Synthese, Charakterisierung und Polymerisationseigenschaften verbrueckter Halbsandwichkomplexe des Titans, Zirconiums und Hafniums; Die Molekuelstruktur von [C13H8-SiMe2-NtBu]ZrCl2

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00527-0

The synthesis of new ansa halfsandwich complexes of the type [Cp^#-SiMe₂-N^tBu]MCl₂ (Cp^#=C₁₃H₈, C₉H₆, C₅H₄, C₅H₃^tBu; M=Zr, Hf) as catalyst precursors for the polymerization of ethylene is described. The complexes were characterized by ¹H-, ¹³C-, ²⁹Si-, ¹⁵N- and ¹⁴N-NMR spectroscopy. From [C₁₃H₈-SiMe₂-N^tBu]ZrCl₂ an X-ray structure was obtained. The activities of the catalysts and the properties of the polymers were investigated. The influence of the catalyst structure on the polymerization behaviour is discussed.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00527-0

Journal of Organometallic Chemistry 572 (1999) 21–30
Synthese, Charakterisierung und Polymerisationseigenschaften
verbru¨ckter Halbsandwichkomplexe des Titans, Zirconiums und
Hafniums; Die Moleku¨lstruktur von [C13H8-SiMe2-NtBu]ZrCl2
Helmut G. Alt *, Klaus Fo¨ttinger, Wolfgang Milius
Laboratorium fu¨r Anorganische Chemie der Uni6ersita¨t Bayreuth, Postfach 10 12 51, D-95440 Bayreuth, Germany
Eingegangen am 23 Dezember 1997
Abstract
The synthesis of new ansa halfsandwich complexes of the type [Cpc-SiMe2-NtBu]MCl2 (Cpc =C13H8, C9H6, C5H4, C5H3 Bu;
t
1
M=Zr, Hf) as catalyst precursors for the polymerization of ethylene is described. The complexes were characterized by H-, 13C-,
29Si-, 15N- and 14N-NMR spectroscopy. From [C13H8-SiMe2-NtBu]ZrCl2 an X-ray structure was obtained. The activities of the
catalysts and the properties of the polymers were investigated. The influence of the catalyst structure on the polymerization
behaviour is discussed.
Zusammenfassung
Die Synthese neuer ansa-Halbsandwichkomplexe des Typs [Cpc-SiMe2-NtBu]MCl2 (Cpc =C13H8, C9H6, C5H4, C5H3 Bu;
t
M=Zr, Hf) als Katalysatorvorstufen fu¨r die Homopolymerisation von Ethylen wird beschrieben. Alle Komplexe wurden mit
Hilfe der 1H-, 13C-, 29Si-, 15N- und 14N-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Von [C13H8-SiMe2-NtBu]ZrCl2 konnte eine
Ro¨ntgenstrukturanalyse durchgefu¨hrt werden. Die Aktivita¨ten dieser Katalysatoren und die Eigenschaften der erhaltenen
Polymere wurden untersucht. Der Einfluß der Katalysatorstruktur auf den Polymerisationsverlauf wird diskutiert. © 1999 Elsevier
Science S.A. All rights reserved.
Schlu¨sselwo¨rter: Ansa-Halbsandwichkomplexe; Die Homopolmerisation von Ethylen
1. Einleitung
‘single-site’ Katalysatoren, welche Ethylen und ho¨here
h-Olefine polymerisieren [4]. Aufgrund ihrer koordina-
tiv ungesa¨ttigten Valenz sind diese Katalysatorsysteme
in der Lage, bei der Copolymerisation von Ethylen mit
Propylen, 1-Octen, 1-Hexen oder Styrol, diese h-Olefine
in hohem Maß in die entstehende Polymerkette
einzubauen [5]. Die erhaltenen Copolymere sind auf-
grund ihrer elastomeren und kautschukelastischen Ei-
genschaften (EP-Rubber) von großer technischer
Bedeutung.
Amidofunktionalisierte Cyclopentadienylkomplexe
mit Metallen der vierten Gruppe (Ti, Zr, Hf) sind
wissenschaftlich und industriell von steigendem Inter-
esse [1–3]. In Verbindung mit Methylaluminoxan
(MAO) entstehen aus diesen Komplexen sogenannte
* Corresponding author. Fax: +49 921 552157.
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Schema 1. Synthese verbru¨ckter Halbsandwichkomplexe.
2. Ergebnisse und Diskussion
ansa-Halbsandwichkomplexe nur in geringer Ausbeute.
Das Hauptprodukt bilden die spiranoiden Zirconacyc-
len Bis[(tert-butylamido-dimethylsilyl)-cyclopentadi-
enyl]- und Bis[(tert-butylamido-dimethylsilyl)indenyl]-
zirconium [7]. Auch eine Variation des Lo¨sungsmittels
und des Molverha¨ltnisses der Reaktionspartner fu¨hrt
immer zu den spiro-Zirconocenverbindungen (Schema
2).
2.1. Darstellung der 6erbru¨ckten
Halbsandwichkomplexe
Im allgemeinen werden die [(p1-tert-Butylamido)
dimethylsilyl(p5-Cpc)]dichlorotitan-, -zirconium- und -
hafniumverbindungen (Cpc =C5H4, C5H3t Bu, C5Me4,
C9H6, C13H8) durch Umsetzung der entsprechenden
dilithiierten Ligandenvorstufe Li2[Cpc(SiMe2NtBu)]
mit dem jeweiligen Metalltetrachlorid erhalten [1,4]
(Schema 1).
Im Vergleich zu den entsprechenden verbru¨ckten
oder unverbru¨ckten 16-Elektronen-Metallocendichlo-
ridkomplexen des Titans, Zirconiums und Hafniums
Die Komplexe 3 und 6 sind jedoch in guten Aus-
beuten durch Desaminierung [8] der verbru¨ckten Bisdi-
ethylamido-Halbsandwichverbindungen synthetisierbar.
Die Darstellung der Komplexe kann bequem in einer
‘Eintopfreaktion’ durchgefu¨hrt werden. Hierbei werden
die Bisdiethylamidoverbindungen in nahezu quantita-
tiver Ausbeute durch Reaktion der jeweiligen Liganden-
vorstufe mit Tetrakis(diethylamino)zirconium in
siedendem Toluol erhalten [9]. Anschließend werden die
Diethylamidoliganden nach Reaktion mit Trimethyl-
chlorsilan durch Chloroliganden ersetzt (Schema 3).
Diese Art der Amineliminierung wurde bei der
Darstellung von ansa-Zirconocenkomplexen [8,10] und
[C5Me4-SiMe2-NtBu]Ti(NMe2)2 erfolgreich durchge-
fu¨hrt [11].
Wie hier nun gezeigt werden konnte, ist dieses Ver-
fahren zur Herstellung artverwandter Komplexe allge-
mein anwendbar. Lediglich die Verbindung 7 ist auf
diesem Weg nicht zu synthetisieren. Ursachen hierfu¨r
sind wahrscheinlich die geringere Acidita¨t des Protons
am Fu¨nfring der Fluorenylligandenvorstufe und deren
große sterische Raumerfu¨llung [12]. Mit einem pKa von
ca. 20–22 [13–15] ist das Proton nicht mehr reaktiv
genug, um mit dem Zirconiumtetraethylamid unter Ab-
spaltung von Diethylamin zum entsprechenden ansa-
Fluorenylamidokomplex zu reagieren (Schema 4).
sind
ansa-Monocyclopentadienylamidoverbindungen
formal 14-Elektronen-Komplexe, wenn man davon aus-
geht, daß das N-Atom das freie Elektronenpaar zur
Bindung an das Metall beisteuert. Die schwache y-
Donoreigenschaft und die vergleichsweise geringe ster-
ische Raumerfu¨llung des Amidoliganden im Vergleich
zu anderen y-Liganden, wie z. B. Cyclopentadienyl,
Indenyl oder Fluorenyl erho¨ht die Lewisacidita¨t des
Zentralmetalls. Der Elektronenmangel am Metall-
zentrum dieser ansa-Komplexe kann durch eine koordi-
native Bindung von Donor-Lo¨sungsmittelmoleku¨len,
wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran kompen-
siert werden. Deshalb lagen solche Komplexe bisher
fast ausschließlich adduktstabilisiert vor [5,6].
8
Durch Anderung der Reaktionsbedingungen, ins-
besondere durch Variation des Lo¨sungsmittels (Et2O
anstatt THF) konnten nicht nur die Ausbeuten erho¨ht,
sondern konnte zum ersten Mal auch der ansa-Ami-
dofluorenylzirconiumkomplex 7 ohne stabilisierende
Donor-Lo¨sungsmittelmoleku¨le erhalten werden. Dieses
Resultat wird eindeutig durch die erhaltene Kristall-
strukturanalyse (Abbildung 1) belegt.
2.2. Spektroskopische Charakterisierung
Die analoge Darstellung der Cyclopentadienyl- und
Die
spektroskopische
Charakterisierung
der
Indenylderivate
des
Zirconiums,
[C5H4-SiMe2-
NtBu]ZrCl2 (3) und [C9H6-SiMe2-NtBu]ZrCl2 (6), berei-
beschriebenen dimethylsilylverbru¨ckten Halbsand-
wichkomplexe erfolgte mit Hilfe der Massenspek-
tet Schwierigkeiten. Hierbei entstehen die gewu¨nschten

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Schema 2. Spiranoide Zirconocenverbindungen.
troskopie sowie der Multikern-NMR-Spektroskopie.
Neben der routinema¨ßigen Charakterisierung mittels
1H-NMR sowie 13C-NMR Spektroskopie wurden die
ansa-Halbsandwichkomplexe 1–8 zusa¨tzlich 29Si-, 15N-
und 14N-NMR spektroskopisch untersucht (Tabelle 1).
ho¨herem Feld bei jeweils 98.3, bzw. 94.1 ppm. Bei der
Fluorenylverbindung 7 findet man die betreffende Re-
sonanz bei 95.8 ppm. Ein a¨hnliches, nicht ganz so stark
ausgepra¨gtes Verhalten kann man auch bei steigender
Alkylsubstitution am p5-Liganden beobachten. In der
Reihe C5H4, C5H3 Bu, C5Me4 kommt es zu einer Hoch-
feldverschiebung der Resonanz von 109.7 u¨ber 106.5 bis
zu 101 ppm.
t
1
2.2.1. H-NMR Spektroskopie
Die
1H-NMR
Signale
der
unsubstituierten
Verbindungen 1, 3 und 8 zeigen fu¨r die aromatischen
Protonen jeweils ein virtuelles Triplett fu¨r ein AA%BB%
Spinsystem im Bereich von 6.9 bis 6.3 ppm. Fu¨r die
Protonen der tert-Butylaminogruppe und die der ver-
bru¨ckenden Dimethylsilylgruppe beobachtet man Sin-
guletts bei 1.4 ppm, bzw. bei 0.6 ppm.
Je sta¨rker der Cp-Ring der ansa-Halbsandwichkom-
plexe substituiert wird, umso weiter wird die Resonanz
des mit dem Bru¨ckenelement verbundenen Kohlenstoff-
atoms Cq-1 in den aliphatischen Bereich verschoben.
Mit der Hochfeldverschiebung des Signals geht ein
zunehmender |-Bindungsanteil in der Zirconium-
Kohlenstoffbindung einher, was zu einer Haptizita¨ts-
erniedrigung des aromatischen Liganden fu¨hrt.
Die NMR-spektroskopischen Daten sind auch mit
2.2.2. 13C-NMR Spektroskopie
Die 13C-NMR Daten liegen im erwarteten Bereich
(ca. 120 ppm CH, 110 ppm Cq, 60 ppm C
6
(CH3)3, 33
den
durch
Ro¨ntgenstrukturanalyse
ermittelten
ppm C(CH3)3, 1 ppm Si(C
6
6
H3)3), und die der 29Si-Reso-
Bindungsabsta¨nden konsistent.
nanzen findet man in einem fu¨r diese Verbindungsklasse
typischen Wert bei -20 ppm.
2.2.3. 15N-NMR- und 14N-NMR-Spektroskopie
Bei den am Cp-Ring substituierten Komplexen 2, 4, 6
und 9 sind die beiden Methylgruppen am verbru¨ck-
enden Siliciumatom aufgrund der Asymmetrie des Li-
ganden chemisch ina¨quivalent und zeigen jeweils ein
Singulett bei ca. 0.6–0.9 ppm.
Vergleicht man die chemischen Verschiebungen der
direkt am Siliciumatom sitzenden quarta¨ren Kohlen-
stoffatome (Cq-1) miteinander, dann lassen sich bei den
Zirconiumverbindungen 3, 6 und 7 sowie bei den Ti-
tankomplexen 1 und 2 Aussagen u¨ber die Haptizita¨t
und Bindungswertigkeit des aromatischen Liganden
(Cp, Ind, Flu) treffen [16] (Tabelle 2).
Auffallend ist die zunehmend starke Hochfeldver-
schiebung der betreffenden Kohlenstoffatome in der
Reihe Cp, Ind, Flu mit zunehmender Alkylsubstitution
des Fu¨nfrings dieser Komplexe. Die Werte der Cy-
clopentadienylkomplexe des Titans (1), des Zirconiums
(2) und des Hafniums (8) liegen mit 110, 109.7
bzw.109.6 ppm eindeutig im aromatischen Bereich. Im
Fall einer Anellierung der Cp-Ringe verschieben sich
die 13Cq-1 Resonanzen bei den Indenylkomplexen des
Titans (2) und Zirconiums (6) um ca. 15 ppm zu
Zum ersten Mal wurden von einer solchen Sub-
stanzklasse (Komplexe 1–8) Stickstoffresonanzen un-
tersucht. Hierzu wurden sowohl die 14N- als auch die
15N-Resonanzen detektiert [17–19].
Mit seiner hohen natu¨rlichen Ha¨ufigkeit (99.63%)
und seine relativ kleinen Quadrupolmoment (Q=
0.017×10−28) eignet sich der 14N-Quadrupolkern (I=
1) hervorragend fu¨r Direktmessungen. Je ho¨her die
Symmetrie am Stickstoffatom ist, desto klein wird die
Halbwertsbreite fu¨r das Resonanzsignal. Bei den unter-
suchten Komplexen erha¨lt man Signale mit Halbwerts-
breiten von ca. 280–900 Hz im Bereich von ca. 0 bis
−150 ppm (Tabelle 3).
Bei der Detektion der 15N-Isotope sind die sehr
geringe natu¨rliche Ha¨ufigkeit (0.37%) des Halb-
spinkerns und seine langen Relaxationszeiten von
großem Nachteil. Diese Nachteile werden durch den
Einsatz spezieller Pulssequenzen und Polarisations-
transfertechniken und durch seine im Vergleich zu 14N-
Resonanzen a¨ußerst geringe Linienbreite nivelliert.
Bei den beschriebenen Beispielen 1–8 konnten die
15N-Resonanzen mit Hilfe einer INEPT-Pulssequenz,

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Schema 3. Synthese von ansa-Halbsandwichkomplexen mittels Desaminierung.
basierend auf 3J(15N1H)-Kopplung (5 Hz) der Protonen
der tert-Butylamidogruppe gut detektiert werden.
Zur genauen Bestimmung des Stickstoffsignals wur-
den die 15N-Resonanzen der Verbindungen 1–8
herangezogen (Abb. 1), da aufgrund der teilweise sehr
hohen Linienbreite der 14N-Signale nur eine ungefa¨hre
Ermittlung des Signalmaximums mo¨glich ist.
che
Aktivita¨t
der
Katalysatorvorstufe.
Die
Produktivita¨t der Katalysatoren nimmt von der Titan-
verbindung bis zur Hafniumverbindung hin stark ab.
Die Halbwertsbreite der 14N-Signale wird auch durch
den Bewegungsfaktor bestimmt. Der Bewegungsfaktor
~q ist eine Variable, die von der Moleku¨lgro¨ße abha¨ngig
ist. Mit zunehmender Gro¨ße des Moleku¨ls wa¨chst auch
~q, was zu einer Linienverbreiterung des 14N-Signals
fu¨hrt. Diese Tendenz la¨ßt sich gut bei den Verbindun-
gen 3–6 beobachten. Beim unsubstituierten ansa-Zirco-
niumkomplex 3 erha¨lt man eine 14N-Resonanz mit einer
Halbwertsbreite von ca. 300 Hz. Eine zunehmende Sub-
2
Die Halbwertsbreite yW1/2=3/8 (1+1/3p2)~q der
14N-Signale ist stark von der Asymmetrie p, dem Bewe-
gungsfaktor ~q und dem elektrischen Feldgradienten 
abha¨ngig, wobei letzterer den gro¨ßten Einfluß auf die
Linienbreite ausu¨bt. Eine trigonal planare Umgebung
des Stickstoffatoms und eine Koordination zum
t
stitution des aromatischen Fu¨nfrings u¨ber den Bu-sub-
8
Ubergangsmetall bedingen kleine -Werte. Sehr geringe
stituierten Komplex 4 und den tetramethylierten
Werte des elektrischen Feldgradienten werden fu¨r
vorhandene y-‘lone-pair’-Elektronen am Stickstoffatom
beobachtet.
Zirconiumkomplex 5 bis hin zu der benzanellierten
Verbindung, dem Indenylkomplex 6, fu¨hrt zu einer
dreimal gro¨ßeren Halbwertsbreite des 14N-Signals.
Diese Tatsache steht in Einklang mit den Ergebnis-
sen, die man aus der Festko¨rperstruktur von
Verbindung 7 erha¨lt. Auch bei analogen Titan- und
Zirconiumkomplexen ist das Stickstoffatom im Festko¨-
rper jedesmal trigonal planar koordiniert. Das freie
Elektronenpaar befindet sich in einem pz-Orbital und
kann mit einem Hybridorbital des Zentralmetalls in
Wechselwirkung treten. Vergleicht man die homologen
Verbindungen des Titans, Zirconiums und Hafniums
untereinander, so beobachtet man eine stetige Hoch-
feldverschiebung des Stickstoffsignals mit steigender
2.3. Moleku¨lstruktur 6on [C13H8-SiMe2-NtBu]ZrCl2
Im Festko¨rper ist das Zirconiumatom der
Verbindung 7 nicht zentrosymmetrisch an den Fu¨nfring
des Fluorenylliganden gebunden (Abb. 2). Der Abstand
zwischen dem Zentralmetall und dem Kohlenstoffatom
C(9) ist mit 238 pm um 23 pm geringer, als der Abstand
zwischen dem Metallzentrum und den beiden entfern-
testen Kohlenstoffatomen C(11) und C(12) des koor-
dinierenden Fu¨nfrings. Dies spricht eher fu¨r eine
Trihaptizita¨t [20,21] als fu¨r eine Pentahaptizita¨t des
koordinierenden Fu¨nfringliganden.
Das Zirconiumatom liegt mit dem Stickstoff-, dem
Silicium-, dem Kohlenstoff- C(9) und dem Kohlenstoff-
atom C(16) der tert-Butylgruppe praktisch in einer
Ebene. Infolge seiner trigonal planaren Umgebung ist
das Stickstoffatom dieser Verbindung sp2-hybridisiert.
Die Stickstoff-Zirconiumbindung liegt mit 203.4 pm im
erwarteten Bereich der Bindungsla¨nge zwischen einem
vierwertigem Zirconiumatom und einem Amidoligan-
8
Atommasse des Ubergangsmetalls. Bei der Titan-
verbindung ist das Stickstoffatom am meisten
entschirmt. Die gefundene Stickstoffresonanz bei ca. 0
ppm zeigt im Vergleich zu den homologen ansa-Kom-
plexen des Zirconiums und Hafniums, daß das Ti-
tanatom als elektronegativstes Element der homologen
Reihe das gro¨ßte Bestreben hat, seine effektive Elek-
tronendichte zu erho¨hen. Je ho¨her die effektive
Ladungsdichte am Zentralmetall der ansa-Halbsand-
wichverbindung ist, umso gro¨ßer ist auch die katalytis-

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Schema 4. Reaktion einer Aminofluorenylligandenvorstufe mit Zirconiumtetraamid
den eines Halbsandwichzirconiumdichloridkomplexes
wie (C5H5)Zr(N(SiMe3)2)Cl2 (202.5 pm [10]), bzw.
[C5Me4–SiMe2–NtBu]ZrCl2 (205.2 pm [22]). Die Zr–N
Bindungsla¨nge und die Hybridisierung am Stickstoff-
atom deuten darauf hin, daß der Amidosubstituent in
diesem Komplex als 4 e−-Ligand wirkt und die ansa-
Halbsandwichverbindung 7 folglich als 14 e−-Komplex
vorliegt. Die y-‘lone-pair’-Elektronen am Stickstoff-
atom des tert-Butylamidoliganden befinden sich auf-
grund der Hybridisierung an diesem Heteroatom in
einem pz-Orbital. Durch Interferenz dieses pz-Orbitals
mit den Atomorbitalen des Zentalmetalls kompensiert
das Elektronenpaar durch Koordination zum Zirconium-
atom weitgehend das vorhandene Elektronendefizit
(Tabelle 4).
Die Variation und die Substitution des aromatischen
Liganden bei den beschriebenen ansa-Halbsand-
wichkomplexen u¨ben einen sehr starken Einfluß auf die
Ethylenpolymerisation aus. Je sta¨rker der Cp-Ring sub-
stituiert wird, desto gro¨ßer ist die Aktivita¨t. Der te-
tramethylsubstituierte Komplex 5 besitzt eine ca. 15
mal ho¨here Aktivita¨t als der unsubstituierte Komplex 3.
Eine noch gro¨ßere Aktivita¨tssteigerung la¨ßt sich
beobachten, wenn man den Indenylkomplex 6 mit dem
Cyclopentadienylkomplex 3 vergleicht. Durch die Vari-
ation des aromatischen Liganden konnte die Polymer-
ausbeute nochmals um den Faktor 2 gesteigert werden.
Den gleichen Trend kann man bei den entsprechenden
Titankomplexen 1 und 2 verfolgen (Abb. 3).
Beim Fluorenylkomplex 7 fallen hingegen die Poly-
merisationsaktivita¨t sowie die Schmelzpunkte des
Polyethylens auf ein Minimum ab. Außergewo¨hnlich ist
auch die erhaltene DSC-Schmelzkurve des Polymeren.
Man erkennt einen relativ breiten Schmelzpeak bei
2.4. Polymerisationseigenschaften
Die ansa-Halbsandwichkomplexe 1–8 sind als
Katalysatorvorstufen fu¨r die Ethylenpolymerisation
geeignet. Die Aktivierung erfolgt mit Methylalumi-
noxan (MAO) (Tabelle 5).
Tabelle 3
15N- und 14N-NMR-Daten der Verbindungen 1–8
Tabelle 2
13C-Resonanzen der quarta¨ren Kohlenstoffatome Cq-1
Komplexa
l
15N (ppm)
l
14N (ppm)b h1/2 (Hz)
Komplex
l(Cq-1)
(1)
(3)
(4)
(5)
(8)
(2)
(6)
Cp-Ti
Cp-Zr
−2.3
1
500
270
450
380
400
500
900
−115.0
−150.4
−121.2
−142.1
−10.1
−119
−148
−126
−148
−8
(1) Cp-Ti
(3) Cp-Zr
110.0
109.7
106.5
101.0
109.6
98.3
tBuCp-Zr
C5Me4-Zr
Cp-Hf
(4) tBuCp-Zr
(5) C5Me4-Zr
(8) Cp-Hf
(2) Ind-Ti
(6) Ind-Zr
(7) Flu-Zr
Ind-Ti
Ind-Zr
−109.7
−112
94.1
95.8
a Die Ku¨rzel geben die Substitution des aromatischen Liganden der
Verbindungen 1–8 an.
b l 14N910 (ppm)b.

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Katalysatoraktivita¨ten als auch die Molekulargewichte
der erhaltenen Polymere beeinflußt. In der Reihe der
ansa-Cyclopentadienylkomplexe nimmt das Moleku-
largewicht des produzierten Polyethylens vom Ti-
tankomplex 1 u¨ber den Zirconiumkomplex 3 bis zum
Hafniumkomplex 8 stetig zu. Diese Beobachtung wird
durch die Tatsache versta¨ndlich, daß die Hf–C-
Bindung fester ist als die Ti–C- und Zr–C-Bindung.
Infolgedessen wird eine Kettenabbruchreaktion durch
i-Wasserstoffu¨bertragung sta¨rker unterdru¨ckt. Daraus
resultiert ein ho¨heres Molekulargewicht des Polymeren.
Bezu¨glich der Aktivita¨ten der Polyethylenbildung
la¨ßt sich ein anderes Verhalten feststellen. Die jeweili-
gen ansa-Halbsandwichkomplexe des Titans erzielen
vor den homologen Zirconium- und Hafniumkom-
plexen die ho¨chsten Aktivita¨ten. Dieses Ergebnis steht
im Gegensatz zu den Aktivita¨ten, die man mit den
homologen Metallocendichloriden der vierten Gruppe
erha¨lt. Hierbei steigert sich die Polymerausbeute unter
vergleichbaren Reaktionsbedingungen in der Reihe
HfBTiBZr.
Abb. 1. Abha¨ngigkeit der 15N-Resonanzsignale von Ligandenstruktur
und Metallzentrum beim Komplextyp [Cpc-SiMe2-NtBu]MCl2
(Cpc =C5H4, C9H6; M=Ti, Zr, Hf).
104.8°C und einen sehr scharfen, aber wesentlich
kleineren und scha¨rferen Peak bei 123.4°C. Dies la¨ßt
vermuten, daß der Fluorenylligand des Halbsand-
wichkomplexes wa¨hrend der Polymerisation eine ‘ring-
slippage’-Reaktion eingeht [23–25], wobei eine
katalytisch weniger aktive Spezies gebildet wird
(Schema 5).
Diese Beobachtung wu¨rde auch mit der zuneh-
menden Tendenz zur ‘ring-slippage’-Reaktion in der
Reihe CpBIndBFlu u¨bereinstimmen. Der neue
Bindungszustand des Fluorenylliganden bedingt eine
Verminderung der Haptizita¨t zum Zentralmetall, was
den Aktivita¨tsverlust bei der Polymerisation verur-
sachen ko¨nnte. Das durch die ‘ring-slippage’-Reaktion
des Fluorenylliganden entstandene neue polymerisa-
tionsaktive Metallzentrum produziert ein Polymer mit
niedrigerem Schmelzpunkt und breiterer Molmassen-
verteilung als das Katalysatormoleku¨l vor der ‘ring-
slippage’-Reaktion.
3. Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden mit Hilfe der Schlenktechnik
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchge-
fu¨hrt. Als Schutzgas wurde gereinigtes und getrocknetes
Argon (BTS-Katalysator, Molekularsieb) verwendet.
Die verwendeten Lo¨sungsmittel wurden u¨ber Na/K-
Legierung (Et2O, Toluol, n-Pentan) oder u¨ber P2O5 und
anschließend u¨ber CaH2 (CH2Cl2) getrocknet.
3.1. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r Liganden6orstufen
des Typs CpcSiMe2NHtBu (Cpc =C5H5, C9H7,
C13H9, C5Me4H, C5Ht4Bu)
Durch eine Variation des Zentralmetalls der ansa-
Halbsandwichkomplexe (Ti, Zr, Hf) werden sowohl die
10 mmol der jeweiligen CpcH-Verbindung werden in
100 ml Et2O gelo¨st oder suspendiert und langsam mit
der a¨quimolaren Menge n-Butyllithium (1.6 M in
Hexan) versetzt. Die Lo¨sungen oder Suspensionen wer-
den 5 Stunden bei Raumtemperatur geru¨hrt und nach
beendeter Methanentwicklung zur Trockene gebracht.
Die Lithiumsalze werden nun bei −78°C portionsweise
zu der dreifachen Menge Me2SiCl2, gelo¨st in 200 ml
Pentan, gegeben. Die Suspensionen werden nach
langsamen Erwa¨rmen auf Raumtemperatur noch weite-
re 12 h geru¨hrt. Anschließend werden die Ansa¨tze u¨ber
Na2SO4 filtriert und das Lo¨sungmittel und das u¨ber-
schu¨ssige Me2SiCl2 abgezogen. Die rohe CpcSiMe2Cl-
Ligandenvorstufe wird in 200 ml Pentan gelo¨st, bzw.
suspendiert. Zum Reaktionsansatz wird die dreifache
Menge tert-Butylamin, gelo¨st in 20 ml Pentan, bei 0°C
zugetropft und nach vollsta¨ndiger Zugabe 12 h geru¨hrt.
Abb. 2. Moleku¨lstruktur von [C13H8-SiMe2-NtBu]ZrCl2 (7).

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Tabelle 4
Wichtige Bindungsla¨ngen [pm] und -winkel [°] der Verbindung 7
Zr–Cl(1)
Zr–Cl(2)
Zr–C(11)
Si–C(9)
Si–C(15)
239.9(1)
239.7(1)
261.3(3)
187.0(3)
186.0(3)
102.9(1)
127.7(2)
Zr–N
203.4
Zr–Si
300.0(1)
250.3(3)
250.6(3)
158.8(3)
152.5(4)
104.5(1)
107.8(2)
Zr–C(9)
Zr–C(12)
Si–N
N–C(16)
N–Si–C(9)
Zr–N–C(16)
237.9(3)
261.4(3)
175.3(3)
149.4(4)
93.5(1)
127.4(2)
Zr–C(10)
Zr–C(13)
Si–C(14)
C(16)–C(18)
Si–N–Zr
Cl(1)–Zr–Cl(2)
Si–N–C(16)
C(14)–Si–C(15)
3.3. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die ansa-Halb-
sandwichkomplexe des Typs (p5:p1-CpcSiMe2NtBu)
MCl2; (Cpc =C5H4, C13H8; M=Hf, Zr)
Die Reaktionslo¨sung wird u¨ber Na2SO4 filtriert,
eingeengt, und schließlich im Vakuum destilliert.
3.1.1. C5H5SiMe2NHtBu (3 Isomere)
Gelbe Flu¨ssigkeit; M/S, m/e 195 (M+).
3 mmol der entsprechenden Ligandenvorstufe werden
in 50 ml Diethylether bei −78 °C mit der doppelt
a¨quimolaren Menge BuLi (1.6 M in Hexan) versetzt
und nach Erwa¨rmen auf Raumtemperatur 10 Stunden
geru¨hrt. Die Suspension wird im Vakuum zur Trockene
gebracht und die dilithiierte Ligandenvorstufe dreimal
mit Pentan gewaschen. Der Feststoff wird in 5 ml
Diethylether suspendiert und mittels einer Spritze
langsam zu einer Suspension von 3 mmol ZrCl4 in 50
ml Et2O bei −78°C getropft. Man la¨ßt den Reaktions-
ansatz langsam erwa¨rmen und ru¨hrt noch 48 Stunden
bei Raumtemperatur. Das Lo¨sungsmittel wird abgezo-
gen und der entstandene Komplex wird mit
Methylenchlorid u¨ber Na2SO4 filtriert. Die Lo¨sung wird
im Vakuum eingeengt und bei −30°C kristallisiert.
3.1.2. C5Me4HSiMe2NHtBu (2 Isomere)
+
8
Gelbes Ol; M/S, m/e 251 (M ).
3.1.3. C5Ht4BuSiMe2NHtBu (3 Isomere)
+
8
Gelbes Ol; M/S, m/e 251 (M ).
3.1.4. C9H7SiMe2NHtBu (2 Isomere)
+
8
Gelbes Ol; M/S, m/e 245 (M ).
3.1.5. C13H9SiMe2NHtBu
+
8
Gelbes Ol; M/S, m/e 295 (M ).
3.2. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die ansa-Halb-
sandwichkomplexe des Typs (p5:p1-CpcSiMe2NtBu)
ZrCl2; (Cpc =C5H4, C9H6, C5Ht3Bu)
3.3.1. (p5:p1-C13H8SiMe2NtBu)ZrCl2 (7)
Gelbe Kristalle; MS, m/e 455 (M+).
1 mmol Tetrakis(diethylamido)zirconium wird in 20
ml Toluol gelo¨st und auf −78°C abgeku¨hlt. Zum
Reaktionsansatz werden 1 mmol der entsprechenden
Ligandenvorstufe, gelo¨st in 5 ml Toluol, getropft. Nach
langsamen Erwa¨rmen auf Raumtemperatur la¨ßt man
die Reaktionslo¨sung 5 Stunden ru¨hren und erhitzt an-
schließend weitere 5 Stunden unter Ru¨ckfluß. Zur voll-
sta¨ndigen Entfernung des entstandenen Diethylamins
legt man kurz Vakuum an, oder leitet fu¨r 5 Minuten
Argon durch die Reaktionslo¨sung. Nun gibt man 2
mmol Trimethylchlorsilan zum Reaktionsansatz und
erhitzt nochmals 5 Stunden unter Ru¨ckfluß. Die Sus-
pension wird u¨ber Na2SO4 filtriert, die Lo¨sung im
Vakuum eingeengt und bei −30°C kristallisiert.
3.3.2. (p5:p1-C5H4SiMe2NtBu)HfCl2 (8)
Farblose Kristalle; MS, m/e 442 (M+).
3.4. NMR-Spektroskopie
Die NMR-Spektren wurden in deuterierten Lo¨-
sungsmitteln bei 25°C an dem Gera¨t Bruker ARX 250
vermessen. Die chemischen Verschiebungen der 1H-
NMR-Spektren beziehen sich auf das Restpro-
tonensignal des Lo¨sungsmittels (l=7.24 ppm fu¨r
Chloroform), die der 13C-NMR-Spektren auf das Lo¨-
sungsmittelsignal (l=77.0 ppm fu¨r Chloroform-d1),
die der 29Si-NMR-Spektren auf die Resonanz von TMS
extern (l=0.0 ppm, J(29Si)=19.867184) und die der
14N-(J(14N)=7.226455) und 15N-(J(15N)=10.136767)
NMR-Spektren auf die Resonanz von Nitromethan
extern (l=0.0 ppm).
3.2.1. (p5:p1-C5H4SiMe2NtBu)ZrCl2 (3)
Farblose Kristalle; MS, m/e 355 (M+).
3.2.2. (p5:p1-C5H3t BuSiMe2NtBu)ZrCl2 (4)
Farblose Kristalle; MS, m/e 411 (M+).
3.5. MS
Die EI-Massenspektren wurden an einem Varian
MAT CH7-Massenspektrometer (Direkteinlaß, EI=70
eV) aufgenommen.
3.2.3. (p5:p1-C9H6SiMe2NtBu)ZrCl2 (6)
Gelbliche Kristalle; MS, m/e 405 (M+).

H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 572 (1999) 21–30
29
Tabelle 5
Polymeranalytische Ergebnisse der Polymerisation von Ethylen
Komplexa
Aktivita¨t (g PE/mmol [M] h)
Mp (kg/mol)
Tbm (°C)
2
1
2
3
4
5
6
7
8
Cp-Ti
Ind-Ti
Cp-Zr
4500
26 000
1100
320
370
430
360
440
570
65
139.6
138.9
141.1
136.2
137.4
136.8
104.8, 123.4
139.0
tBuCp-Zr
C5Me4–Zr
Ind-Zr
Flu-Zr
Cp-Hf
1400
12 900
22 700
900
100
550
a Die Ku¨rzel geben die Substitution des aromatischen Liganden der Verbindungen 1–8 an.
b Maximum des endothermen Schmelzpeaks der DSC-Kurve
DSC 200 zur Verfu¨gung. Jeweils ca. 5 mg PE wurden in
Standardaluminiumpfa¨nnchen eingeschweißt und mit
3.6. Polymerisations6ersuche
folgendem
Temperaturprogramm
gemessen.
1.
Ethylen (getrocknet u¨ber Alox) wurde in einem 1 l
Metallautoklaven der Firma Bu¨chi (Modell 280 BEP)
polymerisiert. Die Aktivierung erfolgte durch Zugabe
Aufheizphase 20°C min−1) von 40°C auf 200°C,
isotherme Phase (3 min) bei 200°C, Abku¨hlphase
(−20°C/min) auf 40°C, 2. Aufheizphase (20°C min−1
von 40°C auf 200°C. Die Schmelzpunkte wurden
wa¨hrend der 2. Aufheizphase gemessen.
)
8
eines 1000fachen, molaren Uberschuß an MAO (30
Gew.-% in Toluol; Firma Witco). Die Polymerisationen
wurden in Lo¨sung (500 ml Pentan) bei einem Ethylen-
druck von 10 bar und bei einer Temperatur von 60°C
eine Stunde lang durchgefu¨hrt. Die Polymerproben
wurden anschließend mit MeOH/HCl gewaschen und
im Hochvakuum getrocknet.
3.9. Ro¨ntgenstrukturanalyse 6on 7
Die Kristallstrukturanalyse wurde an einem Siemens
P4-Diffraktometer erstellt, wobei Mo–Kh-Strahlung
mit einer Wellenla¨nge von 0.71073 A verwendet wurde.
˚
3.7. Viskosimetrie
Zur Strukturaufkla¨rung wurde das Programmpaket
SIEMENS SHELXTL PLUS (VMS) herangezo-
gen.C19H23Cl2NSiZr (7), gelbe Prismen der Dimension
0.30×0.20×0.20 mm3, monoklin; Raumgruppe C2/c;
Die
Molekulargewichtsbestimmungen
der
Polyethylenproben wurden mit einem Ubbelohde-Pra¨zi-
sionskapillarviskosimeter in cis/trans-Dekalin bei
13590.1°C durchgefu¨hrt. Fu¨r die Bestimmung von Mp
standen Eichkurven fu¨r drei verschiedene Poly-
merkonzentrationen zur Verfu¨gung (c=0.03, 0.1 und
3.0 g dl−1).
˚
˚
˚
a=24.723(5) A, b=12.076(2) A und c=14.475(3) A;
3
˚
i=112.97(3)°; V=3978.7(13) A ; Z=8, M=455.6 g
mol−1, Dcalc=1.521 Mg m−3, Absorptionskoeffizient:
0.882 mm−1, F(000)=1856, Meßtemperatur: 296 K,
Meßbereich: 2.0°52q555.0°, gemessene Reflexe:
5575, unabha¨ngige Reflexe: 4570 (Rint=1.32%),
beobachtete Reflexe: 3886 (F\2.0|(F)), verfeinerte
Parameter: 218, Absorptionskorrektur: semi-empirisch
(C-scans), minimale Transmission 0.7620, maximale
Transmission 0.8551, Goodness-of-Fit: 1.24, R-Wert:
R=3.68%, wR-Wert (w−1=|2(F)): 2.66%, Maximum
3.8. DSC
Zur Messung der thermischen Eigenschaften der
Polyethylenproben stand das Gera¨t der Firma Netzsch
der Restelektronendichte: 0.60 eA−3, Miniumum der
˚
Restelektronendichte −0.46 eA−3. Der verwendete
˚
Kristall wurde aus Toluol kristallisiert und zum Ver-
messen in eine Glaskapillare eingeschmolzen.
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturunter-
suchung ko¨nnen beim Fachinformationszentrum Karls-
ruhe, Gesellschaft fu¨r wissenschaftlich-technische
Informationen
Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnum-
mer CSD-408533 der Autoren und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.
mbH,
D-76344
Eggenstein-
Abb. 3. Abha¨ngigkeit der Polymerisationsaktivita¨t von Liganden-
struktur und Metallzentrum.

30
H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 572 (1999) 21–30
Schema 5. ‘Ring slippage’-Reaktion des katalytisch aktiven ansa-Fluorenylkomplexes 7.
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[13] R. Kuhn, H. Fischer, F.A. Neugebauer, Justus Liebigs Ann.
Chem. 654 (1962) 64.
[14] R. Kuhn, H. Fischer, D. Rewicki, Justus Liebigs Ann. Chem.
689 (1962) 1.
Wir danken der Phillips Petroleum Company
(Bartlesville, OK, USA) fu¨r die finanzielle Unter-
stu¨tzung. Der Firma Witco (Bergkamen) danken wir
fu¨r
die
großzu¨gige
Bereitstellung
wichtiger
Chemikalien.
[15] R. Kuhn, D. Rewicki, Angew. Chem. 79 (1967) 648; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 6 (1967) 635.
[16] Y.F. Oprunenko, Y.N. Luzikov, Y.A. Ustynyuk, J. Organomet.
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