Phosphinoalkylnitriles: Synthesis and coordination behaviour at palladium centres

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-0706

Phosphinoalkylnitriles R₂P-(CH₂)_n-CN {R = isopropyl (ⁱpr), phenyl (ph), cyclohexyl (^chex), n = 3, 6, 10} have been prepared starting from the corresponding secondary phosphines in an easy three step synthesis. All new compounds were characterized by their ¹H-, ¹³C and ³¹P NMR data. Some of these new P, N ligands were used to prepare complexes [{R₂P-(CH₂)_n-CN}₂PdCl₂] which were also identified by their NMR data. In addition the crystal structures of three derivatives, [{ⁱpr₂P-(CH₂)₃-CN} ₂PdCl₂] 7a, [{ph₂P-(CH₂)₃-CN}₂PdCl₂] 7b and [{ph₂P-(CH₂)₆-CN}₂PdCl₂] 8b were determined by X-ray analysis. The coordination mode of the phosphinoalkylnitriles in these complexes was found to be P-bonded resulting in a trans configuration. Palladium catalysts with 5a as ligund show high activies in the co-oligomerization of butadiene and carbon dioxide. The δ-lactone 11a is formed under very mild conditions.

Full text of DOI:10.1515/znb-1996-0706

Phosphinoalkylnitrile: Synthese und Koordinationsverhalten an
Palladiumzentren
Phosphinoalkylnitnles: Synthesis and Coordination Behaviour at Palladium Centres
Stephan Pitter*, Eckhard Dinjus*, Beate Jung, Helmar Görls
Max-Planck-Gesellschaft, Arbeitsgruppe „C 02-Chemie“ . Lessingstraße 12, D-07743 Jena
Z. Naturforsch. 51 b, 934-946 (1996); eingegangen am 11. Juli 1995
Phosphinoalkylnitriles, Phosphine Complexes of Palladium, Crystal Structure, Catalysis,
-Lactones
Phosphinoalkylnitriles R2P-(CH2)„-CN {R = isopropyl ('pr), phenyl (ph), cyclohexyl (‘hex),
n - 3, 6, 10} have been prepared starting from the corresponding secondary phosphines in
an easy three step synthesis. All new compounds were characterized by their 'H-, i3C and
31P NMR data. Some of these new P, N ligands were used to prepare complexes [{R2P-
(CH2)„-CN}2PdCl2] which were also identified by their NMR data. In addition the crystal
structures of three derivatives, [{'pr2P-(CH2)3-CN}2PdCl2] 7a, [{ph2P-(CH2)3-CN}2PdCl2) 7b
and [{ph2P-(CH2)6-CN}2PdCl2] 8b were determined by X-ray analysis. The coordination mode
of the phosphinoalkylnitriles in these complexes was found to be P-bonded resulting in a trans
configuration. Palladium catalysts with 5a as ligand show high activies in the co-oligomerization
of butadiene and carbon dioxide. The ^-lactone 11a is formed under very mild conditions.
Einleitung
Funktion im Rückgrat des Phosphinliganden aufzu-
bauen.
Für eine einführende Studie sollte zunächst ei-
Die von Palladium-Phosphinkomplexen kataly-
sierte Cooligomerisation von 1,3-Butadien und C 0 2
ist seit 1976 bekannt [1] und wurde inzwischen
von zahlreichen Arbeitsgruppen untersucht. In meh-
reren Übersichtsartikeln [2] sind diese Ergebnis-
se zusammengefaßt, die insbesondere Studien zur
Optimierung der Katalysebedingungen beinhalten.
Arbeiten von Behr, Braunstein und Dinjus zeig-
ten [3], daß die Verwendung von Pd(0)-Komplexen
mit sperrigen Phosphinliganden die Synthese von
<*>-Lactonen mit hoher Selektivität ermöglicht. Auf-
fallend schien uns, daß in vielen Fällen Acetonitril
als Lösungsmittel notwendig ist, damit befriedigen-
de Ergebnisse erhalten werden. Bislang war die-
ser Lösungsmitteleffekt mit der CH-Acidität von
Acetonitril sowie der guten Solvatation von CO-, in
Acetonitril begründet worden. Es wurde noch nicht
nachgewiesen, ob innerhalb des Katalysezyklus ei-
ne Koordination des Solvens am Palladium stattfin-
det. Wir wollten nun den Katalysator dahingehend
modifizieren, daß ein Nitrileffekt auch bei Verwen-
dung anderer Lösungsmittel stattfinden kann. Hier-
zu erschien es uns am geeignetsten, eine -CH2CN
ne Reihe von Liganden mit unterschiedlich sub-
stituierten Phosphinfunktionen synthetisiert wer-
den, die als Verbindung zur Nitrilfunktion ei-
ne Alkylkette variabler Länge aufweisen. Die
bis einschließlich 1990 veröffentlichten Synthe-
sen von Phosphinonitrilen sind zusammenfassend
von Wolfsberger beschrieben worden [4], W eite-
re Darstellungsmöglichkeiten, vor allem die Hy-
drophosphinierung ungesättigter Nitrile und die
Umsetzung von Trimethylsilylphosphinen mit u
Chloralkylnitrilen [5], erwiesen sich als brauch-
bare Alternativen. Während somit für Verbindun-
gen R2P-(CFL)„-CN (n = 1, 2, 3) gut ausgearbei-
tete Synthesevorschriften vorliegen, sind für Li-
ganden mit n > 3 bislang nur zwei Verbindungen
mit n - 4 bekannt [5, 6]. Die für eine chelatisie-
rende Koordination an einem M etallzentrum not-
wendige Kettenlänge zwischen den Donorfunktio-
nen -PR^ und -CN sollte > 4 sein, da Nitrile in
der Regel als linear-end-on koordinierende Ligan-
den wirken, und somit ein M etallacyclus mit einem
starren Ringausschnitt zu erwarten wäre. Dahinge-
gen würden wir für die kurz verbrückten Ligan-
den mit n < 5 eher eine /L/2-verbrückende Komple-
xierung zwischen zwei Metallzentren erwarten [7],
* Sonderdruckanforderungen an Dr. Stephan Pitter oder
Prof. Dr. Eckhard Dinjus.
0939-5075/96/0700-0934 $ 06.00
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935
St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile
Tab. I. NMR-spektroskopische Daten der P-organischen Verbindungen la bis 6.
'H \6]
l a [CDCh [: H(P-CH2- bis -CH2C1): 1.49 m(2H), [CDCh]; C(P-CH2- bis -CH2C1): 18.68 d('jCp - [CDCI3]; + 3.1 s
JC [6]
1 P l«^]
1.85-2.00 m(2H), 3.59 t(2H, V HH 6.5); 17.6), 31.3 d(2JCP = 20.7), 46.0 d(3JCp = 14.7);
=
CH(CH3)2 23.3 d ('jCp = I 1.9), H3O120.0 d(2JCP
= 15.5), H iC*1 18.65 d(2JCp = 9.3)
C//(CH 3>2 1.72 dsept (2H. 3JH4-H 5ab - 7.0. 2/hp
= 2.6), tf3Ca 1.07 dd (H3Ca + H3Cb - 12H. 3JHh
= 7.1, Vhp = 14), //3Cb 1.05 dd( V HH = 7.0, VHP
=
11)
l b |D 6-Aceton]; H(P-CH2- bis -CH2C\y. 1.80-1.96 [Df,-Aceton); C(P-CH2- bis -CH2C1): 30.2 d ('jCP [Dö-Aceton];- 18.0s
m(2H), 2.20-2.28 m(2H), 3.70 t(2H, 3JHH = 6.4); = 18.2), 25.6 d(2JCP = 12.2), 46.4 d (3JCP = 15.5);
H(Ph) 7.33-7.53 m(10H)
C(Ph: C-P bis C?ara): 134.6 d ('jCp = 16.7), 129.4
d(2JCp = 6.6), 133.4 d(3JCP = 19.1), 139.3 d(4JCP
= 13.7)
lc
|CD Ch]; H(P-C//2- bis -CH2C\): 1.40-1.53 [CDCh]; C(P-CH2- bis -CH2C1): 18.5 d ('jCp [CDCI3]; -6.1 s
m(2H), 1.82-2.12 m(2H), 3.59 t(2H, 3J H H = 6.5);
= 17.5), 31.6 d(2) CP = 21.4), 46.1 d(3JCP =
H(cHex) 1.06-1.37 + 1.55-1.72 2m(22H)
14.6); C(LHex: C-P bis C5): 33.3 d ('jCp = 12.2),
5s(13C[31P]: 26.8, 26.9, 27.3, 28.9, 30.3)
[CDCI3]; + 3.0 s
2a [CDChl; H(P-C//2- bis -CH2Cl): 1.09-1.41 [CDCh]: C(P-CH2- bis -CH2C1): 21.4 d ('jCp =
m(8H), 1.75 m ( H
+ Hch = 4H), 3.48 t(2H, V H H
16.8), 26.7 d(2JCp = 10.8), 28.0 d(3JCP = 18.3),
31.6 s. 32.5 s, 45.0 s; CH(CH3)2 21.4 d ('jCp =
16.8), FhC“ 20.1 d(2JCp = 15.8), H3& 18.7d(2JCP
= 9.4)
= 6.7); C //(CH 3)2 1.64
d
s e p t ( 3J |-iH = 7.0,“Jhp =
2.7), H^Cd 1.00 dd(H ,Ca + H3Cb = 12H. V Hh =
7.1. VHp = 13.7). //3Cb 0.97 dd(VHH = 7.0, 3JHP
= 11.0)
2b [CDCh]; H(P-CH2- bis -CH2C1): 2.07 t(2H. br,
[CDCh]; -15.9 s
[CDChl: C(P-CH2- bis -CH2C1): 27.8 d('./Cp =
3Jhh = 7.3), 1.35-1.64 m(6H), 1.75 m(2H), 3.54 11.4), 30.3 d(2JCp = 12.9), 25.7 d(3JCP = 16.1),
26.4 s, 32.4 s, 44.9 s; C(Ph: C-P bis CPara): 138.8
d(1JCp = 13.1), 128.3 d(2JCP = 8.1), 132.6 d(3JCp
= 18.2). 128.4 s
t(2H. VHH = 6.7); H(Ph) 7.32-7.48 m( 10H)
2c [CDCh]; CH2Cl 3.50 t(2H. 3JHh = 6.7), H(cHex, ICDCh): C(P-CH2- bis -CH2C1): 21.1 d ('jCp = (C D C h):-5.1 s
5CH2) 1.00-1.90 (32H)
16.3), 28.3 d(2JCp = 19.3), 30.6 d(3J Cp = 11-9),
26.5( 1) s, 32.5 s, 45.0 s; C(cHex: C-P bis C6): 33.2
d(1JCp = 12.4), 30.3 d(2JCp = 14.3). 28.9 d(2JCP
= 8.0), 27.3 d(3;CP = 11.2), 27.2 d(3JCP = 7.5),
26.4(7) d(4JCp = 1-0)
[CDChl; + 3.9 s
3
[CDCh]; H(P-C//2- bis -CH2C\): 1.18-1.57
m( 16H), 1.75 m(2H + Hch = 4H), 3.50 t(2H, VHH
= 6.7); C//(CH 3)2 1.67 dsep(3JnH = 7.0, "Jhp =
2.6), //3Ca 1.05 dd(H3Ca + H3Cb = 12H. 3JHh =
[CDChl; C(P-CH2- bis -CH2CI): 21.2 d ('jCp =
16.6), 26.5 d(2JCp = 11.1), 27.7 d(3JCP = 14.9),
28.2-29.0 m; 32.3 s. 45.2 s; CH(CH3)2 21.2 d(1JCp
=
16.9), H3C> 20.3 d(2JCp = 15.8), H3C*> 18.8
7.1. Vhp = 13.9), Ht,Cb 1.01 dd(3JHH = 7.0, 3JHP d(2JCP = 9.9)
=
11. 1)
4 a [CDCh]; H(P-C//2-b is-C //2CN): 1.43 t(2H, 3JHH [CDChl: C(P-CH2- bis -CH2CN): 20.3 d(1JCP = [CDChl; + 2.2 s
= 8.4), 1.80 m(2H + Hch = 4H, 2JHP = 3.1) , 2.42
t(2H. 3Jhh = 6.9); -C//(CH3)2 1.70 dsep(3JnH =
7.2. 2JHP = 2.6), //3Ca 1.04 dd(H3Ca + H3Cb =
12H, 3J H H = 7.1,3/ H p = 14.4), //3Cb 1.01 dd(3JHH
= 7.0, 3JHP = 10.8)
18.5)*, 24.3 d(2JCp = 23.1)**, 18.3d(3JCp = 14.1),
119.3 s; CH(CH3)2 23.1 d ('jCp = 12.0), H3C 19.8
d(2JCp = 15.9), H^Ch 18.5 d(3JCP =9.0) Literatur
[5]: (*): 24.65 d(1JCp = 25.9), (**): 20.73 d(2JCP =
20.1)
[CDC13];-15.4 s
4b |CD Ch]; H(P-CH2- bis -CH2CN): 2.07 t(2H, br, [CDCh]: C(P-CH2- bis -CH2CN): 25.3 d(!JCp =
21.3). 28.0 d(2JCP = 19.8). 19.8 s. 119.7 s; C(Ph:
C-P bis CPara): 138.7 d ('jCp = 13.7). 132.6 d(2JCP
= 18.4), 128.8 d(3JCp = 6.1). 129.0 s
3Jhh = 6.7), 1.63 m(2H), 2.31 t(2H, 3JHh =7.1);
H(Ph) 7.31-7.48 m(10H)
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936
St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile
Tab. I (Fortsetzung).
'H [6]
]P[6]
’C [6]
4c
[CDCI3]; C(P-CH2- bis -CH2CN); 20.3 d(1J CP =
11.9), 24.5 d(2JCP = 15.0), 18.4 d(VCp = 16.9),
119.3 s; C(L'Hex: C-Pbis C6): 33.0 d ('jCp = 14.1),
5s(13C[31P]: 26.4. 27.0, 27.1. 28.9. 30.1)
[CDCh]; CH2-CN 2.45 t(2H, VHH = 6.9), H(cHex,
2CH2) 1.10-1.90 m(26H)
[CDCI3]; -5.4 s
5a
5b
5c
[CDC13]; H(P-CH2- bis -CH2CN): 1. 10-1.52
[CDCI3]; C(P-CH2- bis -CH2CN): 30.1 d ('jCp =
11.4), 20.9 d(2JCp= 17.5), 27.5 d(3JCp= 19.1), 27.9
s, 24.8 s, 16.6 s, 119.3 s; CH(CHi)2 22.8 d( 'j Cp =
12.2), H3C0 19.7 d(2JCp = 14.0). H3C* 18.3 d(2J
cp = 9.1)
[CDCI3]; + 3.9 s
[CDCI3 ■16.2s
[CDCI3]; -4.3 s
m(5CH2 + HCH = 12H), 2.21 t(2H, 3J H H
C//(CH 3)2 1.57 dsepfVnn = 7.1 .-.7hp 2 .8 ), //3Ca
= 7.0);
=
0.95 dd(H^Ca + H^Cb = 12H, 3J Hh = 7.2, 3JHP =
14.0), //3Cb 0.91 dd(3JHH = 7.0, 3JHP =11.1)
[CDCI3]; H(P-CH2- bis -CH2CN): 2.07 t(2H, br,
Vhh = 7.4), 1.40-1.60 m(6H), 1.63 m (2H), 2.30
t(2H, 3Jhh =6.9); H(Ph) 7.31-7.50 m(10H)
[CDCI3]; C(P-CH2- bis -CH2CN); 27.8 d ('jCp =
11.9), 30.1 d(2JCp = 12.5), 25.5 d(3JCp = 15.8), 25.1
s. 28.2 s, CH2CN 16.9 s, CH2CN 119.6; C(Ph: C-
P bis CP'dVd): 138.7 d ('jCp = 13.4), 132.5 d(2JCp =
18.2). 128.3 d(3JCP = 8.6), 128.4 s
[CDCI3]; CH2CN 2.39 t(2H, 3JHH = 7.0), H(cHex,
5CH2) 1.00-1.90 m(32H)
[CDCI3]; C(P-CH2- bis -CH2CN); 20.9 d ('jCp =
16.7), 30.3 d(2JCP = 10.9). 25.1 s, 28.2 s, 28.1 s,
CH2CN 16.8 s, CH2CN 119.5 s; C(cHex: C-P bis
C*); 33.1 d ('jCp= 12.3), 30.1 d(2JCp = 14.7), 28.8
d(2JCp = 7.8), 27.1 d(3JCP = 12.0), 27.0 d(3JCp =
6.1), 26.3 s
[CDCI3]; + 3.8 s
[CDCI3]; H(P-CH2- bis -CH2CN): 1.34-1.50 m(H
+ Hch =4H ), 1.1Ö-1.35 m ( 16H), 2.17 t(2H, 3J H H
= 7.0); C //(C H 3)2 1.54 dsept ( 3J H H =7.1, _</hp =
2.9), //3Ca 0.90 dd(H3Ca + H3Cb = 12H, 3JHh =
[CDCI3]; C(P-CH2- bis -CH2CN): 30.9 d( 'jCp =
11.5), 21.0 d(2JCP = 16.8), 27.6 d(3JCP = 18.3),
28.0-28.9 m, 24.8 s, CH2CN 16.5 s, CH2CN 119.1
s; CH(CH3)2 22.7 d (0 Cp = 12.2), H3C“ 19.6
d(2JCP = 16.0), H3
18.3 d(2JCP = 9.2)
69, -VHp = 14.1), //3C
0.86 dd(3JnH = 6.9, Vhp
= 11.0)
s: Singulett. d: Dublett, t: Triplett, sep: Septett, m: Multiplett, "Jab in Hz. Die angegebenen Resonanzen beziehen sich
auf die kursiv gezeichneten Kerne.
Tab. II. uCN [cm 1] der Phosphinoalkylnitrile 4a bis 6 und
der Pd(II)-Komplexe 7a bis 9.
Zur Überprüfung dieser Hypothese sollte ein einfa-
cher Syntheseweg gesucht werden, der eine Darstel-
lung von Phosphinoalkylnitrilen unterschiedlicher
Brückenlänge ermöglicht.
Wir berichten über unsere ersten Untersuchun-
gen zur Darstellung von Phoshinoalkylnitrilen, de-
ren Umsetzung zu Pd(II)-Komplexen sowie über
orientierende Experimente zur Aktivität Nitril-
funktionalisierter Katalysatoren.
Komplex
Freier Ligand
('Pr),P-(CH,)3-CN
('Pr),P-(CH,)6-CN
('Pr),P-(CHOio-CN
(Ph)2P-(CH,)3-CN
(Ph),P-(CH,)6-CN
(£Hex)2P-(CH2)3-CN
(‘'Hex),P-(CH,)6-CN
2244a
2242
2242
2252
2240
2246
2246c
2240
2245
2244
7a
8a
9
7b
8b
7c
8c
4a
5a
6
2249b 4b
5b
4c
5c
2246
2242
2243
Experimentelles
Literaturwerte:a 2243 cm 1(Lit. [5]),b 2250 cm 1 (Lit.
[6]),c 2250 cm“ 1(Lit. [6]).
Alle Experimente wurden, soweit nicht anders ver-
merkt, in ausgeheizten Glasgeräten unter einer Ar-
gonatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Solventi-
en wurden nach Standardverfahren getrocknet. chex2PH,
"C4H9Li, CH3Li, N(C2H5)4CN (TEAC), PdCl2 sind im
Chemikalienhandel erhältlich und wurden direkt ver-
wendet. Die ebenfalls kommerziell erhältlichen ct-Brom-
^’-Chloralkane wurden vor ihrer Verwendung destil-
liert. Br-(CH2)10-Cl, ph2PH. 'pr2PH, [(phCN)2PdCl2] und
[CpPd(r;'-C3H5)] (Cp = r f-C5H5) wurden nach Literatur-
vorschriften hergestellt [8].
Die NMR-Spektren wurden mit einem Spektrome-
ter Bruker AC 200 bei 298
K aufgezeichnet; 'H:
200.13 MHz, interner Standard durch Lösungsmit-
tel (jeweils relativ Tetramethylsilan extern): CDCI3:
6 = 7.27, [D6]-Aceton: b = 2.04, [Ds]-Toluol: 6 = 2.09.
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937
St. Pitter et cd. • Phosphinoalkylnitrile
Tab. III. NMR-spektroskopische Daten der Pd(II)-Komplexe 7a bis 9.
'P[6Y
1H [ ^
]
[CDCh]; + 33.2 s
7a [CDCh]; H(P-CH2- bis -C//.CN ): 1.72-2.12
[CDCh]; C(P-CH2- his -CH2CN): 17.6 v t ( l 'j Cp
m(8H), 2.42 t(H + Hch = 8H. VHH = 6.4);
-
+
3J Cp-l/2
2 1 .6 s. 1 19.1 s; CH(CH3)2 2 3 .3 v t ( l 'j Cp + V Cp 1/2
11.8), H,C“ 19.4 s, H3C* 18.0 s
= 1 1.8). 18.9 v t(l2J Cp + 4./Cp l/2 = 7 .6 ),
Z\ = + 31.1
C//(CH3)2 2.36 VtSep(V|-|5_H6ab = 7.1, I2J h p
+
=
4J HP'l/2 = 3.4), //3Ca 1.31 dd(fhC a + H3Cb = 24H.
VHH = 7.2. Vhp = 15.5), //3Cb 1.23 dd( VHH = 7.0.
Vhp = 14.5)
7b [CDCh]; H(P-CH2- bis -C//.CN ): 2.49-2.61
[CDCh]; C(P-CH2- bis -CH2CN); 24.6 v t ( l'jCp +
[C D C h];+ 16.0 s
m(4H), 1.74-1.91 m(4H). 2.38 t(4H. VHH = 7.1); 3JCP'1/2= 15.6), 18.2 vt(l2JCp + 4^cp l/2 = 8.3), 20.7
H(Ph) 7.40-1.11 m(20H)
zA = + 31.4
s, 118.9 s; C(Ph: C-P bis CPara); 129.1 v t ( l'jCP +
3JcfI/2 = 23.7), 133.5 v t(l2JCp + 4Jcpl/2 = 6.0),
128.6 v t(l3Jcp + Vcp l/2 = 10.5), 130.9 s
[DS-THF]; + 24.6 s
= + 30.0
7c [DS-THF|; H(P-CH2) 2.52 m(P-CH2 + CH2CN
[D^-THF]; C(P-CH2- bis -CH2CN): 17.8 vtfl'Jcp
+ 3Jcp'l/2 = 11.8), 19.1 vt(|-Jcp + Jcp'1/2 = 7.6),
22.0 s, 119.3 s;C (cHex: C-P bis C5); 33.2 vt(l'jCp
+ 3Jcp l/2 = 11.4), 27.3 vt(l2JCp + 4Jep l/2 = 6.1),
27.0 vt(l2JCp + 4Jcp'I/2 = 5.4), 29.4 s, 26.2 s, 28.7 s
=
8H), 1.10-2.30 m(2CH2 + cHex = 48H),
H(CH2CN) 2.49 t(H1 + H3 = 8H. 3JHH = 6.4)
[CDC13]; + 3 1 .0 s
8a [CDCh]; H(P-CH2- his -CH2CN): 1.45-1.87
m( 10CH2 = 20H), 2.28 t(H + Hch = 8H, 3JHH
= 7.0); CH(CH3)2 2.37 dsep(3JHH = 7.2. 2JHP =
2.8), ff3Ca 1.34 dd(hhCa + H3Cb = 24H, 3JHH =
7.8, VHp = 15.8), H^Cb 1.22 dd(3JHH = 7.4, 3/Hp
= 14.8)
[CDCh]; C(P-CH2-b is-C H 2CN): 18.3 vt(l'jCp +
Vcp l/2 = I 1.4), 30.5 vt(l2JCp + 4Jcp l/2 = 6.9), 27.6
s. 24.7 s, 24.5 s, 16.7 s, 119.6 s; CH(CH3)2 22.8 .A = + 27.1
18.1
vt(l'jCp + ‘Vcp'I/2 = 11.7),H,C° 19.3 s, H3
18.1
8b [CDCh]; H(P-CH2- his -CH2CN); 2.40 m(4H), [CDCh]; C(P-CH2- his -CH2CN): 25.1 vt(l'.7Cp + [CDC13]; + 16.6 s
1.20-1.60 m( 16H), 2.26 t(2H, 3JHH = 6.8); H(Ph)
7.12-7.79 m(20H)
•Vcp l/2 = 14.4). 29.9 vt(l2JCp + 4^cp l/2 = 7.6). 27.8
s. 23.7 s, 25.0 s, CH2CN 16.8 s, CH2CN I 19.7;
C(Ph: C-P his CPara): 130.0 vt(l'jCp + VCpl/2
= 23.7), 133.5 vt(l2JCp + 4Jcp-l/2 = 6.1), 128.2
vt(l3Jcp + Vcp l/2 = 14.4), 130.4 s
= + 32.8
8c [Ds-THF]; CH2CN 2.26 t(4H. 3JHH
H(cHex, 10C//2j 1.18-2.03 m(64H)
=
7.0), [Ds-THF]; P-CH2 19.3 v t(l'jCP + VCpl/2 = 11.4), [DX-THF]; + 25.2 s
PCH2-CH2 31.1vt(IVCp + 4Jcpl/2 = 6.9), 8CH2
A = + 29.5
26.1-30.2 m, CH2CN 17.1 s,C H 2 CN 120.0s,C Ch
34.0 vtO'Jcp + 3,/Cp'1/2 = 11.3)
[CDC13]; + 30.3 s
9
[CDCh]; 18CW2 + 4C /h 1.10-1.80 m(50H),
[CDCh]; C(P-CH2- bis -CH2CN); 18.7 vt(l'jCp
+ Vcpl/2 = 11. 1), 31.7 vt(l2JCp + 4JCpI/2 = 6.6),
CH2CN 2.28 t(H + Hch = 8H. 3JHH = 7.0),
Ctf(CH3)2 2.38 vtsepf VnH = 7.2,I“Jhp + 4J|-ipl/2
= 3.5)
27.6 d(3JCp = 18.3). 7s{25.0. 25.2. 28.5, 28.6, A = + 26.5
28.9, 29.1, 29.2}, CH2CN 17.0 s, CH2CN 119.7
s; CH(CH3)223.0 vt(l'jCp + 3JCpl/2 = 11.8), H3C°
19.4 s. H1 C6 18.3 s
*
Verschiebungsdifferenz zum freien Liganden, s: Singulett, d: Dublett, t: Triplett, sep: Septett, m: Multiplett,
vt: virtuelles Triplett (Spinsystem AXX’ für P-M-P-C bzw. P-M-P-...-C); 1 /ab in Hz. Die angegebenen Resonanzen
beziehen sich auf die kursiv gezeichneten Kerne.
[D6]-Benzol: <5= 7.17; l3C: 50.33 MHz, interner Standard
durch Lösungsmittel (jeweils rel. TMS extern): CDC13: b
= 77.0, [D6]-Aceton: b = 206.0, [D8]-Toluol: 6 = 137.5,
[D6]-Benzol: 6 = 127.8;31P: 81,00 MHz, externer Stan-
dard durch 85% H3P 04: 6 = 0; die Messungen mit Innen-
kapillare (D20 ) wurden extern standardisiert. Die [ 'P]-
entkoppelten 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden mit se-
lektiver oder ’'P-Breitband-Entkopplung aufgenommen.
Die Zuordnung der Signale erfolgte durch Spektrenver-
gleich und Aufnahme von DEPT, HH-COSY bzw. CH-
COSY-Spektren. Die Messungen bei variablen Tempe-
raturen wurden mit der Temperiereinheit Bruker B-VT
1000 durchgeführt. Die chemischen Verschiebungen und
die beobachteten Kopplungskonstanten der Verbindungen
la bis 9 sind in den Tab. I und III aufgeführt.
Die IR-Spektren (KBr-Preßlinge) wurden auf einem
FT-Spektrometer 16-PC der Firma Perkin Eimer aufge-
zeichnet. Die /^CN-Banden sind in Tab. II aufgelistet.
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938
Tab. IV. Kristallographische Daten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen*.
St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile
7b
7a
8b
Formel
Gitterparameter
C,()H40N,P,CLPd
a= 10.454(2) Ä
b= 14.625(2) Ä
c - 8.923(2) Ä
[3 = 127.1 (4)°
V = 1271.1 (4) Ä3
547.1 gmol~'
farblos
C ^H ,2N ,P2CLPd
a= 19.835(4) Ä
b = 7.613(2) Ä
c = 21.290(4) Ä
13= 104.54(3)°
V = 3111(1) Ä3
683.8 gmol-1
farblos
C^H ^N .P.C LPd
a = 10.907(2) Ä
b= 10.809(2) Ä
c= 15.415(3) Ä
0 = 96.24(3)0
V = 1806.6(6) Ä3
768.0 gmol-1
farblos
Zellvolumen
Molmasse
Kristallfärbe
Kristallgröße
Kristallsystem
0.40x0.40x0.20 mnr
monoklin
0.40x0.38x0.36 mm'
monoklin
0.39x0.38x0.36 mm3
monoklin
Raumgruppe
P 2,/ft
I Ha
P 2,/n
Zahl der Formeleinheiten Z
Dichte (berechnet)
Diffraktometer
Strahlung
2
4
2
1.43 gern-3
1.46 gern-3
Vierkreis-Diffraktometer Nonius CAD4
MoKo (Graph itmonochromator)
1.41 2cm-3
Meßtemperatur
2Qmax
Abtastmodus
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
20 °C
64°
u>2(9-scan
4611
4369
-90 °C
54.8 0
u;-2 0 -scan
3647
-90 °C
54.8 0
o;-2(9-scan
4317
3541
4107
0.021
3165
0.016
3452
0.031
3332
^int
Zahl der beobachteten
Reflexe mit I > 2s(I)
Korrekturen
Absorptionskoeffizient
Strukturlösung
Verfeinerung
Zahl der Parameter
Bemerkungen
R 1
emp. Absorptionskorr.
^(M oKö)=10.8 cm-1
Direkte Methoden
keine Absorptionskorrektur
^(M oKa)=8.9 cm ^/(MoKq )=7.8 cm
Patterson-Methode
Vollmatrix-Verfeinerung gegen FJ
242
H-Atomlagen und isotroper Temperaturfaktor verfeinert
204
293
0.024
0.025
0.031
wR2
0.069
0.077
0.061
Restelektronendichte
0.51 eÄ" 3
0.46 eÄ-3
0.61 eÄ-3
Verwendete Rechenprogramme: MOLEN [20]. SHELXS-86 [21], SHELXL-93 [22], SHELXTL/PC [23],
* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe
GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter der Angabe der Hinterlegungsnummern CSD^I-04741-404743,
der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Die Röntgenstrukturanalysen der Verbindungen 7a. 7b
und 8b wurden auf einem Vierkreisdiffraktometer Noni-
us CAD4 mit MoKa-Strahlung durchgeführt. Tab. IV
enthält die kristallographischen Daten und Angaben zur
Strukturlösung, die Tab. V bis XI enthalten die Bin-
dungslängen und Bindungswinkel.
Die Gaschromatogramme wurden auf einem Gas-
chromatographen Hewlett Packard 5890ii mit Quadrupol-
massenanalysator 5972 (EI, 70 eV) aufgenommen. Als
stationäre Phase (Trägergas He) wurde für alle Messun-
gen eine 30 m Kapillarsäule HP5-MS (5% Ph Me Sili-
con) verwendet; Split/Splitless-Injector; TIllJcktor: 250°C;
Die EI-Massenspektren (70 eV) wurden mit ei-
nem Spektrometer SS-Q 710 der Firma Finigan MAT
gemessen.
Synthesen
Darstellung der uj-Diisopropylphosphino-chloralkane
la, 2a, 3: In einem 100 ml Schlenkgefäß wird bei
-20°C aus 2.08 g (17.65 mmol) Diisopropylphosphin
in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) und 11.03 ml (17.65
mmol) Methyllithium (1,6N in Diethylether) eine Lösung
von Lithium-diisopropylphosphid frisch bereitet. Via Tef-
lonkanüle wird die Phosphidlösung innerhalb von 3 h
zu einer Lösung von 17.65 mmol a-Brom-^.’-chIoralkan
in 20 ml THF (100 ml Schlenkgefäß, Septum. < -40°C
Innentemperatur) getropft. Weitere 2 h wird noch unter
Tinterphase+MS: 280°C; Temperaturprogramm: 100°C,
5
min, 100-230°C mit 10°C/min, 20 min; Elektronen-
stoßionisation (70 eV).
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939
St. Fitter et eil. • Phosphinoalkylnitrile
Tab.V. Atomkoordinaten ( xo104) und äquivalente isotro-
pe Auslenkungsparameter (A2 x 10’) für 7a; U(eq) wird
berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen IL-
Tensors.
Tab. VII. Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente iso-
trope Auslenkungsparameter (A2 x 103) für 7b; U(eq)
wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen
U,|-Tensors.
Atom
z
Atom
.V
y
U(eq)
U(eq)
y
z
Pd
CI
P
N
0
0
5000
18(1)
33(1)
19(1)
45 ( 1)
2 2 ( 1 )
25(1)
30( 1)
33( 1)
2 1 ( 1 )
25(1)
32( 1)
36( 1)
40(1)
30(1)
23(1)
29(1)
36(1)
38( 1)
37(1)
29(1)
26(1)
49(1)
27(1)
80(1)
36(1)
51(1)
56(1)
36( 1)
52(1)
55( 1)
34(1)
39( 1)
40(1)
49(1)
Pd
CI
P
N
c d )
C(2)
C (3)
C(4)
C (5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C( 10)
C(11)
C(12)
C(13)
C( 14)
C( 15)
C( 16)
0
0
0
-1441(1)
1868(1)
5240(2)
1709(2)
1472(3)
2893(3)
2086(2)
2001(3)
1009(3)
3568(2)
3684(2)
5153(2)
5226(2)
483(1)
99(1)
1281(1)
-706( 1)
889( 1)
1867(1)
1415(1)
995(1)
1460(1)
1694(1)
672(1)
1092(1)
939( 1)
374(1)
-47(1)
101( 1)
1495(1)
1234( 1)
1674(1)
2372(1)
2636( 1)
2201( 1)
-309(1)
1216(1)
4151(3)
2873(3)
4461(3)
5724(3)
4876(3)
2297(2)
2158(3)
3133(3)
4248(3)
4393(4)
3414(3)
-508(3)
-1927(3)
-3282(3)
-3230(3)
-1829(3)
-457(3)
5698(1)
5819(1)
4039( 1)
5545( 1)
5231(1)
4965(1)
4440( 1)
6505(1)
7136(1)
7636( 1)
7511(1)
6888( 1)
6389( 1)
6176(1)
6452(1)
6737( 1)
6743( 1)
6470( 1)
6188(1)
2442(1)
-823(3)
3864(2)
3137(3)
5497(3)
3511(2)
2359(3)
4283(3)
2317(2)
1259(3)
1294(3)
106(3)
2338(2)
967(1)
1924(2)
965(2)
-1007(1)
-1799(2)
-1139(2)
268(1)
1062(2)
1148(2)
1815(2)
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
Tab. VI. Bindungslängen [Ä] und -winkel [°] für 7a.
Pd-Cl
Pd-P
P-C(7)
P-C( 1)
P-C(4)
N-C(10)
2.3076(7) C( 1)-C(2)
1.525(3)
1.531(3)
1.531(3)
1.531(3)
1.528(3)
1.530(3)
1.462(3)
2.3435(10)
1.837(2)
1.846(2)
1.848(2)
1.132(3)
C( 1)-C(3)
C(4)-C(5)
C(4)-C(6)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(9)-C( 10)
frisch hergestellt. Die weitere Vorgehensweise ist ana-
log der Darstellung von la. Das Produkt wird dann bei
25°C mit 50 ml Ethanol versetzt. Anschließend wird un-
ter Rühren langsam soviel Methanol zugegeben, daß eine
klare Lösung entsteht. Aus dieser fällt nach mehrtägigem
Stehen bei 4°C das Produkt in Form farbloser, mikrokri-
stalliner Nadeln aus. Man erhält 15.1 g lb (82%) [10],
14.1 g 2b (66%).
Cl-Pd-Cl# 1 180.0
Cl-Pd-P#l
Cl-Pd-P
C(2)-C( 1)-C(3) 110.9(2)
90.33(2)
89.67(2)
180.0
106.24(9)
102.06(9)
105.77(9)
C(2)-C( 1)-P
C(3)-C( 1)-P
112.3(2)
114.2(2)
C(5)-C(4)-C(6) 109.5(2)
P#1-Pd-P
110.47(14)
111.7(2)
115.83(13)
C(7)-P-C( 1)
C(7)-P-C(4)
C( 1)-P-C(4)
C(7)-P-Pd
C( 1)-P-Pd
C(4)-P-Pd
C(5)-C(4)-P
C(6)-C(4)-P
C(8)-C(7)-P
Darstellung der uj-Dicyciohexylphosphino-chloralkane
lc, 2c: In einem 100 ml Schlenkgefäß wird bei -78°C aus
3.49 g (17.65 mmol) Dicyclohexylphosphin in 30 ml THF
und 11.1 ml (17.65 mmol) Methyllithium (1.6N in Diethy-
lether) eine Lösung von Lithium-dicyclohexylphosphid
frisch bereitet. Die weitere Vorgehensweise ist analog der
Darstellung von la. Man erhält 3.88 g lc (80%) [11], 4.37
g 2c (78%) als farblose, viskose Flüssigkeiten.
116.73(7) C(7)-C(8)-C(9) 110.8(2)
115.40(6) C( 10)-C(9)-C(8) 110.9(2)
109.31(6) N-C( 10)-C(9)
177.8(2)
Symmetrietransformation für die äquivalenten Atome:
#1 —x, -v, -z.
Kühlung weitergerührt; danach wird die Reaktionslösung
unter Rühren langsam auf 25°C erwärmt. Das THF wird
im Vakuum entfernt, das Rohprodukt in 30 ml Dichlor-
methan aufgenommen und über Kieselgur filtriert. Nach
Waschen des Rückstandes mit weiteren 50 ml Dichlor-
methan wird das Filtrat im Vakuum vom Solvens befreit.
Man erhält 2.95 g la (85%) [9], 2.28 g 2a (55%), 2.62 g
3 (51%) als farblose, viskose Flüssigkeiten.
Darstellung der Phosphinoalkylnitrile 4a, 4b, 4c, 5a, 5b.
5c, 6: Zu einer Lösung von 10 mmol des ^-Phosphino-
chloralkans in 70 ml Acetonitril werden unter Lichtaus-
schluß bei einer Temperatur zwischen 0°C und 5°C 1.72
g (11 mmol) TEAC zugegeben. Unter intensivem Rühren
wird die Reaktionsmischung langsam auf 65°C erwärmt.
Nach 30 h wird das Gemisch auf 25°C abgekühlt, das
Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand
in drei Portionen von 50 ml Chloroform aufgenommen.
Die Portionen werden sukzessive über eine Schicht von
4 cm Kieselgel filtriert. Es wird mit weiteren 50 ml
Chloroform nachgespült. Das Filtrat wird bei 60°C im
Darstellung der uo-Diphenylphosphino-chloralkane lb,
2b: In einem 250 ml Schlenkgefäß wird bei -78°C
aus 13.1 g (70.40 mmol) Diphenylphosphin in 60 ml
THF und 44.0 ml (70.40 mmol) "Butyllithium (1.6N
in ''Hexan) eine Lösung von Lithium-diphenylphosphid
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St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile
940
Tab. VIII. Bindungslängen [Ä] und -winkel [°] für 7b.
Tab. IX. Atomkoordinaten ( x IO4) und äquivalente iso-
trope Auslenkungsparameter (A: x 10') für 8b: U(eq)
wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen
Ujj-Tensors.
2.2965(7)
180.0
Pd-Cl
Pd-P
P-C( 11)
Cl# 1-Pd-Cl
2.3367(9) Cl-Pd-P
1.813(2)
91.51(2)
88.49(2)
180.0
Cl-Pd-P#l
Atom
X
V
U(eq)
-
1.820(2) P-Pd-P#l
P-C(5)
104.80(9)
105.25(9)
102.28(9)
108.85(7)
119.49(6)
114.87(6)
113.33(13)
110.2(2)
109.9(2)
177.1(2)
118.7(2)
118.74(14)
122.4(2)
120.3(2)
120.3(2)
120.0(2)
119.9(2)
120.8(2)
119.5(2)
117.5(2)
122.9(2)
120.2(2)
120.0(2)
120.3(2)
120.2(2)
119.9(2)
1.823(2) C(11)-P-C(5)
1.139(3) C( 11 )-P-C( 1)
1.525(3) C(5)-P-C( 1)
P-C( 1)
N-C(4)
Pd
CI
P
N
5000
0
0
18(1)
28(1)
19(1)
64(1)
22( 1)
27(1)
31(1)
36(1)
56(1)
67(1)
63(1)
23(1)
30(1)
33(1)
38( 1)
46(1)
39(1)
23(1)
29(1)
38(1)
39(1)
37(1)
29(1)
4967( 1)
2872(1)
-10(4)
2272(2)
2798(3)
2352(3)
2728(3)
2682(5)
1418(6)
553(5)
812(1)
241(1)
-1383(1)
-60( 1)
3821(3)
990(2)
C( 1)-C(2)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(5)-C( 10)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(7)-C(8)
C(8)-C(9)
C(9)-C( 10)
C( 11)-C( 12)
C( 11 )-P-Pd
1.535(3)
-748(4)
478(3)
1599(3)
1667(3)
551(3)
761(4)
1058(4)
13(5)
-1116(2)
-1573(3)
-2575(3)
-3094(3)
-2655(4)
-1680(3)
1519(3)
1354(3)
2372(3)
3522(3)
3683(3)
2687(3)
1.465(3) C(5)-P-Pd
1.389(3) C( 1)-P-Pd
1.396(3) C(2)-C(l)-P
1.391(3) C(l)-C(2)-C(3)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6 )
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C (11)
C( 12)
C(13)
C( 14)
C( 15)
C( 16)
C(17)
C(18)
C(19)
1505(2)
2412(2)
2984(2)
3950(2)
4196(3)
3995(3)
-517(2)
-195(2)
-595(2)
-1330(2)
-1659(2)
-1242(2)
-734(2)
-1372(2)
-1855(2)
-1724(2)
-1104(2)
-614(2)
C(4)-C(3)-C(2)
1.378(3)
1.382(3) N-C(4)-C(3)
1.388(3) C(10)-C(5)-C(6)
1.390(3) C(10)-C(5)-P
2063(2)
1011(3)
374(3)
C( 11 )-C( 16) 1.395(3) C(6)-C(5)-P
C(12)-C(13) 1.389(3) C(7)-C(6)-C(5)
C( 13)-C( 14) 1.384(4)
C(8)-C(7)-C(6)
C(7)-C(8)-C(9)
763(3)
1.379(4)
C( 14)-C( 15)
1808(3)
2468(3)
2235(2)
1229(3)
764(3)
1277(3)
2282(3)
2772(3)
C( 15)-C( 16) 1.391(3) C(8)-C(9)-C( 10)
C(9)-C( 10)-C(5)
C( 12)-C( 11 )-C( 16)
C( 12)-C( 11 )-P
C( 16)-C( 11 )-P
C(13)-C(12)-C(l
C( 14)-C( 13)-C( 1
C( 15)-C( 14)-C( 1
C( 14)-C( 15)-C( 16)
C(15)-C(16)-C(l
1)
2)
3)
|M +-L-2C1], 248 (3) [M+-L-C1-C3H7], 220 (100) [L++Cl],
185 (16) [L+], 143 (8) [L+-C3H7], 100 (9) [L+-2C3H7], 73
(7) [PC3H6+], 43 (17) [C3H7+].
1)
Symmetrietransformation für die äquivalenten Atome:
# 1-x, -y, -z+ 1.
Elementaranalyse: C20H4()N2P2Cl2Pd (547.82)
Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1.20 g 4a
(79%) [5], 1.65 g 4b (65%) [6 ], 1.78 g 4c (67%), 1.18g
5a (52%), 1.32 g 5c (43%), 2.41 g 6 (85%) als schwach
gelbe Flüssigkeiten und 1.42 g 5b (48%) als farblosen,
niedrig schmelzenden Feststoff.
Ber. C 43.95 H 7.38 N 5.13 CI 12.81%,
Gef. C 43.38 H 7.24 N 4.93 CI 12.13%.
7b [61; FP: 155-159°C.
MS (EI): 360(<0.1) [PdL+]. 325 (1) [L++2HC11,262 (40)
|ph3P+], 253 (43) [L+], 199 (100) [ph,PCH,+], 183 (84)
[phPC6H6+], 77 (57) [C6H5+], 6 (46) [HC1+],
Darstellung der Komplexe 7a, 7b, 7c, 8a, 8b, 8c, 9: 0.888 g
(10 mmol) wasserfreies PdCl2wird in 12 ml 50°C warmer,
konzentrierter Salzsäure gelöst. Die rotbraune. H2[PdCl4]
enthaltende Lösung wird mit 50 ml 0 2-freiem Ethanol
verdünnt und über eine Schicht Kieselgur in einen 250 ml
Kolben filtriert. Bei 25°C werden nun 20 mmol des Phos-
hinoalkylnitrils, gelöst in 80 ml Ethanol, langsam zugege-
ben. Die Mischung wird 12 h intensiv weitergerührt. Das
Produkt fällt nach einiger Zeit als hellgelber bis eigel-
ber Niederschlag aus und wird nach Reaktionsende auf
einem Filter gesammelt. Die Ausbeuten liegen zwischen
92 und 98%. Die Umkristallisation der Komplexe erfolgt
aus Gemischen von Chloroform und Hexan.
Elementaranalyse: C32H32N2P2Cl2Pd (683.89)
Ber.
Gef.
C
C
56.30 H 4.73 N 4.11 CI 10.25%,
55.82 H 4.75 N 4.11 CI 9.66%.
7c: FP: 195-199°C.
MS (EI): 706 (0.2) [M+f 671 (0.3) [M+-Cl], 634 (0.3)
[M+-2C1], 429 (0.1) |M +-L], 300 (9) [L+CF], 265 (16)
[L+], 103 (100) |P-(CH2)2-CH-CN+], 83 (43) [C6H n +],
55 (36) [C2H5CN+].
Elementaranalyse: C32H56N2P2Cl2Pd (708.08)
Ber.
Gef.
C
C
54.37 H 7.99 N 3.97 CI 9.90%,
53.23 H 7.82 N 3.69 CI 11.21%.
8a: FP: 106-109°C.
7a; FP: 157-162°C.
MS (EI): 632 (0.1) [M+], 597 « 0 .1 ) [M+-Cl], 422 (0.4)
[M++OH-L], 370 (0.4) [M+-L-Cl], 332 (1) [M+-L-2C1],
MS (EI): 548 (2) [M+]. 513(1) [M+-Cl], 476 (1) [M+-
2C1], 433 (1) [M+-2Cl-'pr], 326 (2) [M+-L-Cl], 291 (2)
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St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile
941
Tub. X. Bindungslängen [Ä] und -winkel [°] für 8b.
Elementaranalyse: C38H68NiPiCLPd (792.24)
Ber.
Gef.
C
C
57.61 H 8.65 N~3.54 Cl 8.95%,
56.73 H 8.68 N 3.34 Cl 8.28%.
Pd-Cl
Pd-P
P-C(8)
P-C( 14)
P-C(l)
2.3016(7) Cl-Pd-Cl# 1
2.3272(8) Cl-Pd-P#l
1.815(3) Cl-Pd-P
180.0
89.68(4)
90.32(4)
180.0
9; FP: 55-59°C.
MS (El): 730 (0.1) |M +-N], 695 (1) [M+-N-C1], 660 (1)
[M+-N-2C11, 461 (3) [M+-L|. 423 (1) [M+-L-C1], 318
(100) [L+C1+],
P#l-Pd-P
1.820(3)
C(8)-P-C( 14)
1.043(6) C(8)-P-C( 1)
1.829(3)
104.63(12)
104.54(13)
104.34(12)
111.45(9)
115.15(9)
115.59(9)
114.9(2)
111.9(2)
113.4(2)
114.5(3)
114.2(4)
111.4(3)
175.7(5)
118.6(3)
I 18.9(2)
122.3(2)
120.6(3)
119.9(3)
120.3(3)
119.6(3)
N-C(7)
1.525(4)
1.532(4)
1.525(4)
1.513(5)
C( 1)-C(2)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(5)-C(6)
C(6)-C(7)
C(8)-C( 13)
C(8)-C(9)
C(9)-C( 10) 1.394(4) C(6)-C(5)-C(4)
C(10)-C(l 1) 1.371(5) C(7)-C(6)-C(5)
C (11)-C( 12) 1.382(5)
C(12)-C(13) 1.394(4) C(13)-C(8)-C(9)
C( 14)-C( 19) 1.395(4)
C( I4)-C( 15) 1.403(4)
C(14)-P-C(l)
C(8)-P-Pd
C(14)-P-Pd
C( 1)-P-Pd
Elementaranalyse: C,4H68NiP->CLPd (744.20)
Ber.
Gef.
C
C
54.87 H 9.21 N~3.76 Cl 9.53%,
53.67 H 9.10 N 3.23 Cl 9.92%.
1.503(7) C(2)-C( 1)-P
1.483(8) C(l)-C(2)-C(3)
Durchführung der Katalysen
In einem 100 ml Schlenkgefäß wird bei -20°C eine
Lösung aus 36.1 mg (0.17 mmol) [CpPd(r/’-C3H5)] und
0.51 mmol des Phosphinliganden in 30 ml THF be-
reitet. Diese Lösung wird mit 13.5 g (0.25 mol) 1,3-
Butadien versetzt und in einen 100 ml Edelstahlautokla-
ven überführt. Anschließend werden 13.2 g C 0 2(0.3 mol)
aufgepreßt, wobei der Druck im Autoklaven bei 25°C
dann etwa 20 bar beträgt. Der Autoklav wird in einem
Ölbad auf den angegebenen Wert temperiert, nach Been-
digung der Reaktion wieder auf 25°C gebracht und der
Überdruck über eine Kühlfalle innerhalb von 30 min ab-
gelassen. Die in der Regel klare, gelbe Reaktionslösung
wird in ein Schlenkgefäß überführt und eine Probe, mit
Diethylether auf 1:10 verdünnt, gaschromatographisch
untersucht. Lösungsmittel sowie nicht umgesetztes Buta-
dien werden im Vakuum entfernt und das Rohprodukt ge-
wogen. Zur Bestimmung der Ausbeute an 1la werden 250
mg des Rohproduktes mit Hexan/Ethylacetat (95/5) an
einer Silica-Dünnschicht (20x20 cm) chromatographiert.
Die isolierte, 11a enthaltende, Fraktion wird im NMR-
Spektrum nochmals auf ihre Identität hin überprüft.
1.387(4)
1.388(4)
C(4)-C(3)-C(2)
C(5)-C(4)-C(3)
N-C(7)-C(6)
C(13)-C(8)-P
C(9)-C(8)-P
C(15)-C(16) 1.393(4) C(8)-C(9)-C( 10)
C( 16)-C( 17)
C( 11)-C( 10)-C(9)
C(10)-C(l 1)-C(12)
C(l 1)-C( 12)-C( 13)
C(8)-C(13)-C( 12) 120.7(3)
C(19)-C( 14)-C( 15) 119.5(3)
C(I9)-C(14)-P
C(I5)-C(14)-P
C(16)-C( 15)-C( 14) 119.1(3)
C(17)-C(16)-C( 15)
C( 16)-C( 17)-C( 18)
C(17)-C(18)-C(19)
1.368(5)
C( 17)-C( 18) 1.385(5)
1.389(4)
C( 18)-C( 19)
118.8(2)
121.7(2)
121.3(3)
119.7(3)
120.5(3)
C( 18)-C( 19)-C( 14) 119.9(3)
Symmetrietransformation für die äquivalenten Atome:
# \-x + \ ,-y ,- z .
262(100) [L++C1J. 187 (64) [L+-CFLCN], 184(28)[L+-
C3H7], 118 (29) [HP(C3H7)2+], 41 (55) [CH3CN+]
Ergebnisse
Elementaranalyse: C26H52N2P:Cl2Pd (631.99).
Synthese und Charakterisierung von Phosphinoal-
kylnitrilen
Ber. C 49.41 H 8.29 N 3.76 Cl 11.22%,
Gef. C 48.40 H 8.10 N 3.88 Cl 11.42%.
Die Phosphinoalkylnitrile 4a bis 6 wurden in
einer dreistufigen Synthese erhalten (Schema 1).
Zuerst wurden die Lösungen der Lithiumphosphide
hergestellt, die mit a-Brom-u;-chloralkanen zu den
Verbindungen la bis 3 umgesetzt wurden. Entspre-
chende Reaktionen wurden zuerst von Grim [9] mit
einem Überschuß an Uj '-Dichloralkanen durch-
geführt. Inzwischen ist diese Reaktion durch die
Verwendung äquimolarer Mengen entsprechen-
der a-Brom-u;-chloralkane entscheidend verbes-
sert worden [12]. Wir fanden ebenfalls, daß die
Substitution der besseren Abgangsgruppe Bromid
zu guten Ausbeuten führt, insbesondere dann.
8b; FP: 130-135°C.
MS (El): 403 (0.2) [Pd+L+], 295 (50) [L+], 262 (43)
[ph3P+], 255 (66) [L+- CFLCN], 199 (69) [ph,P-CFL+],
183 (74) [phP-C6H6+], 112 (100) [PC6H9+], 77 (77)
[C6H5+], 41 (57) [CH3CN+],
Elementaranalyse: C38H44N2P2Cl2Pd (768.05)
Ber.
Gef.
C
C
59.52 H 5.79 N 3.66 Cl 9.13%,
58.64 H 5.55 N 3.22 Cl 9.65%.
8c; FP: 111-112°C.
MS (El): 790 « 0.1) [M+], 755 (0.2) [M+-C1], 483 (< 0.1)
[M+-L],412 (3) [Pd+L+], 342 (100) [L+CT], 307 (4) [L+],
214 (99) [L+-C6H m], 103 (20) [P-(CFL),-CH-CN+], 83
(43) [C6H n +], 55 (70) [Cth5CN+],
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942
St. Pitter et cd. ■Phosphinoalkylnitrile
Tab. XI. Katalysierte Cooligomerisation von 1,3-Butadien und C 0 2.
Katalysator
Lösungsmittel
Temperatura
[g] Rohprodukt11
% 1la (% Selektivität)
CFLCN
THF
THF
THF
THF
CpPdC,Hs / jPr,P*
CpPdC,Hs /'Pr,P*
CpPdC,H, /4a*
CpPdC^H, /5a*
CpPdC,H, /5a*
CpPdC,H, / 6*
8a
7.9
0.5
3.0
6.8
12.0
1.0
90°C
50°C
25°C
25°C
40°C
50°Ca
50°C
40 (96)c (Lit. [16])
<1
<5
29 (56)c
27 (24)c-d
<1
THF
THF
0.3
<1
* Verhältnis P:Pd (2:1).
a Reaktionsdauer: bei 90°C 15 Std., bei 50°C 20 Std., bei 25°C 90 Std.; weitere Einzelheiten unter „Experimentelles“ ;
h der Anteil umgesetzten 1,3-Butadiens ist unbestimmt, da der Anteil an carboxyliertem Produkt nicht genau ermittelt
werden kann;
c die Angabe der Selektivität bezieht sich auf die Menge an Rohprodukt, der eine Zusammensetzung von C9H |20 2
zugeordnet wird, und ist wegen des Anteils an oligomerisiertem Butadien wahrscheinlich zu hoch;
d das Rohprodukt enthält weiterhin noch eine nicht näher bestimmte Menge an offenkettigen Carbonsäureestern.
R2P-Li
(C2H5)4N+CN'
--------- -----— ►R2P -(C H 2)n-C N
B r-(C H 2)n- C I ----------► R2P -(C H 2)n- C I
—
-
Solvens: CH3CN
50-65°C, 15-30h
1a bis 3
4a bis 6
'Pr
1a
2a
3
Ph
1b
2b
cHex
1c
2c
'Pr
4a
5a
6
Ph
5b
5b
cHex
5c
n=3
n=3
n=6
n=6
5c
n=10
n=10
Schema l . Synthese der Phosphine la bis 3 und der Phos-
phinoalkylnitrile 4a bis 6.
wenn auf die aufwendige Reinigung der Pro-
dukte, die bei sorgfältiger Reaktionsführung be-
reits sehr sauber anfallen, verzichtet wird. Die
auf diese Weise erhaltenen Rohprodukte enthal-
ten noch jeweils kleine Mengen der entsprechenden
Bis(phoshino)alkylliganden (nach31P-NMR 0.5 bis
3%), die sich im Falle von la, lc, 2a, 2c und 3 nach
einigen Tagen am Boden der Gefäße absetzen.
Die NMR-Daten der Verbindungen la bis 3
entsprechen bezüglich ihrer chemischen Verschie-
bungen (Tab. I) und der beobachteten Kopplungs-
konstanten 7hh, 7hp und JCP den Erwartungen
und sind gut vergleichbar mit den Werten für die
literaturbekannten a-Chlor-u;-phosphinoalkane [9
1.0
0 .9
0.8 ppm
1.3
1.2
1.1
Abb. 1. Oben - 'H-NMR von la. Bereich der CfcL-
Resonanzen von 0.7 bis 1.4 ppm; unten - W IN-DAISY^-
Simulation ("7ab vgl. Tab. I).
bestätigen, wie an la gezeigt wird (Abb. 1). Cha-
rakteristisch für die Verbindungen la bis 3 sind ins-
besondere die chemischen Verschiebungen des Tri-
pletts der CI-CLL-Gruppe im 'H-NM R-Spektrum
von 3.5 ppm und die 13C-Resonanz derselben Grup-
pe bei b = 45 ppm.
Die intramolekulare Cyclisierung zu quartären
Phosphoniumsalzen, bedingt durch den anchimeren
Effekt [13] der Halogenalkylfunktion, ist hier eine
unerwünschte Konkurrenzreaktion. So führten die
Versuche, unterschiedliche Phosphide mit 1-Brom-
4-chlorbutan in gleicher Weise umzusetzen, immer
zu der Bildung thermodynamisch stark begünstigter
5-gliedriger cyclischer Phosphoniumsalze.
-
11]. Das Kopplungsmuster der diastereoto-
pen Methylgruppen in den Diisopropylphosphino-
substituierten Verbindungen, die jeweils eine
Dublett/Dublett-Struktur zeigen sollten, wird in
CDC13 nicht aufgelöst, da die P-Hch- und HCH3-
HCH-Kopplungskonstanten ähnliche Werte besit-
zen. Die Zuordnungen lassen sich durch den
Vergleich mit den entsprechenden 'H [31P]-NMR-
Spektren treffen und durch eine Spektrensimulation
Über eine modifizierte Kolbe-Nitrilsynthese
(Schema 1) werden aus den chloralkylsubstituierten
Phosphinen die Phosphinoalkylnitrile 4a bis 6 erhal-
ten. Als wirkungsvolles Reagens wird N(C-,HS)4CN
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St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile
943
R
Cl
R
\
I
/
(C6H5-C N )2PdCI2
NC - (CH2)n- P -
P - (CH2)n- CN
/
PId -
\
2
N C - (CH2)n— PR2
oder
H2 [PdCI4]
R
Cl
R
'Pr
Ph
7b
8b
cHex
7c
7a
8a
9
n=3
n=6
8c
n=10
Schema 2. Synthese der Komplexe 7a bis 9.
eingesetzt, das die Substitutionsreaktion bereits un-
ter milden Bedingungen ermöglicht [14]. Die Aus-
beuten sind gut; ausgehend von den sekundären
Phosphinen werden über drei Stufen zwischen 32%
und 67% der jeweiligen Phosphinoalkylnitrile er-
halten. Der Anteil an nicht umgesetztem Edukt
in diesen Rohprodukten liegt zwischen 0.5 und
2.5% ('H -, 31P-NMR-spektrometrische Analyse).
Die Verbindungen können unzersetzt destilliert wer-
den. Dazu haben wir die Synthesen von 4a, 4b und
5a in einem um den Faktor 10 größeren Maßstab
reproduziert. Die analytischen Daten der Verbin-
dungen 4a bis 6 (Tab. I und II) sind konsistent. In
den IR-Spektren wird die CN-Valenzschwingung
bei Werten zwischen 2242 und 2249 cm ~' beob-
achtet (Tab. II). Die i3C-Resonanz der Nitrilgruppe
liegt, für Nitrile charakteristisch, bei Werten von et-
wa 119 ppm. Das Triplett der C //2-CN-Gruppe im
1H-NMR-Spektrum hat seine Resonanz zwischen
2.17 und 2.45 ppm und kann in der Reaktionskon-
trolle bei Vergleich mit dem Signal der Chloralkyl-
derivate la bis 3 bei ca. 3.5 ppm als Indikator für
den Umsatz dienen.
Darstellung von trans-[L^Pc\CU] mit L = 4a, 4b,
4c, 5a, 5b, 5c, 6
Für die Komplexierung von Phosphinliganden zu
Pd(II)-Komplexen des Typs trans-[L2PdC\2] haben
wir als Edukt H2[PdCl4] eingesetzt (Schema 2, al-
ternativ läßt sich ebenso [(phCN)2PdCl2] verwen-
den). Es werden nahezu quantitative Umsetzungen
erzielt. Die Komplexe 7a bis 10 sind gelbe, luftstabi-
le Verbindungen, die sich durch einfache Umkristal-
lisation aus Chloroform/Hexan-Gemischen in ana-
lysenreiner Form isolieren lassen. Die Löslichkeit
dieser cyanoalkyl-funktionalisierten Komplexe in
schwach polaren Solventien erhöht sich mit zuneh-
mender Länge der Alkylkette. Erwartungsgemäß
werden quadratisch-planare ds-Komplexe gebildet,
in denen die Phosphinoalkylnitrile nur über das
Phosphoratom koordinieren und zueinander trans-
ständig angeordnet sind (Abb. 2).
Abb. 2. Ansichten von 7a. 7b, 8b (von oben; ohne H-
Atome; vgl. Tabellen IV - X).
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944
Die IR- und l3C-NMR-Daten (Tab. II und III)
St. Pitter et a l • Phosphinoalkylnitrile
Chloroliganden weisen mit 2.33 bis 2.34 Ä bzw.
mit 2.30 bis 2.31 A typische Abstände zum ideal
planar-quadratisch koordinierten Zentralmetall auf.
Die koordinierenden Phosphoratome sind ihrer-
seits verzerrt tetraedrisch umgeben. In den Kom-
plexen 7a [16], 7b und 8b sind darüberhinaus keine
intermolekularen Abstände beobachtbar, die für den
festen Zustand auf eine W echselwirkung zwischen
Palladium und einer Nitrilgruppe hindeuten; die
Abwinkelung der Hexylkette in 7b an C(3) bringt
die Nitrilgruppe nicht in eine räumliche Nähe zum
Palladium.
Komplex 8b zeigt in seiner Struktur eine
annähernd orthogonale Stellung der Phosphor-
gebundenen Phenylringe zueinander. Die Faltung
und Torsion in der Alkylkette von C( 1) bis C(6) ist
wohl auf Packungseffekte zurückzuführen.
zeigen für die Umgebung der Nitrilgruppe keine
signifikante Änderung im Vergleich zu den freien
Liganden 4a bis 6 und indizieren, daß weder im
Festkörper noch in Lösung eine koordinative Wech-
selwirkung zwischen der Nitrilgruppe und dem M e-
tallzentrum stattfindet. Die 3lP-NMR-Resonanzen
liegen in einem Bereich zwischen +16 und +36 ppm.
Die Verschiebungsdifferenzen zu den unkomple-
xierten Liganden sind mit 30 ± 3 ppm unabhängig
von der Art der Liganden 4a bis 6. Zusätzliche 31P-
NMR-Spektren, in D8-Toluol zwischen -100°C und
+ 100°C aufgenommen, geben keinen Hinweis auf
einen temperaturbedingten Wechsel in der Koordi-
nationssphäre des Palladiumatoms. Alle mit Phos-
phor koppelnden 13C-Kerne koppeln zusätzlich über
die Bindungen des Palladiumatoms hinweg mit
dem zweiten 3IP-Kern. Es handelt sich jeweils
um AXX'-Spinsysteme mit zwei annähernd gleich-
großen Kopplungskonstanten JAX und JAX.. In den
31P-gekoppelten l3C-NM R-Spektren erscheinen für
diese l3C-Kerne Triplett-Resonanzen, die bei Ent-
kopplung mit der 11P-Resonanzfrequenz der jew ei-
ligen Vebindung als Singuletts beobachtet werden.
Umsetzung von 7b und 8a mit [C pP d(if -C?IH5)]
Es ist lange bekannt, daß sich Palladium-
Phosphinkomplexe der Oxidationsstufe 0 auf ein-
fache Weise durch Umsetzung der freien Liganden
mit [CpPd(/y3-C3H5)] darstellen lassen [17]. Je nach
Sperrigkeit der an das Phosphoratom gebundenen
Reste werden auf diese Weise Komplexe der Typen
M L?, ML3 oder ML4 erhalten. Mit dem Phosphin-
liganden 4b führten wir entsprechende Umsetzun-
gen mit unterschiedlichen Ligand/Pd-Verhältnissen
(1:1, 2:1, 3:1) durch. Wir fanden, daß bereits bei
Temperaturen unterhalb von -50°C spontan eine Re-
aktion einsetzt, sichtbar durch eine deutliche Farb-
vertiefung. Die so erhaltenen, auf 25°C erwärmten
THF-Lösungen dieser Produkte enthalten zwei ma-
gnetisch inäquivalente Phosphoratome. W ir ordnen
die gefundenen breiten Resonanzen bei 17 und 21
ppm, deren Intensitätsverhältnis von der Stöchio-
metrie der Reaktion abhängt, niedervalenten Pd-
Phosphinkomplexen zu, über deren Struktur nichts
Näheres bekannt ist. Versuche, diese binären Ge-
mische chromatographisch oder durch fraktionierte
Kristallisation aufzutrennen, waren bislang nicht er-
folgreich.
Die EI-Massenspektren der Komplexe 6a, 6c, 7a,
7c, und 10 zeigen Signale für die Molekülionen
mit Isotopenverteilungsmustern, die mit den jew ei-
ligen Summenformeln korrelieren. Die Komplexe
mit Diphenylphosphino-Gruppierungen zeigen in
ihren EI-Massenspektren ausschließlich organische
Fragmentionen. Unter den charakteristischen Frag-
mentionen aller Komplexe findet man neben den
Radikalkationen der Liganden stets auch ein katio-
nisches Addukt aus Ligand und einem Chloratom.
Strukturen von 7a, 7b, 8b
Von den Komplexen 7a, 7b und 8b wurden Rönt-
genstrukturanalysen angefertigt (Tab. IV). Gleich-
zeitig stellen sie die ersten in ihrer Kristallstruk-
tur bestimmten Verbindungen dar, die ein Phosphi-
noalkylnitril des Typs R2P-(CH2)n-CN als Ligand
enthalten. Die Ergebnisse dieser Strukturanalysen
zeigen im Vergleich mit bekannten Komplexen des
Typs m3A7s-[(PR3)2PdCl2] [15] keine auffälligen
Abweichungen bezüglich der unmittelbaren Umge-
bung des Palladiumatoms (Tab. V bis X). So wird für
die Komplexe 7a, 7b und 8b jeweils eine kristallo-
graphische Inversionssymmetrie gefunden (Abb. 2).
Die trans zueinander angeordneten Phosphin- und
Katalytische Cooligomerisation von 1,3-Butadien
und CO2
Die seit 1976 bekannte Reaktion gestattet, je
nach Wahl geeigneter Katalysatoren bzw. Reakti-
onsbedingungen, die gezielte Synthese von Produk-
ten, die sich formal aus mindestens zwei Butadien-
einheiten und einer CO-,-Einheit zusammensetzen.
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St. Pitter et al. ■Phosphinoalkylnitrile
945
Der oben beschriebene Komplex 8a wurde eben-
falls hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität ge-
testet. Offenbar vermag das Butadien jedoch nicht
die Chloroliganden in 8a zu verdrängen, so daß es
zu keiner Umsetzung kommt.
+
COg -------
Katalysator: CH3CN
Katalysator:
CpPdAllyl
+ ('Pr)2P(CH2)6CN
THF
T:25°C
11a: 29%
T: 90°C
Pd(acac)2
11a: 38%
+ 3 P('Pr)3
0 ^ 0
O'
Diskussion und Ausblick
11a
11b
11c
Zum Studium des Koordinationsverhaltens von
Phosphinoalkylnitrilen an Metallzentren wurden ei-
ne Reihe neuer, potentiell zweizähniger Liganden
dieses Typs synthetisiert. Aus unterschiedlichen se-
kundären Phosphinen können in einer dreistufigen
Synthese die gewünschten Liganden erhalten wer-
den. Die guten Ausbeuten, die Anwendbarkeit auf
Alkylverbindungen unterschiedlicher Kettenlänge
und die einfach zugänglichen Ausgangsverbindun-
gen machen diesen Syntheseweg attraktiv. Durch
die gezielte Anwendung von Schutzgruppentechni-
ken wollen wir das Spektrum der auf die beschrie-
bene Weise zugänglichen Verbindungen erweitern.
Die Koordinationsweise von Phosphinoalkylni-
trilen in Pd(II)-Komplexen ist monodendat und
gleicht der von bekannten Pd(II)-Komplexen mit
unfunktionalisierten Phosphinliganden, wie anhand
der Röntgenstrukturanalysen von 7a. 7b und 8b
ermittelt werden konnte. Die auf diese Weise er-
haltenen Pd(II)-Komplexe stellen interessante Aus-
gangsverbindungen dar, um durch die Abstraktion
von Chloroliganden eine Koordination der Nitril-
gruppe zu erzwingen. Ebenso ist es nun möglich
zu untersuchen, welchen Einfluß eine bereits im Li-
ganden vorhandene Nitrilgruppe in der Palladium-
katalysierten Cycloiooligomerisation von C 0 2 und
Dienen hat. Durch den gefundenen Syntheseweg ist
dabei leicht zu überprüfen, wie sich unterschiedli-
che Reste an den P-Atomen oder verschieden lange
Spacer zur Nitrilfunktion auf die Katalyse auswir-
ken. Unsere bisherigen Experimente deuten darauf
hin, daß Pd-Komplexe mit speziell modifizierten
Liganden tatsächlich unter erheblich milderen Be-
dingungen in der Lage sind, die Bildung von ö-
Lactonen zu katalysieren. Über weitere Experimen-
te hierzu werden wir in Kürze berichten.
Schema 3. Katalytische Cooligomerisation von 1,3-
Butadien und CO-,.
Am umfangreichsten sind bislang diejenigen Sy-
steme untersucht, in denen als Hauptprodukte der
Umsetzung von 1,3-Butadien 7
-
oder ^-Lactone
lla -c entstehen (Schema 3). Umfangreiche Studi-
en von Behr et al. zur Optimierung dieser Reakti-
on [18], die mittlerweile auch technisches Interesse
gefunden hat [19], haben gezeigt, daß bei Verwen-
dung sperriger, basischer Phosphine in Lösungen
von Acetonitril Ausbeuten des 6-Ring-Lactons 2-
Ethyliden-6-hepten-5-olid 11a von über 50% er-
zielt werden können. Die von uns verwendeten
in-situ-Katalysatoren mit Nitril-funktionalisierten
Phosphinliganden ermöglichen die Durchführung
dieser Reaktion unter erheblich milderen Bedingun-
gen (Tab. XI). Darüberhinaus hat die Auswahl des
Solvens einen geringeren Einfluß als in den bis-
lang untersuchten Systemen. So wird in der Reak-
tion von 1,3-Butadien mit C 0 2 in THF bei 50°C
mit [CpPd(//3-C .H 5)]/'pr3P als Katalysator nur eine
geringe Menge Butadien umgesetzt; das Produkt-
gemisch besteht ausschließlich aus oligomerisier-
tem Butadien. Bei unveränderter Reaktionsführung,
nur mit dem Katalysator [CpPd(//3-C3H5)]/'pr2P-
(CH2)6-CN, werden in 20-stündiger Reaktionszeit
82% des Butadiens umgesetzt (s. Fußnote in Tab.
XI) und auf diese Weise 27% Lacton 11a erhalten!
Sogar bei 25°C werden, in verlängerter Reaktions-
zeit, 56% des eingesetzten Butadiens umgesetzt und
die Selektivität in der Bildung 1la ist nochmals ge-
steigert.
Katalysatorsysteme mit Liganden verkürzter (4a)
oder verlängerter (6) Kettenlänge erwiesen sich bis-
lang als ähnlich uneffektiv wie diejenigen mit P1pr3
(Tab. XI). Dieser Befund deutet darauf, daß 5a in
der Katalyse als hem ilabiler Ligand wirkt, der durch
intramolekulare Koordination an das Palladiumzen-
trum die reduktive Eliminierung von 11a entschei-
dend erleichtert.
Dank
Wir danken der Belegschaft des mikroanalytischen La-
boratoriums des Organisch-Chemischen Institutes an der
FU Jena für die Durchführung der Elementaranalysen so-
wie W. Poppitz für die Aufnahme von Massenspektren.
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946
[11 Y. Sasaki. Y. Inoue, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
St. Pitter et cd. • Phosphinoalkylnitrile
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[13] N. Neamati-Mazraeh. S. P. McManus. Tetrahedron
Lett. 28. 837 (1987).
[14] Unter den Bedingungen der „klassischen” Nitrilsyn-
these wäre die o.a. Cyclisierung der wahrschein-
lich dominierende Reaktionskanal, weswegen die-
ser Vorgehensweise zur Synthese von Phosphino-
alkylnitrilen bislang wohl wenig Bedeutung zuge-
kommen war.
d) A. Behr. Angew. Chem. 100. 681 (1988);
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„Organikum“ Deutscher Verlag der Wissenschaften
(1976);
[16] Komplex 7a mit R = 'pr und // = 3 kristallisiert je
nach Bedingungen in zwei unterschiedlichen Mo-
difikationen. Die bei tiefer Temperatur gezüchte-
ten Einkristalle der Modifikation A enthalten pro
Komplexmolekül ein Molekül Chloroform, wel-
ches bei Trocknen der Kristalle wieder abgege-
ben wird. Die durch Diffusionskontrolle erhaltene
Chloroform-freie Modifikation B unterscheidet sich
in ihren Strukturmerkmalen nur unwesentlich. Die
Alkylkette zwischen dem Phosphoratom und der
Nitrilgruppe liegt im Vergleich zu A in einer et-
was gestreckteren Form vor. Beide Modifikationen
A und B zeigen ansonsten kristallographische In-
versionssymmetrie. Die P-gebundenen Kohlenstof-
fatome sind bezüglich der P*-gebundenen Kohlen-
stoffatome gestaffelt angeordnet, wobei, wohl aus
sterischen Gründen, die Alkylketten, beginnend bei
C7 bzw. C7* trans zueinander stehen.
[ 17] a) G. Parker. H. Werner, Helv. Chim. Acta 56, 2819
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