Li6+2x[B10Se18]Sex (x ≈ 2), an ion-conducting double salt

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500432

Li_6+2x[B₁₀Se₁₈]Se_x (x ≈ 2) was prepared in a solid state reaction from lithium selenide, amorphous boron and selenium in evacuated carbon coated silica tubes at a temperature of 800 °C. Subsequent cooling from 600 °C to 300 °C gave amber colored crystals with the following lattice parameters: space group I2/a (at 173K); a = 17.411(1) A, b = 21.900(1) A, c = 17.820(1) A, β = 101.6(1)°. The crystal structure contains a well-defined polymeric selenoborate network of composition ([B₁₀Se₁₆Se _4/2]^6-)_n consisting of a system of edge-sharing [B₁₀Se₁₆Se_4/2] adamantanoid macrotetrahedra forming large channels in which a strongly disorderd system of partial occupied Li⁺ cations and additional disordered Se^2- anions is observed. The crystal structure of the novel selenoborate is isotypic to Li _6+2x[B₁₀S₁₈]S_x (x = 2) [1]. X-ray and ⁷Li magic-angle spinning NMR data suggest that the site occupancies of the three crystallographically distinct lithium ions exhibit a significant temperature dependence. The lithium ion mobility has been characterized by detailed temperature dependent NMR lineshape and spin-lattice relaxation measurements.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500432

DOI: 10.1002/zaac.200500432
Li6؉2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2), ein ionenleitendes Doppelsalz
Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2), an Ion-conducting Double Salt
A. Hammerschmidta, M. Döcha, S. Pütza, H. Eckertb und B. Krebsa,*
a Münster, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität
b Münster, Institut für Physikalische Chemie der Universität
Received November 7th, 2005.
Professor Hanskarl Müller-Buschbaum zum 75. Geburtstag gewidmet
Abstract. Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2) was prepared in a solid state
reaction from lithium selenide, amorphous boron and selenium in
evacuated carbon coated silica tubes at a temperature of 800 °C.
Subsequent cooling from 600 °C to 300 °C gave amber colored cry-
stals with the following lattice parameters: space group I2/a (at
system of partial occupied Liϩ cations and additional disordered
Se2Ϫ anions is observed. The crystal structure of the novel seleno-
borate is isotypic to Li6ϩ2x[B10S18]Sx (x ഠ 2) [1]. X-ray and 7Li
magic-angle spinning NMR data suggest that the site occupancies
of the three crystallographically distinct lithium ions exhibit a signi-
ficant temperature dependence. The lithium ion mobility has been
characterized by detailed temperature dependent NMR lineshape
and spin-lattice relaxation measurements.
˚
˚
˚
173 K); a ϭ 17.411(1) A, b ϭ 21.900(1) A, c ϭ 17.820(1) A, β ϭ
101.6(1)°. The crystal structure contains a well-defined polymeric
selenoborate network of composition ([B10Se16Se4/2]
6Ϫ)n consisting
of a system of edge-sharing [B10Se16Se4/2] adamantanoid macro-
tetrahedra forming large channels in which a strongly disorderd
Keywords: Crystal structure; Selenoborates; Boron; Cation dynamic
Einleitung
suchungen. Diese belegen eine hohe Dynamik der kleinen
Lithiumkationen in diesen Verbindungen [9Ϫ11] und lassen
auf Kationenleitfähigkeit schließen, die sie für den Einsatz
als Festkörperelektrolyte interessant machen. Auch größere
Ionen, wie z.B. Natrium, zeigen in diesem Strukturtyp Mo-
bilität. So konnte durch 23Na-Festkörper-NMR und Impe-
danzspektroskopie gezeigt werden, dass es sich bei der Dy-
namik zum Einen um Ionenleitfähigkeit und zum Anderen
um thermisch aktivierbare Bewegungsphänomene der Io-
nen handelt [12].
In den letzten Jahren konnte eine größere Anzahl ternärer
und quaternärer Selenoborate synthetisiert und durch
Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Diese Sub-
stanzklasse sowie die der homologen Oxo- und Thioborate
bestechen durch ihre strukturelle Vielfalt. Die Möglichkeit
einer trigonal-planaren und/oder tetraedrischen Bor-Umge-
bung ist hierfür entscheidend. Die Chalkogenoborate mit
polymeren Raumnetzen stellen aus struktureller, aber vor
allem aus physikalischer Sicht besonders interessante Ver-
bindungen dar. Die Kondensation von zehn bzw. neunzehn
BQ4-Tetraedereinheiten (Q ϭ S, Se) führt zu den bislang
nur in polymerer Form auftretenden Makrotetraederanio-
Synthese
Abb.1 zeigt die stabilen, kristallinen Phasen (ohne Berück-
sichtigung der Phasenbreite) der strukturell charakterisier-
ten ternären Lithiumselenoborate. Dem Diagramm ist zu
entnehmen, dass die meisten Borate hinsichtlich ihrer stö-
chiometrischen Zusammenstetzung eng beieinander liegen.
Die gegebene Phasenbreite, die je nach Verbindung mehr
oder weniger ausgeprägt ist und die starke Tendenz zur
Glasbildung erschwert zudem die phasenreine Darstellung
kristalliner Verbindungen.
8Ϫ
9Ϫ
nen [B10Q16Q4/2
]
6Ϫ, [B10Q18Q2/2
]
bzw. [B19Q30Q6/2]
[2Ϫ7]. Charakteristisches Merkmal der polymeren Anio-
nenverbände sind die ausgedehnten Hohlräume in der Kri-
stallstruktur, in denen neben Alkalimetallionen auch Erdal-
kalimetallionen fehlgeordnet vorliegen können [8]. An aus-
7
gewählten Thioboraten erfolgten bereits Li-NMR-Unter-
Das Lithiumselenoborat Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2) ist
durch die Umsetzung des Metallselenids Li2Se und der Ele-
mente zugänglich. Die Ausgangsverbindung Li2Se wurde
nach einer Vorschrift von Thiele et al. [13] aus elementarem
Lithium und amorphem Selen dargestellt. In einer Inertgas-
box unter trockener Argonatmosphäre wurden Lithiumsele-
* Prof. Dr. B. Krebs
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Universität Münster
Corrensstr. 36
D-48149 Münster
Fax: ϩ49 (0)251/8338366
e-mail: “krebs@uni-muenster.de“
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1219Ϫ1226
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1219

A. Hammerschmidt, M. Döch, S. Pütz, H. Eckert, B. Krebs
Aus den Auslöschungsbedingungen der Reflexe konnte
auf die Raumgruppen C2/c oder Cc geschlossen werden, die
gerechnete E-Wert-Statistik deutete auf Zentrosymmetrie.
Die Struktur ließ sich sinnvoll in der Raumgruppe C2/c
lösen. Nach der Umstellung besitzt die Zelle des
Li6ϩ2xB10Se18ϩx (x ഠ 2) in der Raumgruppe I2/a die folgen-
˚
˚
den Gitterparameter: a ϭ 17,411(1) A; b ϭ 21,900(1) A;
c ϭ 17,820(1) A; β ϭ 101,6(1)°.
˚
Die Atomlagen der Schweratome konnten direkt der
Fourier-Synthese entnommen werden. Anschließend konn-
ten die zehn Boratome durch Differenz-Fourier-Synthesen
den entsprechenden Atomlagen zugeordnet werden. Wie
auch
beim
schwefelanalogen
Lithium-Doppelsalz
Li6ϩ2x[B10S18]Sx (x ഠ 2) [1] lieferte die Differenz-Fourier-
Synthese weiterhin ein diffuses Elektronendichtebild.
Das hohe Maß an statischer und dynamischer Fehlord-
nung der Liϩ-Ionen und des zusätzlichen Selenids er-
schwerte die präzise Zuordnung der fehlenden Atomlagen.
Diese Beobachtungen stehen im Einklang mit denen, die
man in dem analogen Schwefel-Doppelsalz Li6ϩ2x[B10S18]Sx
(x ഠ 2) gemacht hat. Dementsprechend wurden den Reste-
lektronendichten 19 teilbesetzte Selenatomlagen zugeord-
net, die bis auf Se(22), das auf der speziellen Wyckoff-Posi-
tion 4e liegt, alle die allgemeine Lage 8f besetzen.
Es lassen sich anschließend drei Lithiumlagen verfeinern.
Diese befinden sich in einem sinnvollen Abstand zu Selena-
tomen, die zu dem Anionengerüst gehören. Die drei Lithi-
umlagen sind unterbesetzt, wobei Li(2) und Li(3) sich auf
der allgemeinen Lage 8f befinden; Li(1) besetzt die spezielle
Lage 4e.
Abb. 1 Phasendiagramm des ternären Systems Li-B-Se (kristalline
Phasen ohne Berücksichtigung der Phasenbreite)
nid, amorphes Bor und Selen in folgendem stöchiometri-
schen Verhältnis vermengt und gemörsert: (Li2Se: 727 mg
(7,8 mmol); B: 154 mg (14 mmol); Se: 1263 mg (16 mmol)).
Das Gemenge wurde anschließend in eine graphitierte
Quarzglasampulle gegeben und unter einem Druck von
circa 6 Pa abgeschmolzen. In einem waagerecht liegenden
Einzonenofen erfolgte die Umsetzung nach folgendem Tem-
peraturverlauf:
Alle Atome des Anionennetzwerks können mit anisotro-
pen Temperaturfaktoren beschrieben werden. Es resultiert
ein Residualwert R1 von 0,0462. Einzelheiten zur Daten-
sammlung und Strukturbestimmung des Li6ϩ2x[B10Se18]Sex
(x ഠ 2) sind in Tab. 1 zusammengefasst.
8h
10h
120h
10h
RT
800 °C (5h)
600 °C
300 °C
RT.
Ǟ
Ǟ
Ǟ
Ǟ
Der so erhaltene beigefarbene Schmelzkuchen enthielt
bernsteinfarbene Kristalle, die sich für eine Einkristall-
strukturanalyse als geeignet erwiesen. Bei einer Variation
von x gelang es nicht, die Verbindung zu kristallisieren.
Eine Phasenbreite dieser Verbindung konnte nicht bestimmt
werden. Die Verbindung ist äußerst empfindlich gegenüber
Hydrolyse und zersetzt sich unter Freisetzung von rotem
Selen.
Die Strukturlösungen und Verfeinerungen wurden mit
Hilfe des SHELXTL-PLUS-Programmpakets [15, 16]
durchgeführt, die graphische Darstellung der Verbindungen
erfolgte mit dem Programm DIAMOND [17].
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse (Atomkoordina-
ten, Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren, komplette
Auflistung aller Abstände und Winkel) können beim Fachinforma-
tionszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-techni-
sche Zusammenarbeit, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter
Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-415776 (173 K) und
CSD-415777 (298 K), der Autoren und des Zeitschriftenzitats ange-
fordert werden.
Eine ICP-OES-Elementaranalyse bestätigte die Zusam-
mensetzung der Phase.
Charakterisierung
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
Festkörper-NMR-Spektroskopie
Die Datensammlungen wurde auf einem Smart CCD (Mo Kα-
Strahlung) der Fa. BRUKER AXS bei 173 K bzw. 298 K vorge-
nommen. Es wurde eine Absorptionskorrektur durch die im Pro-
grammpaket enthaltene Software SADABS [14] durchgeführt. Im
Folgenden soll die Strukturlösung der Daten beschrieben werden,
die bei 173 K aufgenommen worden sind. Der zweite Datensatz
wurde bei Raumtemperatur aufgenommen; eine Gegenüberstellung
soll Informationen über die Mobilität der Lithiumionen geben.
Detaillierte temperaturabhängige 7Li-Festkörper-NMR-Spektren
wurden sowohl unter statischen als auch unter hochauflösenden
Bedingungen bei Rotation unter dem magischen Winkel (magic-
angle spinning, MAS-NMR) bei 194,15 MHz (Magnetflussdichte
11,7 T) aufgenommen. Statische Messungen der Linienformen und
Spin-Gitter-Relaxationsraten erfolgten im Temperaturbereich
150 K Յ T Յ 370 K in einem Eigenbau-Probenkopf, mit typischen
90° Pulslängen von 4 µs und Relaxations-Wartezeiten von 10-120s.
1220
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1219Ϫ1226

Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2), ein ionenleitendes Doppelsalz
Tabelle 1 Zusammenstellung der Kristalldaten, Messbedingungen
und Ergebnisse der Strukturbestimmung von Li6ϩ2x[B10Se18]Sex
(x ഠ 2)
Summenformel
Formelgewicht
Kristalldimensionen
Messtemperatur
Kristallsystem
Raumgruppe
Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2)
1571,12 g·molϪ1
0,18 x 0,20 x 0,22 mm3
298(2) K
173(2) K
monoklin
I2/a (Nr. 15)
˚
˚
˚
˚
˚
Gitterparameter
a ϭ 17,411(1) A
a ϭ 17,381(1) A
b ϭ 22,066(2) A
c ϭ 17,794(2) A
b ϭ 21,900(2) A
˚
c ϭ 17,820(2) A
β ϭ 101,59(1)°
β ϭ 101,17(1)°
3
3
˚
˚
Zellvolumen
Formeleinheiten / EZ
6656,53 A
6696,41 A
8
Dichte (röntgenographisch) 3,135 g·cmϪ3
Diffraktometer
3,117 g·cmϪ3
Bruker Apex
˚
Strahlung/Messmethode
Messbereich in θ
Indizes
Mo Kα (λ ϭ 0,71073 A); ϕ-ω-Scan; ∆ϕ ϭ 0,3°
1,49° bis 28,00°
Ϫ23 Յ h Յ 23
Ϫ28 Յ k Յ 28
Ϫ23 Յ l Յ 23
1,49° bis 28,00°
Ϫ22 Յ h Յ 22
Ϫ29 Յ k Յ 29
Ϫ23 Յ l Յ 23
Absorptionskorrektur
Absorptionskoeffizient
symmetrieunabhängige
Reflexe (m)
SADABS [14]
19,717 mmϪ1
19,600 mmϪ1
8042 [R(int) ϭ 0,0484] 8088 [R(int) ϭ 0,0732]
Abb.
2
B10Se20-Baueinheit mit Atombezeichnungen im
Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2)
Daten/Restraints/
Parameter (n)
8042 / 0 / 369
8088 / 0 / 369
Goodness-of-fit (F2)
R-Werte
1,035
1,028
R1 ϭ 0,0462
wR2 ϭ 0,1145
R1 ϭ 0,0695
wR2 ϭ 0,1213
0,0608
R1 ϭ 0,0546
wR2 ϭ 0,1300
R1 ϭ 0,0854
wR2 ϭ 0,1449
0,04040; 193,1290
[Reflexe mit I>2σ(I)]
R-Werte
[alle Reflexe]
Wichtungsfaktoren -g, -h
Max. / min. Restelektronen- 1,635 / Ϫ1,469 e·A
Ϫ3
Ϫ3
˚
˚
4,115 / Ϫ2,185 e·A
dichte
Wichtungsschema: 1/w ϭ [σ2 (Fhkl)2 ϩ (g·P)2 ϩ h·P] P ϭ ((max.(Fhkl , 0))2
o
ϩ 2·Fhkl 2)/3
c
Spin-Gitter-Relaxationsraten wurden mittels der Sättigungspuls-
folge (90°-τ-90°) gemessen; hierbei wurde über den gesamten Tem-
peraturbereich mono-exponentielles Verhalten beobachtet. Die
Temperatureinstellung erfolgte mit Hilfe eines beheizten Stroms
von verdampftem flüssigem Stickstoff. 7Li-MAS-NMR-Spektren
wurden bei 194,15 MHz an einem Bruker DSX-500-NMR-Spek-
trometer (Magnetflussdichte 11,7 Tesla) über den Temperaturbe-
reich 210 K Յ T Յ 298 K in einem Standard-MAS-Probenkopf
(4 mm Statordurchmesser) bei Rotationsfrequenzen zwischen 10
und 14 kHz aufgenommen. Die Temperatureinstellung erfolgte
durch Beheizung des für den MAS-Probenantrieb verwendeten ver-
dampften flüssigen Stickstoffstroms. Die im Manuskript angegebe-
nen Temperaturen können bis zu 20 K von den realen Temperatu-
ren differieren, da im vorliegenden Fall auf eine Temperaturkalibra-
tion verzichtet wurde. Die Dekonvolution der beobachteten Spek-
tren wurde mit dem Programm “dmfit” vorgenommen.
Abb. 3 Ausschnitt aus dem B10Se20-Anion im Li6ϩ2x[B10Se18]Sex
(x ഠ 2)
Die kleinste Baueinheit stellen BSe4-Tetraeder dar, aus
deren Eckenverknüpfung “B10Se20-Makrotetraeder” gebil-
det werden (Abb. 2 und 3). Durch Eckenverknüpfung ist
jedes der vier terminalen Selenatome der B10Se20-Bauein-
heit mit einem weiteren Makrotetraeder verbunden, und es
resultiert ein weitmaschiges, polymeres, dreidimensionales
Bor-Selen-Raumnetzwerk der formalen Zusammensetzung
([B10Se16Se4/2]
6Ϫ)n. Dieses Verknüpfungsprinzip weisen
auch die Chalkogenoborate Na6B10S18und Na6B10Se18 auf
[3, 7]. Im Gegensatz zu diesen ist die vorliegende Struktur
durch die Einlagerung des zusätzlichen Selenids aufgeweitet
und es resultiert ein Symmetrieabbau zum monoklinen Kri-
stallsystem.
Die Anionenteilstruktur des Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2)
lässt sich durch zwei unabhängige, sich durchdringende An-
ionenverbände charakterisieren, die in der Kristallstruktur
Strukturbeschreibung
Die Kristallstruktur des Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x
ഠ 2)
besteht aus polymeren, dreidimensional verknüpften
([B10Se16Se4/2
]
6Ϫ)n-Anionen und Liϩ-Kationen. Zusätzlich
liegen stark fehlgeordnete Liϩ und Se2Ϫ-Ionen in den Ka-
nälen des Anionengitters vor.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1219Ϫ1226
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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1221

A. Hammerschmidt, M. Döch, S. Pütz, H. Eckert, B. Krebs
˚
Tabelle 2 Bindungslängen /A und -winkel /° mit Standardabwei-
chungen für Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2) bei T ϭ 173 K
B(1)
Abstand
Se(9)
Se(1)
Se(5)
Se(6e)
Se(5)
Se(1)
Se(9)
2,060(9)
2,057(9)
2,051(9)
2,030(9)
109,4(4)
104,8(4)
109,0(4)
114,8(4)
107,6(4)
110,4(4)
B(2)
Abstand
Se(16d)
Se(10d)
Se(11)
Se(9)
2,066(9)
2,064(10)
2,056(10)
2,042(9)
100,6(4)
107,4(4)
111,1(5)
113,1(4)
112,3(4)
111,3(4)
Se(11)
Se(10d)
Se(16d)
B(3)
Abstand
Se(7c)
Se(8b)
Se(3c)
Se(1)
2,065(9)
2,058(9)
2,029(9)
2,023(9)
108,9(4)
109,7(4)
106,4(4)
107,7(4)
108,9(4)
114,6(4)
Se(3c)
Se(8b)
Se(7c)
B(4e)
Abstand
Se(15d)
Se(10d)
Se(6e)
Se(2e)
Se(6e)
Se(10d)
Se(15d)
2,055(10)
2,054(9)
2,040(9)
2,017(9)
108,8(5)
108,9(4)
105,3(4)
108,9(4)
108,7(5)
115,5(4)
B(5e)
Abstand
Se(13e)
Se(17c)
Se(2)
Abb. 4 Projektion der Elementarzelle von Li6ϩ2x[B10Se18]Sex
(x ഠ 2) entlang [001]
Se(3c)
Se(2e)
Se(17c)
Se(13e)
2,059(9)
2,053(9)
2,041(9)
2,037(8)
108,3(4)
109,2(4)
105,2(4)
108,7(4)
108,3(4)
116,3(4)
inversionssymmetrisch zueinander angeordnet sind (Abb.
4). Zwischen diesen Verbänden bestehen keine kovalenten
Kontakte. Die B10Se20-Tetraeder weisen nahezu Td-Symme-
trie auf. Im Zentrum jeder superadamantanoiden Fläche
befindet sich ein dreibindiges µ3-Selenatom, das drei BSe4-
Tetraeder verknüpft. Auf den sechs Kanten des Supertetrae-
ders befinden sich jeweils zweibindige µ2-Selenatome, die
zwei Tetraeder verbinden. Die verbleibenden vier termina-
len Selenatome Set verknüpfen die Makrotetraeder unter-
einander.
B(6e)
Abstand
Se(14d)
Se(12e)
Se(3c)
Se(6d)
Se(3c)
Se(12e)
Se(14d)
2,075(9)
2,062(9)
2,026(9)
2,010(9)
105,7(4)
110,6(4)
106,1(4)
109,7(4)
109,4(4)
114,7(4)
B(7b)
Abstand
Se(16b)
Se(8b)
Se(14)
Se(5a)
Se(14)
Se(8b)
Se(16b)
2,077(9)
2,055(9)
2,046(9)
2,045(9)
112,9(4)
107,7(4)
99,4(4)
109,4(4)
114,9(4)
111,7(4)
Die Bor-Selen-Bindungsverhältnisse sind charakteristisch
für Selenoborate mit tetraedrisch koordiniertem Bor. Der
über alle Bor-Selen-Bindungen gemittelte Abstand beträgt
B(8c)
Abstand
Se(4)
Se(7c)
Se(18c)
Se(17c)
Se(18c)
Se(7c)
Se(4)
2,070(9)
2,064(9)
2,057(9)
2,049(10)
112,4(4)
109,4(4)
114,3(4)
110,9(4)
108,0(4)
100,6(4)
˚
2,055 A und stimmt unter Berücksichtigung der Standard-
abweichungen sehr gut mit den Werten aus bereits charakte-
risierten Selenoboraten mit makrotetraedrischen Raum-
˚
netzwerkstrukturen überein. (z.B. Li9B19Se33: 2,058 A;
B(9)
Abstand
Se(4)
Se(11)
Se(2e)
˚
˚
Li6ϪxMxB10Se18 mit M ϭ K: 2,064 A; M ϭ Rb: 2,065 A;
Se(1)
2,074(8)
2,054(8)
2,028(9)
2,006(9)
109,0(4)
110,9(4)
105,3(4)
108,3(4)
108,7(4)
114,0(4)
˚
˚
M ϭ Cs: 2,062 A; Li3ϪxNa5ϪxB10Se19: 2,058 A) [5, 6].
Se(2d)
Se(11)
Se(4)
Größere Bindungslängen treten mit durchschnittlich
˚
2,061 A bei den dreifach-verbrückenden µ3-Selenatomen
auf. Die kürzesten B-Se-Abstände finden sich mit durch-
B(10e)
Abstand
Se(15d)
Se(18e)
Se(12e)
˚
schnittlich 2,050 A bei B-µ2-Se Bindungen, während die ter-
˚
Se(3c)
2,073(10)
2,063(10)
2,056(9)
2,051(9)
112,6(4)
112,4(5)
100,5(4)
109,0(5)
109,6(4)
111,8(4)
minalen B-µt-Se Bindungslängen durchschnittlich 2,055 A
Se(12e)
Se(18e)
Se(15d)
betragen. Die Se-B-Se Winkel variieren im Makrotetraeder
von 99,4° bis 116,3° sehr stark um einen Mittelwert von
109,3° (Tab. 2).
Verwendete Symmetrieoperationen in der Raumgruppe I2/a (Nr.15) im
Li6ϩ2xB10Se18ϩx (x ഠ 2)
a
c
e
Aufgrund der diffusen Elektronendichte des fehlgeordne-
ten Lithiumselenids wurden die drei kristallographisch sinn-
vollen Lithiumatomlagen lediglich isotrop verfeinert. Be-
xϪ1
xϪ1/2
xϩ1
y
Ϫy
y
z
z
z
b
d
f
Ϫxϩ3/2
Ϫxϩ3/2
Ϫxϩ3/2
y
Ϫz
Ϫzϩ1/2
Ϫzϩ1
Ϫyϩ1/2
y
˚
trachtet man Li···Se-Abstände bis circa 3,1 A, werden die
1222
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Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2), ein ionenleitendes Doppelsalz
˚
Tabelle 3 Li···Se-Abstände /A und -Winkel /° mit Standardab-
weichungen für Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2) bei T ϭ 173 K
Li(1)
Abstand Se(8)
Se(8c)
Se(4)
Se(5b)
Se(1b)
Se(1)
2,997(3) 96,5(4)
71,3(2)
96,5(4)
167,7(4) 108,9(8)
78,3(0)
71,2(1)
119,9(3) 71,2(1)
119,9(3) 162,3(8)
Se(1b) 2,997(3) 71,3(2)
Se(5b) 2,678(13) 78,3(0)
Se(4)
2,678(13) 167,7(4)
Se(8b) 2,651(14) 96,4(7)
Se(8)
Li(2)
Se(9)
2,651(15)
Abstand Se(11d)
Se(10)
Se(16d) Se(9d)
3,022(48) 100,7(15) 74,9(12) 65,2(10) 160,0(14)
100,2(15) 133,0(16)
Se(9d) 3,008(47) 75,7(12)
Se(16d) 2,832(43) 124,4(16) 75,6(12)
Se(10) 2,553(46) 156,25(17)
Se(11d) 2,515(47)
Li(3)
Abstand Se(7)
Se(8c)
Se(12)
Abb.
6 Besetzungsfaktoren der Lithiumlagen im Li6ϩ2x-
[B10Se18]Sex (x ഠ 2) als Funktion der Temperatur
Se(13) 2,692(29) 113,6(10) 136,0(11) 79,4(8)
Se(12) 2,667(27) 85,9(8)
Se(8c) 2,569(28) 104,5(10)
125,4(11)
˚
Se(7)
2,555(29)
Tabelle 4 Li···Li-Abstände < 5 A bei T ϭ 173 K mit Standardab-
weichungen für Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2)
Symmetrieoperationen siehe Tab. 2
Li(2)···Li(2d)
Li(1)···Li(3f)
1,04(8)
4,43(2)
Li(2)···Li(1a)
Li(3)···Li(1e)
4,43(4)
4,32(3)
Atome Li(1) oktaedrisch, Li(2) quadratisch pyramidal und
Li(3) tetraedrisch koordiniert (Abb. 5). Die Abstände vari-
ieren zwischen 2,515 A und 3,022 A (Tab. 3).
Symmetrieoperationen siehe Tab. 2
˚
˚
˚
sich das Lithium(2)-Ion in einem Abstand von 1,05 A zu
dem symmetrieerzeugten Li(2d)-Ion (Tab. 4). Bei Raum-
temperatur berechnet sich dieser intermetallische Abstand
Temperaturabhängige Röntgenstrukturanalyse
Die Besetzungsfaktoren der Lithiumlagen in Abhängigkeit
von der Temperatur zeigen, welche Lithiumatome sich wie
stark an einem Platzwechselmechanismus beteiligen (Abb.
6). Neben leichten Veränderungen der Gitterparameter ist
erkennbar, dass innerhalb der Fehlergrenzen lediglich die
Atomlage des Li(3) bei einer Temperatur von 173 K stärker
besetzt wird (0,72) als bei Raumtemperatur (0,49).
˚
zu 0,86 A. Der Li···Li-Abstand verkürzt sich, d.h. die bei-
den Atomlagen korrelieren und beteiligen sich ebenfalls an
einem Platzwechselmechanismus.
Festkörper-NMR-Untersuchungen
Niedrige Koordinationszahlen von kleinen Metallionen
werden in Zusammenhang mit Ionenbeweglichkeit disku-
tiert [11]; so stellt die Atomlage des Li(3)-Ions in der tetra-
edrischen Koordination einen typischen Zwischengitter-
platz für Platzwechselmechanismen dar.
Neben fehlgeordneten Kationenlagen und niedrigen
Koordinationszahlen ist im Sinne eines schnellen Ionenlei-
ters der Abstand der teilbesetzten Kationenplätze von ent-
scheidender Bedeutung, damit die Lithiumionen schnell dif-
fundieren können. Bei einer Temperatur von 173 K befindet
Hochauflösende MAS-NMR-Spektren
Abb. 7 fasst die temperaturabhängigen Ergebnisse der
MAS-NMR-Messungen zusammen. Eine Anpassung des
Raumtemperaturspektrum gelingt mit Hilfe von drei Lo-
rentzfunktionen mit den chemischen Verschiebungen von
0,33 ppm (32 %), 0,87 ppm (36 %) und 2,15 ppm (32 %) re-
lativ zu 1M LiCl-Lösung (siehe Abb. 8b). Die annähernd
gleichen Signalflächen der drei Komponenten stehen in gro-
ber Übereinstimmung mit der kristallographischen Analyse
Abb. 5 Li-Se-Koordination im Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2)
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(Abb. 6). Die Unterschiede in den chemischen Verschiebun-
gen beruhen auf den unterschiedlichen Koordinationszah-
len von Li(1), Li(2) und Li(3). Wie 6Li-NMR-Untersuchun-
gen von Stebbins am Li4SiO4 gezeigt haben, wird mit stei-
gender Koordinationszahl die Resonanz zunehmend diama-
gnetisch verschoben [18]. Aus diesem Zusammenhang
ergibt sich die Zuordnung wie folgt: die Resonanz bei
2,15 ppm wird dem tetraedrisch koordinierten Li(3), das Si-
gnal bei 0,87 ppm dem quadratisch pyramidalen Li(2) und
das Signal bei 0,33 ppm dem oktaedrisch koordinierten
Li(1) zugeordnet. Diese Zuordnung ist auch konsistent mit
7
der Li chemischen Verschiebung von 1,8 ppm für tetrae-
drisch koordiniertes Lithium in Li2Se [19]. Mit sinkender
Temperatur beobachtet man systematische Veränderungen
im Spektrum. Eine auf drei Lorentzkurven basierende
Linienformanalyse gelingt auch in diesem Falle (siehe
210 K Ϫ Spektrum in Abb. 8a), wenngleich die relativen
Flächenanteile der Li(1)- und Li(2)-Komponenten nicht zu-
verlässig angegeben werden können, da die Linienform-
parameter der Li(2)-Resonanzen aufgrund der begrenzten
spektroskopischen Auflösung nicht sicher bestimmbar sind.
Hingegen verhalten sich die Fits sehr robust in Bezug auf
das Verhältnis der Signalflächen [Li(1)ϩLi(2)] : Li(3), so
dass sich die nachfolgende Diskussion auf diesen Aspekt
konzentriert. Bei Raumtemperatur liegt dieses Verhältnis
bei 2,1, sinkt dann auf den Wert von 1,3 bei 273 K und
beträgt schließlich 1:1 bei 250, 230 und 210 K. Diese Beob-
achtungen stehen in exzellenter Übereinstimmung mit den
aus den Röntgenbeugungsdaten ermittelten Besetzungsfak-
toren (Abb. 6). Unter Berücksichtigung der speziellen Lage
von Li(1) auf 4e ergeben sich Lithiumanteile von 20 %
(Li(1)); 37 % (Li(2)); 43 % (Li(3)) bei 298 K bzw. von 16 %
(Li(1)); 31 % (Li(2)); 52 % (Li(3)) bei 173 K. Sowohl die
Röntgenbeugungs- als auch die NMR-Daten zeigen somit
an, dass die Besetzungswahrscheinlichkeit der tetraedrisch
koordinierten Li(3) Position mit sinkender Temperatur si-
gnifikant zunimmt. Es ist somit davon auszugehen, dass der
Li(3)ϪPosition beim Ladungstransport in dieser Verbin-
dung eine bedeutende Rolle zukommt. Die Ergebnisse wei-
sen auf einen thermisch aktivierbaren Platzwechselmecha-
nismus über Zwischengitterplätze hin, wie schon von ande-
ren schnellen Ionenleitern berichtet wurde [20]. Eine Beteili-
gung der Li(2)-Positionen am Kationentransport ist
aufgrund der erhaltenen Ergebnisse ebenfalls wahrschein-
lich, während die Li(1)-Position vermutlich nicht partizi-
piert. Die Tatsache, dass selbst bei Raumtemperatur die
chemischen Verschiebungen von Li(1) und Li(3) klar diffe-
renzierbar sind, zeigt an, dass der Platztausch zwischen die-
sen beiden Positionen langsam auf der zugehörigen NMR-
Zeitskala abläuft. Signalkoaleszenz wird erst erwartet, wenn
die Rate des Platztausches zwischen beiden Positionen ver-
gleichbar der Differenz der zugehörigen Larmor-Kreisfre-
quenzen, im vorliegenden Falle also 2π ϫ (ν3-ν1) ϭ 2,5 kHz
ist: bei Raumtemperatur läuft dieser Prozess deutlich lang-
samer ab. Der Nachweis von Li(1)-Li(3) Platztauschvorgän-
gen erfordert somit MAS-NMR-Messungen bei höheren
Temperaturen.
Abb.
7
Temperaturabhängigkeit der 7Li-MAS-NMR-Spektren
von Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2)
7
Statische Li-NMR-Linienform und Spin-Gitter-
Relaxation
Aussagen über die Beweglichkeit der Lithiumspezies kön-
nen auch anhand von statischen NMR-Linienformen ge-
wonnen werden. Aufgrund von atomaren Sprungprozessen
auf der Millisekunden-Zeitskala fluktuieren die magneti-
schen Li-7Li- und 7Li-11B Dipol-Dipol-Wechselwirkungen,
7
was zu signifikanten Verschmälerungen der NMR-Linien-
formen führt (motional narrowing). Abb. 9 zeigt die Tempe-
raturabhängigkeit der gemessenen Halbwertsbreite. Bei
150 K wird eine für einen starren Festkörper typische
Gaußkurve mit einer (vollen) Halbwertsbreite von 3600 Hz
beobachtet. Im Bereich 200 K Յ T Յ 300 K beobachtet
man eine signifikante Verschmälerung der Linienbreite als
Konsequenz der einsetzenden Lithiumdiffusion. Aus der
“Onset-Temperatur” To von ca. 190 K kann nach der Bezie-
hung von Waugh-Fedin [21] EA ഠ0,156 To eine Aktivie-
rungsenergie von 30 kJ/mol für diesen Prozess abgeschätzt
werden. Interessant ist auch das Verhalten der 7Li-Reso-
nanz im Hochtemperaturbereich. Selbst bei einer Tempera-
tur von 370 K wird keineswegs eine scharfe Lorentzlinie be-
obachtet, wie man sie bei isotroper Lithiumdiffusion durch
den Kristall erwarten würde. Vielmehr beträgt die Rest-
Linienbreite bei 370 K etwa 1000 Hz, und man beobachtet
eine zusätzliche breite Signalkomponente (ca. 4000 Hz
breit), die vermutlich auf den Effekt nicht ausgemittelter
Kernquadrupolwechselwirkungen zurückgeführt werden
kann. Diese Befunde zeigen an, dass selbst in diesem Tem-
peraturbereich nur eine eingeschränkte Beweglichkeit exi-
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Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2), ein ionenleitendes Doppelsalz
Abb. 8 Anpassung der MAS-Spektren von Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2) bei 210 K (links) und bei Raumtemperatur mittels dreier Lorentz-
funktionen
Abb. 10 Auftragung der Relaxationsrate (TϪ1) als Funktion der
Abb. 9 Temperaturabhängigkeit der vollen Halbwertsbreite der
inversen Temperatur
7Li-NMR-Linienform von Li6ϩ2x[B10Se18]Sex (x ഠ 2)
energie EA(app.) von 11 kJ/mol Ein ähnlicher Wert
(EA(app) ϭ 12 kJ/mol) wurde früher für die schwefelana-
loge Phase Li6ϩ2x[B10S18]Sx (x ഠ 2) ermittelt [1].
stiert, und sie sind ebenfalls konsistent mit der Differenzie-
rung der verschiedenen Lithiumspezies bezüglich ihrer Be-
weglichkeit.
Wie in anderen LISICONs kann das Relaxationsverhal-
ten an dieser Stelle jedoch nicht mit der BPP-Theorie be-
schrieben werden. Dies ist meist der Fall, wenn in der
Struktur dynamisch inäquivalente Spezies existieren, somit
eine Verteilung von Korrelationszeiten vorliegt. Eine for-
male Anpassung gelingt in solchen Fällen nach Kohlrausch-
Williams-Watts, durch Beschreibung der Autokorrelations-
funktion anhand gestreckter Exponentialfunktionen
(exp(-t/τc)α) (α < 1) [23]. Dieser Ansatz hat sich für die
Beschreibung des Relaxationsverhalten sowohl in Gläsern
[24] als auch in kristallinen Superionenleitern (z.B.
Li3Sc2(PO4)3) bewährt [25]. Die Aktivierungsenergie
EA(app) ist mit der aus Gleichstromleitfähigkeitsmessun-
gen bestimmten Aktivierungsenergie EA(dc) über die Bezie-
hung: EA(T1) ഠ α EA(dc) verknüpft. Unter der Annahme,
dass EA(dc) durch den nach Waugh-Fedin abgeschätzten
Wert angenähert werden kann, ist in der vorliegenden Ver-
bindung α ϭ 0,37.
Abb. 10 zeigt die Abhängigkeit der gemessenen Spin-Git-
ter-Relaxationsraten T1 von der Temperatur. Für statisti-
Ϫ1
sche Platzwechselvorgänge in homogenen Systemen können
Relaxationskurven mit Hilfe der Theorie von Bloembergen,
Purcell und Pound (BPP-Theorie) analysiert werden [22].
Nach BPP ergibt sich die Relaxationsrate aus den spektra-
len Dichten J(ωoτc) und J(2ω0τc), wobei ω0 die Larmor-
Kreisfrequenz der untersuchten NMR-Kerne und τc die
Korrelationszeit ist, die den Abfall der die Bewegung be-
schreibenden Autokorrelationsfunktion charakterisiert:
1
EA
΄RT ΅
ϭ C[J(ω0τc)ϩ4J(2ω0τc)]
τc ϭ τc exp
0
T1
Hierbei wird für die Temperaturabhängigkeit der Korre-
lationszeit ein Arrhenius-Ansatz angenommen. Basierend
auf diesen Formeln ermittelt man aus der Steigung der Re-
laxationsgeraden in Abb. 10 eine scheinbare Aktivierungs-
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A. Hammerschmidt, M. Döch, S. Pütz, H. Eckert, B. Krebs
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 458: Io-
nenbewegung in Materialien mit ungeordneten Strukturen Ϫ vom
Elementarschritt zum makroskopischen Transport Ϫ) und dem
Fonds der Chemischen Industrie für die großzügige Unterstützung
unserer Arbeit. Für die Unterstützung der NMR-Messungen dan-
ken wir Dr. Christian Brinkmann (jetzt HASYLAB, DESY, Ham-
burg).
[11] R. Bertermann, W. Müller-Warmuth, C. Jansen, F. Hiltmann,
B. Krebs, Solid State Ionics 1999, 117, 245.
[12] M. Döch, T. Pruß, A. Hammerschmidt, H. Eckert, J. M.
Deckwart, H.-D. Wiemhöfer, B. Krebs, (in Vorbereitung)
[13] K.-H. Thiele, A. Steinicke, U. Dümichen, B. Neumüller, Z.
Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 231.
[14] Saint Plus Version 6.02, Bruker Axs Inc., Madison, WI, 1999.
[15] G. M. Sheldrick, SHELXTL PLUS, Siemens Analytical X-
Ray Instruments, 1990.
[16] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for the refinement of
crystal structures, University of Göttingen 1997.
[17] K. Brandenburg, DIAMOND, Informationssystem für Kri-
stallstrukturen, Version 1.1, 1995/1996.
[18] Z. Xu, J.F. Stebbins, Solid State Nuclear Magnetic Resonance
1995, 5, 103.
[19] R. H. P. Francisco, T. Tepe, H. Eckert, J. Solid State Chem.
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[20] A. R. West, Basic Solid State Chemistry, Second Edition,
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