Synthesis, structure and reactivity of tris-, bis- and mono(2,4- dimethylpentadienyl) complexes of neodymium, lanthanum and yttrium

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The tris(2,4-dimethylpentadienyl) complexes [Ln(η⁵-Me ₂C₅H₅)₃] (Ln = Nd, La, Y) are obtained analytically pure by reaction of the tribromides LnBr ₃·THF with the potassium compound K(Me

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DOI: 10.1002/zaac.200700056
Synthese, Struktur und Reaktivität von Tris-, Bis- und Mono(2,4-
dimethylpentadienyl)-Komplexen des Neodyms, Lanthans und des Yttriums
Synthesis, Structure and Reactivity of Tris-, Bis- and Mono(2,4-
dimethylpentadienyl) Complexes of Neodymium, Lanthanum and Yttrium
Michael R. Kunzea, Dirk Steinborna, Kurt Merzweilera, Christoph Wagnera, Joachim Sielerb, Rudolf Taube*
a Halle (Saale), Institut für Anorganische Chemie der Martin Luther Universität
b Leipzig, Institut für Anorganische Chemie der Universität Leipzig
Received February 2nd, 2007; revised April 19th, 2007.
Abstract. The tris(2,4-dimethylpentadienyl) complexes [Ln(η5-
Me2C5H5)3] (Ln ϭ Nd, La, Y) are obtained analytically pure by
reaction of the tribromides LnBr3·nTHF with the potassium com-
pound K(Me2C5H5)(thf)n in THF in good yields. The structural
characterization is carried out by X-ray crystal structure analysis
and NMR-spectroscopically. The tris complexes can be transfor-
med into the dimeric bis(2,4-dimethylpentadienyl) complexes
[Ln2(η5-Me2C5H5)4X2] (Ln, X: Nd, Cl, Br, I; La, Br, I; Y, Br) by
reaction with the trihalides THF solvates in the molar ratio 2:1 in
toluene. Structure and bonding conditions are determined for selec-
ted compounds by X-ray crystal structure analysis and NMR-spec-
troscopically in general. The dimer-monomer equilibrium existing
in solution was investigated NMR-spectroscopically in dependence
of the donor strength of the solvent and could be established also
by preparation of the corresponding monomer neutral ligand com-
plexes [Ln(η5-Me2C5H5)2X(L)] (Ln, X, L: Nd, Br, py; La, Cl, thf;
Br, py; Y, Br, thf). Finally the possibilities for preparation of
mono(2,4-dimethylpentadienyl)lanthanoid(III)-dibromid comple-
xes are shown and the hexameric structure of the lanthanum com-
plex [La6(η5-Me2C5H5)6Br12(thf)4] is proved by X-ray crystal struc-
ture analysis.
Keywords: Neodymium; Lanthanum; Yttrium; η5-2,4-Dimethyl-
pentadienyl complexes; Crystal structure; NMR spectroscopy
1 Einleitung
ten Butadienpolymerisation [10Ϫ12] weiter zu klären, er-
schien die Einbeziehung von 2,4-Dimethylpentadienyl-
Komplexen als interessant und besonders aufschlussreich.
In der vorliegenden Arbeit werden die von uns dazu als
Grundlage gewonnenen Erkenntnisse über Zugänglichkeit,
Struktur und Reaktivität von Tris-, Bis- und Mono(2,4-di-
methylpentadienyl)-Komplexen des Neodyms, Lanthans
und des Yttriums mitgeteilt. Die Einbeziehung der diamag-
netischen Lanthan- und Yttrium-Komplexe erschien dabei
außer für die vorgesehene Untersuchung des Zentralatom-
einflusses auf die katalytischen Eigenschaften, vor allem
auch für die NMR-spektroskopische Charakterisierung der
Struktur- und Bindungsverhältnisse in den 2,4-Dimethyl-
pentadienyllanthanoid(III)-Komplexen besonders zweck-
mäßig.
Die Chemie metallorganischer Verbindungen der Seltenen
Erden ist ein aktuelles Forschungsgebiet, dessen Entwick-
lung u. a. durch vielfältige interessante katalytische Anwen-
dungen in der organischen Synthesechemie außerordentlich
stimuliert wird [1Ϫ5].
Wie wir bereits vor längerer Zeit gezeigt haben, bildet das
von Ernst als ersten Tris(2,4-dimethylpentadienyl)lantha-
noid(III)-Komplex beschriebene [Nd(η5-Me2C5H5)3] [6] und
das von uns daraus durch Reaktion mit NdCl3·2THF in
Toluol dargestellte hexamer aufgebaute Mono(2,4-dime-
thylpentadienyl)neodym(III)-dichlorid [Nd6(η5-Me2C5H5)6-
Cl12(thf)2] [7] in Kombination mit geeigneten Lewis-Säuren,
wie AlEtCl2, AlEt2Cl, SnPh2Cl2 bzw. SnCl4, außerordent-
lich wirksame Katalysatoren für die industriell wichtige
1,4-cis-Polymerisation des Butadiens [8, 9].
Um die Struktur-Wirkungsbeziehungen in der von uns
sehr umfassend untersuchten lanthanoidkomplexkatalysier-
2 Ergebnisse und Diskussion
2.1 Tris(2,4-dimethylpentadienyl)lanthanoid(III)-
Komplexe
* Prof. Dr. Rudolf Taube
Fuchsienweg 17
D-06118 Halle (Saale)
Telefax: (ϩ)49 0345 5230858
e-mail: cur.taube@web.de
Die Synthese der Tris(2,4-dimethylpentadienyl)lanthanoid-
(III)-Komplexe erfolgte durch Reaktion der Tribromide in
Form der THF-Solvate LnBr3·nTHF (Ln: Nd, n ϭ 4; La,
n ϭ 5; Y, n ϭ 4) mit einer Lösung der Kalium-Verbindung
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1451

M. R. Kunze, D. Steinborn, K. Merzweiler, Ch. Wagner, J. Sieler, R. Taube
K(Me2C5H5)(thf)n [13] in THF gemäß Reaktionsgleichung
(1):
Die Verwendung der Tribromide als Edukte hat gegen-
über dem von Ernst et al. [6] zur Darstellung des Neodym-
Komplexes [Nd(η5-Me2C5H5)3] eingesetzten Trichlorids ei-
nige wesentliche Vorteile. Die bessere Löslichkeit der Tri-
bromide in THF begünstigt die doppelte Umsetzung mit
der Kalium-Verbindung, die sich selbst aus der Reaktions-
lösung nicht abscheiden darf, da dann infolge Bildung nur
schwierig abtrennbarer Nebenprodukte die Tris(2,4-dime-
thylpentadienyl)lanthanoid(III)-Komplexe nicht in reiner
Form erhalten werden. Bei einer Reaktionstemperatur von
Ϫ40 °C und tropfenweiser Zugabe der in THF gelösten Ka-
lium-Verbindung zu dem in THF suspendierten Tribromid
ist diese Komplikation vermeidbar. Außerdem scheidet sich
das gebildete Kaliumbromid bei dieser Vorgehensweise in
einer gut filtrierbaren Form ab.
Nach geeigneter Aufarbeitung und Umkristallisieren aus
Diethylether wurden die Tris(2,4-dimethylpentadienyl)-
lanthanoid(III)-Komplexe analysenrein in 50Ϫ70 %iger
Ausbeute erhalten. Der Neodym-Komplex [Nd(η5-
Me2C5H5)3] (1) bildet braunrote, der Lanthan- und der Yt-
trium-Komplex [La(η5-Me2C5H5)3] (2) und [Y(η5-
Me2C5H5)3] (3) intensiv gelbe Kriställchen. Die strukturelle
Charakterisierung erfolgte NMR-spektroskopisch (vgl. Ab-
schnitt 2.6.) und durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse.
Abb. 1 Molekülstruktur von [Nd(η5-Me2C5H5)3] im Kristall von
1a (thermische Schwingungs-ellipsoide bei 50 %).
2.2 Kristallstrukturanalysen der Tris(2,4-
dimethylpentadienyl)lanthanoid(III)-Komplexe
[Ln(η5-Me2C5H5)3] (Ln ؍ Nd, La, Y)
Die von Ernst et al. [6] zur Strukturbestimmung des Neo-
dym-Komplexes verwendeten diethyletherhaltigen Kristalle
waren instabil und in ihrem Solvensgehalt nicht exakt defi-
niert. Wie wir fanden, eignet sich 1,4-Dioxan besonders gut
zur Kristallisation der Tris(2,4-dimethylpentadienyl)lantha-
noid(III)-Komplexe. So konnten aus 1,4-Dioxan bei Zim-
mertemperatur vom Nd und Y für die Röntgeneinkristall-
strukturanalyse geeignete Kristalle der formelmäßigen
Zusammensetzung [Nd(η5-Me2C5H5)3]·0,5Dioxan (1a) und
[Y(η5-Me2C5H5)3]·0,5Dioxan (3a) erhalten werden. Im
Falle des Lanthans erwiesen sich die aus 1,4-Dioxan abge-
schiedenen Kristalle auf Grund eines schichtartigen poly-
kristallinen Aufbaus als nicht geeignet, es ließen sich jedoch
aus THF röntgenfähige Einkristalle von 2 solvatfrei gewin-
nen. Bei einem Versuch zur Umkristallisation des Yttrium-
Komplexes [Y(η5-Me2C5H5)2Br(thf)] (vgl. Abschnitt 2.5.)
aus THF schied sich bei Ϫ40 °C der Tris(2,4-dimethylpen-
tadienyl)yttrium(III)-Komplex 3 ebenfalls solvatfrei in ge-
eigneten Kristallen ab.
Abb. 2 Anordnung der 1,4-Dioxanmoleküle in der Elementarzelle
vom Komplex 1a. Auf die Darstellung der Wasserstoffatome wurde
aus Gründen der Übersichtlichkeit verzichtet.
[Ln(η5-Me2C5H5)3]-Moleküle (Ln ϭ Nd, La, Y) in den
Kristallen der Komplexe 1a, 2, 3, und 3a sind strukturell
analog aufgebaut. Als Beispiel zeigt Abbildung 1 die Mole-
külstruktur des [Nd(η5-Me2C5H5)3]-Komplexes im Kristall
von 1a und in Abbildung 2 ist der Aufbau der Elementar-
zelle von 1a mit den auf Zwischengitterplätzen eingebauten
1,4-Dioxan wiedergegeben.
Die Komplexe bestehen aus isolierten monomeren Mole-
külen. Das 1,4-Dioxan-Molekül in 1a und 3a ist im Kristall
inversionssymmetrisch auf einem Zwischengitterplatz ange-
ordnet. Der kürzeste intermolekulare Abstand von Nicht-
Wasserstoffatomen zwischen den 1,4-Dioxan-Molekülen
und den [Ln(η5-Me2C5H5)3]-Molekülen beträgt 370,2 pm
(C10 Ϫ O) in 1a und 425,0 pm (C14 Ϫ O) in 3a.Es bestehen
keine ungewöhnlichen intermolekularen Wechselwirkun-
gen. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel der Kom-
Alle vier von uns beschriebenen Tris(2,4-dimethylpenta-
dienyl)lanthanoid(III)-Komplexe kristallisieren im triklinen
¯
Kristallsystem in der Raumgruppe P1. Die jeweiligen
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Tris-, Bis- und Mono(2,4-dimethylpentadienyl)-Komplexe
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen (in pm) und Bindungs-
winkel (in °) der [Ln(η5-Me2C5H5)3]-Moleküle (Ln ϭ Nd, La, Y)
in den Kristallen der Komplexe 1a, 2, 3, und 3a.
1a/Ln ϭ Nd 2/Ln ϭ La 3/Ln ϭ Y 3a/Ln ϭ Y
LnϪC1
LnϪC2
LnϪC3
LnϪC4
LnϪC5
C1ϪC2
C2ϪC3
C3ϪC4
280,4(4)
286,0(4)
275,2(4)
286,1(4)
280,9(4)
135,6(7)
143,6(6)
143,6(6)
135,0(7)
126,5(4)
131,1(4)
128,0(4)
117,7(4)
115,6(4)
114,7(4)
117,1(4)
288,2(3)
290,7(2)
281,2(2)
288,4(2)
285,3(3)
137,9(4)
142,7(3)
142,5(3)
137,6(3)
127,8(2)
130,5(2)
127,8(2)
116,8(2)
115,3(2)
115,4(2)
116,6(2)
120,4(4)
120,0(4)
119,6(4)
276(1)
280(1)
276(1)
280(1)
272(1)
135(3)
140(3)
141(3)
137(3)
130(1)
131(1)
127(1)
115(1)
116(1)
116(1)
117(1)
120,2(2)
119,7(2)
120,1(2)
270,0(4)
279,5(4)
275,5(4)
279,7(4)
271,3(4)
137,8(5)
143,4(5)
142,1(5)
137,9(6)
127,1(4)
130,1(3)
128,1(3)
117,4(3)
115,4(3)
114,8(4)
117,1(4)
119,9(7)
120,2(7)
119,8(7)
C4ϪC5
C1ϪC2ϪC3
C2ϪC3ϪC4
C3ϪC4ϪC5
C1ϪC2ϪC6
C3ϪC2ϪC6
C3ϪC4ϪC7
C5ϪC4ϪC7
Cg1a)···Ln···Cg2 119,6(4)
Cg1···Ln···Cg3
Cg2···Ln···Cg3
Abb. 3 Anordnung der dem Neodym am nächsten liegenden
C-Atome.
120,6(4)
119,8(4)
a) Cg1: Schwerpunkt von C1,···,C5; Cg2: Schwerpunkt von C8,···,C12; Cg3:
Schwerpunkt von C15,···,C19.
dem Anstieg der Metallionenradien von 5,3 pm überein.
Die Verkürzung der LnϪC-Bindungslängen beim Über-
gang zum Y (3a) entspricht bei den terminalen C-Atomen
mit 10,0 pm im Mittel ebenfalls der Abnahme des Metallio-
nenradius von 8,8 pm. Der Ln-C-Abstand zum mittleren C-
Atom bleibt dagegen unverändert. Möglicherweise machen
sich beim Y3ϩ bereits sterische Effekte zwischen den 2,4-
Dimethylpentadienyl-Anionen bemerkbar, die bei dem
noch kleineren Lu3ϩ dann zur Ausbildung der η3-Koordi-
nation eines der Pentadienyl-Anionen führen [14].
plexe 1a, 2, 3, und 3a sind in der Tabelle 1 zusammenfas-
send gegenübergestellt.
Die 2,4-Dimethylpentadienylliganden innerhalb eines
Moleküls weisen eine sehr ähnliche Struktur auf. In der
Tabelle 1 sind jeweils die Werte eines repräsentativen Ligan-
den aufgeführt.
Die drei Liganden sind in den Komplexen 1a, 2, 3, und
3a im η5-U-Modus um das Molekülzentrum angeordnet
und nahezu planar aufgebaut. Die größte Abweichung von
der mittleren Ebene im Liganden C1,···,C5 (C8,···,C12;
C15,···,C19)1) beträgt 5,8(5) (5,6(5); 5,6(5)) pm im Komplex
1a, 6,4(2) (6,6(3); 6,2(3)) pm im Komplex 2, 6,1(1) (5,2(1);
4,9(1)) pm im Komplex 3 und 6,4(4) (6,9(4); 5,8(5)) pm im
Komplex 3a. Innerhalb der U-förmigen Pentadienylligan-
den sind die terminalen CϪC-Bindungslängen in einem Be-
reich von 6,1 Ϫ 8,6 pm (1a), 4,6 Ϫ 6,5 pm (2), 4,0 Ϫ 5,0 pm
(3) und 4,1 Ϫ 6,0 pm (3a) kürzer als die inneren CϪC-Bin-
dungslängen. Die Winkel an den mittleren C-Atomen
(C2ϪC3ϪC4; C9ϪC10ϪC11; C16ϪC17ϪC18) betragen
durchweg im Mittel 131 1° und sind damit deutlich ge-
genüber dem normalen 120°-Winkel des sp2-hybridisierten
Kohlenstoffatoms vergrößert. Die vergleichsweise großen
LnϪC-Bindungslängen von 275,2(4)Ϫ288,0(4) pm (1a),
281,2(2)Ϫ290,8(2) pm (2) 272(1)Ϫ280(1) pm (3) und
268,8(4)Ϫ282,2(4) pm (3a) sprechen für einen stark ionoge-
nen Aufbau. Dem entsprechend stimmt die beim Übergang
vom Nd (1a) zum La (2) eintretende Vergrößerung der
LnϪC-Bindungslängen für die terminalen C-Atome und
das mittlere C-Atom im Mittel von 6,0 pm recht gut mit
Ein Vergleich der NdϪC-Bindungslängen zeigt, dass die
Atome C1, C3 und C5 (C8, C10, C12; C15, C17, C19) nä-
her am Zentrum liegen als die Kohlenstoffatome C2 und
C4 (C9, C11; C16, C18). Die kürzeren Bindungslängen an
den betreffenden NdϪC-Bindungen können durch eine er-
höhte Ladungsdichte an diesen Stellen erklärt werden. Die
Ladungsdichte an C3 (C10, C17) ist dabei gegenüber C1
(C8, C15) und C5 (C12, C19) noch einmal erhöht. Dies ist
sowohl theoretisch durch MO-Berechnung für das
2,4-Dimethylpentadienylanion [15, 16], als auch durch
weitere Kristallstrukturanalysen vergleichbarer Komplexe
wie z. B. dem Mono(2,4-dimethylpentadienyl)-neodym(III)-
dichloridϪTHF-Komplex [7], den Tris(2,4-dimethylpenta-
dienyl)-Komplexen vom Ytterbium und Samarium [17]
sowie dem Tris(2,4-dimethylpentadienyl)neodym(III)Ϫ
Diethylether-Komplex von Ernst [6] belegt.
Betrachtet man nur die C-Atome, die dem Neodym-
Atom am nächsten liegen, so lässt sich deren geometrische
Anordnung im Raum wohl am besten mit der eines in Ab-
bildung 3 angegebenen dreifach überkappten trigonalen
Prismas beschreiben. Danach hat das Nd3ϩ-Ion im Tris(2,4-
dimethylpentadienyl)-Komplex mit der Koordinationszahl
9, eine Anordnung der C-Atome, die weitgehend der der
O-Atome im [Nd(H2O)9]3ϩ-Ion entspricht [18].
Wie ein Vergleich der Bindungslängen und Bindungswin-
kel im solvatfreien Komplex 3 und dem 1,4-Dioxan-Addukt
3a zeigt kommt es durch den Einbau von 1,4-Dioxanmole-
1) Hier und im Folgenden sind in Klammern die Werte für die C-
Atome der 2,4-Dimethylpentadienyl-Liganden C8,···,C12 und
C15,···,C19 angegeben.
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M. R. Kunze, D. Steinborn, K. Merzweiler, Ch. Wagner, J. Sieler, R. Taube
külen auf die Zwischengitterplätze in 3a, (vgl. dazu Abbil-
dung 1 und 2 für den Komplex 1a), nur zu einer signifikan-
ten Verkürzung der Bindungslänge zwischen dem zentralen
Yttriumatom und den C1-Atomen um 6(1) pm. Die ande-
ren YϪC-Abstände zeigen keine nennenswerten Unter-
schiede und auch die Bindungswinkel innerhalb der Ligan-
den erfahren keine signifikante Änderung.
2.3 Dimere Bis(2,4-dimethylpentadienyl)-
lanthanoid(III)-halogenid-Komplexe
Eine Darstellungsmöglichkeit für die dimeren Bis(2,4-di-
methylpentadienyl)lanthanoid(III)-halogenid-Komplexe be-
steht in der Reaktion der Tris-Komplexe [Ln(η5-
Me2C5H5)3] (Ln ϭ Nd, La, Y) mit den Trihalogeniden als
THF-Solvate in Toluol im Molverhältnis 2:1 gemäß Reakti-
onsgleichung (2):
Abb. 4 Molekülstruktur von [Nd2(η5-Me2C5H5)4Br2] (4b) im
Kristall (thermische Schwingungsellipsoide bei 50 %).
2.4 Kristallstrukturanalysen der [Ln2(η5-
Me2C5H5)4X2]-Komplexe (Ln, X: Nd, Br, I; Y, Br)
Von den Komplexen 4b und 4c konnten für die Röntgenein-
kristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle aus einer ge-
sättigten Lösung der Komplexe in Toluol durch Abkühlen
auf Ϫ35 °C erhalten werden. Zur Gewinnung geeigneter
Einkristalle von 6b wurde eine Lösung von [Y(η5-
Me2C5H5)2Br(thf)] (6a) in Toluol bei Ϫ40 °C aufbewahrt.
Nach 3 Tagen hatten sich röntgenfähige Kristalle von 6b
abgeschieden. Die Elementaranalyse der Substanz ent-
sprach der Zusammensetzung Y(η5-Me2C5H5)2Br.
Alle drei von uns beschriebenen Bis(2,4-dimethylpentadi-
enyl)lanthanoid(III)-halogenid Komplexe kristallisieren im
monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P21/n. Die
Komplexe bestehen im Kristall aus zwei Bis(2,4-dimethyl-
pentadienyl)lanthanoid(III)-halogenid-Einheiten, die über
zwei Halogenid-Brücken verknüpft sind. Die jeweiligen
[Ln2(η5-Me2C5H5)4X2]-Moleküle (Ln, X ϭ Nd, Br, I; Y, Br)
in den Kristallen der Komplexe 4b, 4c und 6b sind struktu-
rell analog aufgebaut. Als Beispiel ist die Molekülstruktur
des [Nd2(η5-Me2C5H5)4Br2]-Moleküls im Kristall von 4b in
Abbildung 4 wiedergegeben.
Die kürzesten intermolekularen Abstände von Nicht-
Wasserstoffatomen zwischen zwei dimeren Einheiten betra-
gen 372,3(2) pm (C14 Ϫ C13Ј) 4b, 357,6(7) pm (C6 Ϫ C7Ј)
4c und 368,4(9) pm (C3 Ϫ C13Ј) im Komplex 6b. In den
Kristallen liegen keine ungewöhnlichen intermolekularen
Wechselwirkungen vor. Einen Vergleich ausgewählter
Bindungslängen und -winkel für die drei Komplexe zeigt
Tabelle 2.
Die dimeren Komplexe sind im Kristall inversionssym-
metrisch. Die beiden Lanthanoidatome sowie die beiden
Brücken-Bromatome in den Komplexen 4b und 6b liegen in
einer Ebene und spannen demzufolge ein Parallelogramm
auf, in dem sich die jeweils gegenüberliegenden LnϪX-Bin-
dungslängen im Komplex 4b um einen Betrag von 1,5 pm
und im Komplex 6b um 1,1 pm unterscheiden. Die beiden
Neodymatome sowie die beiden Iod-Atome im Komplex 4c
Auf diese Weise konnten vom Nd und La die Tris-Kom-
plexe 1 und 2 mit den entsprechenden Tribromiden
NdBr3·4THF und LaBr3·5THF sowie den Triiodiden
NdI3·3THF und LaI3·4THF durch Reaktion in Toluol bei
Raumtemperatur in die dimeren Bis-Komplexe [Ln2(η5-
Me2C5H5)4X2] (Ln, X: Nd, Br 4b; Nd, I 4c; La, Br 5b; La,
I 5c) überführt werden. Die roten Nd- bzw. gelben La-Ver-
bindungen wurden kristallin in einer Ausbeute von
40Ϫ70 % analysenrein erhalten. Für den in gleicher Weise
darstellbaren Chlorid-Komplex [Nd2(η5-Me2C5H5)4Cl2]
(4a) erwies es sich infolge der wesentlich geringeren Löslich-
keit des NdCl3·3THF als zweckmäßig, die Reaktion mit 1
in Toluol bei 90 Ϫ 100 °C durchzuführen. Das noch weni-
ger lösliche LaCl3·2THF ließ sich mit dem Tris-Komplex 2
nur in THF umsetzen, und es resultierte der Chlorid-Kom-
plex als hellgelbes, feinkristallines THF-Addukt der Zusam-
mensetzung [La(η5-Me2C5H5)2Cl(thf)] (5a).
Als eine weitere Darstellungsmöglichkeit für Bis(2,4-di-
methylpentadienyl)-lanthanoid(III)-halogenid-Komplexe
haben wir beim Yttrium die direkte Reaktion des Tribro-
mids mit der Kalium-Verbindung in Tetrahydrofuran ge-
mäß Reaktionsgleichung (3) nachgewiesen:
Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur rasch und lie-
fert den THF-haltigen Komplex [Y(η5-Me2C5H5)2Br(thf)]
(6a) als gelbe Kriställchen in 70 %iger Ausbeute. 6a ist in
Toluol gut löslich und geht beim Einengen der Lösung im
Vakuum bis zur einsetzenden Kristallisation in den solvat-
freien dimeren Komplex [Y2(η5-Me2C5H5)4Br2] (6b) über,
dessen Struktur ebenso wie die der Neodym-Komplexe 4b
und 4c durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse geklärt
wurde; über die NMR-spektroskopische Charakterisierung
aller dargestellten Komplexe vgl. Abschnitt 2.6.
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Tris-, Bis- und Mono(2,4-dimethylpentadienyl)-Komplexe
Kohlenstoffatoms vergrößert. Die großen LnϪC-Bindungs-
längen sprechen für einen weitgehend ionogenen Aufbau.
Nimmt man für den η5-koordinierten 2,4-Dimethylpentadi-
enylliganden wie üblich eine Dreizähnigkeit an, so resultiert
für das jeweilige Zentralatom die Koordinationszahl acht.
In Einklang mit der weitgehend ionogenen Bindungsstruk-
tur steigen die Nd-Halogenidabstände vom Bromid (4b)
zum Iodid (4c) exakt entsprechend der Zunahme der Anio-
nenradien um 24 pm und beim Übergang vom Nd zum Y
vermindert sich die Ln-Br-Bindungslänge um 10 pm in
Übereinstimmung mit der Abnahme der Ln3ϩ-Ionenradien
für die Koordinationszahl 8 von 9 pm. Die Abnahme der
Ln-C-Abstände ist dagegen etwas geringer und beträgt im
Mittel nur 6 Ϫ 7 pm.
Tabelle 2 Vergleich ausgewählter Bindungslängen (in pm) und
Bindungswinkel (in °) der [Ln2(η5-Me2C5H5)4(µ-X)2]-Moleküle in
Kristallen von 4b, 4c und 6b.
4b/Ln ϭ Nd,
X ϭ Br
4c/Ln ϭ Nd,
X ϭ I
6b/Ln ϭ Y,
X ϭ Br
LnϪC1
LnϪC2
LnϪC3
LnϪC4
LnϪC5
C1ϪC2
C2ϪC3
C3ϪC4
276,3(5)
277,8(4)
268,8(4)
278,5(4)
281,8(5)
136,9(7)
141,4(7)
141,4(7)
137,2(7)
297,4(5)
295,9(5)
126,2(5)
130,7(4)
127,2(5)
127,9
276,6(4)
278,1(3)
269,6(3)
281,1(3)
281,9(4)
136,6(5)
141,8(5)
143,3(5)
138,0(6)
320,1(0)
320,0(1)
127,5(3)
130,4(4)
126,1(4)
127,9(7)
114,2(5)
117,9(5)
137,7(3)
80,9(1)
273,6(9)
269,7(6)
261,1(6)
273,9(7)
277,7(8)
136,0(10)
141,7(9)
143,1(9)
135,8(9)
286,8(1)
285,7(1)
129,3(7)
128,9(6)
127,2(7)
129,6(1)
122,2(1)
108,1(1)
178,4(6)
78,8(3)
C4ϪC5
LnϪXЈ
LnϪX
C1ϪC2ϪC3
C2ϪC3ϪC4
C3ϪC4ϪC5
Cg1a)···Ln···Cg2
Cg1···Ln···Cg3
Cg2···Ln···Cg3
C10···Cg2···Cg1···C3
LnϪXϪLnЈ
XϪLnϪXЈ
2.5 Monomere Bis(2,4-dimethylpentadienyl)-
lanthanoid(III)-halogenid-Neutralligand-Komplexe
114,2
117,9
139,1
99,8(1)
80,2(1)
Wie bereits dargelegt, sind aus THF die monomeren
Bis(2,4-dimethylpentadienyl)lanthanoid(III)-Neutralligand-
Komplexe [La(η5-Me2C5H5)2Cl(thf)] (5a) und [Y(η5-
Me2C5H5)2Br(thf)] (6a) zugänglich. Offensichtlich reicht die
Donorstärke des Tetrahydrofurans [19] aus, um die Dime-
renbildung durch Spaltung der Halogenidbrücken gemäß
Reaktionsgleichung (4) zu unterbinden.
99,1(1)
101,2(3)
a) Cg1: Schwerpkt. von C1,···,C5, Cg2: Schwerpkt. von C8,···,C12 und Cg3:
Schwerpkt. von LnϪXϪLn*ϪX*.
spannen eine Raute (Rhombus) auf. In allen Komplexen
wird jedes Zentralatom von jeweils zwei 2,4-Dimethylpenta-
dienylliganden in η5-U-Koordination umgeben, wobei die
beiden Untereinheiten nicht symmetrisch sind. Die Schwer-
punkte Cg1 und Cg2 der Liganden C1,···,C5 und
C8,···,C12, im Komplex 4b bzw. 4c liegen jeweils in einem
Winkel von 114,2° (C1,···,C5) oberhalb bzw. 117,9°
(C8,···,C12) unterhalb der Ebene des Parallelogramms. Die
beiden Liganden sind außerdem mit einem Winkel von
139,1° im Komplex 4b bzw. 137,7° im Komplex 4c gegenei-
nander verdreht angeordnet. Dieser Winkel zwischen den
beiden Liganden der asymmetrischen Einheit beträgt im
Kristall von 6b 178,4° entsprechend einer nahezu vollstän-
dig entgegengesetzten Anordnung.
Die U-förmigen Liganden sind nahezu planar aufgebaut.
Die größte Abweichung von der mittleren Ebene im Ligan-
den C1,···,C5 beträgt 4,2(5) (6,4(4))2) pm im Komplex 4b,
4,2(3) (4,7(3)) pm im Komplex 4c und 6,8(6) (7,6(6)) pm im
Komplex 6b. Innerhalb der U-förmigen 2,4-Dimethylpenta-
dienylliganden sind die terminalen CϪC-Bindungslängen
um 0,7Ϫ9,8 pm 4b, 3,8Ϫ6,7 pm 4c und 3,0Ϫ7,3 pm 6b kür-
zer als die inneren CϪC-Bindungslängen. Aus der Betrach-
tung der inneren Winkel der Liganden geht hervor, dass die
U-Form der Liganden leicht aufgeweitet wird. Die Winkel
an den mittleren Atomen (C2ϪC3ϪC4; C9ϪC10ϪC11)
sind mit 130,7(4)° (129,0(7)°) in 4b, 130,4(4)° (130,9(3)°) in
4c und 128,9(6)° (130,3(6)°) im Komplex 6b deutlich gegen-
über dem normalen 120° Winkel des sp2-hybridisierten
Das gelingt mit der stärkeren N-Base Pyridin auch stö-
chiometrisch. Versetzt man die Suspension des dimeren
Bromid-Komplexes 4b oder 5b in Cyclohexan bei Raum-
temperatur unter Rühren tropfenweise mit Pyridin im Mol-
verhältnis Py/Ln ϭ 1, so gehen die Ausgangsstoffe zuneh-
mend in Lösung, und es scheiden sich die Pyridin-
Komplexe [Nd(η5-Me2C5H5)2Br(py)] (4d) als orangebrau-
ner und [La(η5-Me2C5H5)2Br(py)] (5d) als gelber feinkristal-
liner Niederschlag analysenrein ab. Die weitere Charakteri-
sierung erfolgte NMR-spektroskopisch (vgl. Abschnitt
2.6.). Versuche, durch langsames Abkühlen der Komplex-
Lösungen in Cyclohexan geeignete Kristalle für die Rönt-
geneinkristallstrukturanalyse zu erhalten, schlugen fehl. In
jedem Fall erwiesen sich die erhaltenen Kristalle infolge
Zwillingsbildung für die Röntgeneinkristallstrukturanalyse
als nicht geeignet.
1
2.6 H- und 13C-NMR-spektroskopische
Untersuchungen
2.6.1 Neodym(III)-Komplexe
Die für den Tris- und die Bis(2,4-dimethylpentadienyl)neo-
dym(III)-Komplexe bei Raumtemperatur ermittelten 1H-
NMR-spektroskopischen Verschiebungen sind in Tabelle 3
zusammengefasst. In Abbildung 5 ist die Bezeichnung der
H- und C-Atome im 2,4-Dimethylpentadienyl-Liganden an-
2) Hier und im Folgenden sind in Klammern die Werte für den
Liganden C8,···,C12 angegeben.
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Tabelle 4 Änderung der Signalintensitäten (ID, IM) für die
chemischen Verschiebungen δCH (in ppm) der Methylprotonen des
3
Iodid-Komplexes 4c im Dimer-Monomer-Gleichgewicht in Toluol-
d8 in Abhängigkeit von der Temperatur.
T / °C
ID Dimer (δCH
)
IM Monomer (δCH
)
3
IM / (IM ϩ ID)
3
27
40
60
80
27
25,0 (6,07)
24,2 (5,64)
23,4 (5,13)
24,3 (4,71)
26,1 (6,08)
0,6 (Ϫ1,76)
0,6 (Ϫ1,53)
0,7 (Ϫ1,25)
0,9 (Ϫ1,03)
0,7 (Ϫ1,76)
2,3·10Ϫ2
2,4·10Ϫ2
2,9·10Ϫ2
3,6·10Ϫ2
2,6·10Ϫ2
Abb. 5 Bezeichnung der H- und C-Atome im 2,4-Dimethylpenta-
dienyl-Liganden.
chenden Intensitätsverhältnis 6:1:2:2, wobei die chemischen
Verschiebungen, die vergleichbar mit denen des Tris-Kom-
plexes 1 sind, einer monomeren Komplexstruktur zugeord-
net werden. Diese liegt im Fall des Pyridin-Komplexes 4d
in Cyclohexan erwartungsgemäß ausschließlich vor. Die di-
meren Halogenid-Komplexe 4b und 4c zeigen in THF noch
einen zweiten Signalsatz bei stark veränderten chemischen
Verschiebungen mit deutlich geringerer Intensität ebenfalls
im charakteristischen Verhältnis 6:1:2:2, der dem dimeren
Komplex zu zuordnen ist. Der Einfluss zweier paramagneti-
scher Nd3ϩ-Ionen erklärt die starke Änderung der chemi-
schen Verschiebungen im dimeren Komplex. Beim relativ
schwerlöslichen Chlorid-Komplex 4a wird der Signalsatz
für die dimere Form vermutlich infolge zu geringer Kon-
zentration nicht beobachtet. Das Intensitätsverhältnis zwi-
schen beiden Signalsätzen ändert sich stark mit den Donor-
Eigenschaften des Lösungsmittels. Während in THF bei 4a,
4b und 4c die monomere Form überwiegt, liegt 4b in Toluol
weitgehend in der dimeren Form vor und im nicht koordi-
nierenden Cyclohexan werden für 4c nur die Signale des
dimeren Komplexes gefunden. Das in Toluol existierende
Dimer-Monomer-Gleichgewicht konnte für 4c über die
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtslage durch
Messung der Signalintensitäten der Methylprotonen bestä-
tigt werden, vgl. die Angaben in Tabelle 4.
Tabelle 3 1H-NMR-spektroskopische Verschiebungen (in ppm)
für den Tris- und die verschiedenen Bis(2,4-dimethylpentadienyl)-
neodym(III)-Komplexe 1, 4a Ϫ 4d, in unterschiedlichen Lösungs-
mitteln bei 27 °C. (LM ϭ Lösungsmittel, D ϭ dimerer und M ϭ
monomerer Komplex). Zuordnung für Hb und Hc nur formell,
könnte auch umgekehrt sein.
Komplex/LM
CH3
Ha
Hb
Hc
1/THF-d8
Ϫ1,66 8,36
Ϫ1,73 8,76
Ϫ1,7 8,5
20,16 Ϫ29,43
21,30 Ϫ30,19
20,6 Ϫ29,8
1/Benzol-d6
1a)/Benzol-d6
--------------------------------------------------------------------------------------------------
D
M
Ϫ
Ϫ
Ϫ
Ϫ
4a/THF-d8
Ϫ1,68 8,80
20,90 Ϫ29,91
--------------------------------------------------------------------------------------------------
D
M
5,86 26,51 Ϫ24,50 Ϫ26,06
Ϫ1,61 8,37 20,18 Ϫ29,37
4b/THF-d8
--------------------------------------------------------------------------------------------------
D
M
5,79 26,34 Ϫ24,69 Ϫ26,68
Ϫ1,57 8,43 20,21 Ϫ29,34
4c/THF-d8
--------------------------------------------------------------------------------------------------
D
M
7,09 41,86 Ϫ28,39 Ϫ31,21
Ϫ1,67 8,32 20,20 Ϫ29,31
4b/Toluol-d8
--------------------------------------------------------------------------------------------------
4c/Cyclohexan-d12 6,33 34,19 Ϫ26,93 Ϫ29,32
--------------------------------------------------------------------------------------------------
D
4d/Cyclohexan-d12
M
Ϫ1,60 8,32
19,92 Ϫ29,33 koord. Pyridin
6,63(br.), 7,10(br.)
a) vgl. [6]
Danach steigt die Konzentration des monomeren Kom-
plexes mit der Temperatur an. Die Dissoziation des dimeren
Komplexes ist im untersuchten Temperaturbereich reversi-
bel, und der Dissoziationsgrad variiert zwischen 2Ϫ4 %.
gegeben, die hier wie im Folgenden als Grundlage der Dis-
1
kussion der H- bzw. 13C-NMR-Spektren dienen soll.
Die für den Tris-Komplex 1 zum Vergleich mit angeführ-
ten Signale entsprechen als Singuletts in ihrem Intensitäts-
verhältnis 6:1:2:2 der gleichartigen η5-Koordination der
drei 2,4-Dimethylpentadienyl-Liganden. Der Übergang
vom THF zum Benzol bewirkt nur eine relativ geringe Än-
derung der chemischen Verschiebung von maximal 1 ppm
(Hb). In Benzol ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit
den von Ernst et al. [6] angegebenen Werten. Die von uns
getroffene Zuordnung für die beiden Methylenprotonen Hb
bzw Hc, vgl. Abbildung 5, hat nur formelle Bedeutung, da
infolge des unbekannten Anisotropieeinflusses in der ver-
mutlich vorliegenden Pseudokontaktwechselwirkung [20]
differenzierte Rückschlüsse auf die chemische Verschiebung
nicht möglich sind.
2.6.2 Lanthan(III)-Komplexe
Von den diamagnetischen Lanthan(III)-Komplexen konn-
1
ten sowohl die H- als auch die 13C-NMR-Spektren aufge-
nommen werden. In Einklang mit den Ergebnissen der
Röntgenkristallstrukturanalysen werden für alle Komplexe
entsprechend der gleichartigen U-förmigen η5-Koordina-
tion der 2,4-Dimethylpentadienyl-Liganden in beiden
1
Spektren jeweils 4 Signale gefunden, wobei die H-NMR-
Signale das charakteristische Intensitätsverhältnis 6:1:2:2
aufweisen (vgl. Abb. 5). Die Zuordnung erfolgte in Anleh-
nung an Literaturangaben für die Kalium-Verbindung [21]
und wurde für die 13C-NMR-Signale auch durch ein ATP-
Spektrum des Tris-Komplexes 2 gesichert [22]. Da sich, wie
der Röntgenkristallstrukturanalyse von 2 zu entnehmen ist,
Für die Bis-Komplexe 4aϪ4d ergibt sich die gleichartige
η5-U-Koordination der beiden 2,4-Dimethylpentadienyl-Li-
ganden ebenfalls aus vier Singulett-Signalen im entspre-
1456
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Tris-, Bis- und Mono(2,4-dimethylpentadienyl)-Komplexe
Tabelle 5 13C-NMR-spektroskopische Verschiebungen (in ppm)
für den Tris- und den Bis(2,4-dimethylpentadienyl)yttrium(III)-
derlich, um die Stabilitäts- und Reaktivitätsverhältnisse bei
den Yttrium-Komplexen detaillierter zu klären.
Komplex 3 und 6a in Toluol-d8 bei 27 °C bzw. Ϫ50 °C. (TM
ϭ
Messtemperatur)
2.7 Zur Reaktion der Tris(2,4-dimethylpentadienyl)-
lanthanoid(III)-Komplexe mit Brönsted-Säuren
Komplex TM / °C
CH3
C1, C5
C3
C2, C4
3
3
27
Ϫ50
29,2 (br.) 80,3 (br.) 91,0
30,3 75,4 92,2
148,4
150,5
Eine weitere Darstellungsmöglichkeit für Bis(2,4-dimethyl-
pentadienyl)lanthanoid(III)-Komplexe bildet die partielle
Protolyse der Tris-Verbindungen mit geeigneten Brönsted-
Säuren unter Abspaltung von einem Äquivalent 2,4-Dime-
thylpenta-1,3-dien gemäß Reaktionsgleichung (5).
--------------------------------------------------------------------------------------------------
6aa)
27
A
B
29,2 (br.) 80,2 (br.) 91,4 (br.) 148,5 (br.)
30,1 87,3 91,0 148,3
a) Koordiniertes THF: 25,9 und 68,4 ppm.
die Endo-Protonen Hc ca. 50Ϫ100 pm näher am La3ϩ-Ion
befinden als die Exo-Protonen Hb und demzufolge stärker
abgeschirmt werden, erfolgt entsprechend die Zuordnung
für CH2endo, 2H bei höherem Feld.
Die starke Bindungspolarität in den 2,4-Dimethylpenta-
dienyllanthanoid(III)-Komplexen und die daraus resultie-
rende hohe Carbanionenaktivität ermöglicht die Protolyse
bereits mit relativ schwachen Brönsted-Säuren.
So wurden auf diese Weise mit Phenylacetylen die ent-
sprechenden Phenylacetylid-Komplexe (X ϭ PhC2) vom Nd
[23], Gd und Er [24] erhalten, deren dimere Struktur durch
Röntgeneinkristallstrukturanalyse bewiesen ist. Wir haben
als Brönsted-Säure t-Butanol gewählt und mit den Tris-
Komplexen 1 und 2 in Toluol bzw. Benzol jeweils im Mol-
verhältnis 1:1 umgesetzt. Bei 1 ist die sofort eintretende Re-
aktion an der Änderung der Lösungsfarbe von braunrot
nach hellrot gut zu erkennen, die gelbe Lösungsfarbe von 2
ändert sich dabei nicht merklich. In jedem Fall kann der
vollständige Reaktionsablauf über die gebildeten Reakti-
onsprodukte 2,4-Dimethylpenta-1,3-dien und das t-Butoxi-
danion 1H-NMR- und beim Lanthan auch 13C-NMR-
spektroskopisch sicher nachgewiesen werden [22]. Die che-
mischen Verschiebungen für den dann vorliegenden 2,4-Di-
methylpentadienyllanthanoid(III)-Komplex entsprechen je-
doch den Tris-Komplexen 1 bzw. 2, so dass der primär nach
Reaktionsgleichung (5) (mit Ln ϭ Nd, La und X ϭ
Me3CO) vermutlich entstandene Bis-Komplex offenbar un-
beständig ist und einer Ligandenumgruppierungsreaktion
gemäß Reaktionsgleichung (6) unterliegt.
2.6.3 Yttrium(III)-Komplexe
Für die 2,4-Dimethylpentadienylyttrium(III)-Komplexe 3
und 6a ließen sich keine auswertbaren H-NMR-Spektren
1
erhalten. Sowohl die bei Raumtemperatur als auch bei
Ϫ50 °C in Toluol-d8 bzw. THF-d8 aufgenommenen Spekt-
ren waren auf Grund der unter den gegebenen Messbedin-
gungen auftretenden Linienverbreiterungen (W1/2 bis zu
120 Hz) sowie zusätzlicher Signalüberlagerungen nicht
sinnvoll zuzuordnen. Dagegen erwiesen sich die 13C-NMR-
Spektren als interpretierbar. Tabelle 5 zeigt die bei Raum-
temperatur bzw. Ϫ50 °C in Toluol-d8 für die beiden Yttri-
um(III)-Komplexe 3 und 6a ermittelten 13C-NMR-spektro-
skopischen Verschiebungen.
Das Auftreten von vier Signalen, entsprechend einer
Äquivalenz der beiden terminalen C-Atome C1, C5 und der
beiden innenständigen C-Atome C2, C4 (vgl. Abbildung 5),
steht im Einklang mit der auch durch Röntgeneinkristall-
strukturanalyse ermittelten gleichartigen, U-förmigen η5-
Koordination der 2,4-Dimethylpentadienylliganden am
Zentralatom. Die bei Raumtemperatur erfolgende Signal-
verbreiterung ist ein Hinweis auf einsetzende Dynamisie-
rung in der Ligandensphäre, die, wie bereits oben erwähnt,
durch den kleineren Y3ϩ-Ionenradius sterisch bedingt sein
könnte.
Für den Bis-Komplex [Y(Me5C5H5)2Br(thf)] (6a) werden
in Toluol bei Raumtemperatur zwei Signalsätze A und B
erhalten, von denen A dem monomeren Komplex 6a zuge-
ordnet werden kann, während B dem unter gleichgewichts-
mäßiger THF-Abspaltung gebildeten dimeren Komplex
[Y2(Me5C5H5)4Br2] 6b entsprechen könnte. Aus den für ent-
sprechende Signale in beiden Sätzen ermittelten Intensitäts-
verhältnis IA / IB ഠ 0,9 kann auf eine etwa 50 %ige Umset-
zung unter den Messbedingungen geschlossen werden.
Die unsymmetrische Ligandsphäre in 6a und die anzu-
nehmende hohe Positionsmobilität könnte die im zu-
geordneten Signalsatz A auftretende Linienverbreiterung
bedingen. Eingehendere Untersuchungen sind jedoch erfor-
Entsprechend wurde bei Isolierungsversuchen durch teil-
weises Abdestillieren des Lösungsmittels und anschließende
Abkühlung auf Ϫ40 °C jeweils nur der Tris-Komplex 1 bzw.
2 erhalten. Ein weiterer Protolyseversuch wurde mit der
wasserfrei zugänglichen Bis(brenzcatechinato)borsäure
HB(O2C6H4)2 durchgeführt, die zweizähnig koordinieren
kann [25]. Versetzt man die braunrote Lösung von 1 in
THF bei Ϫ40 °C unter Rühren tropfenweise mit der äqui-
molaren Lösung der Säure ebenfalls in THF ändert sich die
Lösungsfarbe nach braungrün. Nach Erwärmen auf Raum-
temperatur wurde das Lösungsmittel unter verminderten
Druck abdestilliert und der erhaltene grüne Feststoff zwei
Stunden im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die elementar-
analytische Zusammensetzung entsprach der Formel
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M. R. Kunze, D. Steinborn, K. Merzweiler, Ch. Wagner, J. Sieler, R. Taube
[Nd(Me2C5H5)2B(O2C6H4)2]. Die Substanz löst sich in To-
2.9 Schlußfolgerungen
luol mit grüner Farbe, zersetzt sich jedoch beim Erwärmen
der Lösung unter Abscheidung eines weißen Feststoffes.
Gleiches Verhalten zeigt sich in Diethylether. Infolge des
leichten Zerfalls und der schlechten Kristallisation wurde
auf die weitere Charakterisierung verzichtet. Wie die Unter-
suchungen zeigen, verläuft die partielle Protolyse der Tris-
Komplex 1 und 2 mit den harten Brönsted-Säuren t-Buta-
nol bzw. Bis(brenzcatechinato)borsäure rasch und quantita-
tiv. Da die primär gebildeten Bis(2,4-dimethylpentadienyl)-
lanthanoid(III)-Komplexe offenbar jedoch sehr leicht einer
Anionenmetathese unterliegen, wodurch auch die ange-
strebte Weiterverwendung in Frage gestellt ist, wurde diese
Synthesevariante nicht eingehender verfolgt.
Mit der Darstellung und eingehenden strukturellen Cha-
rakterisierung der Tris-, Bis- und Mono(2,4-dimethylpenta-
dienyl)lanthanoid(III)-Komplexe des Neodyms und Lan-
thans bzw. Yttriums wurden die Kenntnisse über diese
Verbindungsklasse erweitert und damit ein Beitrag zur
aktuellen Entwicklung der lanthanoidorganischen Chemie
geleistet.
Die als vinylhomologe Allylverbindungen aufzufassenden
Komplexe sind als potentielle Prä-Katalysatoren für die ste-
reoreguläre Butadienpolymerisation, aber auch anderer
CϪC-Verknüpfungsreaktionen von besonderem Interesse.
Die weitgehend ionogene Bindungsstruktur gewährleistet
über die daraus resultierende starke Carbanionenaktivität
eine entsprechend hohe Reaktivität, bedingt aber zugleich
eine ausgeprägte Positionsmobilität der Liganden, die in he-
teroleptischen Kombinationen auch unter Mitwirkung des
Lösungsmittels zu unerwünschten Umlagerungsreaktionen
führen kann. Die durch Brückenbindungen positionsstabili-
sierten Bis- und Mono(2,4-dimethylpentadienyl)halogenid-
Komplexe sind durch entsprechenden Anionaustausch zwi-
schen den Tris-Komplexen Ln(η5-Me2C5H5)3 und den Tri-
halogenid-THF-solvaten LnX3·nTHF in Toluol sehr gut zu-
gänglich. Die direkte Synthese durch Reaktion mit
K(Me2C5H5)(thf)n in THF ist auch möglich, liefert aber
dann die 2,4-Dimethylpentadienylhalogenid-Komplexe als
THF-Solvate. Diese sind für katalytische CϪC-Verknüp-
fungsreaktionen weniger geeignet, da das THF als relativ
starker Donorligand die für die Katalyse erforderliche koor-
dinative Wechselwirkung, z. B. von 1,3-Butadien, mit dem
Lanthanoid(III)-Ion wirkungsvoll blockiert. Über die
Ergebnisse der Untersuchungen zur Katalyse der Butadien-
polymerisation mit den hier beschriebenen 2,4-Dimethyl-
pentadienyl-Komplexen wird an anderer Stelle berichtet.
2.8 Mono(2,4-dimethylpentadienyl)lanthanoid(III)-
dihalogenid-Komplexe
Vergleichbar mit dem bereits bekannten und in seiner
hexameren Struktur gesicherten Chlorid [Nd6(η5-
Me2C5H5)6Cl12(thf)2] [7] konnte auch das Bromid durch
Komproportionierung gemäß Reaktionsgleichung (7) erhal-
ten werden.
Die Ausbeute an analysenreinem vermutlich ebenfalls
hexameren Komplex [Nd6(η5-Me2C5H5)6Br12(thf)2] (7)
betrug 50 %.
Kristallisationsversuche aus Toluol bei Ϫ20 bis Ϫ40 °C
ergaben keine für die Röntgeneinkristallstrukturanalyse ge-
eigneten Kristalle. 7 ist in aromatischen und aliphatischen
Kohlenwasserstoffen schwerlöslich, gut löslich dagegen in
THF. Die Lösungen in THF sind jedoch nicht beständig.
Im Verlauf einiger Stunden erfolgt in Umkehrung der Bil-
dungsreaktion die Rückbildung von 1 und Neodym(III)-
bromid, das sich als violetter Niederschlag abscheidet.
In analoger Weise gelang auch die Darstellung eines ent-
sprechenden Lanthan-Komplexes, dessen hexamere Struk-
tur [La6(η5-Me2C5H5)6Br12(thf)4] 8 durch eine Röntgenein-
kristallstrukturanalyse belegt ist [22], wobei die schlechte
Kristallqualität eine vollständige Strukturlösung verhin-
derte. Bis auf den Mehrgehalt von zwei THF ist 8 struktur-
analog zu dem bereits 1989 von Sieler und Taube [7] be-
schriebenen hexameren Mono(2,4-dimethylpentadienyl)-
neodym(III)-dichlorid-Komplex [Nd6(η5-Me2C5H5)6Cl12-
(thf)2] aufgebaut. Der in 77 %iger Ausbeute isolierte Kom-
plex bildet gelbe Kriställchen, die sich in Toluol nur sehr
wenig lösen. Aus diesem Grund konnten in Toluol auch
keine aussagefähigen NMR-Spektren erhalten werden. In
THF ist 8 gut löslich, unterliegt jedoch ähnlich wie der
Neodym-Komplex 7 Umlagerungsreaktionen, die zu einem
sehr unübersichtlichen, nicht sinnvoll interpretierbaren
NMR-Spektrum führten.
3 Experimenteller Teil
Die Darstellung und Handhabung der stark luft- und feuchtigkeits-
empfindlichen 2,4-Dimethylpentadienyllanthanoid-Komplexe er-
folgte mittels Schlenk-Technik [26] bzw. in einer Glove-Box unter
reinstem Argon als Schutzgas. Die verwendeten Lösungsmittel wa-
ren feuchtigkeits- und sauerstofffrei. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan,
Diethylether, Triethylamin, Benzol und Toluol wurden wie üblich
vorgetrocknet und mit Natrium/Benzophenon bis zum Auftreten
der violetten Farbe des Benzophenondianions am Rückfluss ge-
kocht. Die benötigte Lösungsmittelmenge wurde dann stets unmit-
telbar vor Gebrauch unter Argon abdestilliert. t-Butanol wurde
über CaH2 getrocknet und destilliert. Bis(brenzcatechinato)bor-
säure wurde nach [25] und 2,4-Dimethylpentadienylkalium nach
[13] erhalten.
Wasserfreies NdCl3 wurde nach [27] dargestellt und durch Heißex-
traktion mit THF in das Addukt NdCl3·2THF [28] überführt.
LaCl3·2THF [29] wurde aus LaCl3 von Aldrich nach zweitägigem
Digerieren in THF durch Heißextraktion erhalten. Die Synthese
der Bromide NdBr3·4THF, LaBr3·5THF und YBr3·4THF erfolgte
durch Reaktion der Metalle (als Späne bzw. Pulver käuflich von
Aldrich) mit Dibromethan in THF und die der Iodide NdI3·3THF
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Tris-, Bis- und Mono(2,4-dimethylpentadienyl)-Komplexe
[30] und LaI3·4THF [31, 32] analog mit Diiodmethan, vgl. die für
NdBr3·4THF und LaI3·4THF angegebenen Vorschriften.
keitsempfindliche kristalline Substanz, die eine geringe Löslichkeit
in THF besitzt. Elementaranalyse gef. (ber.) in %: La: 19,69 (19,65).
Die analytischen Bestimmungen von C, H und N wurden mit dem
Analysenautomaten Elementar-Vario-EL der Firma Elementar
Analysen GmbH in der Analytischen Abteilung des Institutes
durchgefürt. Zur vollständigen Verbrennung war maximale Sauer-
stoffzufuhr und ein Zusatz von Vanadiumpentoxid (1:1) erforder-
lich. Die Metallgehalte wurden nach Aufschluss der Substanzen in
verdünnter Salzsäure komplexometrisch ermittelt [30]. Die Haloge-
nidbestimmung erfolgte nach Volhardt [33] bzw. nach Wurzschmitt-
Aufschluss [34] potentiometrisch.
Tris(2,4-dimethylpentadienyl)neodym(III), [Nd(η5-
Me2C5H5)3] (1) und [Nd(η5-Me2C5H5)3]·1/2Dioxan
(1a)
Die von Ernst [6] angegebene Vorschrift wurde wie folgt modifi-
ziert: 24,04 g (35,1 mmol) NdBr3·4THF werden in 300 ml THF sus-
pendiert und bei Ϫ40 °C tropfenweise mit einer Lösung von 19,9 g
(105,4 mmol)
2,4-DimethylpentadienylkaliumϪTetrahydrofuran
(1/0,8) in 200 ml THF über einen Zeitraum von vier Stunden ver-
setzt. Unmittelbar nach Beginn der Zugabe der Pentadienid-Lö-
sung verfärbt sich das Reaktionsgemisch von hellviolett nach grün-
rot. Um ein Auskristallisieren des K(Me2C5H5)·THF zu vermeiden,
muss die weitere Zugabe der Pentadienid-Lösung entsprechend
langsam und in geringen Mengen erfolgen. Eine Anreicherung des
Kaliumpentadienids, die zu einer Kristallisation führen kann, ist
an einer Verfärbung des Reaktionsgemisches von grünrot nach rot-
braun zu erkennen. Das Reaktionsgemisch zeigt nach erfolgter
Umsetzung eine rotgrüne Farbe, die bei Bestrahlung mit einer hel-
len Lichtquelle intensiv grün luminesziert. Das Reaktionsgemisch
wird dann sehr langsam (2 h) auf Raumtemperatur erwärmt und
anschließend noch 2Ϫ3 Stunden lang bei RT gehalten. Dann wird
bei einer Temperatur von 30Ϫ35 °C das Lösungsmittel bis zur
Trockne abdestilliert, der Rückstand mit 450 ml Toluol versetzt und
2 h gerührt. Nach Filtration über eine G4-Fritte wird das Lösungs-
mittel erneut bis zur Trockne abdestilliert. Nach zweimaliger Um-
kristallisation des rotbraunen Rückstandes aus Diethylether wird
[Nd(η5-Me2C5H5)3] 1 als rotbraune feinkristalline Substanz isoliert.
Aus gesättigten Lösungen in 1.4-Dioxan kristallisiert das 1,4-Di-
oxan-Addukt der formelmäßigen Zusammensetzung [Nd(η5-
Me2C5H5)3]·1/2Dioxan 1a. Ausbeute an 1: 10,6 g (70 % der Theo-
rie). Eigenschaften: Äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindliche,
feinkristalline, rotbraune Substanz, die im Neonlicht intensiv grün
erscheint. Der Komplex 1 ist gut löslich in THF, Diethylether, 1,4-
Dioxan und Toluol. Elementaranalyse gef. (ber.) in %: C: 58,11
(58,68); H: 7,61 (7,74); Nd: 33,56 (33,56).
Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurden mit den Ge-
räten Gemini 300 BB/300 MHz, Gemini 200/200 MHz, Gemini
2000/400 MHz sowie Inova 500 der Firma Varian durchgeführt.
Alle 13C-NMR-Spektren sind, wenn nicht anders angegeben, 13C-
{1H}-breitbandentkoppelt aufgenommen worden. Als Standard
dienten generell die Restprotonen des Lösungsmittels bzw. das je-
weilige Lösungsmittel selbst.
Neodym(III)-bromid؊THF (1/4)
In einem 500 ml Dreihalskolben werden 25 g (170 mmol) Neodym-
späne mit 2Ϫ3 Tropfen Brom angeätzt und anschließend mit soviel
THF versetzt, dass eine gerade rührbare Suspension entsteht. Der
Dreihalskolben wird mit einem Tropftrichter und einem Rückfluss-
kühler verbunden und zu der Suspension werden von der berechne-
ten Menge Dibromethan, das sind 49 g (260 mmol), ein Viertel un-
ter kräftigem Rühren zugetropft. Der Beginn der Reaktion ist an
der einsetzenden Gasentwicklung (C2H4) und einem Aufschäumen
der Reaktionslösung erkennbar. Anschließend wird das restliche
Dibromethan, gelöst in 100Ϫ150 ml THF langsam bei Raumtem-
peratur zugetropft, so dass eine gleichmäßige Gasentwicklung er-
folgt. Nach erfolgter Zugabe des Dibromethans wird 3 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Zur Vervollständigung der Reaktion
werden nochmals 49 g Dibromethan (260 mmol) gelöst in 100 ml
THF zugesetzt und eine Stunde bei 70 Ϫ 80 °C nachgerührt, dann
das entstandene grauviolette Rohprodukt abfiltriert und mit 150 ml
frischem THF heiß extrahiert. Die Extraktion dauert etwa drei
Tage, dann wird das NdBr3·4THF abfiltriert und im Vakuum ge-
trocknet. Ausbeute: 80 g (70 % der Theorie). Eigenschaften: Violette
feuchtigkeitsempfindliche kristalline Substanz, die eine geringe
Löslichkeit in THF besitzt. Elementaranalyse gef. (ber.) in %: Nd:
21,47 (21,46).
1H-NMR (400 MHz, THF-d8): δ (in ppm) Ϫ-29,43 (CH2endo, 2 H), Ϫ1,66
(CH3, 6 H), 8,36 (CH, 1 H), 20,16 (CH2exo, 2 H). 1H-NMR (300 MHz, Ben-
zol-d6): δ (in ppm) Ϫ30,19 (CH2endo, 2 H), Ϫ1,73 (CH3, 6 H), 8,76 (CH, 1 H),
21,30 (CH2exo, 2 H).
Die Darstellung der Tris(2,4-dimethylpentadienyl)lanthanoid(III)-
Komplexe des Lanthans und Yttriums erfolgte in der gleichen
Weise wie für 1 beschrieben.
Lanthan(III)-iodid؊THF (1/4)
Tris(2,4-dimethylpentadienyl)lanthan(III),
In einem 250 ml Dreihalskolben werden 12,5 g (90 mmol) Lanthan-
pulver in 20 ml THF suspendiert. Anschließend werden bei Raum-
temperatur von der erforderlichen Gesamtmenge Diiodmethan, das
sind 35 g (135 mmol), etwa ein Viertel zugetropft. Nach dem Ein-
setzen der Gasentwicklung (C2H4) wird das restliche Diiodmethan,
gelöst in ca. 100 ml THF, langsam zugegeben. Nach 3 Stunden
Rühren bei Raumtemperatur werden nochmals 35 g Diiodmethan
(135 mol) gelöst in 50 ml THF zugesetzt, und das Reaktionsge-
misch 2 Stunden bei 70 °C unter Rückflusskühlung nachgerührt.
Das bereits während der Reaktion ausfallende Reaktionsprodukt
wird bei Raumtemperatur abfiltriert und mit ca. 150 ml frischem
THF drei Tage lang heiß extrahiert. Dann wird das abgeschiedene
weiße kristalline LaI3·4THF abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 55 g (76 % der Theorie). Eigenschaften: Weiße feuchtig-
[La(η5-Me2C5H5)3] 2
11,1 g (15,6 mmol) LaBr3·5THF werden in 150 ml THF suspen-
diert und bei Ϫ40 °C tropfenweise mit einer Lösung von 9,1 g
(47 mmol) 2,4-DimethylpentadienylkaliumϪTetrahydrofuran (1/
0,8) in 100 ml THF über einen Zeitraum von 4 Stunden versetzt.
Ausbeute: 4,8 g (72 % der Theorie). Eigenschaften: Kristalline, äu-
ßerst luft- und hydrolyseempfindliche intensiv gelbe Substanz. Die
Verbindung ist sehr gut löslich in THF, Diethylether und 1,4-Di-
oxan, sie ist schwerlöslich in Cyclohexan. Elementaranalyse gef.
(ber.) in %: C: 59,14 (59,42), H: 7,81 (7,85), La: 32,75 (32,73).
1H-NMR (400 MHz, Cyclohexan-d12): δ (in ppm) 1,88 (CH3, 6 H), 3,27
(CH2endo, 2 H), 3,71 (CH2exo, 2 H), 4,34 (CH, 1 H). 13C-NMR (100 MHz,
Cyclohexan-d12): δ (in ppm) 29,6 (CH3), 83,5 (C1, C5), 92,5 (C3), 150,5 (C2,
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1459

M. R. Kunze, D. Steinborn, K. Merzweiler, Ch. Wagner, J. Sieler, R. Taube
C4). 1H-NMR (500 MHz, Benzol-d6): δ (in ppm) 1,83 (CH3, 6 H), 3,40
und bei Ϫ80 °C aufbewahrt. Nach 2 Tagen scheidet sich die Verbin-
dung in Form intensiv roter Kriställchen ab. Der Komplex ist rela-
tiv gut löslich in THF bzw. Toluol und unlöslich in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen. Ausbeute: 1,3 g (55 % der Theorie). Eigen-
schaften: Feinkristalline, äußerst luft- und hydrolyseempfindliche
rote Substanz. Elementaranalyse gef. (ber.) in %: C: 40,23 (40,56);
H: 5,59 (5,36); Nd: 34,83 (34,83); Br: 18,51 (19,29).
(CH2endo, 2 H), 3,79 (CH2exo, 2 H), 4,32 (CH, 1 H). 13C-NMR (126 MHz,
Benzol-d6): δ (in ppm) 29,1 (CH3), 83,1 (C1, C5), 91,8 (C3), 150,0 (C2, C4).
endo
1H-NMR (300 MHz, THF-d8): δ (in ppm) 1,91 (CH3, 6 H), 3,30 (CH2
,
2 H), 3,75 (CH2exo, 2 H), 4,41 (CH, 1 H). 13C-NMR (75 MHz, THF-d8): δ
(in ppm) 29,5 (CH3), 83,7 (C1, C5), 92,7 (C3), 151,0 (C2, C4). 139La-NMR
(71 MHz, Benzol-d6, Standard: LaCl3 in D2O; δ(139 ؍ 0 ppm): δ (in ppm)
)
La
138 (W1/2 ϭ 7060 Hz).
1H-NMR (400 MHz, THF-d8): M δ (in ppm) Ϫ29,37 (CH2endo, 2H), Ϫ1,61
(CH3, 6H), 8,37 (CH, 1H), 20,18 (CH2exo, 2H). D4) δ (in ppm) Ϫ26,06
(CH2endo, 2H), Ϫ24,50 (CH2exo, 2H), 5,86 (CH3, 6H), 26,51 (CH, 1H). 1H-
NMR (400 MHz, Toluol-d8): M δ (in ppm) Ϫ29,31 (CH2endo, 2H), Ϫ1,67
(CH3, 6H), 8,32 (CH, 1H), 20,20 (CH2exo, 2H). D δ (in ppm) Ϫ31,21
(CH2endo, 2H), Ϫ28,39 (CH2exo, 2H), 7,09 (CH3, 6H), 41,86 (CH, 1H).
Tris(2,4-dimethylpentadienyl)yttrium(III),
[Y(η5-Me2C5H5)3] 3
20,42 g (32,9 mmol) YBr3·4THF werden in 150 ml THF sus-
pendiert und bei Ϫ40 °C tropfenweise mit einer Lösung von
16 g (99 mmol) 2,4-DimethylpentadienylkaliumϪTetrahydrofuran
(1/0,39) in 100 ml THF über einen Zeitraum von 4 Stunden ver-
setzt. Das hellgelbe Reaktionsprodukt wird zweimal aus Diethyl-
ether umkristallisiert. Aus gesättigten Lösungen in 1,4-Dioxan
kristallisiert das 1,4-Dioxan-Addukt der formelmäßigen Zusam-
mensetzung [Y(η5-Me2C5H5)3]·1/2Dioxan (3a). Ausbeute an 3: 5,8 g
(47 % der Theorie). Eigenschaften: Kristalline, äußerst luft- und
hydrolyseempfindliche intensiv gelbe Substanz. Der Komplex 3 ist
gut löslich in THF, Diethylether, 1,4-Dioxan und Toluol. Elemen-
taranalyse für 3, gef. (ber.) in %: C: 64,70 (67,35), H: 8,87 (8,90),
Y: 22,89 (23,74).
Bis(2,4-dimethylpentadienyl)neodym(III)-iodid,
[Nd2(η5-Me2C5H5)4I2] (4c)
Die Darstellung erfolgte nach der für den Bromid-Komplex 4b an-
gegebenen Vorschrift. 1 g (2,4 mmol) 1 ergaben durch Reaktion mit
0,9 g (1,2 mmol) NdI3·3THF 0,7 g 4c (44 % der Theorie). Eigen-
schaften: Feinkristalline, äußerst luft- und hydrolyseempfindliche
rote Substanz. Elementaranalyse gef. (ber.) in %: C: 32,62 (36,43);
H: 4,48 (4,81); Nd: 30,98 (31,28); I: 26,98 (27,52).
1H-NMR (500 MHz, THF-d8): M δ (in ppm) Ϫ29,34 (CH2endo, 2H), Ϫ1,57
(CH3, 6H), 8,43 (CH, 1H), 20,21 (CH2exo, 2H). D δ (in ppm) Ϫ26,68
(CH2endo, 2H), Ϫ24,69 (CH2exo, 2H), 5,79 (CH3, 6H), 26,34 (CH, 1H). 1H-
NMR (500 MHz, Toluol-d8): D δ (in ppm) Ϫ29,31 (CH2endo, 2H), Ϫ26,77
(CH2exo, 2H), 6,07 (CH3, 6H), 33,57 (CH, 1H). 1H-NMR (500 MHz, Cyclo-
hexan-d12): D δ (in ppm) Ϫ29,32 (CH2endo, 2H), Ϫ26,93 (CH2exo, 2H), 6,33
(CH3, 6H), 34,19 (CH, 1H).
13C-NMR (101 MHz, Toluol-d8, 27 °C): δ (in ppm) 29,2 (CH3, breit), 80,3
(C1, C5; breit), 91,0 (C3), 148,4 (C2, C4). 13C-NMR (126 MHz, Toluol-d8,
؊50 °C): δ (in ppm) 30,3 (CH3), 75,4 (C1, C5), 92,2 (C3), 150,5 (C2, C4).
89Y-NMR (24 MHz, Toluol-d8, Standard: Y(ClO4)3 in D2O; δ(89 ؍ 0 ppm):
)
Y
δ (in ppm) 113,6.
Bis(2,4-dimethylpentadienyl)neodym(III)-chlorid,
Bis(2,4-dimethylpentadienyl)neodym(III)-bromid-
[Nd2(η5-Me2C5H5)4Cl2] (4a)
Pyridin (1/1), [Nd2(η5-Me2C5H5)2Br(py)] (4d)
Zu einer Lösung von 1,9 g (4,5 mmol) 1 in 150 ml Toluol werden
0,9 g (2,3 mmol) NdCl3·2THF in fester Form zugegeben. Diese
Suspension wird auf dem Ölbad bei 95 °C 4 Stunden lang gerührt.
Anschließend wird die fast klare, intensiv rote Reaktionslösung
über eine G4-Fritte filtriert und das Filtrat auf zwei Drittel des
ursprünglichen Volumens im Vakuum eingeengt. Aus der erhalte-
nen Lösung scheiden sich bei Ϫ35 °C nach 3 Ϫ 4 Tagen, braunrote
Kristalle ab.Diese werden abfiltriert und schnell mit auf Ϫ40 °C
gekühltem Toluol gewaschen. Der Komplex ist relativ gut löslich
in THF bzw. Toluol und unlöslich in aliphatischen Kohlenwasser-
stoffen. Ausbeute: 1,2 g (50 % der Theorie). Eigenschaften: Feinkris-
talline, äußerst luft- und hydrolyseempfindliche braunrote Sub-
stanz. Elementaranalyse gef. (ber.) in %: C: 44,97 (45,44); H: 5,48
(5,95); Cl: 10,26 (9,59); Nd: 38,52 (39,01).
Zur Suspension von 0,8 g (0,97 mmol) 4b in 10 ml Cyclohexan wer-
den unter kräftigem Rühren 160 µl (1,9 mmol) Pyridin im Verlauf
einer halben Stunde zugegeben. Der gebildete orangebraune Nie-
derschlag wird zweimal durch kurzes Erwärmen der Suspension bis
zum Siedepunkt des Lösungsmittels gelöst und anschließend durch
Abkühlen auf Raumtemperatur wieder ausgefällt. Die Suspension
wird noch weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann
abfiltriert und 4 Stunden im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0,85 g
(89 % der Theorie). Eigenschaften: Feinkristalline, äußerst luft- und
hydrolyseempfindliche orangebraune Substanz, die im Neonlicht
olivgrün erscheint. Elementaranalyse gef. (ber.) in %: C: 47,51
(46,23); H: 6,39 (5,52); Nd: 28,45 (29,22); N: 3,58 (2,84); Br:
15,55 (16,19).
1H-NMR (500 MHz, THF-d8): δ (in ppm) Ϫ29,41 (CH2endo, 2H), Ϫ1,63
(CH3, 6H), 8,35 (CH, 1H), 20,16 (CH2exo, 2H); 6,53 (br.), 6,63 (br.), 7,28 (br.)
(koord. Pyridin). 1H-NMR (400 MHz, Cyclohexan-d12): δ (in ppm) Ϫ29,33
(CH2endo, 2H), Ϫ1,60 (CH3, 6H), 8,32 (CH, 1H), 19,92 (CH2exo, 2H); 6,63
(br.), 7,10 (br.) (koord. Pyridin).
1H-NMR (300 MHz, THF-d8): M3) δ (in ppm) Ϫ29,91 (CH2endo, 2H), Ϫ1,68
(CH3, 6H), 8,80 (CH, 1H), 20,90 (CH2exo, 2H).
Bis(2,4-dimethylpentadienyl)neodym(III)-bromid,
[Nd2(η5-Me2C5H5)4Br2] (4b)
Bis(2,4-dimethylpentadienyl)lanthan(III)-
chlorid؊THF (1/1), [La(η5-Me2C5H5)2Cl(thf)] (5a)
Zu einer Lösung von 1,64 g (3,81 mmol) 1 in 50 ml Toluol werden
1,28 g (1,91 mmol) NdBr3·4,5THF in fester Form zugegeben. Das
Gemisch wird anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur ge-
rührt. Dann wird die resultierende intensiv rote Reaktionslösung
über eine G4-Fritte filtriert, das Filtrat auf die Hälfte eingeengt
Zu einer Lösung von 3,0 g (7,1 mmol) 2 in 100 ml THF werden
1,41 g (3,55 mmol) LaCl3·2THF in fester Form zugegeben. Die
Suspension wird 4 Stunden bei RT gerührt. Anschließend wird die
3) M hier wie im Folgenden monomere Form.
4) D hier wie im Folgenden dimere Form.
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Tris-, Bis- und Mono(2,4-dimethylpentadienyl)-Komplexe
1H-NMR (400 MHz, Cyclohexan-d12): δ (in ppm) 1,88 (CH3, 6 H), 3,27
(CH2endo, 2 H), 3,71 (CH2exo, 2 H) 4,34 (CH, 1 H); 7,07, 7,46, 8,56 (koord.
Pyridin). 13C-NMR (101 MHz, Cyclohexan-d12): δ(in ppm) 29,6 (CH3), 83,5
(C1, C5), 92,5 (C3), 150,6 (C2, C4); 123,4, 135,2, 150,6 (koord. Pyridin).
fast klare, gelbe Reaktionslösung durch eine G4-Fritte filtriert. Das
Filtrat wird auf die Hälfte des Volumens eingeengt und bei Ϫ35 °C
aufbewahrt. Nach 3Ϫ4 Tagen scheidet sich die Verbindung als hell-
gelbe Kriställchen ab. Diese werden abfiltriert und im Vakuum ge-
trocknet. Ausbeute: 1,4 g (30 % der Theorie). Eigenschaften: Fein-
kristalline, äußerst luft- und hydrolyseempfindliche hellgelbe
Substanz, die sich gut in THF löst. Elementaranalyse gef. (ber.) in
%: La: 31,62 (31,81).
Bis(2,4-dimethylpentadienyl)yttrium(III)-
bromid؊THF (1/1), [Y(η5-Me2C5H5)2Br(thf)] (6a)
endo
Zu einer Suspension von 0,91 g (1,67 mmol) YBr3·3THF in 10 ml
THF wird bei Raumtemperatur langsam eine Lösung von
0,58 g (3,34 mmol) KaliumdimethylpentadienidϪTetrahydrofuran
(1/0,58), gelöst in 10 ml THF, zugegeben. Die Suspension wird eine
Stunde bei RT gerührt. Anschließend wird die durch gebildetes
Kaliumbromid getrübte, gelbe Reaktionslösung über eine G4-Fritte
filtriert. Das Filtrat wird auf die Hälfte des Volumens eingeengt
und bei Ϫ35 °C aufbewahrt. Nach 3 Ϫ 4 Tagen scheidet sich die
Verbindung als intensiv gelbe Kristalle ab. Diese werden abfiltriert
und im Vakuum getrocknet.
1H-NMR (300 MHz, THF-d8): δ (in ppm) 1,91 (CH3, 6H), 3,31 (CH2
,
2H), 3,75 (CH2exo, 2H), 4,41 (CH, 1H). 13C-NMR (75 MHz, THF-d8): δ (in
ppm) 29,7 (CH3), 83,8 (C1, C5), 92,8 (C3), 151,0 (C2, C4).
Bis(2,4-dimethylpentadienyl)lanthan(III)-bromid,
[La2(η5-Me2C5H5)4Br2] (5b)
Die Darstellung erfolgte nach der für den Neodym-Komplex 4b
angegebenen Vorschrift. 4,81 g (11,35 mmol) 2 in 100 ml Toluol er-
gaben durch Reaktion mit 4,19 g (5,68 mmol) LaBr3·5THF 4,7 g
5b (68 % der Theorie). Eigenschaften: Feinkristalline, äußerst luft-
und hydrolyseempfindliche gelbe Substanz. Der Komplex ist sehr
gut löslich in THF, Toluol und Benzol. Elementaranalyse gef. (ber.)
in %: C: 36,865) (41,09), H: 5,11 (5,53), La: 33,95 (33,95), Br:
18,86 (19,52).
Ausbeute: 0,45 g (75 % der Theorie). Eigenschaften: Kristalline, äu-
ßerst luft- und hydrolyseempfindliche, hellgelbe Substanz, die sich
gut in THF und Toluol löst, wobei Ligandenumlagerung bzw.
THF-Abspaltung eintreten kann. Elementaranalyse gef. (ber.) in %:
C: 52,02 (50,12), H: 7,25 (7,03), Y: 21,50 (20,61), Br: 15,65 (18,53).
13C-NMR (101 MHz, Toluol-d8, 27 °C): δ (in ppm) Signalsatz A: 29,2 (CH3,
br.), 80,2 (C1, C5; br.), 91,4 (C3; br.), 148,5 (C2, C4; br.); THF koord.: 25,87
und 68,44; Signalsatz B: 30,1 (CH3), 87,3 (C1, C5), 91,0 (C3), 148,3 (C2, C4).
endo
1H-NMR (500 MHz, Benzol-d6): δ (in ppm) 1,79 (CH3, 6H), 3,36 (CH2
,
2H), 3,75 (CH2exo, 2H), 4,27 (CH, 1H). 13C-NMR (126 MHz, Benzol-d6): δ
(in ppm) 29,4 (CH3), 83,5 (C1, C5), 92,2 (C3), 150,4 (C2, C4). 1H-NMR
(400 MHz, Toluol-d8): δ (in ppm) 1,83 (CH3, 6H), 3,34 (CH2endo, 2H), 3,76
(CH2exo, 2H), 4,29 (CH, 1H). 13C-NMR (101 MHz, Toluol-d8): δ (in ppm)
29,4 (CH3), 83,5 (C1, C5), 92,2 (C3), 150,2 (C2, C4). 1H-NMR (300 MHz,
THF-d8): δ (in ppm) 1,91 (CH3, 6H), 3,31 (CH2endo, 2H), 3,75 (CH2exo, 2H),
4,41 (CH, 1H). 13C-NMR (75 MHz, THF-d8): δ (in ppm) 29,5 (CH3), 83,6
(C1, C5), 92,5 (C3), 150,8 (C2, C4).
Mono(2,4-dimethylpentadienyl)neodym(III)-
dibromid؊THF, (1/0,33), [Nd6(η5-
Me2C5H5)6Br12(thf)2] (7)
Zu einer Lösung von 1,79 g (4,16 mmol) 1 in 20 ml Toluol wurden
5,42 g (8,33 mmol) Neodym(III)-bromidϪTHF (1/4) Addukt in
fester Form zugegeben. Die erhaltene braunrote Reaktionsmi-
schung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei Raumtem-
peratur gerührt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Re-
aktionsmischung 10 min auf 100 °C erwärmt. Die intensiv rote
Lösung, in der nur noch eine leichte Trübung erkennbar war, wurde
über eine G4-Fritte filtriert und von der so erhaltenen klaren Lö-
sung die Hälfte des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert. Das
Produkt welches schon während des Einengens der Reaktionslö-
sung ausfällt, wurde abfiltriert und für drei Stunden im Vakuum
getrocknet. Ausbeute: 2,64 g (50 % der Theorie). Eigenschaften:
Feinkristalline, äußerst luft- und hydrolyseempfindliche, braunrote
Substanz, die in THF gut, in Toluol und Cyclohexan schwerlöslich
ist. Elementaranalyse, berechnet für Nd(Me2C5H5)Br2(thf)0,33, gef.
(ber.) in %: C: 23,73 (23,62), H: 3,48 (2,94), Br: 37,68 (37,78), Nd:
33,65 (34,10).
Bis(2,4-dimethylpentadienyl)lanthan(III)-iodid,
[La2(η5-Me2C5H5)4I2] (5c)
Die Darstellung erfolgte nach der für den Neodym-Komplex 4b
angegebenen Vorschrift. 0,8 g (2 mmol) 2 in 25 ml Toluol ergaben
durch Reaktion mit 0,77 g (1 mmol) LaI3·4THF 0,52 g 5c (40 % der
Theorie). Eigenschaften: Feinkristalline, äußerst luft- und hydroly-
seempfindliche, intensiv gelbe Substanz, die sehr gut löslich ist in
THF, Toluol und Benzol. Elementaranalyse gef. (ber.) in %: C:32,62
(36,43); H: 4,48 (4,81); La: 30,42 (30,45); I: 27,03 (27,82).
endo
1H-NMR (400 MHz, Benzol-d6): δ (in ppm) 1,84 (CH3, 6H), 3,40 (CH2
,
2H), 3,79 (CH2exo, 2H), 4,32 (CH, 1H). 13C-NMR (101 MHz, Benzol-d6): δ
(in ppm) 29,5 (CH3), 83,5 (C1, C5), 92,3 (C3), 150,3 (C2, C4). 1H-NMR
(300 MHz, Toluol-d8): δ (in ppm) 2,00 (CH3, 6H), 3,52 (CH2endo, 2H), 3,93
(CH2exo, 2H), 4,46 (CH, 1H). 13C-NMR (75 MHz, Toluol-d8): δ (in ppm)
29,4 (CH3), 83,4 (C1, C5), 92,2 (C3), 150,3 (C2, C4).
Bis(2,4-dimethylpentadienyl)lanthan(III)-bromid-
Pyridin (1/1), [La(η5-Me2C5H5)2Br(py)] (5d)
Mono(2,4-Dimethylpentadienyl)lanthan(III)-
dibromid؊THF (1/0,67), [La6(η5-
Me2C5H5)6Br12(thf)4] (8)
Die Darstellung erfolgte nach der für den Neodym-Komplex 4d
angegebenen Vorschrift. 0,68 g (0,83 mmol) 5b ergaben 0,73 g 5d
(90 % der Theorie). Eigenschaften: Feinkristalline, äußerst luft- und
hydrolyseempfindliche, hellgelbe Substanz. Elementaranalyse gef.
(ber.) in %: C: 45,20 (46,73), H: 5,76 (5,58); La: 28,58 (28,45); N:
2,75 (2,87); Br: 15,87 (16,35).
Zu einer Lösung von 0,63 g (1,48 mmol) 2 in ca. 20 ml Toluol wer-
den 2,19 g (2,97 mmol) LaBr3·5THF in fester Form zugegeben. Die
Suspension wird 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Anschließend wird
die fast klare, gelbe Reaktionslösung durch eine G4-Fritte filtriert.
Das Filtrat wird auf die Hälfte des Volumens eingeengt und bei
Raumtemperatur aufbewahrt. Nach 3Ϫ4 Tagen scheidet sich die
Verbindung als intensiv gelbe Kriställchen ab. Diese werden abfilt-
riert und im Vakuum getrocknet.
5) Verbrennung infolge Carbidbildung vermutlich unvollständig.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1451Ϫ1463
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1461

M. R. Kunze, D. Steinborn, K. Merzweiler, Ch. Wagner, J. Sieler, R. Taube
Tabelle 6 Kristalldaten und Angaben zur Strukturverfeinerung für die Komplexe 1a, 2, 3 und 3a.
Komplex
1a
2
3
3a
Summenformel
Mr/ g·molϪ1
Messtemperatur/°C
Kristallsystem
Raumgruppe
Kristallgröße/mm
a/pm
C23H33ONd
469,73
220(2)
C21H33La
424,38
213(2)
C21H33
374,38
213(2)
triklin
Y
C23H37OY
418,44
213(2)
triklin
triklin
triklin
¯
¯
¯
¯
P1
P1
P1
P1
Ϫ
0,15·0,15·0,10
1485,22(7)
1481,95(6)
1616,61(7)
80,254(3)
72,697(3)
59,891(3)
2937,9(2)
6
1,439
2,177
0,57/0,87
1296
0,15·0,10·0,10
1387,0(2)
909,2(2)
1660,1(3)
93,96(2)
106,53(2)
89,89(2)
2001,9(5)
4
1,242
2,910
0,67/0,76
792
0,20·0,20·0,20
846,10(6)
1247,4(1)
1280,9(1)
117,755(6)
91,341(5)
108,790(5)
1108.1(2)
2
1,254
2,639
0,62/0,62
444
847,5(2)
1254,5(3)
1304,1(3)
118,50(3)
91,26(3)
107,96(3)
1135,2(5)
2
1,374
2,293
Ϫ
478
b/pm
c/pm
α/°
β/°
γ/°
3
˚
V/A
Z
Dber./g·cmϪ3
Absorptionskoeff. mmϪ1
Tmin/Tmax
F(000)
θ-Messbereich/°
2,58 < θ < 26,10
Ϫ10 Յ h Յ 10
Ϫ15 Յ k Յ 15
Ϫ15 Յ l Յ 16
8689
4058
0,0314
3,21 < θ < 29,19
Ϫ20 Յ h Յ 20
Ϫ20 Յ k Յ 20
Ϫ22 Յ l Յ 22
36996
15719
0,0267
2,51 < θ < 28,00
Ϫ18 Յ h Յ 18
Ϫ11 Յ k Յ 11
Ϫ20 Յ l Յ 21
19058
8843
0,1267
3,48 < θ < 33,44
Ϫ13 Յ h Յ 12
Ϫ12 Յ k Յ 19
Ϫ19 Յ l Յ 17
10280
7312
0,0665
h, k, l Ϫ Grenzen
Anzahl Reflexe gesamt
Symm.-unabhängige
Rint
Parameterzahl
358
1,057
991
0,831
398
0,708
274
1,060
GooF F2
R1/wR2 [I > 2σ(I)]
R1/wR2 [alle Daten]
Restelektronendichte
0,0290/0,0736
0,0329/0,0754
1,174/Ϫ1,665
0,0243/0,0510
0,0412/0,0558
1,206/Ϫ1,491
0,0620/0,1353
0,2039/0,1804
0,632/Ϫ1,179
0,0640/0,1438
0,0926/0,1631
1,069/Ϫ1,281
Ϫ3
˚
max/min/e·A
Ausbeute: 1,5 g (77 % der Theorie). Eigenschaften: Feinkristalline,
äußerst luft- und hydrolyseempfindliche, intensiv gelbe Substanz.
Der Komplex besitzt in Toluol nur eine relativ geringe Löslichkeit.
Elementaranalyse berechnet für La(Me2C5H5)Br2(thf)0,67, gef. (ber.)
in %: C: 25,13 (26,22); H: 3,45 (3,72); Br: 36,26 (36,20); La: 30,50
(31,46).
Tabelle 7 Kristalldaten und Angaben zur Strukturverfeinerung
für die Komplexe 4b, 4c und 6b.
Komplex
4b
4c
6b
Summenformel
Mr/ g·molϪ1
Messtemperatur/°C
Kristallsystem
Raumgruppe
Kristallgröße/mm
a/pm
C28H44Br2Nd2 C28H44I2Nd
C28H44Br2Y2
718,27
220(2)
monoklin
P21/n
0,52·0,38·0,34
885,6(2)
1449,5(3)
1168,2(2)
91.01(2)
1499,2(5)
2
828,93
213(2)
monoklin
P21/n
922,91
220(2)
monoklin
P21/n
Kristallographische Untersuchungen
0,30·0,20·0,20
874,81(7)
1513,39(8)
1188,7(1)
101,281(6)
1543,3(2)
2
Ϫ
Einkristalle von [Ln(η5-Me2C5H5)3]·0,5Dioxan (Ln ϭ Nd, 1a; Y,
3a) und von [Ln(η5-Me2C5H5)3] (Ln ϭ La, 2; Y, 3) wurden an ei-
nem STOE IPDS-I-Diffraktometer und von [Ln2(η5-Me2C5H5)4(µ-
X)2] (Ln/X ϭ Nd/Br, 4b; Nd/I, 4c; Y/Br, 6b) an einem STOE IPDS-
II-Diffraktometer unter Verwendung von Mo-Kα-Strahlung
(71,073 pm/Graphitmonochromator) vermessen. Die kristallogra-
phischen Daten sowie Angaben zur Strukturbestimmung und Ver-
feinerung sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengefasst. Die Kris-
tallstrukturen wurden mit direkten Methoden gelöst und an F2
verfeinert (SHELXS-97/SHELXL-97) [35]. Absorptionskorrektu-
ren wurde mit Hilfe von DIFABS (2, 3, 3a, 4b) [36] bzw. numerisch
(6b) vorgenommen. Alle Nicht-Wasserstoffatome sind anisotrop
verfeinert worden. Die Positionen der H-Atome in den Verbindun-
gen 1a, 2, 4b, 4c und 6b (außer H9ϪH11 und H17ϪH19) wurden
aus berechneten Differenzfourierelektronendichten bestimmt, die
der anderen Komplexe sind nach dem “riding model” in die Verfei-
nerung einbezogen worden. In 1a wurden die H-Atome des
Solvatmoleküls nicht in die Strukturlösung einbezogen. Die Struk-
turdaten (ohne Strukturfaktoren) wurden bei dem Cambridge
865,9(2)
1557,0(1)
1193,2(2)
97,59(2)
1594,6(5)
2
b/pm
c/pm
β/°
3
˚
V/A
Z
Dber./g·cmϪ3
1,784
1,922
1,591
6,530
Absorptionskoeff. mmϪ1 5,929
5,166
Tmin/Tmax
F(000)
0,27/0,38
804
Ϫ
876
0,13/0,19
720
θ-Messbereich/°
h, k, lϪGrenzen
3,48 < θ < 28,00 2,62 < θ < 25,00 2,24 < θ < 26,06
Ϫ11 Յ h Յ 11 Ϫ10 Յ h Յ 10 Ϫ10 Յ h Յ 10
0 Յ k Յ 19
0 Յ l Յ 15
Anzahl Reflexe gesamt 3724
Ϫ17 Յ k Յ 18 Ϫ17 Յ k Յ 17
Ϫ14 Յ l Յ 14
11219
Ϫ14 Յ l Յ 14
10132
Symm.-unabhängige
Rint
3724
2727
0,0416
233
1,096
2874
0,1201
210
1,074
Parameterzahl
233
0,932
GooF F2
R1/wR2 [I > 2σ(I)]
R1/wR2 [alle Daten]
Restelektronendichte
0,0244/0,0545
0,0384/0,0567
0,583/Ϫ1,121
0,0184/0,0400
0,0237/0,0442
0,718/Ϫ0,523
0,0490/0,1287
0,0669/0,1394
0,996/Ϫ0,978
Ϫ3
˚
max/min/e·A
1462
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1451Ϫ1463

Tris-, Bis- und Mono(2,4-dimethylpentadienyl)-Komplexe
Crystallographic Data Centre hinterlegt und können unter Angabe
der Hinterlegungsnummern CCDC-634662 (1a), CCDC-634725 (2)
CCDC-634722 (3), CCDC-634723 (3a), CCDC-634726 (4b),
CCDC-634661 (4c) bzw. CCDC-634663 (6b) unter folgender
Adresse angefordert werden: CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ, UK; Fax: (44) 01223-336033; E-mail:
deposit@ccdc.cam.ac.uk.
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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die
Förderung dieser Untersuchungen und dem Fonds der Chemischen
Industrie für finanzielle Unterstützung.
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 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1463