

56(1)

36( 1)

52(1)

55( 1)

34(1)

39( 1)

40(1)

49(1)

Pd

CI

P

N

c d )

C(2)

C (3)

C(4)

C (5)

C(6)

C(7)

C(8)

C(9)

C( 10)

C(11)

C(12)

C(13)

C( 14)

C( 15)

C( 16)

0

-1441(1)

1868(1)

5240(2)

1709(2)

1472(3)

2893(3)

2086(2)

2001(3)

1009(3)

3568(2)

3684(2)

5153(2)

5226(2)

483(1)

99(1)

1281(1)

-706( 1)

889( 1)

1867(1)

1415(1)

995(1)

1460(1)

1694(1)

672(1)

1092(1)

939( 1)

374(1)

-47(1)

101( 1)

1495(1)

1234( 1)

1674(1)

2372(1)

2636( 1)

2201( 1)

-309(1)

1216(1)

4151(3)

2873(3)

4461(3)

5724(3)

4876(3)

2297(2)

2158(3)

3133(3)

4248(3)

4393(4)

3414(3)

-508(3)

-1927(3)

-3282(3)

-3230(3)

-1829(3)

-457(3)

5698(1)

5819(1)

4039( 1)

5545( 1)

5231(1)

4965(1)

4440( 1)

6505(1)

7136(1)

7636( 1)

7511(1)

6888( 1)

6389( 1)

6176(1)

6452(1)

6737( 1)

6743( 1)

6470( 1)

6188(1)

2442(1)

-823(3)

3864(2)

3137(3)

5497(3)

3511(2)

2359(3)

4283(3)

2317(2)

1259(3)

1294(3)

106(3)

2338(2)

967(1)

1924(2)

965(2)

-1007(1)

-1799(2)

-1139(2)

268(1)

1062(2)

1148(2)

1815(2)

C(l)

C(2)

C(3)

C(4)

C(5)

C(6)

C(7)

C(8)

C(9)

C(10)

Tab. VI. Bindungslängen [Ä] und -winkel [°] für 7a.

Pd-Cl

Pd-P

P-C(7)

P-C( 1)

P-C(4)

N-C(10)

2.3076(7) C( 1)-C(2)

1.525(3)

1.531(3)

1.528(3)

1.530(3)

1.462(3)

2.3435(10)

1.837(2)

1.846(2)

1.848(2)

1.132(3)

C( 1)-C(3)

C(4)-C(5)

C(4)-C(6)

C(7)-C(8)

C(8)-C(9)

C(9)-C( 10)

frisch hergestellt. Die weitere Vorgehensweise ist ana-

log der Darstellung von la. Das Produkt wird dann bei

25°C mit 50 ml Ethanol versetzt. Anschließend wird un-

ter Rühren langsam soviel Methanol zugegeben, daß eine

klare Lösung entsteht. Aus dieser fällt nach mehrtägigem

Stehen bei 4°C das Produkt in Form farbloser, mikrokri-

stalliner Nadeln aus. Man erhält 15.1 g lb (82%) [10],

14.1 g 2b (66%).

Cl-Pd-Cl# 1 180.0

Cl-Pd-P#l

Cl-Pd-P

C(2)-C( 1)-C(3) 110.9(2)

90.33(2)

89.67(2)

180.0

106.24(9)

102.06(9)

105.77(9)

C(2)-C( 1)-P

C(3)-C( 1)-P

112.3(2)

114.2(2)

C(5)-C(4)-C(6) 109.5(2)

P#1-Pd-P

110.47(14)

111.7(2)

115.83(13)

C(7)-P-C( 1)

C(7)-P-C(4)

C( 1)-P-C(4)

C(7)-P-Pd

C( 1)-P-Pd

C(4)-P-Pd

C(5)-C(4)-P

C(6)-C(4)-P

C(8)-C(7)-P

Darstellung der uj-Dicyciohexylphosphino-chloralkane

lc, 2c: In einem 100 ml Schlenkgefäß wird bei -78°C aus

3.49 g (17.65 mmol) Dicyclohexylphosphin in 30 ml THF

und 11.1 ml (17.65 mmol) Methyllithium (1.6N in Diethy-

lether) eine Lösung von Lithium-dicyclohexylphosphid

frisch bereitet. Die weitere Vorgehensweise ist analog der

Darstellung von la. Man erhält 3.88 g lc (80%) [11], 4.37

g 2c (78%) als farblose, viskose Flüssigkeiten.

116.73(7) C(7)-C(8)-C(9) 110.8(2)

115.40(6) C( 10)-C(9)-C(8) 110.9(2)

109.31(6) N-C( 10)-C(9)

177.8(2)

Symmetrietransformation für die äquivalenten Atome:

#1 —x, -v, -z.

Kühlung weitergerührt; danach wird die Reaktionslösung

unter Rühren langsam auf 25°C erwärmt. Das THF wird

im Vakuum entfernt, das Rohprodukt in 30 ml Dichlor-

methan aufgenommen und über Kieselgur filtriert. Nach

Waschen des Rückstandes mit weiteren 50 ml Dichlor-

methan wird das Filtrat im Vakuum vom Solvens befreit.

Man erhält 2.95 g la (85%) [9], 2.28 g 2a (55%), 2.62 g

3 (51%) als farblose, viskose Flüssigkeiten.

Darstellung der Phosphinoalkylnitrile 4a, 4b, 4c, 5a, 5b.

5c, 6: Zu einer Lösung von 10 mmol des ^-Phosphino-

chloralkans in 70 ml Acetonitril werden unter Lichtaus-

schluß bei einer Temperatur zwischen 0°C und 5°C 1.72

g (11 mmol) TEAC zugegeben. Unter intensivem Rühren

wird die Reaktionsmischung langsam auf 65°C erwärmt.

Nach 30 h wird das Gemisch auf 25°C abgekühlt, das

Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand

in drei Portionen von 50 ml Chloroform aufgenommen.

Die Portionen werden sukzessive über eine Schicht von

4 cm Kieselgel filtriert. Es wird mit weiteren 50 ml

Chloroform nachgespült. Das Filtrat wird bei 60°C im

Darstellung der uo-Diphenylphosphino-chloralkane lb,

2b: In einem 250 ml Schlenkgefäß wird bei -78°C

aus 13.1 g (70.40 mmol) Diphenylphosphin in 60 ml

THF und 44.0 ml (70.40 mmol) "Butyllithium (1.6N

in ''Hexan) eine Lösung von Lithium-diphenylphosphid

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St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile

940

Tab. VIII. Bindungslängen [Ä] und -winkel [°] für 7b.

Tab. IX. Atomkoordinaten ( x IO4) und äquivalente iso-

trope Auslenkungsparameter (A: x 10') für 8b: U(eq)

wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen

Ujj-Tensors.

2.2965(7)

180.0

Pd-Cl

Pd-P

P-C( 11)

Cl# 1-Pd-Cl

2.3367(9) Cl-Pd-P

1.813(2)

91.51(2)

88.49(2)

180.0

Cl-Pd-P#l

Atom

X

V

U(eq)

-

1.820(2) P-Pd-P#l

P-C(5)

104.80(9)

105.25(9)

102.28(9)

108.85(7)

119.49(6)

114.87(6)

113.33(13)

110.2(2)

109.9(2)

177.1(2)

118.7(2)

118.74(14)

122.4(2)

120.3(2)

120.0(2)

119.9(2)

120.8(2)

119.5(2)

117.5(2)

122.9(2)

120.2(2)

120.0(2)

120.3(2)

120.2(2)

119.9(2)

1.823(2) C(11)-P-C(5)

1.139(3) C( 11 )-P-C( 1)

1.525(3) C(5)-P-C( 1)

P-C( 1)

N-C(4)

Pd

CI

P

N

5000

0

18(1)

28(1)

19(1)

64(1)

22( 1)

27(1)

31(1)

36(1)

56(1)

67(1)

63(1)

23(1)

30(1)

33(1)

38( 1)

46(1)

39(1)

23(1)

29(1)

38(1)

39(1)

37(1)

29(1)

4967( 1)

2872(1)

-10(4)

2272(2)

2798(3)

2352(3)

2728(3)

2682(5)

1418(6)

553(5)

812(1)

241(1)

-1383(1)

-60( 1)

3821(3)

990(2)

C( 1)-C(2)

C(2)-C(3)

C(3)-C(4)

C(5)-C( 10)

C(5)-C(6)

C(6)-C(7)

C(7)-C(8)

C(8)-C(9)

C(9)-C( 10)

C( 11)-C( 12)

C( 11 )-P-Pd

1.535(3)

-748(4)

478(3)

1599(3)

1667(3)

551(3)

761(4)

1058(4)

13(5)

-1116(2)

-1573(3)

-2575(3)

-3094(3)

-2655(4)

-1680(3)

1519(3)

1354(3)

2372(3)

3522(3)

3683(3)

2687(3)

1.465(3) C(5)-P-Pd

1.389(3) C( 1)-P-Pd

1.396(3) C(2)-C(l)-P

1.391(3) C(l)-C(2)-C(3)

C (l)

C(2)

C(3)

C(4)

C(5)

C(6 )

C(7)

C(8)

C(9)

C(10)

C (11)

C( 12)

C(13)

C( 14)

C( 15)

C( 16)

C(17)

C(18)

C(19)

1505(2)

2412(2)

2984(2)

3950(2)

4196(3)

3995(3)

-517(2)

-195(2)

-595(2)

-1330(2)

-1659(2)

-1242(2)

-734(2)

-1372(2)

-1855(2)

-1724(2)

-1104(2)

-614(2)

C(4)-C(3)-C(2)

1.378(3)

1.382(3) N-C(4)-C(3)

1.388(3) C(10)-C(5)-C(6)

1.390(3) C(10)-C(5)-P

2063(2)

1011(3)

374(3)

C( 11 )-C( 16) 1.395(3) C(6)-C(5)-P

C(12)-C(13) 1.389(3) C(7)-C(6)-C(5)

C( 13)-C( 14) 1.384(4)

C(8)-C(7)-C(6)

C(7)-C(8)-C(9)

763(3)

1.379(4)

C( 14)-C( 15)

1808(3)

2468(3)

2235(2)

1229(3)

764(3)

1277(3)

2282(3)

2772(3)

C( 15)-C( 16) 1.391(3) C(8)-C(9)-C( 10)

C(9)-C( 10)-C(5)

C( 12)-C( 11 )-C( 16)

C( 12)-C( 11 )-P

C( 16)-C( 11 )-P

C(13)-C(12)-C(l

C( 14)-C( 13)-C( 1

C( 15)-C( 14)-C( 1

C( 14)-C( 15)-C( 16)

C(15)-C(16)-C(l

1)

2)

3)

|M +-L-2C1], 248 (3) [M+-L-C1-C3H7], 220 (100) [L++Cl],

185 (16) [L+], 143 (8) [L+-C3H7], 100 (9) [L+-2C3H7], 73

(7) [PC3H6+], 43 (17) [C3H7+].

1)

Symmetrietransformation für die äquivalenten Atome:

# 1-x, -y, -z+ 1.

Elementaranalyse: C20H4()N2P2Cl2Pd (547.82)

Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1.20 g 4a

(79%) [5], 1.65 g 4b (65%) [6 ], 1.78 g 4c (67%), 1.18g

5a (52%), 1.32 g 5c (43%), 2.41 g 6 (85%) als schwach

gelbe Flüssigkeiten und 1.42 g 5b (48%) als farblosen,

niedrig schmelzenden Feststoff.

Ber. C 43.95 H 7.38 N 5.13 CI 12.81%,

Gef. C 43.38 H 7.24 N 4.93 CI 12.13%.

7b [61; FP: 155-159°C.

MS (EI): 360(<0.1) [PdL+]. 325 (1) [L++2HC11,262 (40)

|ph3P+], 253 (43) [L+], 199 (100) [ph,PCH,+], 183 (84)

[phPC6H6+], 77 (57) [C6H5+], 6 (46) [HC1+],

Darstellung der Komplexe 7a, 7b, 7c, 8a, 8b, 8c, 9: 0.888 g

(10 mmol) wasserfreies PdCl2wird in 12 ml 50°C warmer,

konzentrierter Salzsäure gelöst. Die rotbraune. H2[PdCl4]

enthaltende Lösung wird mit 50 ml 0 2-freiem Ethanol

verdünnt und über eine Schicht Kieselgur in einen 250 ml

Kolben filtriert. Bei 25°C werden nun 20 mmol des Phos-

hinoalkylnitrils, gelöst in 80 ml Ethanol, langsam zugege-

ben. Die Mischung wird 12 h intensiv weitergerührt. Das

Produkt fällt nach einiger Zeit als hellgelber bis eigel-

ber Niederschlag aus und wird nach Reaktionsende auf

einem Filter gesammelt. Die Ausbeuten liegen zwischen

92 und 98%. Die Umkristallisation der Komplexe erfolgt

aus Gemischen von Chloroform und Hexan.

Elementaranalyse: C32H32N2P2Cl2Pd (683.89)

Ber.

Gef.

C

56.30 H 4.73 N 4.11 CI 10.25%,

55.82 H 4.75 N 4.11 CI 9.66%.

7c: FP: 195-199°C.

MS (EI): 706 (0.2) [M+f 671 (0.3) [M+-Cl], 634 (0.3)

[M+-2C1], 429 (0.1) |M +-L], 300 (9) [L+CF], 265 (16)

[L+], 103 (100) |P-(CH2)2-CH-CN+], 83 (43) [C6H n +],

55 (36) [C2H5CN+].

Elementaranalyse: C32H56N2P2Cl2Pd (708.08)

Ber.

Gef.

C

54.37 H 7.99 N 3.97 CI 9.90%,

53.23 H 7.82 N 3.69 CI 11.21%.

8a: FP: 106-109°C.

7a; FP: 157-162°C.

MS (EI): 632 (0.1) [M+], 597 « 0 .1 ) [M+-Cl], 422 (0.4)

[M++OH-L], 370 (0.4) [M+-L-Cl], 332 (1) [M+-L-2C1],

MS (EI): 548 (2) [M+]. 513(1) [M+-Cl], 476 (1) [M+-

2C1], 433 (1) [M+-2Cl-'pr], 326 (2) [M+-L-Cl], 291 (2)

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St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile

941

Tub. X. Bindungslängen [Ä] und -winkel [°] für 8b.

Elementaranalyse: C38H68NiPiCLPd (792.24)

Ber.

Gef.

C

57.61 H 8.65 N~3.54 Cl 8.95%,

56.73 H 8.68 N 3.34 Cl 8.28%.

Pd-Cl

Pd-P

P-C(8)

P-C( 14)

P-C(l)

2.3016(7) Cl-Pd-Cl# 1

2.3272(8) Cl-Pd-P#l

1.815(3) Cl-Pd-P

180.0

89.68(4)

90.32(4)

180.0

9; FP: 55-59°C.

MS (El): 730 (0.1) |M +-N], 695 (1) [M+-N-C1], 660 (1)

[M+-N-2C11, 461 (3) [M+-L|. 423 (1) [M+-L-C1], 318

(100) [L+C1+],

P#l-Pd-P

1.820(3)

C(8)-P-C( 14)

1.043(6) C(8)-P-C( 1)

1.829(3)

104.63(12)

104.54(13)

104.34(12)

111.45(9)

115.15(9)

115.59(9)

114.9(2)

111.9(2)

113.4(2)

114.5(3)

114.2(4)

111.4(3)

175.7(5)

118.6(3)

I 18.9(2)

122.3(2)

120.6(3)

119.9(3)

120.3(3)

119.6(3)

N-C(7)

1.525(4)

1.532(4)

1.525(4)

1.513(5)

C( 1)-C(2)

C(2)-C(3)

C(3)-C(4)

C(4)-C(5)

C(5)-C(6)

C(6)-C(7)

C(8)-C( 13)

C(8)-C(9)

C(9)-C( 10) 1.394(4) C(6)-C(5)-C(4)

C(10)-C(l 1) 1.371(5) C(7)-C(6)-C(5)

C (11)-C( 12) 1.382(5)

C(12)-C(13) 1.394(4) C(13)-C(8)-C(9)

C( 14)-C( 19) 1.395(4)

C( I4)-C( 15) 1.403(4)

C(14)-P-C(l)

C(8)-P-Pd

C(14)-P-Pd

C( 1)-P-Pd

Elementaranalyse: C,4H68NiP->CLPd (744.20)

Ber.

Gef.

C

54.87 H 9.21 N~3.76 Cl 9.53%,

53.67 H 9.10 N 3.23 Cl 9.92%.

1.503(7) C(2)-C( 1)-P

1.483(8) C(l)-C(2)-C(3)

Durchführung der Katalysen

In einem 100 ml Schlenkgefäß wird bei -20°C eine

Lösung aus 36.1 mg (0.17 mmol) [CpPd(r/’-C3H5)] und

0.51 mmol des Phosphinliganden in 30 ml THF be-

reitet. Diese Lösung wird mit 13.5 g (0.25 mol) 1,3-

Butadien versetzt und in einen 100 ml Edelstahlautokla-

ven überführt. Anschließend werden 13.2 g C 0 2(0.3 mol)

aufgepreßt, wobei der Druck im Autoklaven bei 25°C

dann etwa 20 bar beträgt. Der Autoklav wird in einem

Ölbad auf den angegebenen Wert temperiert, nach Been-

digung der Reaktion wieder auf 25°C gebracht und der

Überdruck über eine Kühlfalle innerhalb von 30 min ab-

gelassen. Die in der Regel klare, gelbe Reaktionslösung

wird in ein Schlenkgefäß überführt und eine Probe, mit

Diethylether auf 1:10 verdünnt, gaschromatographisch

untersucht. Lösungsmittel sowie nicht umgesetztes Buta-

dien werden im Vakuum entfernt und das Rohprodukt ge-

wogen. Zur Bestimmung der Ausbeute an 1la werden 250

mg des Rohproduktes mit Hexan/Ethylacetat (95/5) an

einer Silica-Dünnschicht (20x20 cm) chromatographiert.

Die isolierte, 11a enthaltende, Fraktion wird im NMR-

Spektrum nochmals auf ihre Identität hin überprüft.

1.387(4)

1.388(4)

C(4)-C(3)-C(2)

C(5)-C(4)-C(3)

N-C(7)-C(6)

C(13)-C(8)-P

C(9)-C(8)-P

C(15)-C(16) 1.393(4) C(8)-C(9)-C( 10)

C( 16)-C( 17)

C( 11)-C( 10)-C(9)

C(10)-C(l 1)-C(12)

C(l 1)-C( 12)-C( 13)

C(8)-C(13)-C( 12) 120.7(3)

C(19)-C( 14)-C( 15) 119.5(3)

C(I9)-C(14)-P

C(I5)-C(14)-P

C(16)-C( 15)-C( 14) 119.1(3)

C(17)-C(16)-C( 15)

C( 16)-C( 17)-C( 18)

C(17)-C(18)-C(19)

1.368(5)

C( 17)-C( 18) 1.385(5)

1.389(4)

C( 18)-C( 19)

118.8(2)

121.7(2)

121.3(3)

119.7(3)

120.5(3)

C( 18)-C( 19)-C( 14) 119.9(3)

Symmetrietransformation für die äquivalenten Atome:

# \-x + \ ,-y ,- z .

262(100) [L++C1J. 187 (64) [L+-CFLCN], 184(28)[L+-

C3H7], 118 (29) [HP(C3H7)2+], 41 (55) [CH3CN+]

Ergebnisse

Elementaranalyse: C26H52N2P:Cl2Pd (631.99).

Synthese und Charakterisierung von Phosphinoal-

kylnitrilen

Ber. C 49.41 H 8.29 N 3.76 Cl 11.22%,

Gef. C 48.40 H 8.10 N 3.88 Cl 11.42%.

Die Phosphinoalkylnitrile 4a bis 6 wurden in

einer dreistufigen Synthese erhalten (Schema 1).

Zuerst wurden die Lösungen der Lithiumphosphide

hergestellt, die mit a-Brom-u;-chloralkanen zu den

Verbindungen la bis 3 umgesetzt wurden. Entspre-

chende Reaktionen wurden zuerst von Grim [9] mit

einem Überschuß an Uj '-Dichloralkanen durch-

geführt. Inzwischen ist diese Reaktion durch die

Verwendung äquimolarer Mengen entsprechen-

der a-Brom-u;-chloralkane entscheidend verbes-

sert worden [12]. Wir fanden ebenfalls, daß die

Substitution der besseren Abgangsgruppe Bromid

zu guten Ausbeuten führt, insbesondere dann.

8b; FP: 130-135°C.

MS (El): 403 (0.2) [Pd+L+], 295 (50) [L+], 262 (43)

[ph3P+], 255 (66) [L+- CFLCN], 199 (69) [ph,P-CFL+],

183 (74) [phP-C6H6+], 112 (100) [PC6H9+], 77 (77)

[C6H5+], 41 (57) [CH3CN+],

Elementaranalyse: C38H44N2P2Cl2Pd (768.05)

Ber.

Gef.

C

59.52 H 5.79 N 3.66 Cl 9.13%,

58.64 H 5.55 N 3.22 Cl 9.65%.

8c; FP: 111-112°C.

MS (El): 790 « 0.1) [M+], 755 (0.2) [M+-C1], 483 (< 0.1)

[M+-L],412 (3) [Pd+L+], 342 (100) [L+CT], 307 (4) [L+],

214 (99) [L+-C6H m], 103 (20) [P-(CFL),-CH-CN+], 83

(43) [C6H n +], 55 (70) [Cth5CN+],

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942

St. Pitter et cd. ■Phosphinoalkylnitrile

Tab. XI. Katalysierte Cooligomerisation von 1,3-Butadien und C 0 2.

Katalysator

Lösungsmittel

Temperatura

[g] Rohprodukt11

% 1la (% Selektivität)

CFLCN

THF

CpPdC,Hs / jPr,P*

CpPdC,Hs /'Pr,P*

CpPdC,H, /4a*

CpPdC^H, /5a*

CpPdC,H, /5a*

CpPdC,H, / 6*

8a

7.9

0.5

3.0

6.8

12.0

1.0

90°C

50°C

25°C

40°C

50°Ca

50°C

40 (96)c (Lit. [16])

<1

<5

29 (56)c

27 (24)c-d

<1

THF

0.3

<1

* Verhältnis P:Pd (2:1).

a Reaktionsdauer: bei 90°C 15 Std., bei 50°C 20 Std., bei 25°C 90 Std.; weitere Einzelheiten unter „Experimentelles“ ;

h der Anteil umgesetzten 1,3-Butadiens ist unbestimmt, da der Anteil an carboxyliertem Produkt nicht genau ermittelt

werden kann;

c die Angabe der Selektivität bezieht sich auf die Menge an Rohprodukt, der eine Zusammensetzung von C9H |20 2

zugeordnet wird, und ist wegen des Anteils an oligomerisiertem Butadien wahrscheinlich zu hoch;

d das Rohprodukt enthält weiterhin noch eine nicht näher bestimmte Menge an offenkettigen Carbonsäureestern.

R2P-Li

(C2H5)4N+CN'

--------- -----— ►R2P -(C H 2)n-C N

B r-(C H 2)n- C I ----------► R2P -(C H 2)n- C I

—

-

Solvens: CH3CN

50-65°C, 15-30h

1a bis 3

4a bis 6

'Pr

1a

2a

3

Ph

1b

2b

cHex

1c

2c

'Pr

4a

5a

6

Ph

5b

cHex

5c

n=3

n=6

5c

n=10

Schema l . Synthese der Phosphine la bis 3 und der Phos-

phinoalkylnitrile 4a bis 6.

wenn auf die aufwendige Reinigung der Pro-

dukte, die bei sorgfältiger Reaktionsführung be-

reits sehr sauber anfallen, verzichtet wird. Die

auf diese Weise erhaltenen Rohprodukte enthal-

ten noch jeweils kleine Mengen der entsprechenden

Bis(phoshino)alkylliganden (nach31P-NMR 0.5 bis

3%), die sich im Falle von la, lc, 2a, 2c und 3 nach

einigen Tagen am Boden der Gefäße absetzen.

Die NMR-Daten der Verbindungen la bis 3

entsprechen bezüglich ihrer chemischen Verschie-

bungen (Tab. I) und der beobachteten Kopplungs-

konstanten 7hh, 7hp und JCP den Erwartungen

und sind gut vergleichbar mit den Werten für die

literaturbekannten a-Chlor-u;-phosphinoalkane [9

1.0

0 .9

0.8 ppm

1.3

1.2

1.1

Abb. 1. Oben - 'H-NMR von la. Bereich der CfcL-

Resonanzen von 0.7 bis 1.4 ppm; unten - W IN-DAISY^-

Simulation ("7ab vgl. Tab. I).

bestätigen, wie an la gezeigt wird (Abb. 1). Cha-

rakteristisch für die Verbindungen la bis 3 sind ins-

besondere die chemischen Verschiebungen des Tri-

pletts der CI-CLL-Gruppe im 'H-NM R-Spektrum

von 3.5 ppm und die 13C-Resonanz derselben Grup-

pe bei b = 45 ppm.

Die intramolekulare Cyclisierung zu quartären

Phosphoniumsalzen, bedingt durch den anchimeren

Effekt [13] der Halogenalkylfunktion, ist hier eine

unerwünschte Konkurrenzreaktion. So führten die

Versuche, unterschiedliche Phosphide mit 1-Brom-

4-chlorbutan in gleicher Weise umzusetzen, immer

zu der Bildung thermodynamisch stark begünstigter

5-gliedriger cyclischer Phosphoniumsalze.

-

11]. Das Kopplungsmuster der diastereoto-

pen Methylgruppen in den Diisopropylphosphino-

substituierten Verbindungen, die jeweils eine

Dublett/Dublett-Struktur zeigen sollten, wird in

CDC13 nicht aufgelöst, da die P-Hch- und HCH3-

HCH-Kopplungskonstanten ähnliche Werte besit-

zen. Die Zuordnungen lassen sich durch den

Vergleich mit den entsprechenden 'H [31P]-NMR-

Spektren treffen und durch eine Spektrensimulation

Über eine modifizierte Kolbe-Nitrilsynthese

(Schema 1) werden aus den chloralkylsubstituierten

Phosphinen die Phosphinoalkylnitrile 4a bis 6 erhal-

ten. Als wirkungsvolles Reagens wird N(C-,HS)4CN

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St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile

943

R

Cl

R

\

I

/

(C6H5-C N )2PdCI2

NC - (CH2)n- P -

P - (CH2)n- CN

/

^PI^{d -}

\

2

N C - (CH2)n— PR2

oder

H2 [PdCI4]

R

Cl

R

'Pr

Ph

7b

8b

cHex

7c

7a

8a

9

n=3

n=6

8c

n=10

Schema 2. Synthese der Komplexe 7a bis 9.

eingesetzt, das die Substitutionsreaktion bereits un-

ter milden Bedingungen ermöglicht [14]. Die Aus-

beuten sind gut; ausgehend von den sekundären

Phosphinen werden über drei Stufen zwischen 32%

und 67% der jeweiligen Phosphinoalkylnitrile er-

halten. Der Anteil an nicht umgesetztem Edukt

in diesen Rohprodukten liegt zwischen 0.5 und

2.5% ('H -, 31P-NMR-spektrometrische Analyse).

Die Verbindungen können unzersetzt destilliert wer-

den. Dazu haben wir die Synthesen von 4a, 4b und

5a in einem um den Faktor 10 größeren Maßstab

reproduziert. Die analytischen Daten der Verbin-

dungen 4a bis 6 (Tab. I und II) sind konsistent. In

den IR-Spektren wird die CN-Valenzschwingung

bei Werten zwischen 2242 und 2249 cm ~' beob-

achtet (Tab. II). Die i3C-Resonanz der Nitrilgruppe

liegt, für Nitrile charakteristisch, bei Werten von et-

wa 119 ppm. Das Triplett der C //2-CN-Gruppe im

1H-NMR-Spektrum hat seine Resonanz zwischen

2.17 und 2.45 ppm und kann in der Reaktionskon-

trolle bei Vergleich mit dem Signal der Chloralkyl-

derivate la bis 3 bei ca. 3.5 ppm als Indikator für

den Umsatz dienen.

Darstellung von trans-[L^Pc\CU] mit L = 4a, 4b,

4c, 5a, 5b, 5c, 6

Für die Komplexierung von Phosphinliganden zu

Pd(II)-Komplexen des Typs trans-[L2PdC\2] haben

wir als Edukt H2[PdCl4] eingesetzt (Schema 2, al-

ternativ läßt sich ebenso [(phCN)2PdCl2] verwen-

den). Es werden nahezu quantitative Umsetzungen

erzielt. Die Komplexe 7a bis 10 sind gelbe, luftstabi-

le Verbindungen, die sich durch einfache Umkristal-

lisation aus Chloroform/Hexan-Gemischen in ana-

lysenreiner Form isolieren lassen. Die Löslichkeit

dieser cyanoalkyl-funktionalisierten Komplexe in

schwach polaren Solventien erhöht sich mit zuneh-

mender Länge der Alkylkette. Erwartungsgemäß

werden quadratisch-planare ds-Komplexe gebildet,

in denen die Phosphinoalkylnitrile nur über das

Phosphoratom koordinieren und zueinander trans-

ständig angeordnet sind (Abb. 2).

Abb. 2. Ansichten von 7a. 7b, 8b (von oben; ohne H-

Atome; vgl. Tabellen IV - X).

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944

Die IR- und l3C-NMR-Daten (Tab. II und III)

St. Pitter et a l • Phosphinoalkylnitrile

Chloroliganden weisen mit 2.33 bis 2.34 Ä bzw.

mit 2.30 bis 2.31 A typische Abstände zum ideal

planar-quadratisch koordinierten Zentralmetall auf.

Die koordinierenden Phosphoratome sind ihrer-

seits verzerrt tetraedrisch umgeben. In den Kom-

plexen 7a [16], 7b und 8b sind darüberhinaus keine

intermolekularen Abstände beobachtbar, die für den

festen Zustand auf eine W echselwirkung zwischen

Palladium und einer Nitrilgruppe hindeuten; die

Abwinkelung der Hexylkette in 7b an C(3) bringt

die Nitrilgruppe nicht in eine räumliche Nähe zum

Palladium.

Komplex 8b zeigt in seiner Struktur eine

annähernd orthogonale Stellung der Phosphor-

gebundenen Phenylringe zueinander. Die Faltung

und Torsion in der Alkylkette von C( 1) bis C(6) ist

wohl auf Packungseffekte zurückzuführen.

zeigen für die Umgebung der Nitrilgruppe keine

signifikante Änderung im Vergleich zu den freien

Liganden 4a bis 6 und indizieren, daß weder im

Festkörper noch in Lösung eine koordinative Wech-

selwirkung zwischen der Nitrilgruppe und dem M e-

tallzentrum stattfindet. Die 3lP-NMR-Resonanzen

liegen in einem Bereich zwischen +16 und +36 ppm.

Die Verschiebungsdifferenzen zu den unkomple-

xierten Liganden sind mit 30 ± 3 ppm unabhängig

von der Art der Liganden 4a bis 6. Zusätzliche 31P-

NMR-Spektren, in D8-Toluol zwischen -100°C und

+ 100°C aufgenommen, geben keinen Hinweis auf

einen temperaturbedingten Wechsel in der Koordi-

nationssphäre des Palladiumatoms. Alle mit Phos-

phor koppelnden 13C-Kerne koppeln zusätzlich über

die Bindungen des Palladiumatoms hinweg mit

dem zweiten 3IP-Kern. Es handelt sich jeweils

um AXX'-Spinsysteme mit zwei annähernd gleich-

großen Kopplungskonstanten JAX und JAX.. In den

31P-gekoppelten l3C-NM R-Spektren erscheinen für

diese l3C-Kerne Triplett-Resonanzen, die bei Ent-

kopplung mit der 11P-Resonanzfrequenz der jew ei-

ligen Vebindung als Singuletts beobachtet werden.

Umsetzung von 7b und 8a mit [C pP d(if -C?IH5)]

Es ist lange bekannt, daß sich Palladium-

Phosphinkomplexe der Oxidationsstufe 0 auf ein-

fache Weise durch Umsetzung der freien Liganden

mit [CpPd(/y3-C3H5)] darstellen lassen [17]. Je nach

Sperrigkeit der an das Phosphoratom gebundenen

Reste werden auf diese Weise Komplexe der Typen

M L?, ML3 oder ML4 erhalten. Mit dem Phosphin-

liganden 4b führten wir entsprechende Umsetzun-

gen mit unterschiedlichen Ligand/Pd-Verhältnissen

(1:1, 2:1, 3:1) durch. Wir fanden, daß bereits bei

Temperaturen unterhalb von -50°C spontan eine Re-

aktion einsetzt, sichtbar durch eine deutliche Farb-

vertiefung. Die so erhaltenen, auf 25°C erwärmten

THF-Lösungen dieser Produkte enthalten zwei ma-

gnetisch inäquivalente Phosphoratome. W ir ordnen

die gefundenen breiten Resonanzen bei 17 und 21

ppm, deren Intensitätsverhältnis von der Stöchio-

metrie der Reaktion abhängt, niedervalenten Pd-

Phosphinkomplexen zu, über deren Struktur nichts

Näheres bekannt ist. Versuche, diese binären Ge-

mische chromatographisch oder durch fraktionierte

Kristallisation aufzutrennen, waren bislang nicht er-

folgreich.

Die EI-Massenspektren der Komplexe 6a, 6c, 7a,

7c, und 10 zeigen Signale für die Molekülionen

mit Isotopenverteilungsmustern, die mit den jew ei-

ligen Summenformeln korrelieren. Die Komplexe

mit Diphenylphosphino-Gruppierungen zeigen in

ihren EI-Massenspektren ausschließlich organische

Fragmentionen. Unter den charakteristischen Frag-

mentionen aller Komplexe findet man neben den

Radikalkationen der Liganden stets auch ein katio-

nisches Addukt aus Ligand und einem Chloratom.

Strukturen von 7a, 7b, 8b

Von den Komplexen 7a, 7b und 8b wurden Rönt-

genstrukturanalysen angefertigt (Tab. IV). Gleich-

zeitig stellen sie die ersten in ihrer Kristallstruk-

tur bestimmten Verbindungen dar, die ein Phosphi-

noalkylnitril des Typs R2P-(CH2)n-CN als Ligand

enthalten. Die Ergebnisse dieser Strukturanalysen

zeigen im Vergleich mit bekannten Komplexen des

Typs m3A7s-[(PR3)2PdCl2] [15] keine auffälligen

Abweichungen bezüglich der unmittelbaren Umge-

bung des Palladiumatoms (Tab. V bis X). So wird für

die Komplexe 7a, 7b und 8b jeweils eine kristallo-

graphische Inversionssymmetrie gefunden (Abb. 2).

Die trans zueinander angeordneten Phosphin- und

Katalytische Cooligomerisation von 1,3-Butadien

und CO2

Die seit 1976 bekannte Reaktion gestattet, je

nach Wahl geeigneter Katalysatoren bzw. Reakti-

onsbedingungen, die gezielte Synthese von Produk-

ten, die sich formal aus mindestens zwei Butadien-

einheiten und einer CO-,-Einheit zusammensetzen.

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St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile

945

Der oben beschriebene Komplex 8a wurde eben-

falls hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität ge-

testet. Offenbar vermag das Butadien jedoch nicht

die Chloroliganden in 8a zu verdrängen, so daß es

zu keiner Umsetzung kommt.

+

COg -------

Katalysator: CH3CN

Katalysator:

CpPdAllyl

+ ('Pr)2P(CH2)6CN

THF

T:25°C

11a: 29%

T: 90°C

Pd(acac)2

11a: 38%

+ 3 P('Pr)3

0 ^ 0

O'

Diskussion und Ausblick

11a

11b

11c

Zum Studium des Koordinationsverhaltens von

Phosphinoalkylnitrilen an Metallzentren wurden ei-

ne Reihe neuer, potentiell zweizähniger Liganden

dieses Typs synthetisiert. Aus unterschiedlichen se-

kundären Phosphinen können in einer dreistufigen

Synthese die gewünschten Liganden erhalten wer-

den. Die guten Ausbeuten, die Anwendbarkeit auf

Alkylverbindungen unterschiedlicher Kettenlänge

und die einfach zugänglichen Ausgangsverbindun-

gen machen diesen Syntheseweg attraktiv. Durch

die gezielte Anwendung von Schutzgruppentechni-

ken wollen wir das Spektrum der auf die beschrie-

bene Weise zugänglichen Verbindungen erweitern.

Die Koordinationsweise von Phosphinoalkylni-

trilen in Pd(II)-Komplexen ist monodendat und

gleicht der von bekannten Pd(II)-Komplexen mit

unfunktionalisierten Phosphinliganden, wie anhand

der Röntgenstrukturanalysen von 7a. 7b und 8b

ermittelt werden konnte. Die auf diese Weise er-

haltenen Pd(II)-Komplexe stellen interessante Aus-

gangsverbindungen dar, um durch die Abstraktion

von Chloroliganden eine Koordination der Nitril-

gruppe zu erzwingen. Ebenso ist es nun möglich

zu untersuchen, welchen Einfluß eine bereits im Li-

ganden vorhandene Nitrilgruppe in der Palladium-

katalysierten Cycloiooligomerisation von C 0 2 und

Dienen hat. Durch den gefundenen Syntheseweg ist

dabei leicht zu überprüfen, wie sich unterschiedli-

che Reste an den P-Atomen oder verschieden lange

Spacer zur Nitrilfunktion auf die Katalyse auswir-

ken. Unsere bisherigen Experimente deuten darauf

hin, daß Pd-Komplexe mit speziell modifizierten

Liganden tatsächlich unter erheblich milderen Be-

dingungen in der Lage sind, die Bildung von ö-

Lactonen zu katalysieren. Über weitere Experimen-

te hierzu werden wir in Kürze berichten.

Schema 3. Katalytische Cooligomerisation von 1,3-

Butadien und CO-,.

Am umfangreichsten sind bislang diejenigen Sy-

steme untersucht, in denen als Hauptprodukte der

Umsetzung von 1,3-Butadien 7

-

oder ^-Lactone

lla -c entstehen (Schema 3). Umfangreiche Studi-

en von Behr et al. zur Optimierung dieser Reakti-

on [18], die mittlerweile auch technisches Interesse

gefunden hat [19], haben gezeigt, daß bei Verwen-

dung sperriger, basischer Phosphine in Lösungen

von Acetonitril Ausbeuten des 6-Ring-Lactons 2-

Ethyliden-6-hepten-5-olid 11a von über 50% er-

zielt werden können. Die von uns verwendeten

in-situ-Katalysatoren mit Nitril-funktionalisierten

Phosphinliganden ermöglichen die Durchführung

dieser Reaktion unter erheblich milderen Bedingun-

gen (Tab. XI). Darüberhinaus hat die Auswahl des

Solvens einen geringeren Einfluß als in den bis-

lang untersuchten Systemen. So wird in der Reak-

tion von 1,3-Butadien mit C 0 2 in THF bei 50°C

mit [CpPd(//3-C .H 5)]/'pr3P als Katalysator nur eine

geringe Menge Butadien umgesetzt; das Produkt-

gemisch besteht ausschließlich aus oligomerisier-

tem Butadien. Bei unveränderter Reaktionsführung,

nur mit dem Katalysator [CpPd(//3-C3H5)]/'pr2P-

(CH2)6-CN, werden in 20-stündiger Reaktionszeit

82% des Butadiens umgesetzt (s. Fußnote in Tab.

XI) und auf diese Weise 27% Lacton 11a erhalten!

Sogar bei 25°C werden, in verlängerter Reaktions-

zeit, 56% des eingesetzten Butadiens umgesetzt und

die Selektivität in der Bildung 1la ist nochmals ge-

steigert.

Katalysatorsysteme mit Liganden verkürzter (4a)

oder verlängerter (6) Kettenlänge erwiesen sich bis-

lang als ähnlich uneffektiv wie diejenigen mit P1pr3

(Tab. XI). Dieser Befund deutet darauf, daß 5a in

der Katalyse als hem ilabiler Ligand wirkt, der durch

intramolekulare Koordination an das Palladiumzen-

trum die reduktive Eliminierung von 11a entschei-

dend erleichtert.

Dank

Wir danken der Belegschaft des mikroanalytischen La-

boratoriums des Organisch-Chemischen Institutes an der

FU Jena für die Durchführung der Elementaranalysen so-

wie W. Poppitz für die Aufnahme von Massenspektren.

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946

[11 Y. Sasaki. Y. Inoue, J. Chem. Soc. Chem. Commun.

St. Pitter et cd. • Phosphinoalkylnitrile

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Complexes”, VCH Weinheim (1988);

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747 (1988);

[13] N. Neamati-Mazraeh. S. P. McManus. Tetrahedron

Lett. 28. 837 (1987).

[14] Unter den Bedingungen der „klassischen” Nitrilsyn-

these wäre die o.a. Cyclisierung der wahrschein-

lich dominierende Reaktionskanal, weswegen die-

ser Vorgehensweise zur Synthese von Phosphino-

alkylnitrilen bislang wohl wenig Bedeutung zuge-

kommen war.

d) A. Behr. Angew. Chem. 100. 681 (1988);

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(1976);

[16] Komplex 7a mit R = 'pr und // = 3 kristallisiert je

nach Bedingungen in zwei unterschiedlichen Mo-

difikationen. Die bei tiefer Temperatur gezüchte-

ten Einkristalle der Modifikation A enthalten pro

Komplexmolekül ein Molekül Chloroform, wel-

ches bei Trocknen der Kristalle wieder abgege-

ben wird. Die durch Diffusionskontrolle erhaltene

Chloroform-freie Modifikation B unterscheidet sich

in ihren Strukturmerkmalen nur unwesentlich. Die

Alkylkette zwischen dem Phosphoratom und der

Nitrilgruppe liegt im Vergleich zu A in einer et-

was gestreckteren Form vor. Beide Modifikationen

A und B zeigen ansonsten kristallographische In-

versionssymmetrie. Die P-gebundenen Kohlenstof-

fatome sind bezüglich der P*-gebundenen Kohlen-

stoffatome gestaffelt angeordnet, wobei, wohl aus

sterischen Gründen, die Alkylketten, beginnend bei

C7 bzw. C7* trans zueinander stehen.

[ 17] a) G. Parker. H. Werner, Helv. Chim. Acta 56, 2819

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Article Doi

Phosphinoalkylnitriles: Synthesis and coordination behaviour at palladium centres

DOI: 10.1515/znb-1996-0706

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