Preparation, crystal structure, and magnetism of [(CH3)2NH2][PrCl4(H 2O)2]

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199906)625:6<1033::aid-zaac1033>3.0.co;2-4

The complex water containing chloride [(CH₃)₂NH₂][PrCl₄(H ₂O)₂] has been prepared for the first time and the crystal structure has been determined from single crystal X-ray diffraction data. The compound crystallizes orthorhombically in the space group Cmca (Z = 8) with a = 1796.6(2) pm, b = 940.7(1) pm, and c = 1238.4(2) pm. The anionic part of the structure is built up by chains of edge-connected trigondodecahedra [PrCl₆(H₂O)₂]^3- according to [PrCl_4/2Cl₂(H₂O)₂]^-, which are held together by dimethylammonium cations ([(CH₃)₂NH₂]⁺). In order to study the interactions between the praseodymium cation (Pr³⁺) and the ligands magnetic measurements were carried out. The magnetic data were interpreted by ligand field calculations applying the angular overlap model.

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199906)625:6<1033::aid-zaac1033>3.0.co;2-4

Synthese, Kristallstruktur und Magnetismus von [(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2]
Annette Becker und Werner Urland*
Hannover, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 28. Dezember 1998.
InhaltsuÈbersicht. Das komplexe wasserhaltige Chlorid
[(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2] wurde erstmals dargestellt und
die Kristallstruktur anhand von Einkristalldaten bestimmt.
Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch in der Raum-
gruppe Cmca (Z = 8) mit a = 1796,6(2) pm, b = 940,7(1) pm
und c = 1238,4(2) pm. Die Anionenteilstruktur wird gemaÈû
[PrCl4/2Cl2(H2O)2]± von Ketten kantenverknuÈpfter Trigon-
dodekaeder [PrCl6(H2O)2]3± aufgebaut, die von Dimethyl-
ammoniumkationen ([(CH3)2NH2]+) zusammengehalten
werden. Um die Wechselwirkungen des Praseodymkations
(Pr3+) mit seinen Liganden zu untersuchen, wurden magneti-
sche Messungen durchgefuÈhrt. Die Interpretation erfolgte
mittels ligandenfeldtheoretischer Berechnungen unter An-
wendung des Angular-Overlap-Modells.
Preparation, Crystal Structure, and Magnetism of [(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2]
Abstract. The complex water containing chloride
[(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2] has been prepared for the first
time and the crystal structure has been determined from sin-
gle crystal X-ray diffraction data. The compound crystallizes
orthorhombically in the space group Cmca (Z = 8) with
a = 1796.6(2) pm, b = 940.7(1) pm, and c = 1238.4(2) pm. The
anionic part of the structure is built up by chains of edge-
connected trigondodecahedra [PrCl6(H2O)2]3± according to
[PrCl4/2Cl2(H2O)2]±, which are held together by dimethylam-
monium cations ([(CH3)2NH2]+). In order to study the inter-
actions between the praseodymium cation (Pr3+) and the li-
gands magnetic measurements were carried out. The
magnetic data were interpreted by ligand field calculations
applying the angular overlap model.
Keywords: Rare-earth Compounds; Dimethylammonium
Diaquatetrachloropraseodymate; Crystal Structure; Mag-
netic Properties; Angular Overlap Model
Einleitung
Magnetische Untersuchungen an den komplexen
Chloriden [(CH3)2NH2]4[LnCl6]Cl (Ln = Ho, Er, Tm)
[7] und [(CH3)2NH2][NdCl4(H2O)2] [8] haben gezeigt,
daû ligandenfeldtheoretische Berechnungen unter Be-
ruÈcksichtigung der Angular-Overlap-Parameter er und
ep zu guter Ûbereinstimmung mit den gemessenen
SuszeptibilitaÈten fuÈhren. Dabei sind die fuÈr
[(CH3)2NH2]4[LnCl6]Cl (Ln = Ho±Tm) [7] erhaltenen
Angular-Overlap-Parameter mit denen der oktaedri-
schen Einheiten [LnCl6]3± in Cs2KTmCl6 [9] und
Cs2NaHoCl6 [10] vergleichbar. Bei den komplexen
Chloriden [(CH3)2NH2]4[LnCl6]Cl (Ln = Ho±Tm)
nehmen die Parameter er und ep entsprechend der
Lanthanidenkontraktion ab.
Schon lange beschaÈftigen wir uns mit der Synthese
komplexer wasserhaltiger und wasserfreier Chloride
der Lanthanide mit organischen, stickstoffhaltigen
Kationen, die von struktur- und magnetochemischem
Interesse sind [1±8]. Die Verbindungen zeichnen sich
durch eine groûe Strukturvielfalt mit charakteristi-
schen Baueinheiten der komplexen Anionen aus. Bei
den schweren Lanthaniden (Ln = Sm±Lu) finden sich
haÈufig isolierte [LnCl6]3±-Oktaeder [6, 7] oder iso-
lierte pentagonale Bipyramiden [LnCl4(H2O)3]± [4].
Die komplexen Anionen der leichten Lanthanide
(Ln = La±Nd) neigen zu VerbruÈckungen, wie im Falle
der dimeren Einheiten [Ln2Cl8(H2O)6]2± [3, 5] oder
der Ketten [LnCl4/2Cl2(H2O)2]± [1, 5, 8]. In der Ver-
bindung [CH3NH3]8[NdCl6][NdCl4(H2O)2]2Cl3 [2] fin-
den sich sogar nebeneinander isolierte Oktaeder
[NdCl6]3± und Ketten vom Typ [NdCl4/2Cl2(H2O)2]±.
Das hier vorgestellte komplexe Chlorid [(CH3)2NH2] ´
[PrCl4(H2O)2] ist isotyp zu der bereits fruÈher beschrie-
benen Verbindung [(CH3)2NH2][NdCl4(H2O)2] [8].
Darstellung und Eigenschaften
Eine LoÈsung von 0,33 mmol ¹Pr6O11ª (Strem Chemicals,
99,9%) in halbkonzentrierter SalzsaÈure (E. Merck, p. a.) wird
bis zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene PrCl3 ´ x H2O
(x » 7) wird in einer Mischung aus Ethanol (Sigma Aldrich,
HPLC grade) und Butanol (Aldrich, 99%) geloÈst und mit
10 ml einer ethanolischen LoÈsung (c = 0,6 mol/l) von Di-
methylammoniumchlorid (Aldrich, 99%) versetzt. Diese LoÈ-
sung wird mehrere Stunden bei 50 °C geruÈhrt und anschlie-
ûend bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt und
filtriert. Nach einigen Tagen bilden sich sehr hygroskopische,
* Prof. Dr. Werner Urland
Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt Hannover
Callinstr. 9
D-30167 Hannover
Telefax: 05 11-76 21 90 32
E-Mail: urland@mbox.acc.uni-hannover.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1033±1036 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251033±1036 $ 17.50+.50/0 1033

A. Becker, W. Urland
transparente hellgruÈne Kristalle der Titelverbindung aus.
Die Kristalle sind quaderfoÈrmig mit KantenlaÈngen von 0,2
bis 2 mm.
Ergebnisse und Diskussion
Das komplexe Chlorid [(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2]
kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem,
Raumgruppe Cmca (Z = 8), mit den Gitterkonstanten
a = 1796,6(2) pm, b = 940,7(1) pm und c = 1238,4(2) pm.
In Tabelle 2 sind die Lageparameter mit den aÈquiva-
lenten isotropen Auslenkungsparametern (UaÈq)
angegeben. Tabelle 3 gibt ausgewaÈhlte interatomare
AbstaÈnde und Bindungswinkel wieder. Abbildung 1
zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur von
[(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2]. Das strukturbestimmende
Element ist ein Trigondodekaeder [PrCl6(H2O)2]3±,
aus dem durch KantenverknuÈpfung uÈber Chloridionen
gemaÈû [PrCl4/2Cl2(H2O)2]± StraÈnge entlang [0 1 0]
(vgl. Abb. 2) gebildet werden. Diese Trigondodeka-
ederketten bilden eine primitive Anordnung. Die Di-
methylammoniumkationen befinden sich zwischen
den StraÈngen in Schichten parallel zu (1 0 0) (vgl.
Abb. 3). LaÈngs [1 0 0] wechseln sich somit Schichten
von anionischen [PrCl4/2Cl2(H2O)2]±-Trigondodeka-
ederketten mit Schichten von Dimethylammonium-
RoÈntgenographische Untersuchungen
Kristalle von [(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2] wurden in wasser-
freiem Paraffin unter einem Mikroskop ausgewaÈhlt, in
MarkroÈhrchen eingebracht und diese mit Picein verschlos-
sen. Sie wurden mit Schwenkaufnahmen auf ihre GuÈte ge-
pruÈft. Die ReflexintensitaÈten wurden auf einem Imaging-
Plate-Diffraktometer (STOE-IPDS) gemessen. Einzelheiten
zur Strukturuntersuchung enthaÈlt Tabelle 1. Weitere Details
zur Kristallstrukturanalyse koÈnnen beim Fachinformations-
zentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, un-
ter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-410643 angefor-
dert werden.
Magnetische Untersuchungen
Polykristalline Proben des komplexen wasserhaltigen Chlo-
rids [(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2] wurden im Temperaturbe-
reich von 1,7 bis 300 K bei magnetischen FeldstaÈrken (H)
zwischen 5 und 15 kOe mit einem SQUID-Magnetometer
(Quantum Design, MPMS 5) magnetisch vermessen. Die
Probenvorbereitung wurde wie in [8] beschrieben durchge-
fuÈhrt. Die magnetischen Rohdaten wurden zunaÈchst um die
BeitraÈge des ¹LeerkoÈchersystemsª (Gelatinekapsel, Haus-
haltswatte, Kunststoffhalm und Faden) korrigiert, anschlie-
ûend erfolgte eine diamagnetische Korrektur nach Selwood
[11]. Eine FeldstaÈrkeabhaÈngigkeit trat im Temperaturbereich
von 1,7 bis 300 K praktisch nicht auf.
Tabelle 2 Lageparameter mit Wyckoff-Symbolen und aÈqui-
valente isotrope Auslenkungsparameter UaÈq (in pm2) fuÈr
[(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2]
a)
Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
UaÈq
Pr
8 d
16 g
16 g
16 g
8 f
0,25873(1)
0,3775(1)
0,3113(1)
0,1659(2)
1/2
0
1/2
137(1)
254(2)
228(2)
365(7)
325(10)
424(15)
511(20)
Cl1
Cl2
O1
N1
C1
C2
0,0808(1)
0,2616(1)
0,0776(3)
±0,1853(5)
±0,2007(8)
±0,3227(10)
0,6341(1)
0,3980(1)
0,3606(2)
0,5785(4)
0,6981(5)
0,5185(6)
Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestim-
mung von [(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2]
8 f
8 f
1/2
1/2
Gitterkonstanten (300 K)/pm
a = 1796,6(2)
b = 940,7(1)
a)
UaÈq = 1/3 (U11 + U22 + U33) [22]
c = 1238,4(2)
orthorhombisch
Cmca, Z = 8
Kristallsystem
Raumgruppe, Z
Tabelle 3 AusgewaÈhlte interatomare AbstaÈnde (in pm) und
Bindungswinkel (in °) fuÈr [(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2]
roÈntg. Dichte/g ´ cm±3
Zellvolumen/pm3
Kristallabmessungen/mm3
Diffraktometer
2,239
2,093 ´ 109
0,259 ´ 0,185 ´ 0,555
STOE-IPDS, Graphit-
monochromator
Mo±Ka (k = 71,073)
4,6 £ 2 h £ 56,3
11986
Pr±Cl1
280,9(1)
280,9(1)
292,3(1)
292,3(1)
148,8(8)
471,4(1)
340,3(5)
340,3(5)
356,9(5)
356,9(5)
Pr±Cl2b)
Pr±Cl2c)
Pr±O1
286,5(1)
286,5(1)
250,9(3)
250,9(3)
149,1(10)
Pr±Cl1a)
Pr±Cl2
Strahlung (k/pm)
Meûbereich/°
Anzahl gemessener Reflexe
Anzahl symmetrieunabhaÈngiger
Reflexe
Pr±Cl2a)
N1±C1
Pr±O1a)
N1±C2
Pr±Prc)
N1±Cl1
N1±Cl1e)
N1±Cl1a)
N1±Cl1d)
N1±Cl2a)
N1±Cl2d)
N1±O1b)
N1±O1f)
347,8(5)
347,8(5)
459,8(6)
459,8(6)
1288
±23, ±11, ±16
0,051
(h, k, l)-Bereich
Rint
Linearer Absorptionskoeffizient
(l/cm±1
)
53,5
O1±Pr±O1a)
Cl1±Pr±O1
96,67(15)
146,42(7)
100,21(8)
81,10(4)
68,43(7)
77,52(7)
143,73(2)
82,01(3)
127,91(3)
70,88(7)
Cl2±Pr±O1a)
Cl2±Pr±Cl1
Cl2±Pr±Cl1a)
Cl2±Pr±Cl2b)
Cl2±Pr±Cl2c)
Cl2a)±Pr±Cl1
Cl2a)±Pr±Cl2
Prc)±Cl2±Pr
C1±N1±C2
139,22(7)
77,42(3)
74,15(2)
127,60(3)
70,95(3)
74,15(2)
142,30(3)
109,05(11)
114,33(56)
Strukturverfeinerung
volle Matrix an F2-Werten,
kleinste Fehlerquadrate
keine
51
0,0316; 0,0794
1,207
±2,02/2,65
Cl1±Pr±O1a)
Cl1a)±Pr±Cl1
Cl2b)±Pr±O1
Cl2b)±Pr±O1a)
Cl2b)±Pr±Cl1
Cl2b)±Pr±Cl1a)
Cl2c)±Pr±Cl2b)
Cl2±Pr±O1
Absorptionskorrektur
Anzahl verfeinerter Parameter
R1; wR2 (alle Reflexe)
GooF = S
Restelektronendichten:
min./max. Dq/e ´ pm±3 ´ 10±6
Verwendete Programme
SHELXS-86 [19],
SHELXL-93 [20],
STOE-IPDS Softwarepaketa) [21]
a)
Symmetrieoperationen:
x, ±y, ±z + 1; b) ±x + 1/2, y ± 1/2, z; c) ±x + 1/2,
±y + 1/2, ±z + 1; d) ±x + 1, ±y, ±z + 1; e) ±x + 1, y, z; f) x + 1/2, y ± 1/2, z
a)
Inklusive Software zur Datenreduktion.
1034
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1033±1036

Synthese, Kristallstruktur und Magnetismus von [(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2]
kationen ab. AbstaÈnde, die auf ausgepraÈgte Wasser-
stoffbruÈckenbindungen hindeuten [12], wurden nicht
gefunden (vgl. Tab. 3). Die in der Struktur von
[(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2] auftretenden
Die Praseodymverbindung [(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2]
zeigt uÈber den gesamten untersuchten Temperaturbe-
reich paramagnetisches Verhalten. In Abbildung 4 ist
die reziproke magnetische SuzeptibilitaÈt in AbhaÈngig-
keit von der absoluten Temperatur fuÈr H = 10 kOe
wiedergegeben. Zur eingehenden Interpretation des
magnetischen Verhaltens wurden ligandenfeldtheore-
tische Rechnungen durchgefuÈhrt [13]. Die magneti-
schen SuszeptibilitaÈten wurden unter BeruÈcksichti-
gung der Elektronenwechselwirkung, der Spin-Bahn-
Kopplung und des Kristallfeldes nach dem Angular-
Overlap-Modell [14] berechnet. Der Einfluû des Ma-
gnetfeldes wurde durch den Magnetfeldoperator
[PrCl4/2Cl2(H2O)2]±-Trigondodekaederketten wurden
auch in den Pyridiniumsalzen (Py)[LnCl4(H2O)2]
(Ln = La±Nd) [5] sowie in
(CH3NH3)3[PrCl4(H2O)2]Cl2 [1] gefunden. Ebenfalls
achtfach koordinierte Lanthanidionen liegen in
(n-Pic)[LnCl4(H2O)3] (n = 2, 4; Ln = La±Nd) [5] vor,
wobei sich hier wohl unter dem Einfluû der groÈûeren
Picoliniumkationen nur noch dimere [Ln2Cl8(H2O)6]2±-
Einheiten ausbilden koÈnnen.
Ã
Ã
(b H(L + 2 S) (b = Bohrsches Magneton) beschrieben
[13]. Zu den Rechnungen wurden alle 91 moÈglichen
Abb. 1 Ausschnitt
aus
der
Kristallstruktur
von
Abb. 3 Projektion der Kristallstruktur von
[(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2]; die Elementarzelle ist einge-
zeichnet.
[(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2] auf (0 1 0).
Abb. 2 Ketten uÈber gemeinsame Kanten verknuÈpfter
[PrCl6(H2O)2]3±-Trigondodekaeder gemaÈû [PrCl4/2Cl2(H2O)2]±
entlang [0 1 0].
Abb. 4 Vergleich der beobachteten (H = 10 kOe) und be-
rechneten reziproken magnetischen SuszeptibilitaÈten fuÈr
[(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2].
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1033±1036
1035

A. Becker, W. Urland
ZustaÈnde innerhalb des L, S, J, MJ-Quantisierungs-
schemas fuÈr die f2-Elektronenkonfiguration des Pr3+-
Kations herangezogen. Die Elektronenwechselwir-
kungsparameter (F2, F4, F6) und die Spin-Bahn-Kopp-
lungskonstante (f) wurden der Literatur entnommen
[15]. Die Angular-Overlap-Parameter fuÈr die Wech-
selwirkung von Pr3+ mit Cl± (er(Cl±)) bzw. H2O
(er(H2O)) schaÈtzten wir ab, indem wir Werte aus fruÈ-
heren Arbeiten [10, 16] nach dem d ±7-Gesetz [17] auf
Modellrechnungen unberuÈcksichtigt bleiben koÈnnen.
Bemerkenswert ist, daû der bei der Anpassung erhal-
tene Wert ep (H2O) = 0 cm±1 die Annahme eines tetra-
edrischen Winkels fuÈr das koordinierende Sauerstoff-
atom bestaÈtigt. Die erhaltenen Angular-Overlap-
Parameter nehmen wie erwartet von der Praseodym-
zur Neodymverbindung (Nd: er (Cl±) = 285 cm±1,
ep (Cl±) = 71 cm±1, er (H2O) = 182 cm±1 [8]) gemaÈû der
Lanthanidenkontraktion ab und sind vergleichbar mit
fruÈher gefundenen Werten [7, 10, 16].
die mittleren AbstaÈnde dPr±Cl = 286,6 pm und dPr±O
=
250,9 pm in [(CH3)2NH2][PrCl4(H2O)2] umgerechnet
haben. Das VerhaÈltnis er/ep fuÈr die Cl±-Liganden wur-
de entsprechend [10] zu 3,4 gesetzt. Zur AbschaÈtzung
des ep-Parameters fuÈr die H2O-Liganden ist die
Kenntnis der Bindungswinkel am Sauerstoffatom not-
wendig [16]. Da bei der Strukturbestimmung keine
Wasserstoffatome verfeinert werden konnten, wurde
angenommen, daû die Bindungswinkel des H2O-
Liganden den verzerrt tetraedrischen Winkeln in
(4-Pic)[PrCl4(H2O)3] [3] entsprechen. Aus diesem
Grund wird zunaÈchst ep(H2O) = 0 cm±1 gesetzt [16].
Die so ermittelten Werte wurden als Startparameter
fuÈr Anpassungsrechnungen nach dem Spiral-Algorith-
mus von Jones [18] verwendet. Tabelle 4 enthaÈlt die
zur Berechnung verwendeten Parameter (F2, F4, F6, f)
sowie die durch Anpassung ermittelten Angular-
Overlap-Parameter und den zugrunde gelegten Basis-
satz. Die gute Ûbereinstimmung von gemessenen (D)
und nach dem Angular-Overlap-Modell berechneten
(±) reziproken SuszeptibilitaÈtswerten (vgl. Abb. 4) laÈût
schlieûen, daû magnetische Wechselwirkungen zwi-
schen den Pr3+-Kationen in der anionischen Kette
[PrCl4/2Cl2(H2O)2]± schwach sind und hier bei den
Literatur
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F2
F4
F6
f
305,4
51,88
5,321
729,5
er (Cl±)
er (H2O)
ep (Cl±)
ep (H2O)
Basissatz
359
200
107
0
[22] R. X. Fischer, E. Tillmanns, Acta. Crystallogr. 1988, C 44,
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3P, 3F, 3H, 1S, 1D, 1G, 1I
1036
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1033±1036