Synthesis, structures, EPR and ENDOR investigations on transition metal complexes of N,N-diisobutyl-N′-(2,6-difluoro)benzoyl selenourea

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400438

The synthesis and the structures of the Ni^II and Pd^II complexes of the ligand N,N-diisobutyl-N′-(2,6-difluoro)benzoylselenourea HBuⁱ₂dfbsu are reported. The ligands coordinate bidentately forming bis-chelates. The structure of the ligand could not be obtained, however, the structure of its O-ethyl ester will be reported. Attempts to prepare the Cu^II complex result only in the formation of oily products. However, the Cu^II complex could be incorporated into the corresponding Ni^II and Pd^II compounds. From this diamagnetically diluted powder and single-crystal samples were obtained being suitable for EPR-ENDOR measurements. We report X- and Q-band EPR investigations on the systems [Cu/Ni(Buⁱ₂dfbsu)₂] and [Cu/Pd(Buⁱ₂dfbsu)₂] as well as a single-crystal X-band EPR study for [Cu/Ni(Buⁱ₂dfbsu)₂]. The obtained ^63,65Cu and ⁷⁷Se hyperfine structure tensors allow a determination of the spin-density distribution within the first coordination sphere. In addition, orientation selective ¹⁹F Q-band pulse ENDOR investigations on powder-samples of [Cu/Ni(Buⁱ ₂dfbsu)₂] have been performed. The hyperfine structure tensors of two intramolecular ¹⁹F atoms could be determined. According to the small ¹⁹F couplings only a vanishingly small spin-density of < 1% was obtained for these ¹⁹F atoms.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400438

Synthese, Strukturen, EPR- und ENDOR-spektroskopische Untersuchungen an
Übergangsmetallkomplexen von N,N-Diisobutyl-NЈ-(2,6-difluor)benzoyl-
selenoharnstoff
Synthesis, Structures, EPR and ENDOR Investigations on Transition Metal
Complexes of N,N-diisobutyl-NЈ-(2,6-difluoro)benzoyl selenourea
Michael Kampf, Rainer Richter, Jan Griebel, Anke Weller und Reinhard Kirmse*
Leipzig, Institut für Anorganische Chemie der Universität Leipzig
Bei der Redaktion eingegangen am 8. Oktober 2004.
Abstract. The synthesis and the structures of the NiII and PdII com-
plexes of the ligand N,N-diisobutyl-NЈ-(2,6-difluoro)benzoylsele-
nourea HBui2dfbsu are reported. The ligands coordinate biden-
tately forming bis-chelates. The structure of the ligand could not
be obtained, however, the structure of its O-ethyl ester will be re-
ported. Attempts to prepare the CuII complex result only in the
formation of oily products. However, the CuII complex could be
incorporated into the corresponding NiII and PdII compounds.
From this diamagnetically diluted powder and single-crystal
samples were obtained being suitable for EPR-ENDOR measure-
ments. We report X- and Q-band EPR investigations on the sys-
tems [Cu/Ni(Bui2dfbsu)2] and [Cu/Pd(Bui2dfbsu)2] as well as a
single-crystal X-band EPR study for [Cu/Ni(Bui2dfbsu)2]. The ob-
tained 63,65Cu and 77Se hyperfine structure tensors allow a determi-
nation of the spin-density distribution within the first coordination
sphere. In addition, orientation selective 19F Q-band pulse EN-
DOR investigations on powder-samples of [Cu/Ni(Bui2dfbsu)2]
have been performed. The hyperfine structure tensors of two intra-
molecular 19F atoms could be determined. According to the small
19F couplings only a vanishingly small spin-density of < 1 % was
obtained for these 19F atoms.
Keywords: Copper; Nickel; Palladium; Acylselenourea; EPR spec-
troscopy; ENDOR spectroscopy
Einleitung
Acylchalkogenoharnstoffe 1 haben aufgrund ihrer hervor-
ragenden Ligandeneigenschaften schon lange ein ausge-
prägtes koordinationschemisches Interesse erweckt. Acylse-
lenoharnstoffe 1a wurden 1937 erstmals von Douglass syn-
thetisiert [1]. Ihre Schwefelanaloga, die Acylthioharnstoffe
1b, bilden mit zahlreichen Übergangsmetallionen stabile,
überwiegend bidentat koordinierte Metallkomplexe [2Ϫ6].
Während über Charakterisierung, spektroskopische Unter-
suchungen, Röntgenkristallstrukturanalysen und Anwen-
dung von Acylthioharnstoffen und deren Metallkomplexen
zahlreiche Artikel und Übersichten berichten [2, 7Ϫ13], ist
die Zahl der beschriebenen und durch Röntgenkristallstruk-
turanalysen belegten Acylselenoharnstoffe sowie deren
Metallkomplexe jedoch weit geringer, obwohl sie sich be-
züglich ihrer Koordinationstendenz gegenüber Metallionen
von Acylthioharnstoffen nicht wesentlich unterscheiden.
[14]
In der Literatur sind nur zwei Acylselenoharnstoff-Struktu-
ren beschrieben: Die Struktur des N-Phenyl-NЈ-benzoylsele-
noharnstoffs [15], und die Struktur des N,N-Diethyl-NЈ-
benzoylselenoharnstoffs [16]. Ebenso wurden die Struktu-
ren von einigen Übergangsmetallkomplexen des N,N-Di-
ethyl-NЈ-benzoylselenoharnstoffs vorgestellt [17Ϫ22]. Köh-
ler et al. berichteten die Struktur eines NiII-Komplexes bis-
bidentater N-Acylselenoharnstoffe [13]. Die Strukturen von
CuII-Komplexen dieser Ligandenklasse fehlen jedoch gänz-
lich. Sowohl bei der Herstellung der Liganden als auch der
Metallkomplexe ist eine genaue Reaktionsführung wichtig,
da die Stabilität der Acylselenoharnstoff-Verbindungen
deutlich geringer als die der analogen Acylthioharnstoff-
Verbindungen ist [14].
Die hervorragende Komplexbildungseigenschaft von
Acylchalkogenoharnstoffen gegenüber Metallionen geht
mit der Ausbildung eines Chelatsechsringes einher: Der Li-
gand wird aufgrund der polarisierenden Wirkung des Me-
tallions deprotoniert und aus der E,ZЈ-Konfiguration der
Ligatoratome O/S(Se) in die chelatophile Z,ZЈ-Konfigura-
tion transformiert. In Folge dessen kommt es zu einem Aus-
gleich der Bindungslängen und zur Ausbildung eines qua-
siaromatischen Zustandes, der die Stabilität der Komplexe
* Prof. Dr. R. Kirmse
Universität Leipzig
Institut für Anorganische Chemie
Johannisallee 29
D-04103 Leipzig
Fax: 0341/9736199
e-mail: kirmse@chemie.uni-leipzig.de
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Übergangsmetallkomplexe von N,N-Diisobutyl-NЈ-(2,6-difluor)benzoylselenoharnstoff
erklärt. In diesem Zusammenhang erscheint die Ermittlung
der Spindichteverteilung über die 1. Koordinationssphäre
und in den peripheren Bereichen paramagnetischer Kom-
plexe als sehr interessant. Dazu bieten sich paramagnetische
CuII-Komplexes in die entsprechenden diamagnetischen
NiII- bzw. PdII-Komplexe.
Wir berichten über X- und Q-Band-Pulver-EPR-spek-
troskopische Untersuchungen des CuII-Komplexes von 2,
eingebaut in die korrespondierenden NiII- bzw. PdII-Kom-
plexe. Am diamagnetisch verdünnten System [Ni/Cu-
(Bui2dfbsu)2] wurden zusätzlich cw-X-Band-EPR-Einkris-
talluntersuchungen durchgeführt. Ebenfalls berichten wir
über Q-Band-Puls-EPR- und 19F-Q-Band-Puls-ENDOR-
Untersuchungen am diamagnetisch verdünnten System [Ni/
1
Übergangsmetallkomplexe, z.B. mit CuII (Cu: 3d9, S ϭ /2,
I ϭ 3/2) als Zentralion an. Mit Hilfe EPR-spektroskopi-
scher Messungen ist es möglich, den Anteil an Spindichte
zu ermitteln, der am CuII lokalisiert ist. Durch den Aus-
tausch von S, dessen magnetisch relevantes Isotop 33S auf-
grund seiner geringen natürlichen Häufigkeit (nur 0,75 %)
und des Kernspins von I(33S) ϭ 3/2 sehr selten im EPR-
Experiment detektiert werden kann [23Ϫ25], gegen Se
(77Se: I ϭ 1/2, natürliche Häufigkeit 7,6 %) erhält man einen
weiteren EPR-aktiven Kern, der Aussagen zur Spindichte-
verteilung innerhalb des Chelatrings zulässt. Durch den
Einsatz fluorsubstituierter Phenylringe (19F, I ϭ 1/2, natürli-
che Häufigkeit 100 %) stehen EPR-aktive Kerne im peri-
pheren Ligandenbereich zur Verfügung, die Aussagen über
die Spindichteverteilung liefern.
i
Cu(Bu2 dfbsu)2]. Die dabei erhaltenen EPR-Parameter der
63,65Cu-hfs-, 77Se-hfs und 19F-hfs-Tensoren (hfs ϭ Hyper-
feinstruktur) wurden benutzt, um eine Vorstellung über die
Größe der Spindichteverteilung innerhalb des CuII-Kom-
plexes zu erhalten. Für die Selen-Donoratome wird der 4s/
4p-Hybridisierungsgrad errechnet.
An CuII-Acylthioharnstoffkomplexen wurden zahlreiche
EPR-spektroskopische Messungen in flüssiger Lösung bzw.
an gefrorenen Lösungen, Einkristallen und Pulverproben
[11, 26, 27] im X-Band (fഠ9,4 GHz) und in neueren Unter-
suchungen auch im Q-Band (fഠ34 GHz) durchgeführt [6].
EPR-spektroskopische Untersuchungen an paramagneti-
schen Übergangsmetallkomplexen von Acylselenoharnstof-
fen sind jedoch selten. Sie beschränken sich auf EPR-Un-
tersuchungen von [CuII(Et2bsu)2] (Et2bsu ϭ N,N-Diethyl-
Ergebnisse und Diskussion
Die Darstellung des KSeCN erfolgte nach einer Vorschrift
von Waitkins und Shutt [30]. Dazu wurde in einem abge-
dunkelten Gefäß graues Se mit KCN verschmolzen. Das so
erhaltene KSeCN wurde mit 2,6-Difluorbenzoylchlorid in
der Wärme versetzt und anschließend Diisobutylamin da-
zugegeben. Der gebildete Selenoharnstoff wurde anschlie-
ßend in salzsaurem Eiswasser ausgefällt und aus Ethanol
umkristallisiert. Dabei bildete sich stets ein gelbes Pulver.
Als Nebenprodukt wurden bei der Umkristallisation klare
gelbe Kristalle erhalten. Eine Röntgenkristallstrukturana-
lyse ergab, daß es sich dabei um den N-(Diisobutylaminose-
NЈ-benzoylselenoharnstoff)
und
[CuII(Bui2bsu)2]
(Bui2bsu ϭ N,N-Diisobutyl-NЈ-benzoylselenoharnstoff) in
Lösungen [27, 28] sowie eine X-Band-EPR-Einkristallun-
tersuchung am diamagnetisch verdünnten System [CuII/NiII
(Bui2bsu)2] [29]. Q-Band-Cw- und Puls-EPR-spektroskopi-
sche Untersuchungen von Acylselenoharnstoffen fehlen
gänzlich. ENDOR(ϭ Electron Nuclear Double Resonance)-
Untersuchungen wurden bisher ebenfalls nicht berichtet.
Im Rahmen dieser Arbeit gelang es, den Acylselenoharn-
stoff N,N-Diisobutyl-NЈ-(2,6-difluor)benzoylselenoharn-
stoff 2 in Form seines O-Ethylesters 3 herzustellen.
lenocarbonyl)-(2,6-difluor)benzimidoethylester
handelte.
Offensichtlich geht der Ligand 2 bei der Umkristallisation
eine Reaktion mit dem Lösemittel Ethanol unter Bildung
des Esters ein. Um diese Esterbildung zu vermeiden, wurde
das zur Umkristallisation verwendete Lösemittel variiert.
Dadurch blieb die Esterbildung aus, der Acylselenoharn-
stoff wurde jedoch auch auf diesem Weg nicht kristallin er-
halten. Das erhaltene gelbe Pulver bzw. die Kristalle wur-
den mit den entsprechenden Metallsalzen zu den Metall-
komplexen in Anlehnung an eine Vorschrift von Beyer et al.
[11] umgesetzt (Ligand und die entsprechenden Metallsalze
im stöchiometrischen Verhältnis 2:1). Bei der Synthese hat
es sich als günstig erwiesen, die Reaktionstemperatur nied-
rig zu halten und die Reaktionsgefäße abzudunkeln, da Se-
lenoharnstoffe lichtempfindlich sind. Die Umsetzung zu
den entsprechenden Metallkomplexen erfolgte unmittelbar
nach der Synthese des Liganden, da sich Acylselenoharn-
stoffe bei längerer Lagerung allmählich unter Bildung von
rotem Selen zersetzen. Der NiII-Komplex fällt dabei in
Form blaugrüner Plättchen an, der PdII-Komplex bildet
braune Prismen. Der CuII-Komplex fiel nur als dunkelgrü-
nes bis braunes Öl an und lieferte keine Kristalle. Es gelang
jedoch der Einbau des paramagnetischen CuII-Komplexes
in die entsprechenden diamagnetischen NiII- bzw. PdII-
Wirtsgitter.
Von Ligand 2 wurde der NiII (2a)- und der PdII (2b)-
Komplex hergestellt. Der Ligand und die Übergangsmetall-
komplexe wurden mittels Röntgenkristallstrukturanalyse
untersucht. Die Ergebnisse dieser Röntgenkristallstruktur-
untersuchungen werden in dieser Arbeit vorgestellt.
Vom CuII-Komplex von 2 konnten keine für eine Rönt-
genkristallstrukturanalyse geeigneten Kristalle erhalten
werden, es gelang jedoch der Einbau des paramagnetischen
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Molekülstruktur von N-
(Diisobutylaminoselenocarbonyl)-
(2,6-difluor)benzimidoethylester (3)
Die Molekülstruktur von 3 ist zusammen mit ausgewählten
Bindungslängen in Abbildung 1 dargestellt.
Die Struktur leitet sich von der OH-Enolform des Ligan-
den N,N-Diisobutyl-N’-benzoylselenoharnstoff ab, bei der
das H-Atom der OH-Gruppe durch eine Ethylgruppe sub-
stituiert ist. Das so erhaltene Imidat als Derivat einer Imid-
säure entsteht erst bei der Umkristallisation aus dem Lö-
sungsmittel Ethanol.
Die räumliche Struktur ist durch die Alkylierung gegen-
über der üblicherweise für N,N-disubstituierte Acylchalko-
genoharnstoffe beobachteten E,Z’-Konfiguration stark ver-
ändert. Es liegt in
3 eine Z,E’-Konfiguration mit
τ(Se1C1N1C2) ϭ 65,8(3)° und τ(O1C2N1C1) ϭ Ϫ172,4(3)°
vor. Das zentrale N-Atom N1 wird durch die Imidatbil-
dung deprotoniert.
˚
Während die Bindungen Se1ϪC1 (1,842 A) und N1ϪC1
Abb. 1 Molekülstruktur von N-(Diisobutylaminoselenocarbonyl)-
(2,6-difluor)benzimidoethylester (3). Ausgewählte Bindungslän-
gen /A:
Se1ϪC1 1,842(3); O1ϪC2 1,347(3); O1ϪC1 71,459(3); N1Ϫ1 11,401(4);
N1ϪC2 1,262(4); N2ϪC1 1,326(4); C4ϪF1 1,348(4); C8ϪF2 1,364(4);
C17ϪC18 1,500(4)
˚
(1,401 A) durch die Alkylierung unbeeinflußt bleiben,
˚
kommt es zu drastischen Veränderungen der Bindungslän-
gen im Molekülfragment N1-C2-O1 unter Aufhebung des
sonst beobachteten Bindungsausgleichs. Die Bindung
N1ϪC2 (1,262 A) ist gegenüber dem erwarteten Wert in
N,N-disubstituierten Acylselenoharnstoffen (1,37-1,39 A)
˚
˚
stark verkürzt und entspricht einer N-C-Doppelbindung.
˚
Dagegen ist die Bindung O1ϪC2 (1,347 A) im Vergleich mit
˚
den Acylselenoharnstoffen (1,21-1,22 A) deutlich in Rich-
tung einer Einfachbindung verlängert, während die Bin-
˚
dung O1ϪC17 (1,459 A) erwartungsgemäß eine Einfach-
bindung ist.
Der difluorierte Phenylsubstituent ist deutlich aus der
Ebene durch O1N1C2 herausgedreht (C3-C8/O1N1C2
65,1(2)°).
Molekülstrukturen von Bis[N,N-diisobutyl-N’-(2,6-
difluor)benzoylselenoureato]nickel(II) (2a) und
-palladium(II) (2b)
Die Molekülstrukturen der beiden Komplexe 2a und 2b
sind zusammen mit ausgewählten Bindungslängen in Abbil-
dung 2 dargestellt.
Abb. 2 Molekülstrukturen von Bis[N,N-diisobutyl-NЈ-(2,6-difluor)-
benzoylselenoureato]nickel(II) (2a) (M ϭ Ni) und-palladium(II)
(2b ) (M ϭ Pd). Ausgewählte Bindungslängen /A (2a normal, 2b
In beiden Komplexen, die isostrukturell sind, koordinie-
ren die Liganden zweizähnig über Se und O unter Ausbil-
dung von Bis-Chelatkomplexen. Die Ligatoranordung ist
cis und die Koordination planar mit Koordinationswinkeln
MSe1O1/MSe2O2 von 7,2(2)° (2a) bzw. 4,7(1)° (2b). Die
Bindungen in den Chelatringen zeichnen sich durch weitge-
henden Bindungsausgleich aus mit von N1 ausgehenden
gleichlangen NϪC-Bindungen (2a: 1,324; 1,319; 1,324;
˚
kursiv):
MϪSe1 2,275(1); 2,357(1); MϪSe2 2,276(1); 2,357(1); MϪO1 1,897(2);
2,080(2); MϪO2 1,907(2);2,071(2); Se1ϪC1 1,912(3); 1,921(2); Se2ϪC1
71,916(3); 1,919(2); O1ϪC2 1,263(4); 1,261(3); O2ϪC18 1,265(4);
1,261(3); N1ϪC1 1,324(4); 1,330(3); N1ϪC2 1,319(4); 1,319(3); N2ϪC1
1,336(4); 1,336(3); N3ϪC17 1,324(4); 1,336(3); N3ϪC18 1,323(4);
1,314(3); N4ϪC17 1,332(4); 1,327(3); C4ϪF1 1,352(4); 1,347(3); C8ϪF2
1,351(4); 1,356(3); C20ϪF3 1,341(4); 1,349(3); C24ϪF4 1,348(4); 1,349(3).
˚
˚
1,323 A; 2b: 1,330; 1,319; 1,336; 1,314 A).
Die difluorierten Phenylringe sind deutlich gegenüber
den Chelatringebenen verdreht (2a: 49,9(4)° und 46,5(4)°
bzw. 2b: 49,6(2)° und 52,7(2)°).
Beide Komplexe sind überraschenderweise auch zum mo-
nofluorierten Komplex Bis[N,N-diisobutyl-N’-(2-fluor)ben-
zoylselenoureato]palladium(II) isostrukturell, da dieser eine
Lagefehlordnung der F-Atome zeigt, die auf alle F-Positio-
nen der difluorierten Komplexe verteilt sind [31].
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Übergangsmetallkomplexe von N,N-Diisobutyl-NЈ-(2,6-difluor)benzoylselenoharnstoff
EPR-Untersuchungen
Das Raumtemperatur-EPR-Spektrum von [Cu(Bui2dfbsu)2]
besteht aufgrund der Wechselwirkung des ungepaarten
Elektrons mit dem Kernspin des Kupfers (63,65Cu, I ϭ 3/
2) aus einem 63,65Cu-hfs-Quartett, wobei jede Cu-hfs-Linie
symmetrisch von einem 77Se-hfs-Satellitendublett (77Se, I ϭ
1/2, natürliche Häufigkeit 7,6 %) flankiert ist. Die Hochfeld-
Cu-hfs-Linie zeigt wegen ihrer geringen Linienbreite den
63,65Cu-Isotopeneffekt.
i) Pulver-EPR-Untersuchungen
Sowohl im [Ni(Bui2dfbsu)2]- als auch im [Pd(Bui2dfbsu)2]-
Wirtskomplex ließ sich der CuII-Komplex einbauen, was die
Präparation diamagnetisch verdünnter [Cu/Ni(Bui2dfbsu)2]-
und [Cu/Pd(Bui2dfbsu)2]-Pulversysteme erlaubte. Die X-
Band-EPR-Spektren beider Pulversysteme sind sich sehr
ähnlich und weisen im “Senkrechtteil” (B0 ֊ molekulare
z-Achse) eine kleine rhombische Störkomponente auf, die
jedoch aufgrund zahlreicher Linienüberlagerungen Ϫ auch
mit dem “Parallelteil” des Spektrums (B0IIz-Achse) Ϫ die
Bestimmung der Tensorhauptwerte von g und ACu er-
schwert. Die Q-Band-EPR-Spektren zeigen eine deutlich
bessere Auflösung: Das Cu-hfs-Linienquartett des Parallel-
teils ist klar von den Cu-hfs-Linienquartetts des x- bzw. y-
Teils separiert. Dadurch wird eine viel genauere Bestim-
mung der oben genannten Tensorhauptwerte möglich. Abb.
3 zeigt die X- und Q-Band-EPR-Spektren des [Cu/Ni-
(Bui2dfbsu)2]-Systems, letzteres zusammen mit seiner Simu-
lation.
Die EPR-Spektren sind mit dem nachstehenden Spin-
Hamilton-Operator beschreibbar:
Abb. 3 Oberer Teil: Experimentelles X-Band-Pulver-EPR-Spek-
trum von [Cu/Ni(Bui2dfbsu)2] bei T ϭ 295 K. Im vergrößerten Nie-
drigfeld-Teil sind die AxSe- entsprechenden 77Se-Satelliten klar er-
kennbar. Unterer Teil: Experimentelles (a) und simuliertes (b) Q-
Band-Pulver-EPR-Spektrum bei T ϭ 8 K. Die mit “x” und “y”
markierten 77Se-hfs-Signale entsprechen keinen Tensorhauptwer-
ten.
2
HSP ϭ g · µB · S · B0 ϩ S · ACu · ICu
ϩ
S · ASe(i) · ISe(i)
(1)
Hauptachsen des g- und ACu-Tensors nicht mit denen der
77Se-hfs-Tensoren zusammenfallen, entsprechen diese Werte
keinen Hauptwerten von ASe(i). Die aus den Pulver-EPR-
Untersuchungen erhaltenen Tensorparameter sind in Ta-
belle 1 zusammengestellt. Das bedeutet, daß der CuII-Kom-
plex beim Einbau in die NiII- bzw. PdII-Wirtsgitter seine
Struktur weitestgehend beibehält. Anzumerken ist, daß die
Unterschiede zwischen den Pulversystemen “Cu/Ni” und
“Cu/Pd” innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen lie-
gen. Die in Tabelle 1 gelisteten Parameter der Pulver-Unter-
suchungen gelten demnach für beide Pulversysteme.
͚
iϭ1
Der letzte Term in Gleichung 1 steht für die 77Se-hfs-Wech-
selwirkung; die verwendeten Symbole haben ihre übliche
Bedeutung.
Der Vergleich der in Abb. 3 dargestellten X- und Q-
Band-EPR-Spektren erlaubt eine interessante und wichtige
Aussage hinsichtlich der Beobachtbarkeit der 77Se-hfs-
Kopplungen: Die viel bessere Auflösung der g-Tensorkom-
ponenten im Q-Band bedeutet nicht unbedingt einen Aussa-
gegewinn hinsichtlich der nur als Satelliten-Linien vorhan-
denen 77Se-hfs-Kopplungen, da nicht selten die höhere g-
Wert-Auflösung mit Linienverbreiterungen einher geht.
Letzteres führt dazu, daß im Parallelteil des Q-Band-EPR-
Spektrums die 77Se-Satelliten kaum sichtbar sind. Im X-
Band-Spektrum (Abb. 3) sind sie im Parallelteil klar aufge-
löst und erlauben zudem die Bestimmung eines 77Se-Ten-
ii) Einkristall-EPR-Untersuchungen
Der für die Einkristall-EPR-Untersuchungen verwendete
diamagnetische Wirtskomplex [NiII(Bui2dfbsu)2] kristalli-
siert monoklin, P21/c, mit vier Formeleinheiten in der Ele-
mentarzelle, die in Abb. 4 dargestellt ist.
Se
sor-Hauptwerts: Ax ϭ 37,7 1,0 · 10Ϫ4 cmϪ1 (siehe auch
Abb. 8).
Die Einkristall-EPR-Spektren des Systems [NiII/CuII
(Bui2dfbsu)2] zeigen die Signale nur eines CuII-Komplexmo-
leküls (ϭ eine „Einbaulage“). Dies wird entsprechend Abb.
4 erwartet, da die vier Ni-Komplex-Moleküle in der Ele-
Sowohl die X-Band- als auch die Q-Band-Spektren zei-
gen im Senkrechtteil 77Se-hfs-Satellitenlinien, die im Falle
des Q-Band-Spektrums in Abb. 3 markiert sind. Da die
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Tabelle 1 Tensorhauptwertea) g, ACu sowie ASe(1,2) des Systems [Ni/
Cu(Bui2dfbsu)2]; Ai in 10Ϫ4cmϪ1
.
Einkristalluntersuchungb)
X-Band
Pulver-Untersuchung
Q-Band
g
gx ϭ 2,033
gy ϭ 2,046
gz ϭ 2,148
gx ϭ 2,025
gy ϭ 2,039
gz ϭ 2,146
ACu
Ax ϭ 42,0
Ay ϭ 41,2
Az ϭ 173,0
Ax ϭ 42,3
Ay ϭ 39,0
Az ϭ 175,2
ASe(1) Ax ϭ 37,7
Ay ϭ 41,2
Ax ϭ 37,7
Ϫc)
Ϫc)
Az ϭ 128,0
ASe(2) Ax ϭ 37,7
Ay ϭ 38,1
Ax ϭ 37,7
Ϫc)
Ϫc)
Az ϭ 127,2
a) Experimenteller Fehler: gi 0,002; Ai 1,5
b) Hauptwerte im Rahmen des Laborkoordinatensystems
c) nicht direkt beobachtbar
Abb. 5 Experimentelle Winkelabhängigkeit der X-Band-EPR-Spek-
tren von [Cu/Ni(Bui2dfbsu)2] in einer durch B0ʈz und B0Ќz aufge-
spannten Ebene. T ϭ 295 K.
Abb. 4 Elementarzelle von [Ni(Bui2dfbsu)2]. Projektion entlang der
y-Achse unter Weglassung der H-Atome.
Abb. 6 Typisches X-Band-EPR-Einkristallspektrum von [Cu/Ni-
(Bui2dfbsu)2] für eine willkürliche B0-Feldlage; T ϭ 295 K. Der
Hochfeldbereich zeigt deutlich die Signale zweier nichtäquivalenter
77Se-Kerne, mit • und ؠ markiert.
mentarzelle magnetisch nahezu äquivalent sind. Abb. 5
zeigt einen “stack-plot” einer experimentell erhaltenen Win-
kelabhängigkeit der EPR-Spektren in der Ebene B0 ʈ gz,
AzCu, B0 ֊ gz (z ϭ z-Achse des Molekülkoordinatensy-
stems).
Auffällig ist insbesondere die an der Tieffeld-Linie (mIϭ
(-3/2)-Linie) des Cu-hfs-Linienquartetts im Winkelbereich
zwischen θ ϭ 30Ϫ70° beobachtbare Verbreiterung, die auf
einen “mosaic-spread” (ϭ statistische “Disorder” der einge-
bauten CuII-Komplexmoleküle über einen kleinen Winkel-
bereich von ca. max. 5°) hinweist. Als Ursache dafür liegt
nahe, daß sich beim Einbau des CuII-Komplexes in den
NiII-Wirtskomplex aufgrund der für den CuII-Komplex er-
warteten etwas größeren Cu-Se,O-Bindungslängen im Ver-
gleich zu den Ni-Se,O-Bindungslängen Störungen ergeben,
denen der einzubauende CuII-Komplex auszuweichen ver-
sucht. Außerdem sind die geringen Unterschiede zwischen
den vier in der Elementarzelle des NiII-Komplexes vorhan-
denen Molekülen ein möglicher Grund.
beider Se-Donoratome das Vorhandensein von zwei 77Se-
Satelliten-Dubletts pro Cu-hfs-Linie.
Ein sehr interessantes Ergebnis liefert die in Abb. 7 ge-
zeigte Winkelabhängigkeit der 77Se-hfs-Tensoren in der
Molekül-x,y-Ebene: Der Winkel zwischen den maximalen
Se
Komponenten Az beider 77Se-hfs-Tensoren beträgt ഠ
82 3° und stimmt damit mit dem röntgenkristallstruktura-
nalytisch für den NiII-Komplex ermittelten Se-Ni-Se-Win-
kel (81,9°)überein. Dies bedeutet, daß der CuII-Komplex
beim Einbau in das NiII-Wirtsgitter dessen Struktur wei-
testgehend annimmt.
Zugrunde liegt das EPR-spektroskopisch vielfach er-
brachte Ergebnis, daß bei planaren CuIIS(e)4-Komplexen
mit verschiedenen S-,Se-Donorliganden die maximale
Komponente der 33S- bzw. 77Se-Tensoren entlang der M-
S(e)-Bindungsachse liegt [23Ϫ29, 32, 33]. Die erhaltenen
Einkristall-Parameter sind in Tabelle 1 aufgelistet. Abb. 8
Ein typisches Einkristall-EPR-Spektrum ist in Abb. 6
dargestellt. Es zeigt neben dem intensiven 63,65Cu-hfs-
Linienquartett in Übereinstimmung mit der cis-Anordnung
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Übergangsmetallkomplexe von N,N-Diisobutyl-NЈ-(2,6-difluor)benzoylselenoharnstoff
tron befindet sich im Grundzustand im nachstehenden anti-
bindenden Molekülorbital (MO):
ψ(A2) ϭ α Η dxy > Ϫ (αO/Ί Ί
2)(Ϫσ1 ϩ σ2) Ϫ (αSe/ 2)(σ3 Ϫ σ4). (2)
α, αO und αSe sind die ein Maß der Delokalisation der
Spindichte darstellenden MO-Koeffizienten. Die σi sind die
durch Hybridisierung der s- und p-Orbitale der Donora-
tome entstehenden Hybridorbitale:
σi ϭ n(pi) (1 Ϫ n2)1/2 (si);
(3)
n ist der s/p-Hybridisierungsgrad.
Die experimentell bestimmten Hauptwerte des 63Cu- und
der 77Se-hfs-Tensoren können für die Berechnung der Spin-
dichte an diesen Atomen verwendet werden. Sie sind mit
Abb. 7 Experimentell erhaltene Winkelabhängigkeit der 77Se-hfs-
Tensoren Se(1) und Se(2) in der “Koordinationsebene” des Systems
[Cu/Ni(Bui2dfdibsu)2]. T ϭ 295 K.
2
den Spindichten in den s-Orbitalen “cs2“, p-Orbitalen “cp ”
2
und d-Orbitalen “cd ” wie folgt korreliert:
cs2 ϭ (Aexp / Aber
)
iso
(4a)
iso
und
2
cp,d ϭ (Aexp / Aberdip).
(4b)
dip
Dabei sind Aberiso ϭ (8/3) π gegnµeµn ΗΨs (0)Η2 und Aberdip ϭ
fgegnµeµn < rϪ3 > die isotropen und dipolaren Anteile der
hfs-Tensoren der untersuchten Kerne für den Fall, daß sich
das ungepaarte Elektron komplett im entsprechenden s-, p-
oder d-Orbital befindet [34]. Die verwendeten Symbole ha-
ben ihre übliche Bedeutung; der Koeffizient f beträgt 2/5
für p- bzw. 2/7 für d-Orbitale. Aexp und Aexp sind die
iso
dip
experimentell erhaltenen Werte. Dabei berechnet sich Adip
aus (AzexpϪAiso)/2. Bei der Benutzung der theoretischen
Werte [34] für 63Cu (Aber ϭ 2000 · 10Ϫ4 cmϪ1, Aber
ϭ
,
iso
dip
399 · 10Ϫ4 cmϪ1) und für 77Se (Aber ϭ 6711 · 10Ϫ4 cmϪ1
iso
Aber ϭ 410 · 10Ϫ4 cmϪ1) ergeben sich folgende Spindich-
dip
ten:
2
2
Cu: cs2 ϭ 0,04, cd ϭ 0,42; Se: cs2 ϭ 0,009, cp ϭ 0,20.
Abb. 8 Lage der Hauptachsen der Tensoren g, ACu und A(Se1,Se2)
im Molekülkoordinatensystem.
Dabei ist der aus der isotropen Cu-hfs bestimmte Cu-cs2-
Wert insofern mit Vorsicht zu betrachten, da entsprechend
früheren Arbeiten [35] zur Metall-hfs-Kopplung “Polarisa-
tions-Effekte innerer Schalen” erheblich beitragen. Für Li-
ganden-hfs-Kopplungen wurden bisher keine nennenswerte
Einflüsse dieser Art berichtet. Unter Vernachlässigung des
Cu-cs2-Wertes ergibt sich für die Spindichte am Cu ein Wert
zeigt die Lage der Tensorhauptachsen g, ACu und ASe im
Molekülkoordinatensystem. Hiernach ergibt sich, daß die
Cu
Richtungen der Tensorkomponenten gx und Ax die Che-
latringe “halbieren“; die gy und AyCu-Komponenten liegen
zwischen beiden Chelatringen. Somit kann die Analyse des
x,y-Teils der voranstehenden Pulver-EPR-Spektren keine
77Se-Tensorhauptwerte liefern.
2
von cd ϭ α2 ϭ 0,42.
2
Die für die 77Se-Atome ermittelten Werte cs2 und cp er-
lauben neben der Bestimmung des MO-Koeffizienten αSe
auch die des Hybridisierungsgrades “n” an den Se-Atomen
unter Benutzung der nachfolgenden Gleichungen:
iii) Spindichte-Verteilung in der CuSe2O2-
Koordinationssphäre
2
cs2 ϭ (αSe/
Ί
2)2 (1-n2),
cp ϭ (αSe/
Ί
2)2 n2.
(5)
Se
Se
Die Werte für Az und Aiso beider Se-Atome unterschei-
den sich geringfügig. Negiert man diesen geringen Unter-
schied, dann ergibt sich für die CuSe2O2-Koordinations-
sphäre eine effektive C2v-Symmetrie. Das ungepaarte Elek-
Mit cs2(Se) ϭ 0,009 und cp (Se) ϭ 0,20 werden folgende
2
Werte erhalten: αSe2 ϭ 0,42 und nSe2 ϭ 0,98. Der erhaltene
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2
Werte für nSe zeigt, daß die Se-4s-4p-Orbitale nur wenig
hybridisiert sind; das Se verwendet für die Cu-Se-Bindung
nahezu reine 4p-Funktionen.
2
Für die Sauerstoffdonoratome kann αO experimentell
nicht bestimmt werden (I(17O)ϭ5/2, natürliche Häufigkeit:
0,038 %). Die komplette Spindichteverteilung ist jedoch
über die Normierungsbedingung des MO’s (Gl. (2)) mög-
lich:
α2 ϩ αSe ϩ αO Ϫ 2 α αSe SCu-Se Ϫ 2 α αO SCu-O ϭ 1.
(6)
2
2
SCu-Se und SCu-O sind Überlappungsintegrale. Mit SCu-Se
ϭ
2
0,08 und SCu-O ϭ 0,1 [36] sowie den Werten für α2 und αSe
2
wird αO ϭ 0,17 erhalten. Demnach ist an den Se-Atomen
etwa doppelt so viel Spindichte wie an den O-Atomen loka-
lisiert. Die Cu-Se-Bindung ist damit deutlich kovalenter als
die Cu-O-Bindung. In Summe: Die Spindichteanalyse zeigt,
daß sich die Spindichte hauptsächlich in der CuSe2O2-Ein-
heit befindet. Daran ändert auch die Tatsache nichts, daß
im MO des ungepaarten Elektrons (Gl. (2)) Beiträge weiter
entfernter Atome nicht berücksichtigt werden.
Abb. 9 Experimentelles ESE detektiertes Q-Band-EPR-Spektrum
von [Cu/Ni(Bui2dfbsu)2] (a) bei T ϭ 8 K sowie dessen Simulation
(b). Die zu den x-, y-, z-Werten des g-Tensors gehörenden Cu-hfs-
Quartetts sind markiert. (c) zeigt das im cw-Experiment erhaltene
Q-Band-Spektrum zum Vergleich.
iv) 19F-Q-Band-Puls-ENDOR an [NiII/CuII
(Bui2dfbsu)2]
˚
ENDOR-Spektren sind geeignet, weit (4Ϫ6 A) vom para-
aber, daß Pulver-ENDOR-Messungen an der Stelle im Pul-
ver-EPR-Spektrum vorgenommen werden können, die par-
allel zum Cu/Ni-F-Vektor liegt und damit die maximale di-
polare Kopplung des 19F-Tensors bestimmt werden kann.
magnetischen Zentrum (CuII) entfernte intra- bzw. auch in-
termolekular angeordnete Kerne zu detektieren [37, 39]. Im
EPR-Experiment sind solche hfs-Wechselwirkungen nicht
beobachtbar, da diese Kopplungen so klein sind, daß sie
unter der Linienbreite des EPR-Signals verschwinden. Im
diamagnetischen Wirtskomplex [NiII(Bui2dfbsu)2] befinden
sich entsprechend der Röntgenkristallstrukturanalyse sechs
Repräsentative orientierungsselektive
Q-Band-Puls-
ENDOR-Spektren sind in Abb. 10 dargestellt. Die Abbil-
dungen 10(oben, links) und 10(unten, links) zeigen zwei
ENDOR-Spektren vom “Einkristalltyp” bei B0 ϭ 1141 mT
und B0 ϭ 1240 mT. Dagegen ist in Abb. 10(oben rechts) ein
bei B0 ϭ 1181 mT aufgenommenes “Pulvertyp“-ENDOR-
Spektrum dargestellt. Gemäß der Orientierungsselektion
wird hierbei neben den Beiträgen der anderen Cu-hfs-Li-
nien (für die aber kleinere 19F-Kopplungen erwartet wer-
den) für die mI(Cu) ϭ -3/2-Linie das ENDOR-Spektrum
gemessen, das im Einkristall-Experiment bei einem Winkel
von θ ഠ 50° zur molekularen z-Achse erhalten wird. Ent-
sprechend Tabelle 2 wird bei diesem Winkel die maximale
˚
F-Atome, deren Ni-F-Abstand zwischen 4,15 und 5,57 A
beträgt. Davon sind vier F-Atome intramolekular, zwei sind
intermolekular; ihre Abstände sowie die Winkel θ der Ni-
F-Bindungsachsen relativ zum Molekülkoordinatensystem
(siehe Abb. 8) sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die hier
vorgestellten Untersuchungen wurden an Pulverproben
durchgeführt; zur besseren spektralen Auflösung haben wir
das Q-Band gewählt. Abb. 9 zeigt das bei T ϭ 8 K erhaltene
Elektronen-Spin-Echo (ϭ ESE) detektierte Q-Band-EPR-
Spektrum des Systems [NiII/CuII (Bui2dfbsu)2] (a), dessen
Simulation (b) sowie zum Vergleich das cw-Q-Band-EPR-
Spektrum und die genaue Zuordnung der hfs-Linien (c) des
schwach rhombischen Systems.
dipolare Kopplung 2AF der zum paramagnetischen Zen-
dip
trum nächstgelegenen intramolekularen F-Atome F(2) und
F(4) erfaßt. (Definition der Komponenten der Dipol-Wech-
selwirkung: -Adip, -Adip, 2Adip). Die experimentellen 19F-
ENDOR-Spektren bestehen aus den symmetrisch zur
LARMOR-Frequenz des 19F-Kerns angeordneten Signalen
der sechs in Tabelle 2 angegebenen F-Atome (pro Kern 2
Signale), die sich aufgrund der sehr kleinen hfs-Kopplungen
stark überlagern. Die maximale Aufspaltung wird bei B0 ϭ
1181 mT mit AF ϭ 1,4 MHz beobachtet; die kleinsten Auf-
spaltungen (ഠ 0,5 MHz) werden im Spektrum in Abb. 10
(unten links) festgestellt.
Die Aufnahme der 19F-ENDOR-Spektren mit dem
MIMS-ENDOR-Verfahren erfolgte unter Verwendung der
Methode der Orientierungsselektion [38, 40]. Einkristallar-
tige ENDOR-Spektren werden hierbei nur für die B0-Orien-
tierungen B0 ʈ z (Niedrigfeld-Cu-hfs-Linie) und B0 ʈ x
(Hochfeld-Cu-hfs-Linie) beobachtet. Für alle anderen B0-
Positionen ergeben sich komplexe “Pulvertyp“-ENDOR-
Spektren, die durch die Beiträge mehrerer mI(Cu)-Kompo-
nenten, die zugleich auch noch unterschiedlichen Winkeln
θ,φ entsprechen, determiniert sind. Als großer Vorteil ge-
genüber Einkristall-ENDOR-Untersuchungen erweist sich
Die in Tabelle 2 enthaltenen Ni-F-Abstände erlauben die
Berechnung der maximalen dipolaren Kopplungen 2AF
dip
über die Beziehung (8)
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Übergangsmetallkomplexe von N,N-Diisobutyl-NЈ-(2,6-difluor)benzoylselenoharnstoff
Abb. 10 Experimentelle orientierungsselektive 19F-Q-Band-Puls-ENDOR-Spektren vom “Einkristalltyp” bei 1141 mT (oben, links) und
1240 mT (unten) sowie vom “Pulvertyp” bei 1181 mT (oben, rechts), erhalten bei T ϭ 8 K.
Tabelle 2 Metall-Fluor-Abstände in [Ni/Cu(Bui2dfbsu)2] und Win-
kel θ zwischen Metall-Fluor-Verbindungslinie und der z-Achse des
Molekülkoordinatensystems
˚
Kernen sind bei Abständen >4,5 A rein dipolarer Natur;
bei intramolekularen Kernen sind aufgrund einer dort vor-
handenen kleinen Spindichte des ungepaarten Elektrons
auch Beiträge isotroper hfs-Kopplungen möglich [41]. Die
über Gl. (8) berechneten 2AFdip-Werte betragen für die in-
tramolekularen F-Kerne: 2,1 MHz (F(2), F(4)) und ഠ
0,88 MHz (F(1), F(3)). Für die beiden intermolekularen F-
˚
Atome
Abstand /A
θ /°
Ni(1)···F(1)a)
Ni(1)···F(2)a)
Ni(1)···F(3)a)
Ni(1)···F(4)a)
Ni(1)···F(1)b)
Ni(1)···F(3)b)
5,540
4,151
5,567
4,152
5,286
5,193
74,8
50,7
72,9
52,4
82,1
85,8
Kerne ergibt sich 2AF zu ഠ1,05 MHz. Die berechneten
dip
Werte zeigen, daß die komplexen 19F-Pulver-ENDOR-
Spektren nur die Bestimmung der hfs-Tensoren der intra-
molekularen F-Atome F(2) und F(4) mit akzeptabler Ge-
nauigkeit erlauben. Die Tatsache, daß die experimentell bei
B0 ϭ 1181 mT (θ ഠ 50°) bestimmte maximale Kopplung
anstelle von erwarteten 2,1 MHz nur 1,4 MHz beträgt,
spricht gegen die Verwendung des “reinen” Dipolmodells,
das 100 % des ungepaarten Elektrons am Cu voraussetzt
a) intramolekularer Abstand,
b) intermolekularer Abstand
2Adip [MHz] ϭ 160 · υF / (υH · Ͻr3Ͼ)
(8)
(Gl.(8)). Die oben ermittelte Spindichte am Cu mit α2
ϭ
wobei υF und υH die LARMOR-Frequenzen für F und
Cu
˚
H sind, r ist der Metall-F-Abstand in A. Die hfs-Kopplung
0,42 ist erheblich von ϩ1 (rein ionisch) verschieden. Dies
kann in Gl. (8) in erster Näherung durch Multiplikation
der rechten Gleichungsseite mit dem Kovalenzfaktor 0,42
berücksichtigt werden. Für den dipolaren Teil der hfs-Ten-
˚
weit (> 4 A) vom paramagnetischen Zentrum entfernter
Kerne wird hauptsächlich durch Dipol-Wechselwirkungen
bestimmt; hfs-Wechselwirkungen mit intermolekularen
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Bis[N,N-diisobutyl-NЈ-(2,6-difluor)benzoylselenoureato]nickel(II)
[Ni(Bui2dfbsu)2]: In einem Zweihalskolben mit aufgesetztem
Rückflusskühler und Tropftrichter wurde zu einer vorher filtrierten
Lösung von 0,375 g (1,0 mmol) Ligand in 30 ml trockenem Metha-
nol langsam 0,124 g (0,5 mmol) Ni(ac)2 · 4H2O, gelöst in 20 ml
trockenem Methanol, unter vorsichtigem Erwärmen getropft. Das
Reaktionsgemisch färbte sich tiefrot und wurde mit einer Spatel-
spitze Natriumacetat versetzt und bis zur vollständigen Ausfällung
des Produkts in den Kühlschrank gestellt. Das Rohprodukt wurde
aus Methanol, das in der Siedehitze mit einigen Tropfen Chloro-
form versetzt wurde, umkristallisiert. Es wurden blaugrüne Plätt-
chen erhalten. Fp. 188-192 °C. Ausbeute 0,256 g (63 % d. Theorie).
Analyse für C32H42O2 N4F4Se2Ni: C 47,3 (ber. 47,6), H 4,2 (ber.
5,2), N 6,7 (ber. 6,9 %).
soren für F(2) und F(4) ergeben sich hiermit folgende
dip
dip
dip
Hauptwerte: Az
A
(ϭ 2Adip) ϭ 0,88, Ax
ϭ Ay
(ϭ
dip) ϭ Ϫ0,44 MHz und damit eine isotrope 19F-Kopplung
von 0,52 MHz (Meßfehler: 0,1 MHz).
Interessant erscheint ausgehend von diesen Daten die Be-
rechnung der Spindichte am F(2) und F(4). Unter Verwen-
dung der oben für die 77Se-hfs-Auswertung benutzten Be-
ziehungen (4a) und (4b) erhält man mit Aber (19F) ϭ
iso
52870 MHz und Aber (19F) ϭ 4400 MHz [34] für die F-
dip
2s-und F-2p-Spindichten die Werte cs2 ഠ 1 · 10Ϫ5 und c2p ഠ
2 · 10Ϫ4 cmϪ1. Mit cs2 ϩ c2 ഠ 3 · 10Ϫ4 ϭ 0,03 % ist die
p
an F(2) und F(4) vorhandene Spindichte Ϫ wie erwartet Ϫ
sehr klein.
IR (KBr): ν (C-O) ϭ 1621 cmϪ1(w). 1H-NMR (CDCl3) δ ϭ 0,86 (d, -CH3,
3-H), 0,92 (d, -CH3, 3-H), 2,21 m, -CH-, 1-H), 3,50 (d, -CH2-,2-H), 3,56 (d,
-CH2-, 2-H), 6,77 (t, Ar-H, 1-H), 7,15 (m, Ar-H, 1-H), 13C-NMR (CHCl3)
δ ϭ 20,21 (CH3), 0,39 (CH3), 27,54 (-CH), 27,78 (-CH-), 59,76 (-CH2-),
61,45 (-CH2-), 111,63 (Ar-C), 117,33 (Ar-C), 130,13 (Ar-C), 162,92 (Ar-C),
Experimentelles
Synthesen
168,09 (Ar-C), 157,87 (C-O), 169,37 (C-Se), 19F-NMR (TFA)
Ϫ111,7 ppm.
δ ϭ
KSeCN: In einem 1-Liter-Rundkolben mit aufgesetztem Rückfluss-
kühler und Tropftrichter wurden 105 g (1,65 mol) KCN und 220 g
(2,75 mol) graues Selen gut vermischt und bis zur Schmelze unter
Rühren erhitzt. Anschließend wurde die Schmelze bei Zimmertem-
peratur 15 min stehen gelassen, so daß sich ein fester “Kuchen”
bildete. Dann wurde innerhalb von 30 min 1 Liter trockenes Aceton
zugetropft. Das feste Reaktionsgemisch löste sich im Aceton und
wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zum Absetzen des über-
schüssigen Selens wurde die Lösung anschließend 2 Stunden unter
Lichtausschluß stehen gelassen. Danach wurde die entstandene
gelbbraune Lösung vom Selenrückstand vorsichtig abpipettiert und
am Rotationsverdampfer im Vakuum auf ca. 1/3 des ursprüngli-
chen Volumens eingeengt. Der dabei entstehende weiße Kristallbrei
wurde abfiltriert und mit wenig kaltem Ether gewaschen. Das Pro-
dukt wurde portionsweise in Ampullen eingeschmolzen und unter
Lichtausschluß aufbewahrt.Ausbeute 75,3 g (67 % d. Theorie).
Bis[N,N-diisobutyl-NЈ-(2,6-difluor)benzoylselenoureato]palladium-
(II) [Pd(Bui2dfbsu)2]: In einem Zweihalskolben mit aufgesetztem
Rückflusskühler und Tropftrichter wurde zu einer vorher filtrierten
Lösung von 0,5 g (1,33 mmol) Ligand in 40 ml trockenem Metha-
nol langsam unter vorsichtigem Erwärmen 0,196 g (0,67 mmol)
Na2[PdCl4], gelöst in 30 ml trockenem Methanol, getropft. Das Re-
aktionsgemisch färbte sich dunkelrot und wurde mit einer Spatel-
spitze Natriumacetat versetzt und bis zur vollständigen Ausfällung
des Produkts in den Kühlschrank gestellt. Die Umkristallisation
erfolgte aus Chloroform. Es wurden braune Prismen erhalten. Fp.
206-211 °C. Ausbeute 0,345 g (61 % d. Theorie). Analyse für
C32H42O2 N4F4Se2Pd: C 44,4 (ber. 44,9), H 4,4 (ber. 4,9), N 6,0
(ber. 6,5 %).
IR (KBr): ν (C-O) ϭ 1621 cmϪ1 (w). 1H-NMR (CDCl3) δ ϭ0,59 (d, -CH3,
3-H), 0,66 (d, -CH3, 3-H), 1,99 (m, -CH-, 1-H), 3,33 (d, -CH2-, 2-H), 3,37
(d, -CH2-, 2-H), 6,33 (m, Ar-H,2-H), 13C-NMR (CDCl3) δ ϭ 19,93 (CH3),
27,54 (-CH-), 27,99 (-CH-), 59,95 (-CH2-), 62,34 (-CH2), 111,13 (Ar-C),
127,41 (Ar-C), 129,70 (Ar-C), 157,87 (Ar-C), 162,98 (C-O), 168,30 (C-Se),
19F-NMR (TFA) δ ϭ Ϫ111,9 ppm.
N,N-Diisobutyl-NЈ-(2,6-difluor)benzoylselenoharnstoff
[HBui2dfbsu]: In einem mit Aluminiumfolie abgedunkelten 100 ml-
Zweihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Tropftrich-
ter wurden zu 3,6 g (25 mmol) Kaliumselenocyanat, gelöst in 50 ml
trockenem Aceton unter leichtem Erwärmen 4,4 g (25 mmol) 2,6-
Difluorbenzoylchlorid gegeben. Nach 10 min Rühren des rotbrau-
nen Reaktionsgemischs wurden langsam 3,23 g (25 mmol) Diisobu-
tylamin, gelöst in 25 ml Aceton zugegeben. Dabei erwärmte sich
das Reaktionsgemisch merklich. Nach weiteren 5 min wurde das
Reaktionsgemisch zur Ausfällung des Liganden in ca. 400 ml Eis-
wasser gegossen, das mit wenigen ml konz. HCl vorher angesäuert
wurde. Das entstehende rot-braune Pulver wurde abgesaugt und
aus Ethanol umkristallisiert. Die Aufbewahrung des erhaltenen gel-
ben Pulvers erfolgte im Dunkeln. Fp. 126-128 °C. Ausbeute 5,6 g
(60 % d. Theorie). Analyse für C16H22ON2F2Se: C 46,7 (ber. 51,0),
H 5,4 (ber. 5,9), N 6,9 (ber. 7,5 %).
Präparation diamagnetisch verdünnter Proben
Zur Darstellung der diamagnetisch verdünnten CuII/NiII- (Pulver
bzw. Einkristalle) bzw. CuII/PdII-Systeme (Pulver) des Liganden 2
wurden jeweils beide Komponenten des gewünschten Systems im
Verhältnis 0,5 % CuII-Komplex/99,5 % NiII- bzw. PdII-Komplex in
CHCl3 gelöst und zur Kristallisation gebracht. Die dabei erhalte-
nen Kristallite wurden im Achatmörser fein pulverisiert. Einkri-
stalle vom System CuII/NiII wurden erhalten, indem die erhaltenen
Kristallite in der Wärme in CHCl3 gelöst wurden und die Lösung
im Kühlschrank mehrere Tage zur Kristallisation stehen gelassen
wurde.
IR (KBr): ν (N-H) 3169 cmϪ1 (s); (CϭO) 1701 cmϪ1, 1H-NMR (CDCl3) δ ϭ
0,92 (d, -CH3, 3-H), 1,05 (d, -CH3, 3-H), 2,14 (m, -CH-, 1-H), 2,17 (m,
-CH-), 3,45 (d, -CH2-, 2-H), 3,91 (d, -CH2-, 2-H), 7,00 (H-Ar, 1-H), 7,45 (H-
Ar, 1-H), 8,53 (-NH-, 1-H), 13C NMR (CDCl3) δ ϭ 20,10 (-CH3), 20,27
(-CH3), 26,65 (-CH-), 27,73 (-CH-), 63,13 (-CH2-), 64,18 (-CH2-), 180,35
(CϭSe), 157,89 (CϭO), 160,40 (C-Ar), 112,52 (C-Ar), 133,35 (C-Ar), 19F-
NMR (TFA) δ ϭ Ϫ111,35 ppm.
Kristallstrukturbestimmungen
Die Daten für die Kristallstrukturbestimmungen wurden mit einem
Siemens-CCD-SMART-Diffraktometer mit Graphitmonochroma-
tor unter Verwendung von MoKα-Strahlung (λ ϭ 0,71073 A) bei
˚
Bildung des Benzimidoethylesters 3: Bei der Herstellung des Ligan-
den 2 nach oben beschriebener Syntheseanleitung bildete sich zu-
nächst ein gelbes Pulver. Beim Umkristallisieren dieses Pulvers aus
Ethanol fiel stets eine amorphe Masse an, daneben bildeten sich
wenige klare Kristalle des Benzimidoethylesters 3.
einer Meßtemperatur von 213 K gesammelt und bezüglich Absorp-
tion (SADABS) korrigiert. Die Strukturen wurden mittels Direkter
Methoden gelöst und anisotrop verfeinert [42]. Die H-Atom-Posi-
tionen wurden geometrisch berechnet und die Uiso-Werte fixiert
(1,2faches der Ueq-Werte der zugehörigen C-Atome).
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 698Ϫ708

Übergangsmetallkomplexe von N,N-Diisobutyl-NЈ-(2,6-difluor)benzoylselenoharnstoff
Tabelle 3 Kristalldaten und einige Details der Strukturbestimmungen
2a
2b
3
Summenformel
Mr /g · molϪ1
Farbe, Habitus
Kristallsystem
Raumgruppe
C32H42N4O2F4Se2Ni
807,33
blaugrüne Plättchen
monoklin
P21/c
10,452(2)
C32H42N4O2F4Se2Pd
855,02
braune Prismen
monoklin
P21/c
10,552(2)
C18H26N2OF2Se
403,37
gelbe Prismen
orthorhombisch
Pna21
25,939(4)
9,757(2)
˚
a /A
˚
b /A
25,873(4)
13,248(2)
25,727(4)
13,357(2)
˚
c /A
7,781(1)
α /°
β /°
γ /°
107,114(2)
108,800(2)
3
˚
V /A
3424,0(8)
4; 1640
1,566
3432,7(9)
4; 1712
1,654
1969,2(5)
4; 832
1,361
Z; F(000)
ρber /g · cmϪ3
Kristallabmessungen /mm
Meßbereich 2θ/°
0,5x0,4x0,05
3,6 Ϫ 58,4
213(2)
2,749
22085
8233
5695
0,3x0,15x0,1
3,6 Ϫ 58,4
213(2)
2,718
22056
8429
6251
0,5x0,2x0,1
4,4 Ϫ 58,3
213(2)
1,931
9218
4535
Meßtemperatur /K
Absorptionskoeffizient µ /mmϪ1
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe
(I > 2σ(I))
3822
Verfeinerte Parameter
wR2 (unabhängige Reflexe)
R1 (beobachtete Reflexe)
414
414
222
0,1036
0,0518
0,66/Ϫ0,60
0,0594
0,0284
0,34/Ϫ0,43
0,0949
0,0376
0,81/Ϫ0,37
Ϫ3
˚
Restelektronendichte /e · A
Details der Kristalldaten und der Strukturbestimmungen sind in
Tab. 3 zu finden. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturunter-
suchungen können beim Cambridge Crystallographic Data Center,
12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK, unter Angabe des voll-
ständigen Literaturzitats und der Hinterlegungsnummern CCDC-
253580 (2a), 253581 (2b) und 253579 (3) angefordert werden.
Die Q-Band-Puls-ENDOR-Messungen wurden mit einem EMX-
Spektrometer der Fa. BRUKER unter Benutzung einer Eigenbau-
ENDOR-Einheit [44] bei T ϭ 8 K aufgenommen, die Meßfrequenz
betrug 34,99 0,01 GHz. Es wurde die MIMS-ENDOR [45]-Puls-
Sequenz π/2-τ-π/2-trf-π/2-Echo mit den Pulslängen tπ/2 ϭ 60 ns und
trf ϭ 25µs verwendet. Die Pulsleistung betrug PPuls ϭ 5 W.
Herrn Prof. Dr. A. Pöppl und Ing. J. Hoentsch (Fak. für Physik
und Geowissenschaften der Universität Leipzig) sind wir für die
Unterstützung bei den 19F-Q-Band-ENDOR-Untersuchungen sehr
zu Dank verpflichtet.
Spektren
Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit einem FT-IR-Spektro-
meter Spektrum 2000 der Fa. PERKIN ELMER an KBr-Presslin-
gen im Bereich von 4000-400 cmϪ1. Die 1H-NMR-Spektren wur-
den an einem 400 MHz-Spektrometer Avance DRX 400 der Fa.
BRUKER, die 13C-NMR-Spektren wurden an einem 600 MHz-
Spektrometer Avance DRX 600 der Fa. BRUKER aufgenommen.
Die 19F-NMR-Spektren wurden am Spektrometer Gemini 2000 der
Fa. VARIAN gemessen.
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Die EPR-Spektren wurden mit Spektrometern des Typs ESP 300 E
(X-Band) und EMX (Q-Band) der Fa. BRUKER aufgenommen.
Die Messungen erfolgten an frisch präparierten Proben in CHCl3
bei T ϭ 295 und 130 K. Die X-Band-EPR-Untersuchungen der
diamagnetisch verdünnten Pulverproben erfolgte bei T ϭ 295 K,
die Q-Band-Untersuchungen bei T ϭ 8 K. Spektrensimulationen
wurden mit dem Simulationspaket EasySpin Version 2.0.3. [43]
durchgeführt. Die Winkelabhängigkeit des EPR-Spektrums wurde
in drei senkrecht zueinander stehenden Ebenen untersucht; Spek-
tren wurden in allen drei Ebenen aller 10° aufgenommen.
Puls-ENDOR-Messungen
Die ESE detektierten Q-Band-EPR-Spektren wurden mit einem
EMX-Spektrometer der Fa. BRUKER unter Verwendung der Puls-
sequenz π/2-τ-π-Echo mit tπ/2 ϭ 90, τ ϭ 300 und tτ ϭ 120 ns aufge-
nommen, die Meßfrequenz betrug 34,99 0,01 GHz.
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