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L. Dahlenburg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 616 (2000) 19–28
n-Pentan digeriert, wobei das Produkt — N-[(1S)-
Camphanoyl]-2-(diphenylphosphanyl)anilin, 2-Ph2PC6-
H4NH[C(O)camph-(1S)] — als weißer Feststoff
ausfiel. Ausb. (nach Waschen mit n-Pentan): 580 mg
(88%). Anal. Gef.: C, 73.99; H, 6.26; N, 2.75.
C28H28NO3P (457.51) ber.: C, 73.51; H, 6.17; N, 3.06%.
IR (KBr): w=1691 (CꢀOAmid), 1798 (CꢀOLacton), 3341
1
(NH) cm−1. H-NMR (CDCl3): l=0.63, 1.05, 1.09 (je
s, je 3 H, je CH3), 1.8 (m, 3 H, CH2), 2.48 (ddd,
J=12.8, 10.4, 3.6 Hz, 1 H, CH2), 6.89 (ddd, J=7.6,
4.4, 1.4 Hz, 1 H, C6H4), 7.10 (dt, J=7.6, 1.0 Hz, 1 H,
C6H4), 7.4 (m, 11 H, C6H4 und C6H5), 8.14 (ddd,
J=8.2, 4.5, 1.1 Hz, 1 H, C6H4), 8.89 (d (br), J=6.4
Hz, 1 H, NH). 13C{1H}-NMR (CDCl3, ohne ArylꢃC):
l=9.7, 16.0, 16.6 (je s, je CH3), 29.0, 30.3 (je s, je
CH2), 54.0, 55.3, 92.3 (je s, je Cquart), 139.4 (d, J(P,C)=
18.6 Hz, PCCN), 165.3 (s, C(O)O), 177.4 (s, C(O)NH).
31P{1H}-NMR (CDCl3): l= −18.4 (s).
Abb. 6. Ausbeute/Zeit-Diagramm der von 1 katalysierten Hydrierung
von Crotonaldehyd; CDCl3, T=293 K, Crotonaldehyd/1=18:1,
p(H2)=50 bar.
(b) Eine Lo¨sung von 250 mg (0.55 mmol) des nach
(a) dargestellten P,N-Liganden in 15 ml THF wurde
mit 13 mg (0.55 mmol) Natriumhydrid bei Raumtem-
peratur geru¨hrt, bis keine Entwicklung von Wasserstoff
mehr zu beobachten war. Danach wurde filtriert und
das Filtrat zu einer Lo¨sung von 426 mg (0.55 mmol)
trans-[IrCl(CO)(PPh3)2)] [15] in 15 ml THF getropft.
Nach 1 h Ru¨hren wurde u¨ber Celite filtriert und das
nach Abkondensieren des Lo¨semittels verbleibende or-
4.2. Synthese der Komplexe 5, 6 und 8
4.2.1. [Rh(PPh3)2(2-Ph2PC6H4NH-sN,sP)] (5)
Eine Lo¨sung von 310 mg (1.12 mmol) 2-
Ph2PC6H4NH2 [13] in 20 ml THF wurde bei −70°C
mit der a¨quivalenten Menge an n-Butyllithium (1.6 M
in Hexan) versetzt, 30 min in der Ka¨lte geru¨hrt und
anschließend bei Raumtemperatur zu einer Suspension
von 960 mg (1.04 mmol) [RhCl(PPh3)3] [14] in 30 ml
THF pipettiert. Nach 24 h Ru¨hren wurde auf 10 ml
eingeengt und mit 50 ml Methanol versetzt, wobei sich
das Produkt als brauner Niederschlag absetzte, der mit
Methanol gewaschen wurde. Ausb.: 808 mg (86%).
Anal. Gef.: C, 71.73; H, 4.99; N, 1.55. C54H45NP3Rh
(903.73) ber.: C, 71.76; H, 5.02; N, 1.55%. IR (KBr):
w=3320 (NH) cm−1. 1H-NMR (THF-d8): l=3.32 (dd,
J=10.1, 4.5 Hz, 1 H, NH), 5.63 (dd, J=8.0, 4.6 Hz, 1
H, C6H4), 5.72 (t, J=7.1 Hz, 1 H, C6H4), 6.4 (m, 2 H,
C6H4), 6.8 (m, 6 H, C6H5), 7.1 (m, 12 H, C6H5), 7.2 (m,
11 H, C6H5), 7.4 (m, 10 H, C6H5), 7.7 (m, 1 H, C6H5).
8
angegelbe Ol in 10 ml Diethylether aufgenommen.
Nach erneuter Filtration wurde mit 30 ml n-Pentan
versetzt,
wobei
der
Komplex
als
gelber
mikrokristalliner Niederschlag ausfiel, der mit n-Pentan
gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausb.:
230 mg (45%). Anal. Gef.: C, 60.25; H, 4.33; N, 1.28.
C47H42IrNO4P2 (939.02) ber.: C, 60.12; H, 4.51; N,
1.49%. IR (KBr): w=1778 (CꢀO), 1959 (CꢄO) cm−1
.
1H-NMR (CDCl3): l=0.50, 0.67, 0.84 (je s, je 3 H, je
CH3), 1.0 (m, 1 H, CH2), 1.6 (m, 3 H, CH2), 6.9 (m, 2
H, C6H4), 7.3 (m, 17 H, C6H4 und C6H5), 7.6 (m, 10 H,
C6H5). 31P{1H}-NMR (CDCl3): l=26.8 (d, trans-
2J(P,P)=336.9 Hz, PPh3), 32.9 (d, ꢃPPh2); wechselseit-
ige Zuordnung zu PPh3 und ꢃPPh2 unsicher.
31P{1H}-NMR
(THF-d8):
l=39.3
(ABMX-
ddd, 1J(Rh,P)=151.1, trans-2J(PA,PM)=304.0, cis-
2J(PB,PM)=42.3 Hz, PPh3 trans ꢃPPh2), 48.5 (ABMX-
ddd, 1J(Ph,P)=153.3, cis-2J(PA,PB)=39.1 Hz, PPh3
cis ꢃPPh2), 48.6 (ABMX-ddd, 1J(Rh,P)=151.1 Hz,
ꢃPPh2).
4.2.3. [IrH2(CO)(PPh3)(2-Ph2PC6H4N-
{C(O)camph-(1S)}-sN,sP)] (8)
Eine Lo¨sung von 47 mg (0.05 mmol) 6 in 1 ml CDCl3
wurde unter einem Wasserstoffdruck von 50 bar 20 h
bei Raumtemperatur geru¨hrt. Der gebildete Komplex
wurde nach Transferieren der Lo¨sung in eine IR-Ku¨-
vette bzw. in ein NMR-Ro¨hrchen sofort spek-
troskopisch charakterisiert. IR (CDCl3): w=1771
(CꢀO), 2013 (CꢄO), 2089 (IrH trans CO), 2244 (IrH
4.2.2. [Ir(CO)(PPh3)(2-Ph2PC6H4N{C(O)camph-(1S)}-
sN,sP)] (6)
(a) Zu einer Lo¨sung von 400 mg (1.44 mmol) 2-
Ph2PC6H4NH2 in 15 ml Diethylether wurden 600 mL
(7.4 mmol) Pyridin und 312 mg (1.44 mmol) (1S)-(−)-
Camphansa¨urechlorid (Aldrich) gegeben. Der dabei
ausfallende Niederschlag von Pyridiniumchlorid wurde
nach 30 min Ru¨hren abgesaugt und mit 2×5 ml Di-
ethylether gewaschen. Das nach Eindampfen der
trans N) cm−1 1H-NMR (CDCl3): l= −18.34 (dt,
.
cis-2J(P,H)=13.8, cis-2J(H,H)=4.5 Hz, 1 H, IrH
trans N), −8.14 (dt, cis-2J(P,H)=19.2 Hz, 1 H, IrH
trans CO), 0.12, 0.89, 1.00 (je s, je 3 H, je CH3), 1.3, 1.5,
1.7, 1.9 (je m, je 1 H, je CH2), 6.9 (m, 2 H, C6H4), 7.4
8
vereinigten Filtrate verbleibende farblose Ol wurde mit