Synthesis and ring transformations of 1,2,5-oxadiazinan-3,6-diones

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2005-0910

1,2,5-Oxadiazinan-3,6-diones (8), easily available by cyclic carbonylation of α-amino-carbohydroxamic acids 7 with 1,1-carbonyldiimidazole, are reacted with hydrazine to give 3-aminohydantoins (10). Depending on the substituents R¹TR' 8 was fou

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Synthese und Ringumwandlungen von 1,2,5-Oxadiazinan-3,6-dionen
Synthesis and Ring Transformations of 1,2,5-Oxadiazinan-3,6-diones
Detlef Geffken, Hans von Zydowitz und Alf Ploetz
Institut fu¨r Pharmazie, Abteilung fu¨r Pharmazeutische Chemie, Universita¨t Hamburg,
Bundesstraße 45, D-20146 Hamburg
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Geffken. Fax: 49 40 42838 3477.
E-mail: geffken@chemie.uni-hamburg.de
Z. Naturforsch. 60b, 967 – 972 (2005); eingegangen am 14. Juli 2005
1,2,5-Oxadiazinan-3,6-diones (8), easily available by cyclic carbonylation of α-amino-carbo-
hydroxamic acids 7 with 1,1’-carbonyldiimidazole, are reacted with hydrazine to give 3-
aminohydantoins (10). Depending on the substituents R1/R’ 8 was found to undergo an imidazole
catalyzed oxidoreduction to 4-imidazolidinones (11) or α-iminophenylacetamides (12).
Key words: 1,2,5-Oxadiazinan-3,6-diones, 3-Aminohydantoins, 4-Imidazolidinones,
α-Iminophenylacetamides
Einleitung
o¨ffnet schließlich einen einfachen Zugang zu 3-Ami-
nooxazolidin-2,4-dionen 4, die als Pflanzenfungizide
Bedeutung erlangt haben [6 – 8].
Wie nachfolgend dargelegt, fanden wir jetzt fu¨r
die bislang unbekannten 1,2,5-Oxadiazinan-3,6-dione
8, welche zu 3 in einer azalogen Beziehung ste-
hen, vergleichbare Ringtransformationen zu 3-Amino-
hydantoinen 10 bzw. 4-Imidazolidinonen 11 sowie –
bei Phenylsubstitution von C4 – eine oxidoreduktive
Decarboxylierung zu α-Iminophenylacetamiden 12.
Wie vor geraumer Zeit gezeigt, gehen 1,5,2-Dioxa-
zinan-3,6-dione 3 in Abha¨ngigkeit von der Natur der
Substituenten in Ringposition 2 und 4 sowie den Reak-
tionsbedingungen verschiedenartige Ringumwandlun-
gen ein, von denen eine Auswahl im Schema 1 zusam-
mengefaßt ist [1 – 5].
Ergebnisse und Diskussion
Durch cyclisierende Carbonylierung der α-amino-
substituierten Carbohydroxamsa¨uren 7a – j mit 1,1’-
Carbonyldiimidazol erhielt man in Ausbeuten von 53 –
66 % die 1,2,5-Oxadiazinan-3,6-dione 8a– j (Sche-
ma 2) als besta¨ndige Verbindungen, deren charakteris-
tische IR-Spektren zwei intensive Carbonylbanden bei
1756– 1725 und 1697– 1663 cm−1 aufweisen.
Die regioselektive Ringo¨ffnung von 8a – c, g mit
Hydrazin in THF als Lo¨semittel fu¨hrte u¨ber die
nicht isolierten Intermediate 9 in 48 – 64 % Ausbeu-
te zu den 3-Aminohydantoinen 10a– d. Der Ring-
schluß des intermedia¨ren Hydrazids 9 zu 10 konnte
gut IR-spektroskopisch an dem Verschwinden der bei-
den Carbonylbanden von 9 bei 1685– 1680 und 1635–
1630 cm−1 zugunsten des fu¨r 10 typischen Imid-
Schema 1.
So erbringt beispielsweise die Decarboxylierung
4-disubstituierter 1,5,2-Dioxazinan-3,6-dione3 entwe-
der 1,2-Oxazetidin-3-one (1) oder 4-Oxazolidinone
(2), wa¨hrend 4-mono-arylsubstituierte Derivate zu
Arylglyoxylsa¨ure-amiden 5 decarboxylieren.
Die unter Austritt des betreffenden N-substituierten Bandenpaares bei 1783– 1765 und 1706– 1720 cm −1
Hydroxylamins verlaufende Hydrazinolyse von 3 er- verfolgt werden.
c
0932–0776 / 05 / 0900–0967 $ 06.00 ꢀ 2005 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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Tab. 3. 4-Imidazolidinone 11.
Tab. 4. α-Iminophen-
ylacetamide 12.
Tab. 1. α-Aminocarbohydroxamsa¨uren 7 und 1,2,5-Oxadi-
azinan-3,6-dione 8.
11
a
R2
R3
Ph
R4
Ph
CH3
H
12
a
R2
Ph
7, 8
a
b
c
d
e
R1
H
H
H
H
H
H
H
R2
R’
CH3
CH3
CH3
Ph2CH
PhCH2
Ph(CH3)CH
2,4-C6H3Cl2
CH3
PhCH2
PhCH2
PhCH2
PhCH2
b
c
Ph
Ph
4-MeO-C6H4
Ph
PhCH2CH2
PhCH2
PhCH2
Ph
b
c
PhCH2
PhCH2CH2
d
2,4-C6H3Cl2
H
f
g
h
i
PhCH2
Ph
Ph
Ph
Ph
PhCH2
PhCH2CH2
CH3
CH3
j
Schema 2.
Tab. 2. 3-Aminohydantoine 10.
10
a
b
R1
H
H
R2
4-MeO-C6H4
Ph
Schema 4.
c
d
H
Ph
PhCH2CH2
Ph
fungsru¨cksta¨nde resultierten die 4-Imidazolidinone
11a– d als kristalline Substanzen in 53 – 68 % Aus-
beute, deren Konstitution durch die elementaranaly-
tischen und spektroskopischen Daten (IR, 1H-NMR
und 13C-NMR, s. Exp. Teil) zweifelsfrei gesichert wird
(Schema 4).
O
O
O
O
H
N
O
R2
R1
R2
R1
CH3
R2
R1
N
O
ii
N
i
N
O
N
O
NH2
N
NHNH2
R'
8a-c, g
10a-d
9a-c, g
Unter gleichen Bedingungen erfuhren die 4-phenyl-
substituierten 1,2,5-Oxadiazinan-3,6-dione 8h – j ei-
ne oxidoreduktive Decarboxylierung zu den 2-imino-
substituierten Phenylacetamiden 12a– c, deren Konsti-
tution ebenfalls durch die elementaranalytischen und
spektroskopischen Daten (IR, 1H-NMR, 13C-NMR)
gesichert wird (Schema 4).
O
i: H2NNH2
ii: N(C2H5)3, 60 o
R2
R1
N
NH
NH
C
O
10B
Die Imidazol-katalysierte Decarboxylierung von 8
zu entweder 11 oder 12 widerspiegelt die in Schema 1
aufgefu¨hrten Oxidoreduktionen der 1,5,2-Dioxazinan-
3,6-dione 3 zu 4-Oxazolidinonen 2 oder Phenylgly-
oxylsa¨ureamiden 5 und kann in entprechender Wei-
se [2, 4] auf der Grundlage literaturbekannter Oxi-
doreduktionen von N-substituierten Hydroxamsa¨uren
[10, 11] u¨ber ein ringgeo¨ffnetes Intermediat 13 ge-
deutet werden: Nach Deprotonierung des am N-Atom
haftenden, benzylischen C-Atoms durch Imidazol und
Eliminierung von CO2 sowie Imidazol cyclisiert das
Acylimin 13a zu 11.
Schema 3.
Die infrarotspektroskopische Untersuchung der
Mutterlaugen von 10 boten keinen Hinweis auf
das Vorliegen eines (isomeren) 1,2,5-Triazinan-3,6-
dions 10B, fu¨r welches eine Carbonylabsorption bei
1680 cm−1 zu erwarten ist [9] (Schema 3).
Erhitzte man eine Lo¨sung von 8d – g in Gegen-
wart katalytischer Mengen von Imidazol, so ver-
schwanden allma¨hlich im IR-Spektrum die fu¨r 8 cha-
rakteristischen Carbonylbanden (s.o.) zugunsten nur
einer (C=O)-Absorption bei 1700 cm−1 sowie ei-
ner schwachen (NH)-Valenzschwingung bei 3200–
Hingegen ist fu¨r die Entstehung von 12 die Decar-
3150 cm−1. Nach Chromatographie der Verdamp- boxylierung von 13 zu 13b sowie eine Hydrid-Ver-
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D. Geffken et al. · Synthese und Ringumwandlungen von 1,2,5-Oxadiazinan-3,6-dionen
969
(OCH3), 114,00, 129,57 (4 Ar-C, tert.), 127,16 (1 Ar-
C, quart.), 152,25 (C=O), 158,91 (1 Ar-C, quart.), 165,63
(C=O). – C12H14N2O4 (250,3): ber. C 57,59, H 5,64,
N 11,19; gef. C 57,39, H 5,97, N 11,20.
2-Methyl-5-phenyl-1,2,5-oxadiazinan-3,6-dion (8b)
◦
Ausb. 66 %. – Schmp. 154 C. – IR (KBr): ν = 1735,
1697 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-DMSO):
δ = 3,31 (s, 3 H, NCH3), 4,49 (s, 2H, NCH2), 7,31 – 7,44
(m, 5 H, Ar-H). 13C-NMR (100,61 MHz, [D6]-DMSO):
δ = 34,14 (NCH3), 50,61 (NCH2), 124,42, 126,78, 128,91
(Ar-C, tert.), 139,50 (Ar-C, quart.), 151,55, 165,93 (C=O). –
C10H10N2O3 (206,2): ber. C 58,25, H 4.85, N 13.59; gef.
C 58,02, H 4,73, N 13,33.
Schema 5.
2-Methyl-5-(2-phenylethyl)-1,2,5-oxadiazinan-3,6-dion (8c)
◦
Ausb. 61 %. – Schmp. 151 C. – IR (KBr): ν = 1728,
schiebung vom α-sta¨ndigen C-Atom zur intermedia¨ren
1
1690 cm−1 (C=O). – H-NMR (400,14 MHz, CDCl3): δ =
(Acyl)Nitreniumgruppe anzunehmen (Schema 5).
2,84 (t, J = 7,1 Hz, 2H, CH2), 3,20 (s, 3H NCH3), 3,49 (t,
J = 7,1 Hz, PhCH2), 4,04 (s, 2H, NCH2), 7,22 – 7,32 (m,
5 Ar-H). – 13C-NMR (100,61, CDCl3): δ = 32,23 (CH2),
Experimenteller Teil
Die Schmelzpunkte wurden mit einem Mettler FP 62- 33,97 (NCH3), 48,18 (PhCH2), 48,82 (NCH2), 126,31,
Gera¨t ermittelt und sind unkorrigiert. Die Aufnahme der IR- 128,34, 128,62 (5 Ar-C, tert.), 138,12 (Ar-C, quart.), 151,94,
Spektren erfolgte mit einem ATI Mattson Genesis FTIR- 165,67 (C=O). – C12H14N2O3 (234,3): ber. C 61,54, H 5,98,
Gera¨t. Die Messung der 1H- und 13C-NMR-Spektren (TMS N 11,97; gef. C 61,55, H 6,03, N 11,90.
als interner Standard) wurde an einem Bruker AMX 400-
5-Benzyl-2-(diphenylmethyl)-1,2,5-oxadiazinan-3,6-dion
(8d)
Gera¨t vorgenommen. Die Sa¨ulenchromatographie (Ho¨he
10 cm, ∅ 1,5 cm) erfolgte mit Kieselgel ICN Silica 100-
◦
˚
200, aktiv, 60 A. Die Elementaranalysen erfolgten mit einem
Ausb. 55 %. – Schmp. 121 C. – IR (KBr): ν = 1753,
1692 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-DMSO):
δ = 4,13 (s, 2H, PhCH2), 4,48 (s, 2 H, CH2N), 6,88 (s, 1H,
Heraeus CHN-O-Rapid-Gera¨t.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der 1,2,5- CH), 7,15 – 7,44 (m, 15 Ar-H.). – 13C-NMR (100.61 MHz,
Oxadiazinan-3,6-dione 8a−j
[D6]-DMSO): δ = 53,88 (CH2Ph), 56,41 (NCH2), 67,53
(CH), 133,45, 133,48, 133,62, 133,97, 134,17, 134,33 (Ar-C,
tert.), 141,07, 142,80 (Ar-C, quart.), 158,55, 170,47 (C=O). –
C23H20N2O3 (372,4): ber. C 74,19, H 5,38, N 7,53; gef.
C 74,04, H 5,43, N 7,55.
5 mmol der betreffenden α-Aminocarbohydroxamsa¨ure
7 [12] werden in 20 ml wasserfreiem Dichlormethan sus-
pendiert und unter Ru¨hren mit 0.89 g (5,5 mmol) 1,1’-
Carbonyldiimidazol versetzt. Man ru¨hrt 2 h bei R. T., fu¨gt
50 ml Diethylether hinzu und extrahiert mit 15 ml eis-
geku¨hlter 0,1 M HCl. Die organische Phase wird abgetrennt,
u¨ber MgSO4 getrocknet und eingedampft. Der verbleibende
o¨lige Ru¨ckstand wird chromatographiert. Elution mit 100 ml
Dichlormethan/Diethylether (10:1) liefert 8a – j als farblose
2,5-Dibenzyl-1,2,5-oxadiazinan-3,6-dion (8e)
◦
Ausb. 64 %. – Schmp. 117 C. – IR (KBr): ν = 1725,
1663 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-DMSO):
δ = 4,05 (s, 2H, CH2), 4,50 (s, 2H, CH2), 4,90 (s, 2H,
CH2), 7,20 – 7,30 (m, 10 Ar-H). – 13C-NMR (100,61 MHz,
[D6]-DMSO): δ = 48,03 (CH2), 49,93 (CH2), 50,74 (CH2),
127,72, 127,83, 128,54, 128,63 (Ar-C, tert.), 134,81, 135,32
(Ar-C, quart.), 152,51, 164,71 (C=O). – C17H16N2O3
(296,3): ber. C 68,91, H 5,44, N 9,45; gef. C 66,35, H 5,57,
N 9,57.
¨
Ole, die aus Diethylether/Petrolether kristallisieren.
5-(4-Methoxybenzyl)-2-methyl-1,2,5-oxadiazinan-3,6-dion
(8a)
◦
Ausb. 53 %. – Schmp. 155 C. – IR (KBr): ν = 1735,
1682 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-DMSO):
δ = 3,22 (s, 3H, NCH3), 3,74 (s, 3H, OCH3), 3,93 (s, 2H,
PhCH2), 4,40 (s, 2H, NCH2), 6,93 (d, J = 8,7 Hz, 2 Ar-H),
5-Benzyl-2-(1-phenylethyl)-1,2,5-oxadiazinan-3,6-dion (8f)
◦
Ausb. 56 %. – Schmp. 58 C. – IR (KBr): ν = 1754,
7,27 (d, J = 8,7 Hz, 2 Ar-H). – 13C-NMR (100,61 MHz, 1688 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-DMSO):
[D6]-DMSO): δ = 34,02 (NCH3), 47,54 (PhCH2), 55,00 δ = 1,60 (d, J = 7,1 Hz), 3H, CH3), 4,03 – 4,47 (m, 2H,
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D. Geffken et al. · Synthese und Ringumwandlungen von 1,2,5-Oxadiazinan-3,6-dionen
NCH2), 5,66 (q, J = 7,1 Hz, CHPh), 7,24 – 7,38 (m, 10 Ar- 126,53, 126,90, 127,59, 127,71, 128,18, 128,42, 128,61,
H). – 13C-NMR (100,61 MHz, [D6]-DMSO): δ = 16,69 129,18, 130,53 (Ar-C, tert.), 134,91, 139,93 (Ar-C, quart.),
(CH3), 48,03 (CH2), 49,93 (CH2), 50,74 (CH2), 48,20 163,97, 165,89 (C=O). – C18H18N2O3 (310,4): ber. C 69,66,
(PhCH2), 50,66 (NCH2), 54,16 ((CH), 126,75, 127,72, H 5,85, N 9,03; gef. C 69,95, H 5,94, N 9,05.
127,74, 127,76, 128,44, 128,63 (Ar-C, tert.), 135,38, 138,87
(Ar-C, quart.), 152,99, 164,37 (C=O). – C18H18N2O3
(310,4): ber. C 69,68, H 5,81, N 9,03; gef. C 69,59, H 6,09,
N 8,85.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der 3-Ami-
nohydantoine 10a−d
3 mmol des betreffenden 1,2,5-Oxadiazinan-3,6-dions 8
werden in 10 ml frisch destilliertem THF mit 6 mmol Hy-
drazinhydrat vesetzt und 1 h bei R.T. geru¨hrt. Anschlie-
ßend gibt man 0,5 ml Triethylamin hinzu und erhitzt die
Mischung 5 h zum Ru¨ckfluß. Das Lo¨semittel wird i. Vak.
entfernt und der verbleibende Ru¨ckstand chromatographiert.
30 ml Dichlormethan-Eluat werden verworfen. Die anschlie-
ßende Elution mit Dichlormethan/Diethylether (5:1) liefert
10a – d als o¨lige Substanzen, die aus Diethylether/Petrolether
bei 5 ◦C kristallisieren.
5-Benzyl-2-(2,4-dichlorbenzyl)-1,2,5-oxadiazinan-3,6-dion
(8g)
Ausb. 64 %. – Schmp. 104 ◦C. – IR (KBr): ν =
1738, 1665 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-
DMSO): δ = 4,10 (s, 2 H, CH2Ph), 4,48 (s, CH2N),
4,95 (s, 2H, CH2N), 7,30 – 7,69 (m, 8 H, Ar-H). – 13C-
NMR (100,61 MHz, DMSO-d6): δ = 47,31 (PhCH2), 48,05
(CH2N), 50,83 (CH2N), 127,53, 127,77, 127,85, 128,61,
129,00, 131,15 ( Ar-C, tert.), 131,57, 133,46, 135,30 (Ar-C,
quart.), 152,27, 165,06 (C=O). – C17H14Cl2N2O3 (365,2):
ber. C 55,91, H 3,86, Cl 19,41, N 7,67; gef. C 55,85, H 3,91,
Cl 19,41, N 7,69.
3-Amino-1-(4-methoxybenzyl)imidazolidin-2,4-dion (10a)
Ausb. 48 %. – Schmp. 104 ◦C. – IR (KBr): ν = 3351, 3285
(NH), 1773, 1710 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,4 MHz,
[D6]-DMSO): δ = 3,74 (s, 3 H, OCH3), 3,78 (s, 2H, CH2Ph),
4,40 (s, 2H, NH2), 6,91 (d, J = 8,7 Hz, 2 Ar-H), 7,20
(d, J = 8,7 Hz, 2 Ar-H). – 13C-NMR (100.61 MHz, [D6]-
DMSO): δ = 45,39 (CH2Ph), 47,60 (CH2N), 54,99 (OCH3),
128,10, 129,07 (Ar-C, tert.), 128,12 (Ar-C, quart.), 158,62,
168,45 (C=O). – C11H13N3O3 (235.2): ber. C 56,16, H 5,57,
N 17,86; gef. C 56,43, H 5,77, N 18,01.
2-Methyl-4,5-diphenyl-1,2,5-oxadiazinan-3,6-dion (8h)
◦
Ausb. 59 %. – Schmp. 126 C. – IR (KBr): ν = 1756,
1688 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-DMSO):
δ = 3,36 (s, 3H, NCH3), 5,70 (s, 1H, CHPh), 7,26 – 7,44
(m, 10 Ar-H). – 13C-NMR (100,61 MHz, [D6]-DMSO): δ =
34,60 (CH3), 64,92 (CH), 125,40, 126,52, 127,27, 128,86,
128,99, 129,16 (Ar-C, tert.), 134,41, 138,69 (Ar-C, quart.),
150,90, 164,41 (C=O). – C16H14N2O3 (282,3): ber. C 68.08,
H 5,00, N 9,92; gef. C 67,90, H 5.11, N 9,94.
3-Amino-1-phenylimidazolidin-2,4-dion (10b)
Ausb. 64 %. – Schmp. 217 ◦C, (Lit. [13]: 218 – 219 ◦C). –
IR (KBr): ν = 3339, 3254, 3195 (NH), 1765, 1725,
1706 cm−1 (C=O).
5-Benzyl-2-methyl-4-phenyl-1,2,5-oxadiazinan-3,6-dion (8i)
◦
Ausb. 62 %. – Schmp. 109 C. – IR (KBr): ν = 1725,
1681 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-DMSO):
δ = 3,30 (s, 3H, NCH3), 4,20 – 4,80 (m, 2H, CH2N), 5,23
(s, 1H, CHPh), 7,27 – 7,44 (m, 10 Ar-H). – 13C-NMR
(100,61 MHz, [D6]-DMSO): δ = 34,42 (CH3), 50,12 (CH2),
62,18 (CH), 126,56, 127,73, 127,91, 128,16, 128,49, 128,84,
129,13 (Ar-C, tert.), 134,06, 135,33 (Ar-C, quart.), 152,00,
164,40 (C=O). – C17H16N2O3 (296,3): ber. C 68,91, H 5,44,
N 9,45; gef. C 68,86, H 5,45, N 9,48.
3-Amino-1-(2-phenylethyl)imidazolidin-2,4-dion (10c)
◦
Ausb. 51 %. – Schmp. 154 C. – IR (KBr): ν = 3342,
3284, 3220 (NH), 1768, 1708 cm−1 (C=O). – 1H-NMR
(400,14 MHz, [D6]-DMSO): δ = 2,81 (t, J = 7,1 Hz, 2 H,
CH2), 3,52 (t, J = 7,1 Hz, 2 H, CH2Ph), 3,86 (s, 2H,
NCH2), 4,72 (s, 2H, NH2), 7,21 – 7,30 (m, 5 Ar-H). – 13C-
NMR (100.61 MHz, [D6]-DMSO): δ = 33,12 (CH2), 43,71
(CH2Ph), 54,99 (OCH3), 48,04 (NCH2), 126,23, 128,34,
128,52 (Ar-C, tert.), 138,58 (Ar-C, quart.), 156,13, 168,53
(C=O). – C11H13N3O2 (219.3): ber. C 60,27,16, H 5,94,
N 19,18; gef. C 60,38, H 6,12, N 18,98.
2-Methyl-4-phenyl-5-(2-phenylethyl)-1,2,5-oxadiazinan-
3,6-dion (8j)
◦
Ausb. 57 %. – Schmp. 108 C. – IR (KBr): ν = 1737,
1677 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-DMSO):
δ = 2,93 (t, J = 7.6 Hz, 2H, CH2), 3,25 (s, 3H, NCH3),
3,66 (t, J = 7,6 Hz, CH2Ph), 5,35 (s, 1H, CHPh), 7,11 –
3-Amino-1,5-diphenylimidazolidin-2,4-dion (10d)
Ausb. 54 %. – Schmp. 201 ◦C. – IR (KBr): ν = 3304, 3174
7,46 (m, 10 Ar-H). – 13C-NMR (100,61 MHz, [D6]-DMSO): (NH), 1783, 1720 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz,
δ = 24,74 (NCH3), 36,75 (CH2), 55,12 (CH2Ph), 125,90, [D6]-DMSO): δ = 5,01 (s, 2H, NH2), 5,99 (s, 1H, NCH),
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D. Geffken et al. · Synthese und Ringumwandlungen von 1,2,5-Oxadiazinan-3,6-dionen
971
7,05 – 7,53 (m, 10 Ar-H). – 13C-NMR (100,61 MHz, [D6]- 128,21, 128,27, 128,78 (Ar-C, tert.), 137,87, 139,59 (Ar-C,
DMSO): δ = 61,57,12 (CH2), 120,60, 124,18, 127,25, quart.), 171,85 (C=O). – C16H16N2O (252,3): ber. C 76,20,
128,53 (Ar-C, tert.), 133,73, 136,37 (Ar-C, quart.), 154,26, H 6,35, N 11,11; gef. C 76,10, H 6,37, N 11,12.
168,69 (C=O). – C15H13N3O2 (267,3): ber. C 67,42, H 4,87,
1-Benzyl-2-(2,4-dichlorphenyl)imidazolidin-4-on (11d)
N 15,73; gef. C 67,44, H 5,00, N 15,42.
◦
Ausb. 58 %. – Schmp. 154 C. – IR (KBr): ν = 3187
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur imidazolkatalysierten
Umwandlung von 8d−g und 8h−j in 4-Imidazolidinone
(11a−d) bzw. α-Iminophenylacetamide (12a−c)
(NH), 1719 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-
DMSO): δ = 3,08 – 3,24 (m, 2H, NCH2), 3,56 – 3,72 (m,
2H, CH2Ph), 5,50 (s, 1H, PhCH), 7,22 – 7,77 (m, 8 Ar-H),
8,68 (s, 1H, NH). – 13C-NMR (100,61 MHz, [D6]-DMSO):
δ = 54,32 (PhCH2), 55,83 (CH2N), 127,04, 127,78, 128,15,
128,17, 128,61, 131,12 (Ar-C, tert.), 133,78, 134,15, 135,96,
137,54 (Ar-C, quart.), 171,97 (C=O). – C16H14Cl2N2O
(321,2): ber. C 59,83, H 4,39, N 8,72, Cl 22,07; gef. C 59,55,
H 4,39, N 8,62, Cl 22,49.
3 mmol 8 werden mit 0,14 g Imidazol in 30 ml wasser-
freiem Toluen ru¨ckfließend erhitzt, bis im IR-Spektrum des
Reaktionsgemischs die fu¨r 8 typischen Carbonylbanden zu-
gunsten einer (C=O)-Bande bei 1720 – 1700 cm−1 (11) bzw.
einer (C=O-Bande bei 1630 cm−1 (12) verschwunden sind.
Anschließend wird i. Vak. eingedampft und der Ru¨ckstand
chromatographiert. 50 ml Dichlormethan-Eluat werden ver-
worfen. Elution mit Dichlormethan/Diethylether (5:1) liefert
11a – d bzw. 12a – c als o¨lige Substanzen, die aus Diethy-
lether/Petrolether kristallisieren.
N-Methyl-α-(phenylimino)phenylacetamid (12a)
Ausb. 72 %. – Schmp. 143 ◦C. – IR (KBr): ν =
3264 (NH), 1636 (C=O), 1611 cm−1 (C=N). – 1H-NMR
(400.14 MHz, CDCl3): δ = 2.99 (d, J = 5.1 Hz, 3H,
NCH3), 6,68 – 7.49 (m, 10 Ar-H), 7,95 (q, J = 5,1 Hz,
1H, NH). – 13C-NMR (100,61 MHz, CDCl3): δ = 24,74
(NCH3), 119,77, 124,20, 127,50, 127,71, 128,46, 128,64,
129,07, 129,42, 129,73, 131,44 (Ar-C, tert.), 134,52, 135,02,
149,66 (Ar-C, quart.), 163,39 (C=N), 165,11 (C=O). –
C15H14N2O (238,3): ber. C 75,63, H 5,88, N 11,77; gef.
C 75,33, H 6,00, N 11,71.
1-Benzyl-2,2-diphenylimidazolidin-4-on (11a)
◦
Ausb. 63 %. – Schmp. 224 C. – IR (KBr): ν = 3153
(NH), 1709 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-
DMSO): δ = 3,03 (s, 2H, CH2Ph), 3,21 (s, 2H, NCH2),
7,22 – 7,48 (m, 15 Ar-H), 9,33 (s, 1H, NH). – 13C-NMR
(100,61 MHz, [D6]-DMSO): δ = 52,81 (CH2Ph), 54,17
(CH2N), 83,09 (CPh2, quart.), 125,21, 127,10, 127,37,
127,89, 127,99, 128,01, 128,10, 128,45, 128,80 (Ar-C, tert.),
137,52, 141,09 (Ar-C, quart.), 171,75 (C=O). – C22H20N2O
(328,4): ber. C 80,49, H 6,10, N 8,54; gef. C 80,17, H 6,10,
N 8,81.
α-(Benzylimino)-N-methylphenylacetamid (12b)
Ausb. 49 %. – Schmp. 91 ◦C. – IR (KBr): ν = 3262 (NH),
1634 (C=O), 1623 cm−1 (C=N). – H-NMR (400,14 MHz,
1
[D6]-DMSO): δ = 2,82 (d, J = 4,6 Hz, 3H, NCH3),
4,64 (s, 2H, NCH2), 7,24 – 7,75 (m, 10 Ar-H), 8,74 (q,
J = 4,6 Hz, 1H, NH). – 13C-NMR (100,61 MHz, [D6]-
DMSO): δ = 24,83 (NCH3), 57,06 (NCH2), 126,61, 127,08,
127,83, 127,95, 128,16, 128,22, 128,47, 130,68 (Ar-C, tert.),
130,68, 134,87, 139,42 (Ar-C, quart.), 164,16 (C=N), 165,93
(C=O). – C16H16N2O (252,3): ber. C 76,16, H 6,39, N 11,10;
gef. C 76,31, H 6,39, N 10,97.
1-Benzyl-2-methyl-2-phenylimidazolidin-4-on (11b)
◦
Ausb. 53 %. – Schmp. 168 C. – IR (KBr): ν = 3184
(NH), 1701 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-
DMSO): δ = 3,24 (s, 3H, CH3), 2,97 – 3,10 (m, 2H, NCH2),
3,20 – 3,60 (m, 2H, CH2Ph), 3,21 (s, 2H, NCH2), 7,22 – 7,48
(m, 15 Ar-H), 9,33 (s, 1H, NH). – 13C-NMR (100,61 MHz,
[D6]-DMSO): δ = 21,44 (CH3), 54,17 (CH2N), 51,71
(NCH2), 77,58 (PhC-Me, quart.), 126,49, 126,87, 127,10,
127,85, 128,01, 128,21 (Ar-C, tert.), 138,44, 142,36 (Ar-C,
quart.), 171,34 (C=O). – C17H18N2O (266,4): ber. C 76,69,
H 6,77, N 10,53; gef. C 76,95, H 6,86, N 10,46.
N-Methyl-α-(2-phenylethylimino)phenylacetamid (12c)
◦
Ausb. 64 %. – Schmp. 86 C. – IR (KBr): ν = 3265
(NH), 1631 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]-DMSO):
δ = 2,76 (d, J = 4.6 Hz, 3H, NCH3), 2,93 (t, J =
6,1 Hz, 2H, CH2), 366 (t, J = 6,1 Hz, PhCH2), 7,19 –
7,69 (m, 10 Ar-H), 8,56 (q, J = 4,6 Hz, 1H, NH). –
1-Benzyl-2-phenylimidazolidin-4-on (11c)
Ausb. 61 %. – Schmp. 163 C. – IR (KBr): ν = 3203 13C-NMR (100,61 MHz, [D6]-DMSO): δ = 24,74 (NCH3),
(NH), 1705 cm−1 (C=O). – 1H-NMR (400,14 MHz, [D6]- 36,75 (CH2) 55,13 (NCH2), 125,90, 126,91, 127,71, 128,18,
DMSO): δ = 3,00 – 3,19 (m, 2H, NCH2), 3,45 – 3,73 (m, 128,43, 128,62, 130,54 (Ar-C, tert.), 130,68, 134,90, 139,93
2H, CH2Ph), 5,04 (s, 1H, PhCH), 7,22 – 7,48 (m, 10 Ar-H), (Ar-C, quart.), 163,97 (C=N), 165,90 (C=O). – C17H18N2O
9,33 (s, 1H, NH). – 13C-NMR (100,61 MHz, [D6]-DMSO): (266,4): ber. C 76,66, H 6,81, N 10,52; gef. C 76,29, H 6,78,
δ = 54,56 (PhCH2), 55,18 (CH2N), 126,95, 127,90, 128,03, N 10,55.
◦
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