Water Soluble Phosphanes, XIV [1]. Hydrophilic Derivatives of Triphenylphosphane with NH2, COOH and P(O)(OR)2 Functionalized Side Chains

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1999-1210

Nucleophilic phosphanylation of ortho-fluorophenylacetic acid or ortho-fluorobenzylamine with PhPH₂ using KOtBu as the base affords the hydrophilic tertiary phosphanes 3 and 4a with terminal CH₂-COOH and CH₂-NH₂ substituents. The corresponding secondary phosphane ligands 2 or 5 may be obtained by Pd-catalyzed P-C coupling of ortho-iodophenylacetic acid with PhPH₂ or selective nucleophilic phosphanylation of ortho-fluorophenylacetic acid. Novel phosphonatomethyl derivatives 7a, 7b of triphenylphosphane have been obtained in a two stage synthesis using ortho-iodobenzylchloride or meta-iodobenzylbromide as starting materials. Arbusov reaction with P(OEt)₃ and Pd-catalyzed P-C coupling reactions with Ph₂PH gave the esters 7a, 7b. Purification of 7a was achieved via its BH₃ adduct 8a. Deprotection, hydrolysis and neutralisation with NaOH affords the water soluble sodium salts 9a,9b. α-Hydroxy and α-benzylamino derivatives 12 and 14 of ortho-diphenylphosphanobenzyl phosphonate (e.g. 7a) and the corresponding Me₂P(O) analogs 13 and 16 are accessible in a straightforward manner by addition of (MeO)₂P(O)H or Me₂P(O)H to ortho-phosphanobenzaldehyde 11a or its benzaldimino derivative 15, respectively. An improved synthesis for 11a-11c has been developed. Reaction of 11a with the Wittig reagent Ph₃P=C(H)COOEt and subsequent hydrolysis of the intermediate ester 17a affords ortho-diphenylphosphano cinnamic acid 17. The catalytical activity of 1, 9a, 9b and related ligands in Suzuki-type coupling reactions has been investigated.

Full text of DOI:10.1515/znb-1999-1210

Wasserlösliche Phosphane, XIV [1]
Hydrophile Derivate des Triphenylphosphans mit NH2-, COOH- und
P(0)(OR)2-funktionalisierten Seitenketten
Water Soluble Phosphanes, XIV [1],
Hydrophilic Derivatives of Triphenylphosphane with NH2, COOH and
P(0)(0R )2 Functionalized Side Chains
Christian Liek, Peter Machnitzki, Thomas Nickel, Stefan Schenk, Michael Tepper
und Othmar Stelzer
Fachbereich 9, Anorganische Chemie, Bergische Universität-GH Wuppertal,
Gaußstr. 20, D-42097 Wuppertal
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. Stelzer. Fax: (049) 20 24 39 25 17.
Z. Naturforsch. 54 b, 1532-1542 (1999); eingegangen am 7. Juli 1999
Aminomethyl, Carboxymethyl, Phosphanomethyl Derivatives, a-Amino- and a-Hydroxy-
methyl Phosphonic Acid and Phosphane Oxide Derivatives, 2-Diphenylphosphano Cinnamic
Acid
Nucleophilic phosphanylation of orf/zo-fluorophenylacetic acid or orf/jofluorobenzylamine
with PhPH2 using KOfBu as the base affords the hydrophilic tertiary phosphanes 3 and 4a with
terminal CH2-COOH and CH2-NH2 substituents. The corresponding secondary phosphane li-
gands 2 or 5 may be obtained by Pd-catalyzed P-C coupling of orr/20-iodophenylacetic acid
with PhPH2 or selective nucleophilic phosphanylation of orf/jo-fluorophenylacetic acid. Novel
phosphonatomethyl derivatives 7a, 7b of triphenylphosphane have been obtained in a two sta-
ge synthesis using orf/zo-iodobenzylchloride or w^ta-iodobenzylbromide as starting materials.
Arbusov reaction with P(OEt)3 and Pd-catalyzed P-C coupling reactions with Ph2PH gave the
esters 7a, 7b. Purification of 7a was achieved via its BH3 adduct 8a. Deprotection, hydrolysis
and neutralisation with NaOH affords the water soluble sodium salts 9a,9b. a-Hydroxy and
a-benzylamino derivatives 12 and 14 of orr/zo-diphenylphosphanobenzyl phosphonate (e.g. 7a)
and the corresponding Me2P(0) analogs 13 and 16 are accessible in a straightforward man-
ner by addition of (Me0)2P(0)H or Me2P(0)H to orf/?o-phosphanobenzaldehyde 11a or its
benzaldimino derivative 15, respectively. An improved synthesis for lla-llc has been develo-
ped. Reaction of 11a with the Wittig reagent Ph3P=C(H)COOEt and subsequent hydrolysis of
the intermediate ester 17a affords o/t/?o-diphenylphosphano cinnamic acid 17. The catalytical
activity of 1,9a, 9b and related ligands in Suzuki-type coupling reactions has been investigated.
Derivate des Triphenylphosphans mit COOH-
* ? y PPh*
f Y
PPh2
und P(0)(0R )2-Gruppen (z.B.
A [2], B [3])
^ ''X O O H
'^ ''P < 0 )(0 R )2
sind als Katalysatorliganden für die Hydrofor-
mylierung und Oligomerisation von Olefinen [4]
sowie die Carbonylierung von Benzylhalogeni-
den in Zweiphasensystemen [3] von Bedeutung.
Durch Immobilisierung aromatischer Phosphane
mit P(0)(0R )2-Resten (B) an anorganischen Ma-
terialien (Zirconium(IV)-phosphat, -phosphonat,
-phosphit) wurden geträgerte Katalysatoren erhal-
ten, die für Hydroformylierungs- und Heck-Reak-
tionen in heterogenen Systemen mit Erfolg einge-
setzt wurden [5, 6].
C T CT 2
/ ^ C H (Z )-C O O H ^ ^ C H ( Z ) - P ( 0 ) ( 0 R ) 2
C
D
Ph /Ph
E
(Z = OR, NR2
X = COOH, P (0 )(0 R )2)
I
II
£
Die Einschiebung einer CH(Z)-Brücke in A
und B führt zu Liganden C bzw. D mit flexibler
0932-0776/99/1000-1532 $ 06.00 © 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
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1533
Ch. Liek et al. ■Wasserlösliche Phosphane, XIV
nucleophilen Phosphanierung unter Verwendung
Verknüpfung der peripheren polaren Gruppierun-
gen mit dem starren aromatischen Ph3P-Gerüst von KOrBu als Base erhalten (Gl. (3)). Die Synthese
des sekundären Phosphans 2 gelingt in befriedigen-
der Weise durch Pd-katalysierte P-C-Kupplung [9]
von orr/?o-Iodphenylessigsäure (oder ihres NEt3H+-
Salzes) [12] mit Phenylphosphan im molaren
und einer zusätzlichen Funktionalität in a-Position.
Durch diese strukturelle Änderung wird die
Zugänglichkeit der polaren Gruppierungen bei
Solvatationsprozessen (und damit die Löslichkeit
der Phosphanliganden) sowie die Salzbildung und Verhältnis von ca. 1:1. Als Katalysator wird da-
Komplexierung beeinflußt. Mit Z = OF[, NR2 bei ein 1:2-Gemisch von Pd2(dba)3 (dba = Diben-
zylidenaceton) und l,3-Bis(diphenylphosphano)-
chiralen, potentiell hemilabilen P,0- bzw. P,N- propan eingesetzt [9a] (Gl. (2)), das als Präkata-
lysator im Gegensatz zu Pd(PPh3)4 [13] bei P-C-
freie Koordinationspositionen im aktiven Komplex Kupplungsreaktionen am PhPH2 stets zu homoge-
gelangt man im Falle der ortho-Isomeren zu
Hybridliganden [7], die bei katalytischen Prozessen
(E) reversibel zu besetzen in der Lage sind.
nen katalytisch aktiven Systemen führt.
Für die Synthese von Liganden des Typs C und
D boten sich prinzipiell zwei verschiedene Syn-
thesewege an: 1) die Einführung der Phospha-
nogruppierung in Derivate der Halogenphenyles-
sigsäuren, Halogenbenzylamine oder Halogenben-
zylphosphonsäuren durch nucleophile Phosphanie-
rung mit Alkalimetallphosphiden [8] oder durch
metallkatalysierte P-C-Kupplung mit primären oder
sekundären Phosphanen [9] sowie 2) die Additi-
on von Phosphiten oder sekundären Phosphanoxi-
den an Formyl- oder Acetylderivate des PPh3. Die
große Anwendungsbreite der beiden unter Punkt 1
aufgeführten Verfahren konnte im Rahmen eige-
ner Arbeiten an zahlreichen Beispielen demonstriert
werden.
Synthese von Phosphanophenylessigsäuren und
-benzylaminen durch nucleophile Phosphanie-
rung und Pd-katalysierte P-C-Kupplungsreak-
tionen
Phosphanophenylessigsäuren sind als multifunk-
tionelle wasserlösliche Phosphane für den direkten
Einsatz als Katalysatorliganden in der Zweiphasen-
katalyse [10, 11] von Bedeutung. Ihre vielfältige
Reaktivität macht sie zu interessanten Ausgangs-
verbindungen für die Synthese maßgeschneider-
ter Liganden. Monofunktionelle Derivate, z.B. 1,
sind, wie wir jüngst zeigen konnten [8d], auf einfa-
che Weise durch nucleophile Phosphanierung von
Fluorphenylessigsäure in hohen Ausbeuten zugäng-
lich (Gl. (1)). Das dabei angewandte Verfahren läßt
sich jedoch nicht auf die Synthese des sekundären
Phosphans 2 oder des tertiären bifunktionellen De-
(a) Ph2PK;HCI/H20 ,
(b) PhPH2, KOfBu;
HCI/H20 ,
(c) PhPH2, NEta,
Pd2(dba)3/DPPP,
(d) PhPH2, KOfBu
(e) PhPH2, K
(f) HCl; g) KOfBu,
1,3-Br2C 3H6
Phosphanylbenzylamine mit primären Amino-
rivats 3 übertragen. Das tertiäre Phosphan 3 läßt gruppen sind als Ausgangsverbindungen für die
sich selektiv durch Umsetzung von Phenylphosphan Synthese polymerisierbarer Phosphane durch Acy-
mit orf/zo-Fluorphenylessigsäure im Sinne einer lierung mit Acryl- oder Methacrylsäurechlorid von
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Ch. Liek et al. • Wasserlösliche Phosphane, XIV
Interesse [14]. Das sekundäre Phosphanylbenzyl- gruppierung auf die katalytische Aktivität der Me-
amin 5 [8d] bzw. das tertiäre bifunktionelle Phos- tallkomplexe der resultierenden Phosphane ausübt.
phan 4a erhält man durch nucleophile Phosphanie-
rung von orf/jo-Fluorbenzylamin mit PhPHK oder
Phenylphosphan unter Verwendung von KOfBu als
Base (Gl. (4), (5)). Durch geeignete Wahl des mo-
laren Verhältnisses der Reaktanden kann die Pro-
duktbildung zugunsten von 4a und 5 gesteuert wer-
den. 4a wurde als Bis-ammoniumsalz 4 in analy-
tisch reiner Form isoliert. Seine Löslichkeit in Was-
ser zeigt eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit
(20°C: 27 g/1, 70°C: 182 g/1).
Im 1H-NMR-Spektrum zeigen 4a und 5 für
die CH2-Gruppierungen mit den inäquivalenten H-
(10)
(a) P (O E t)3; (b) Ph2PH, NEfe, Pd(PPh3)4; (c) THF-BH3;
(d) Morpholin, MesSiBr; H20 /N a 0 H ; (e) M e3SiBr, H20 /N a 0 H
Atomen die teilweise entarteten Linienmuster des
AB-Teils von ABX-Spinsystemen (A, B = *H; X
= 3IP) [15]. Die 13C{'H}-NMR-Spektren von 2-
4 zeigen erwartungsgemäß zehn Resonanzen im
aromatischen Bereich. Für die CH2-Gruppierungen
werden Signale bei ca. 40 mit Dublettfeinstruktur
(V(P-C)) beobachtet.
Die Synthese von 7a, 7b gelingt durch
Pd-katalysierte P-C-Kupplung der 2- bzw. 3-
Iodbenzylphosphonsäurediethylester 6a, 6b mit
Ph2PH unter Verwendung von Triethylamin als Ba-
se und Pd(Ph3P)4 [13] als Katalysator (Gl. (8)).7a
und 7b zeigen im 3IP{'H}-NMR-Spektrum ge-
trennte Signale für die Ph-,P- und P(0)(0Et)2-
Gruppierung (7a: ÖP = -14.6, 27.1; 7b: <5P = -4.0,
26.8). Die Vorstufen 6a und 6b (6a: 6P = 26.4; 6b:
<$P = 26.5) für die Synthese von 7a, 7b sind durch
Arbusov-Reaktion [18] zwischen ortho- bzw. meta-
Iodbenzylchlorid oder -bromid und Triethylphos-
phit in hohen Ausbeuten zugänglich (Gl. (7)). Zur
Reinigung wird 7a, das bei der Umsetzung nach
Gl. (8) als viskoses Öl anfällt, in das entprechen-
de Boran-Addukt 8a (<5P = -14.6, 27.1) überführt
(Gl. (9a)). 8a erhält man als farblosen Festkörper,
der sich zur weiteren Reinigung aus Aceton Umkri-
stallisieren läßt. Abspaltung der BH3-Schutzgruppe
in 8a gelingt mit Morpholin. Die Esterverseifung
von 8a und 8b mit Me3SiBr [19] und anschließende
Hydrolyse und Neutralisation mit NaOH führen zu
Das gut zugängliche sekundäre Phosphan 5
stellt einen interessanten Baustein für die Syn-
these chiraler und zweizähniger Phosphane dar,
wie wir am Beispiel von 5a zeigen konnten.
Es ist auf einfache Weise durch Umsetzung von
5 mit 1,3-Dibrompropan unter Verwendung von
KOrBu als Base zugänglich. 5a, das als Diaste-
reomerengemisch (Mesoform, Racemat) anfällt, ist
ein potentiell vierzähniger P2N2-Hybridligand, des-
sen Koordination an Übergangsmetalle sich durch
den pH-Wert der Lösung (Protonierung der NH7-
Donorgruppen) steuern läßt.
Aufbau von (2-Diphenylphosphano)-benzylphos-
phonsäuren durch Pd-katalysierte P-C-Kupp-
lungsreaktionen
Derivate des Triphenylphosphans mit Phospho-
natogruppierungen des Typs B [3] erwiesen sich als den Na-Phosphonaten 9a, 9b (Gl. (9b, 10)). Die
aktive Katalysatorliganden für Carbonylierungsre-
aktionen [3b], Telomerisationsreaktionen von 1,3-
Koordination des BH3 bei der Bildung von 8a er-
folgt an der Ph2P-Gruppierung, wie die Analyse des
Dienen und Suzuki-Kupplungsreaktionen [16] in 31P{IH}-NMR-Spektrums zeigt (8a: <5P = 21-22,
Zweiphasensystemen. Sie lassen sich an anorgani- breit, 26.6; 7a: <*>P = -14.6, 27.1). Die Verbindun-
schen Trägermaterialien immobilisieren und so in gen 6a, 6b-9a, 9b wurden analytisch und anhand
aktive heterogene Katalysatorsysteme überführen
[5, 6, 17]. In diesem Zusammenhang schien es
interessant zu untersuchen, welchen Einfluß die
ihrer 'H-NMR- und l3C{'H}-NMR-Spektren ein-
deutig charakterisiert. Die Löslichkeit der isomeren
Phosphane 9a. 9b in Wasser unterscheidet sich in si-
Einschiebung eines Methylenspacers zwischen den gnifikanter Weise (9a: 20 g/1,9b: 240 g/1,20°C). Die
aromatischen Grundkörper und die Phosphonato- geringere Löslichkeit von 9a ist möglicherweise auf
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Ch. Liek et al. • Wasserlösliche Phosphane, XIV
zu 12 analoge Verbindung erhielten Kant et al. [21]
durch Addition von P(OSiMe3)3 an 11a und nach-
folgende Hydrolyse.
die Behinderung der Solvatation der polaren P 0 3-
Gruppe durch den sperrigen orr/zo-ständigen PPh2-
Rest zurückzuführen.
Durch Kondensation von orr/io-Diphenylphos-
phanobenzaldehyd (11a) mit primären Aminen ist
eine breite Palette ein- und mehrzähniger sowie chi-
raler Schiff-Basen [22] zugänglich, die als Katalysa-
torliganden zunehmende Bedeutung erlangt haben.
Das von 11a abgeleitete Benzaldimin 15
(Gl. (15)) reagiert mit (Et0)2P(0)H unter Bil-
dung des a-Benzylaminophosphonsäurediethyl-
esters, der als Hydrobromid (14) isoliert wur-
de (Gl. (16)). Mit Me2P(0)H erhält man das a-
Benzylaminophosphanoxid 16 (Gl. (17)). Auf ana-
loge Weise erhielten Maier und Diel [23] eine gan-
ze Palette kemsubstituierter Aminoarylmethylphos-
phonsäuren.
Infolge der asymmetrischen Substitution am a-
C-Atom sind die Methylgruppen der Me2P(0)-
Gruppierung in 16 diastereotop, wie die Beobach-
tung von zwei Signalen im ‘H-NMR-Spektrum (<5H
= 1.63 (27(PH) = 12.7 Hz), 1.11 (2/(PH) = 12.5
Hz) und 13C{‘H}-NMR-Spektrum zeigt (<5C = 14.2
(>y(PC) = 66.6, V(PC) = 4.1 Hz), 15.3 ('./(PC) =
68.3,5i(PC) = 2.9 Hz)). Entsprechendes gilt für die
H-Atome der CH2-Ph-Gruppe, für die das Vierli-
nienmuster eines AB-Spinsystems beobachtet wird
(öU(A) = 3.47, ÖU(B) = 3.16, V(HH) = 13.2 Hz).
Additionsreaktionen an orf/io-Diphenylphospha-
nobenzaldehyd
Für die Synthese von orr/io-Diphenylphosphano-
benzaldehyd (11a) wurden in der Literatur zwei
Verfahren ausgehend von Brom- oder Fluorbenzal-
dehyd beschrieben [20a,20b]. Das Verfahren nach
[20a] liefert 11a nur in einer Gesamtausbeute von
32 %. Die Synthese von 11a nach [20b] durch Um-
setzung von Fluorbenzaldehyd mit KPPh2 konnte
von uns nicht reproduziert werden. Wird anstelle
des freien Fluorbenzaldehyds jedoch das auf ein-
fache Weise zugängliche Acetal 10a eingesetzt, so
erhält man 11a in einer Ausbeute von ca.15 % (Gl.
(11), (12)). Dieses Verfahren läßt sich auch für die
Synthese von 11b [20c] und 11c [20d] mit Erfolg
einsetzen. Als Ausgangsmaterialien dienen dabei
kommerziell erhältliches 2-Fluoracetophenon bzw.
2-Fluorpropiophenon.
(a)
(b).
R
(11)
'R (12)
o ;:
-o
o
o J>
O
a (R = H), b (R= Me)
c (R = Et)
1 0 a -1 0 c
11a - 11c
PPh2 Ph3P=C(H)CO O Et
PPhz
(d)
(18a)
r r PPh!
C O O Et
(13)
U
C
h
rH
<14)'
11a
O
a
II
Me2P OH
13
(MeO)2P OH
11a
Ö
1) KOH/M eO H
2) HCI/H20
O 12
(e) (15)
PPh2 (9) ^ Y PPh2
a
r r PPh2
COOH
^
A
/ +H
(16)
f H <17)
r \ X NHH—^
(EtO)2P NH2—^
Br' Ph
Me2P
n
O
14
15
16 Ph
Eine weitere Möglichkeit, zu Derivaten des
PPh3 mit peripheren COOH-Gruppierungen (z.B.
17) zu gelangen, stellt die Umsetzung von ortho-
Diphenylphosphanobenzaldehyd 11a mit COOR-
funktionalisierten Yliden, z.B. (Triphenylphos-
Ph
(a) H O -C 2H4-O H, p-MeC6H4S 0 3H, cat.; (b) PI^PK;
(c) (M e0)2P (0)H , NH3; (d) Me2P (0)H , NH3; (e) PhCH2NH2;
(f) (E t0)2P(0)H; HBr; (g) Me2P (0)H
Die Addition von Diethylphosphit oder Di- phoranyliden)-essigsäureethylester, im Sinne einer
methylphosphanoxid an 11a in Gegenwart ka- Wittig-Reaktion [24] dar (Gl. (18)). Die steri-
talytischer Mengen Ammoniak führt zum a-
sche Abschirmung der C=0-Doppelbindung in 11a
Hydroxyphosphonsäuredimethylester 12 bzw. dem und die im Vergleich zu P1i3P=CHt verminderte
cn-Hydroxyphosphanoxid 13 (Gl. (13), (14)). Eine Reaktivität von Ph3P=C(H)COOEt bewirken, daß
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1536
Ch. Liek et al. • Wasserlösliche Phosphane, XIV
die Umsetzung erst unter drastischen Bedingungen
erfolgt. Die vollständige Abtrennung des bei der
Wittig-Reaktion gebildeten Ph3P=0 vom primär ge-
bildeten Ester 17a [25] bereitete Schwierigkeiten.
Nach Verseifung und Fällung mit HCl konnte die
Säure 17 in reiner Form erhalten werden. Sie fällt
als trans-Isomer an, wie die Größe der Kopplungs-
konstanten V(HH) mit 15.7 Hz im //C=C//-COOH-
Fragment zeigt, die in dem für rra/zs-ständige H-
Atome an olefinischen Doppelbindungen typischen
Bereich von V(HH) liegt [26]. Natrium- und Kali-
umsalz von 17 zeichnen sich durch ungewöhnlich
große Löslichkeit in Wasser aus.
(47 %) als den am wenigsten aktiven Phosphan-
liganden aus, gefolgt vom Na-Salz der ortho-
Diphenylphosphanobenzoesäure (63 %). Die Ak-
tivitäten der Phosphonatophosphane 9a (83 %) und
9b (89 %) unterscheiden sich nur wenig von der
des Ph2P-C6H4-3-P02Na2 (88 %) mit direkt an den
aromatischen Rest gebundener P 0 32--Gruppe.
Experimenteller Teil
Allgemeine Arbeitsbedingungen und Geräte siehe Lit.
[1], Phenylphosphan [28], Diphenylphosphan [29] und
Pd(PPh3)4 [13] wurden nach den in der Literatur be-
schriebenen Verfahren dargestellt. Pd2(dba)3, 2-Fluor-
benzaldehyd, 2-Fluorbenzylamin, 2-Fluoracetophenon,
2-Fluorpropiophenon 2-Fluorophenylessigsäure, 2-Iod-
benzylchlorid wurden von der Fa. Fluorochem GmbH
und Aldrich GmbH bezogen. Die Verbindungen 10a-
10c wurden ausgehend von kommerziell erhältlichem 2-
Fluorbenzaldehyd, 2-Fluoracetophenon und 2-Fluorpro-
piophenon nach bekannten Verfahren dargestellt.
Suzuki-Kupplungsreaktionen im Zweiphasen-
system
Neben der Pd(0)-katalysierten C-C-Kupplung
zwischen Olefinen und Aryl- oder Vinylhalo-
geniden (Heck-Reaktion) spielt die als Suzuki-
Reaktion [27] bezeichnete Pd-assistierte C-C-
Verknüpfung von Arylboronsäuren mit Aryl- und
Heteroarylhalogeniden in der organischen Synthe-
sechemie für den Aufbau mehrkemiger aromati-
scher und heteroaromatischer Verbindungen eine
bedeutende Rolle. Als Modellreaktion zur Über-
prüfung des katalytischen Potentials der im Rah-
men dieser Arbeit dargestellten Phosphane 1, 9a,
9b wurde die Umsetzung von raeta-Bromphenyl-
diphenylphosphanoxid [16] (<5P = 23.3) und 1-
Naphthalinboronsäure im Zweiphasensystem Tolu-
ol/Wasser, Ethylenglykol gewählt, die das Phos-
phanoxid 18 mit dem sperrigen 3-Phenyl-(l-
naphthyl)-Rest liefert (Gl. (19)) und deren Ablauf
^Pj'Hj-NM R-spektroskopisch verfolgt. Zu Ver-
gleichszwecken wurden die Phosphane Ph7P-C6H4-
2-COOH (A) [2] und Ph2P-C6H4-3-P02Na2 (A')
[3] in die Untersuchungen einbezogen, um den Ef-
fekt der CH2-Spacergruppierung auf die katalyti-
sche Aktivität aufzuzeigen. Der Katalysator wurde
separat durch Zugabe von acht Äquivalenten der je-
weiligen Phosphanliganden zu Palladium(II)-acetat
in Ethylenglykol gebildet.
Darstellung von 2
Zu einer Lösung von 5.00
g (19.1 mmol) 2-
Iodphenylessigsäure in 80 ml Acetonitril wurden unter
Rühren 2.10 g (19.1 mmol) PhPH2 und 5.79 g (57.24
mmol) NEt3 gegeben. Nach Zugabe des Katalysators
[0.175 g (0.19 mmol) Pd2(dba)3 und 0.16 g (0.38 mmol)
l,3-Bis(diphenylphosphano)-propan] wurde die Reakti-
onsmischung 18 h auf 90°C erhitzt. Nach Abziehen aller
flüchtiger Anteile i. Vak. wurden 60 ml 0.5 m NaOH zu-
gegeben und die Mischung dreimal mit je 30 ml Ether
und «-Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Ex-
trakte wurden verworfen. Auf Zugabe von 15 ml conc.
HCl zur wäßrigen Phase schied sich ein gelbes Öl ab, das
mit Ether extrahiert wurde. Nach Abziehen des Ethers i.
Vak. verblieb 2 als cremefarbenes Pulver.
Ausbeute: 2.95 g (63 %).
2: Mol.-Gew. 244.2, massenspektrometr. bestimmt: (M+,
m/e) 244.
Ber. C 64.12 H 5.77 % (ber. für CI4H130 2P H 20),
Gef. C 64.61 H 5.56 %.
1H-NMR (C6D6, 6): 6.85-7.35 (arom. H), 5.45 (PH, 7 =
220.7 Hz), 3.68 (CH2); 13C{'H}-NMR (C6D6, 6): 177.4,
138.2 (7 = 18.6 Hz), 136.2 (7 = 7.4 Hz), 135.0 (7 = 12.9
Hz), 134.4 (7 = 17.0 Hz), 134.3 (7 = 9.9 Hz), 131.2 (7 =
3.6 Hz), 129.3, 128.8 (7= 6.4 Hz), 128.6, 127.7 (7= 3.3
Hz), 40.3 (7 = 15.5 Hz); 3IP-NMR (C6D6, <5): -48.2 (7 =
221 Hz).
Darstellung von 3
Der Vergleich des nach einer Reaktionsdau-
Zu einer Lösung von 8.15
g (52.9 mmol) 2-
er von 20
h
erreichten Umsatzes weist
1
Fluorphenylessigsäure in 40 ml Methanol wurden 6.53
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1537
g (58.2 mmol) KOfBu gegeben und die Reaktionsmi- 4a: Mol.-Gew. 320.4, massenspektrometr. bestimmt: (M+,
Ch. Liek et al. • Wasserlösliche Phosphane, XIV
schung bei 20°C 1 h gerührt. Anschließend wurde das
Lösungsmittel i. Vak. abgezogen und der verbleibende
Rückstand in 100 ml 1,2-Dimethoxyethan (DME) auf-
genommen, 2.90 g (26.4 mmol) PhPH2 und 6.53g (58.2
mmol) KO/Bu zugegeben und die Reaktionsmischung 4 d
bei 60°C gerührt. Anschließend wurde mit 10 ml Wasser
versetzt und der nach Abziehen aller flüchtigen Anteile
i. Vak. verbleibende Rückstand in 100 ml Wasser aufge-
nommen. Der auf Zugabe von 10 ml conc. HCl gefällte
Niederschlag wurde abfiltriert und i. Vk. getrocknet. Man
erhielt 3 als farblosen Rückstand.
m/e) 320.
Ber. C 74.98 H6.61 N 8.74 %,
Gef. C 74.05 H 6.86 N 8.75 %.
'H-NMR (Aceton-d6): 6.75-6.85, 7.0-7.6 (arom. H),
4.5-4.6 (CH2, 7(AB) = 16.55, 7(AX) = 2.34, 7(BX) =
2.34 Hz), 2.0-2.05 (NH2); i3C{'H}-NMR (Aceton-d6):
146.2 (7= 23.2 Hz), 137.1 (7=9.7 Hz), 135.4 (7= 12.7
Hz) 135.1 (7= 20.4 Hz), 133.9, 129.8, 129.7, 129.6 (7 =
7.1 Hz), 129.2 (7= 5.3 Hz), 127.5 (7= 1.0 Hz), 45.2 (7 =
23.9 Hz); 31P{'H}-NMR (C6D6): -24.4.
4: Mol.-Gew. 393.3
Ausbeute: 8.29 g (83 %).
Ber. C 61.08 H5.89 N7.12%,
Gef. C 60.92 H5.86 N7.21 %.
3: Mol.-Gew. 378.4, massenspektrometr. bestimmt: (M+,
m/e) 378.
'H-NMR (D20): 6.8-7.8 (arom. H), 4.44; i3C{'H}-
NMR (D20): 138.0 (7 = 24.9 Hz), 135.5 (7= 19.8 Hz),
135.4 (7 = 11.2 Hz), 135.4, 134.2 (7 = 4.6 Hz), 132.1,
131.6, 131.1, 130.8 (7= 11.7 Hz), 130.8, 41.1 (7 = 24.8
Hz); 31P{'H}-NMR (D20): -24.7.
Ber. C 66.66 H 5.34 % (ber. für C22H190 4P H20),
Gef. C 66.54 H5.55%.
'H-NMR (Aceton-d6): 7.3-7.4, 7.1-7.25, 6.85-6.90
(arom. H), 3.75-3.95 (CH2); l3C{'H}-NMR(Aceton-d6):
172.5, 140.7 (7 = 27.2 Hz), 136.6, 136.6 (7 = 11.7 Hz),
134.7 (7 = 19.8 Hz), 134.6, 131.7 (7 = 5.1 Hz), 130.0,
129.7, 129.5 (7 = 6.9 Hz), 128.1, 39.9 (7 = 22.9 Hz);
31P{'H}-NMR (Aceton-d6): -23.0.
Darstellung von 5
27.40 g (248.9 mmol) Phenylphosphan wurden in
100 ml DME bei 0°C mit 9.73 g (248.9 mmol) Ka-
liummetall umgesetzt. In die so erhaltene Kalium-
phenylphosphidlösung wurden 23.96 g (191.5 mmol) 2-
Darstellung von 4 und 4a
Zu einer Lösung von 1.54 g (13.7 mmol) KOfBu in Fluorbenzylamin, gelöst in 25 ml DME, gegeben und
70 ml DME wurden 3.0 g (27.3 mmol) PhPH2 gege- die Reaktionsmischung anschließend 6 d unter Rückfluß
ben und das Reaktionsgemisch 10 min gerührt. Anschlie- erhitzt. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wurden die flüch-
ßend wurden 1.71 g (13.7 mmol) 2-Fluorbenzylamin zu- tigen Anteile i. Vak. abgezogen und der verbleibende
gefügt und das Reaktionsgemisch 12 h auf 80°C erhitzt.
Rückstand i. Vak. (0.01 mbar) bei 160°C fraktionierend
Nach Abkühlen auf R. T. wurde ein weiteres Äquivalent destilliert. Bei Erhöhung der Badtemperatur auf ca. 250°C
an KOfBu und 2-Fluorbenzylamin zugegeben und erneut erhielt man das tertiäre Phosphan 4a.
12 h auf 80°C erhitzt. Anschließend wurde das Lösungs-
mittel i. Vak. abgezogen, der verbleibende Rückstand in
50 ml Wasser aufgeschlämmt und das Gemisch dreimal
mit je 20 ml CH2C12 extrahiert. Die vereinigten Extrakte
wurden mit K2C 03 getrocknet. Aus dem nach Abziehen
des Lösungsmittels erhaltenen Rückstand wurde durch
Vakuumdestillation (Badtemperatur 130°C, 0.003 mbar)
das bei der Reaktion als Zwischenprodukt gebildete se-
kundäre Phosphan 5 weitgehend abgetrennt. Bei Erhöhen
der Badtemperatur auf 250°C (0.003 mbar) destillierte 4a
in die mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage.
Ausbeute: 28.1 g (68 %) 5.
5: Mol.-Gew. 215.2, massenspektrometr. bestimmt: (M+,
m/e) 215.
Ber. C 72.54 H 6.56 N6.51 %,
Gef. C 72.39 H 6.59 N 6.49 %.
'H-NMR (CD2C12): 6.95-7.41 (arom. H), 5.19 (PH, 7
= 219.4 Hz), 3.75, 3.87 (CH2, 7 = 14.4, 1.49, 0.57 Hz);
13C{'H}-NMR (C6D6): 149.5 (7= 15.6 Hz), 135.6 (7 =
6.2 Hz), 134.6 (7= 11.0 Hz), 134.4 (7= 17.3 Hz), 133.3
(7= 12.6 Hz), 129.3, 128.8,128.7 (7 = 9.2 Hz), 128.0(7 =
4.0 Hz), 127.0 (7 = 2.8 Hz), 48.2 (7= 15.5 Hz) ; 31P-NMR
(CD2C12): -48.4 (7 = 223.0 Hz).
Ausbeute: 5.89 g (67 %).
Die oben erhaltene Menge an 4a (5.89 g, 18.4 mmol)
wurde in 10 ml Methanol suspendiert und mit 5 ml ca.
10-proz. HCl versetzt. Beim Einengen des Reaktionsge-
misches auf die Hälfte des Volumens schied sich 4 als
farbloser Feststoff ab, der abfiltriert und zur weiteren Rei-
nigung aus Wasser/Methanol umkristallisiert wurde.
Darstellung von 5a
Zu einer Lösung von 1.15 g (10.2 mmol) KO/Bu in 30
ml DME und 2.00 g (9.3 mmol) 5 wurden 0.94 g (4.64
mmol) 1,3-Dibrompropan innerhalb von 1 h zugegeben
und das Reaktionsgemisch 12 h bei R. T. gerührt. Nach
Ausbeute: 5.2 g (72 %) 4.
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1538
Ch. Liek et al. • Wasserlösliche Phosphane, XIV
Zugabe von 20 ml Wasser wurden alle flüchtigen Anteile
50 ml entgastes Wasser zugesetzt und die Reaktionsmi-
i. Vak. abgezogen und der verbleibende Rückstand in 20 schungen zweimal mit je 40 ml Dichlormethan extrahiert.
ml Wasser aufgenommen. Es wurde mit je 30 ml Tolu- Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magne-
ol extrahiert. Aus den vereinigten Extrakten wurde das siumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmit-
Lösungsmittel i. Vak. abgezogen und der Rückstand mit tels wurden die Rohprodukte bei 80°C i. Vak. getrocknet.
30 ml n-Hexan gewaschen.
Ausbeuten: 4.4 g (76 %) 7a, 5.43 g (94 %) 7b.
Ausbeute: 2.07 g (95 %).
5a: Mol.-Gew. 470.5, massenspektrometr. bestimmt: (M+,
m/e) 470.
Zur weiteren Reinigung wurde 7a in das Boranaddukt
8a überführt. Hierzu wurden 18.26 g (44.3 mmol) 7a mit
50 ml einer 1 m Lösung von BH3-THF versetzt und das
Reaktionsgemisch 2 h bei R. T. gerührt. Beim Einengen
des Reaktionsgemisches auf ein Viertel seines Volumens
fiel 8a als blaßgelbes Pulver aus, das abfiltriert und mit
wenig THF gewaschen wurde. Zur weiteren Reinigung
wurde aus THF umkristallisiert.
Ber. C 74.03 H 6.85 N 5.95 %,
Gef. C 73.71 H 7.24 N 5.87 %.
3IP{'H}-NMR (C6D6): -29.40, -29.43.
Darstellung von 6a und 6b
Ausbeute: 11.3 g (60 %).
Die Mischung von 9.4 g (56.0 mmol) Triethylphosphit
und 9.6 g (38.0 mmol) 2-Iodbenzylchlorid bzw. 9.50 g
(32.0 mmol) 3-Iodbenzylbromid wurde unter Rühren auf
ca. 130°C erhitzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung
(EtCl, EtBr) wurde das überschüssige Triethylphosphit i.
Vak. (60°C, 0.01 mbar) abgezogen. Dabei blieben die Ver-
bindungen 6a und 6b als farblose Flüssigkeiten zurück.
Ausbeuten: 13.0 g (97 %) 6a, 10.9 g (95 %) 6b.
6a: Mol.-Gew. 354.1. massenspektrometr. bestimmt: (M+,
m/e) 354.
Zur Abspaltung der BH3-Schutzgruppe wurden 4.5 g
(10.6 mmol) 8a mit 5 ml Morpholin versetzt und das
Reaktionsgemisch 2 h bei 70°C gerührt. Nach Entfernen
des überschüssigen Morpholins wurde das Morpholin-
BH3-Addukt bei 90°C i. Vak. (0.01 mbar) absublimiert.
Es verblieb reines 7a als farbloses kristallines Pulver in
nahezu quantitativer Ausbeute.
7a: Mol.-Gew. 412.4
' H-NMR (C6D6): 6.89-7.76 (arom. H), 3.82-3.91,3.70
(7 = 22.1 Hz), 0.96 (7 = 6.8 Hz); l3C{'H}-NMR (C6D6):
138.3 (7= 8.1, 27.5 Hz), 137.6 (7 = 11.2 Hz), 137.1 (7 =
8.1, 12.1 Hz), 134.9, 134.0(7= 19.3 Hz), 131.2(7 = 5.1,
5.1 Hz), 129.3 (7 = 3.1 Hz), 128.8, 128.8 (7 = 2.0 Hz),
127.4(7=3.1 Hz),61.7 (7=6.1 Hz), 32.2 (7= 26.4,137.3
Hz), 16.4(7=5.1 Hz);31P{'H}-NMR(C6D6): 27.1,-14.6
(7= 1.7 Hz).
Ber. C 37.31 H 4.55 %,
Gef. C 37.60 H 4.86 %.
'H-NMR (C6D6): 6.8-7.9 (arom. H), 4.02 (OCH2),
3.37 (CH2-P), 1.23 (CH3); i3C{'H}-NMR (C6D6): 139.8
(7=3.1 Hz), 135.6(7 = 8.1 Hz), 130.8(7 = 5.1 Hz), 128.7
(7=3.1 Hz), 128.4(7=3.1 Hz), 101.4 (7 = 9.2 Hz), 62.4
(7 = 6.1 Hz), 38.6 (7 = 138.4 Hz), 16.5 (7 = 6.1 Hz);
31P{'H}-NMR (C6D6): 26.4.
7b: Mol.-Gew. 412.4
Ber. C 67.00 H 6.36 %,
Gef. C 67.12 H 6.39 %.
6b: Mol.-Gew. 354.1, massenspektrometr. bestimmt: (M+,
m/e) 354.
' H-NMR (C6D6): 7.02-7.46 (arom. H), 3.73-3.83,2.83
(7 = 21.6 Hz), 0.93 (7 = 7.1 Hz); 13C{'H}-NMR (C6D6):
138.1 (7 = 3.1, 12.2 Hz), 137.9 (7 = 12.2 Hz), 135.7 (7
= 7.1,22.4 Hz), 134.2 (7= 20.4 Hz), 133.2 (7=8.1, 8.1
Hz), 132.4(7 = 4.1, 18.2 Hz), 130.7 (7 = 7.1 Hz), 128.9,
128.8(7=7.1 Hz), 61.7 (7 = 6.1 Hz),34.6(7= 137.3 Hz),
16.4(7 = 6.1 Hz);3‘P{'H}-NMR(C6D6): 26.7,-3.9.
Ber. C 37.31 H4.55%,
Gef. C 37.83 H 4.70 %.
'H-NMR (CDC13): 6.92-7.53 (arom. H), 3.92 (OCH2,
q, 7 = 7.1 Hz), 2.96 (P-CH2, 7 = 21.9 Hz), 1.14 (CH,, 7
= 7.1 Hz); i3C{'H}-NMR(CDC13): 138.6 (7 = 7.1 Hz),
135.9 (7 = 4.1 Hz), 134.2 (7 = 8.5 Hz), 130.2 (7 = 3.1
Hz), 129.1 (7 = 6.1 Hz), 94.3, 62.2 (7= 7.1 Hz), 32.8 (7
= 138.4 Hz), 16.5 (7 = 6.1 Hz); 31P{'H}-NMR (C6D6):
26.5.
8a: Mol.-Gew. 426.2
Ber. C 64.81 H 6.86 %,
Gef. C 64.78 H.7.00 %.
'H-NMR (CD2C12): 7.03-7.91 (arom. H), 3.81-3.93,
3.3 (7 = 22.0 Hz), 1.3-1.8 (breit), 1.15 (7 = 7.1 Hz);
13C{'H}-NMR (CD2C12): 137.8(7 = 6.1, 10.2 Hz), 135.1
(7 = 7.6 Hz), 133.5 (7 = 9.5 Hz), 131.9 (7 = 9.5, 47.7
Hz), 131.7 (7= 1.9 Hz), 129.2 (7= 10.5 Hz), 128.8 (7 =
12.4Hz), 128.8 (7 = 53.9. 11.2 Hz), 127.1 (7 = 1.9, 8.6
Hz), 62.2 (7 = 7.1 Hz), 32.1 (7 = 138.3. 6.1 Hz), 16.4
Darstellung von 7a, 7b und 8a
Eine Lösung von 4.96 g (14.0 mmol) 6a bzw. 6b in 50
ml Toluol wurde mit 1.52 g (15.4 mmol) Kaliumacetat
sowie 2.8 ml einer 0.01 m Palladiumacetatlösung in Di-
methylacetamid (0.2 %) versetzt und 2.61 g (14.0 mmol)
Ph2PH zugegeben. Nach 4 d Rühren bei 80-90°C wurden
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Ch. Liek et al. ■Wasserlösliche Phosphane, XIV
1539
(7 = 5.1 Hz) ; 31P{ 1H}-NMR (CD2C12): 26.6 (7 = 1.5 Hz),
21.0-22.0 (breit).
des 2-Fluoracetophenons (14.1 g, 77.5mmol) und des 2-
Fluorpropiophenons (5.97 g, 30.4 mmol) dargestellt.
Ausbeuten: 12.5 g (75 %) 11a, 22.38 g (95 %) 11b, 8.76
g (91%) 11c.
Darstellung von 9a und 9b
11a: 13C{'H}-NMR (CDC13): 191.4 (7= 19.3 Hz),
140.9 (7 = 25.4 Hz), 138.4 (7 = 15.3 Hz), 136.0 (7 =
9.2 Hz), 133.7, 133.5, 133.4 (7 = 20.4 Hz), 130.5 (7 =
4.1 Hz), 129.0, 128.8, 128.6(7 = 7.1 Hz); 31P{'H}-NMR
(CDCI3): -10.2.
11b: 13C{'H}-NMR (CDCI3): 198.7, 140.8 (7= 17.3
Hz), 139.7 (7=26.5 Hz), 138.1 (7 = 9.2 Hz), 134.6, 133.6
(7 = 20.3 Hz), 132.6, 130.0 (7 = 3.1 Hz), 128.8, 128.3
(7 = 8.1 Hz), 128.2 (7 = 9.2 Hz), 27.6; 31P{'H}-NMR
(CDCI3): -1.3.
Zu einer Lösung von 1.4 g (3.5 mmol) 7a bzw. 7b in
20 ml Dichlormethan wurden 1.84 g (12.0 mmol) Brom-
trimethylsilan gegeben und das Reaktionsgemisch 12 h
bei R.T. gerührt. Anschließend wurden alle flüchtigen
Anteile i. Vak. (60°C, 0.01 mbar) abgezogen und der ver-
bleibende Rückstand in 20 ml Aceton aufgenommen und
1 ml Wasser zugefügt. Nach 3 h Rühren wurde i. Vak.
zur Trockene eingeengt und der Rückstand in wenig 2
n NaOH gelöst und durch Zugabe des 30-fachen Volu-
mens an Ethanol ausgefällt. 9a läßt sich aus 2 n NaOH
Umkristallisieren.
11c: l3C{'H}-NMR (CDCI3): 202.0, 141.6 (7= 18.3
Hz), 139.1 (7 = 25.4 Hz), 138.1 (7 = 10.2 Hz), 134.6,
133.6 (7 = 20.4 Hz), 128.8 (7 = 3.1 Hz), 128.3, 128.2,
128.1, 128.1, 33.2, 8.1; 31P{ 1H}-NMR (CDC13): -2.6.
Ausbeuten: 1.22 g (87 %) 9a, 1.25 g (89 %) 9b.
9a: 'H-NMR (CD3OD): 6.64-8.06 (arom. H), 3.15 (7 =
2.9, 19.4 Hz); l3C{'H}-NMR (CD3OD): 145.1 (7 = 5.1,
24.4 Hz), 138.6 (7 = 11.2 Hz), 137.2 (7 = 5.2, 8.1 Hz),
135.1 (7= 19.3 Hz), 133.7,131.5(7 = 4.1,4.1 Hz), 129.6,
129.4 (7 = 6.1 Hz), 126.2, 37.7 (7 = 20.6, 124.9 Hz);
31P{‘H}-NMR (CD3OD): 19.3, -12.6 (7= 7.2 Hz).
9b: Mol.-Gew. 400.3
Darstellung von 12
In 10 ml mit NH3 gesättigtem Methanol wurden 2.00
g (6.89 mmol) 11a suspendiert. Auf Zugabe von 0.76 g
(6.9 mmol) Dimethylphosphit ging 11a in Lösung. Beim
Abkühlen auf 0°C fiel 12 in kristalliner Form aus der
farblosen Reaktionsmischung aus. Zur weiteren Reini-
gung wurde aus wenig Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 2.71 g (98 %).
Ber. C 57.01 H4.03%,
Gef. C 56.95 H 4.35 %.
'H-NMR (D20): 6.77-7.34 (arom. H), 2.77 (7 = 19.8
Hz); I3C{‘H}-NMR(D20): 141.5 (7= 8.1,9.1 Hz), 138.5
(7 = 7.1 Hz), 137.5 (7 = 2.0, 3.0 Hz), 137.4(7 = 5.7,27.7
Hz), 135.7 (7= 19.3 Hz), 132.9 (7 = 5.1 Hz), 132.0 (7 =
3.1, 10.2 Hz), 131.3, 130.9 (7= 7.1 Hz), 130.8 (7= 3.1,
5.1 Hz),39.6(7= 122.2 Hz); 3iP{'H}-NMR (D.O): 18.6,
-5.2.
12: Mol.-Gew. 400.4
Ber. C 63.00 H 5.53 %,
Gef. C 63.22 H 5.70 %.
'H-NMR (CDCI3): 7.0-7.9 (arom. H), 6.23 (CH, 7 =
9.2, 11.7 Hz), 4.6 (OH, breit), 3.52 (CH3, 7 = 10.7 Hz),
3.48 (CH3, 7= 10.2 Hz); 13C{'H}-NMR (CDC13): 142.5
(7 = 25.3 Hz), 137.6 (7= 9.2 Hz), 136.1 (7= 9.2 Hz). 135.5
(7=9.2, 14.2 Hz), 134.8, 133.9(7= 19.3 Hz), 133.1 (7 =
19.3 Hz), 129.6 (7 = 3.1 Hz), 128.5, 128.4, 128.3, 128.3
(7 = 7.1 Hz), 67.9 (7 = 32.0, 161.2 Hz), 53.6 (7 = 6.1 Hz),
53.1 (7 = 7.1 H z);3'P{'H}-NMR(CDCl3): 25.3 (7= 1.0
Hz),-17.7.
Darstellung von 11a-11c
Die Lösung von 57.5 mmol Ph2PK in 150 ml DME
(dargestellt durch Umsetzung von 10.7 g (57.5 mmol)
Ph2PH und 2.24 g Kalium) wurde mit 9.70 g (57.5 mmol)
10a versetzt und 12 h auf 80°C erhitzt. Anschließend wur-
de das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in
100 ml CH2C12 aufgenommen. Zum Entfernen des bei
der Reaktion gebildeten KF wurde die CH2C12-Lösung
zweimal mit je 20 ml Wasser extrahiert. Der nach Abzie-
hen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wurde
in 80 ml DME und 30 ml Wasser aufgenommen. Nach
Zugabe von 48 % HBr wurde die Reaktionsmischung 10
min auf 80°C erhitzt und anschließend im Eisbad gekühlt.
Dabei fiel 11a in Form intensiv gelber Kristalle an, die ab-
gesaugt und mit einem Methanol/Wasser-Gemisch (2:1)
nachgewaschen wurden. Zur weiteren Reinigung wurde
aus DMEAVasser umkristallisiert. 11b und 11c wurden
auf analoge Weise ausgehend von den Ethylenketalen
Darstellung von 13
Zu einer Lösung von 1.0 g (3.44 mmol) 11a in 5 ml
DME wurden 0.28 g (3.59 mmol) Dimethylphosphanoxid
gegeben und anschließend NH3 in das Reaktionsgemisch
eingeleitet. Dabei fiel 13 in Form farbloser Kristalle aus.
Zur Vervollständigung der Fällung wurde die Lösung auf
0°C abgekühlt und der Niederschlag anschließend abge-
saugt. Zur weiteren Reinigung wurde aus DME umkri-
stallisiert.
Ausbeute: 1.10 g (95 %).
13: Mol-Gew. 368.4
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Ch. Liek et al. • Wasserlösliche Phosphane, XIV
1540
Ber. C 68.48 H6.31%,
(7 = 27.6, 77.1 Hz), 51.4 (7 = 13.7 Hz), 15.3 (7 = 68.3,
2.9 Hz), 14.2(7 = 66.6,4.1 Hz); 3iP{'H}-NMR (CDCI3):
46.1,-17.1.
Gef. C 68.32 H 6.20 %.
'H-NMR (CDC13): 7.0-7.9 (arom. H), 5.82 (CH, 7 =
3.3, 7.5 Hz), 5.4 (OH), 1.48 (CH3, 7 = 12.6 Hz), 1.21
(CH3,7 = 12.6 Hz); 13C{'H}-NMR (CDCI3): 142.6(7 =
24.2 Hz), 136.1 (7 = 9.3 Hz), 135.8(7= 10.0 Hz), 135.1
(7 =13.9, 6.5 Hz), 134.2 (7 = 20.0 Hz), 134.2, 133.2 (7 =
18.9 Hz), 129.8 (7 = 2.3 Hz), 129.0, 128.7 (7 = 7.0 Hz),
128.7, 128.5 (7 = 6.7 Hz), 128.1 (7 = 4.4, 4.4 Hz), 128.3
(7 = 2.3 Hz), 70.7 (7 = 28.8, 75.5 Hz), 14.5 (7 = 65.5,
4.4 Hz), 13.2 (7 = 65.9,4.0 Hz) ;31P{ 1H}-NMR (CDCI3):
47.9,-15.8.
Darstellung von 14
1.0
g (2.64 mmol) 15 und 0.41 g (3.0 mmol) Diethyl-
phosphit in 6 ml DME wurden mit ca. 20 mg KOrBu 3 d
auf 80°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde
das Lösungsmittel i. Vak. abgezogen und der zähflüssi-
ge Rückstand in 10 ml Ethanol aufgenommen. Unter
Eiskühlung wurde der pH-Wert der Lösung mit 20-proz.
HBr auf 2.0 eingestellt. Nach Abziehen aller flüchtigen
Anteile wurde das Hydrobromid 14 aus Essigester/Etha-
nol (10:1) umkristallisiert.
Darstellung von 15
1.85 g (19.0 mmol) Benzylamin wurde zusammen mit
5.0 g (17.2 mmol) 11a in 10 ml Methanol 10 min am
Rückfluß erhitzt und anschließend im Eisbad abgekühlt.
Dabei fiel 15 in Form farbloser Kristalle aus. Es wurde ab-
gesaugt und mit wenig kaltem Methanol gewaschen. Zur
weiteren Reinigung wurde aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 6.28 g (96 %).
Ausbeute: 1.18g (75 %).
14: Mol.-Gew. 598.4
Ber. C 60.21 H 5.73 N 2.34 %,
Gef. C 59.97 H 5.90 N 2.20 %.
'H-NMR (CDC13): 10.36 (NH2, breit), 7.0-8.5 (arom.
H), 5.93 (CH. breit), 3.5-4.3 (CH2), 1.17 (CH3, 7 = 7.0
Hz), 0.95 (CH3, 7 = 7.0 Hz); i3C{'H}-NMR (CDC13):
138.1 (7= 15.1,7.5 Hz), 135.8, 135.6 (7 = 9.2 Hz), 135.5
(7 = 9.2 Hz), 134.0 (7 = 4.7 Hz), 133.7 (7 = 19.8 Hz),
133.7 (7= 18.2 Hz), 133.5 (7= 19.1 Hz), 130.9, 130.7,
130.2(7=3.9,3.9 Hz), 129.8, 129.0, 128.8, 128.6, 128.6
(7 = 6.7 Hz), 128.4 (7 = 7.2 Hz), 64.9 (7 = 7.1 Hz), 64.4
(7 = 7.2 Hz), 54.1 (7 = 35.4, 152.9 Hz), 50.0 (7 = 7.2
Hz), 16.2 (7 = 5.5 Hz), 16.0 (7 = 5.4 Hz); 31P{'H}-NMR
(CDCI3): -19.1, 15.8.
15: Mol.-Gew. 379.4
Ber. C 82.30 H 5.84 N 3.69 %,
Gef. C 81.86 H 6.07 N 3.85 %.
‘H-NMR (CDCI3): 6.7-8.2 (arom. H), 9.08 (CH=N, 7
= 4.0 Hz), 4.72; 13C{ 1H}-NMR (CDC13): 160.5 (7 = 22.4
Hz), 139.4 (7 = 17.1 Hz), 138.9, 137.5 (7 = 19.1 Hz),
136.3 (7 = 9.6 Hz), 134.0 (7 = 19.9 Hz), 133.1, 130.3,
128.8, 128.8, 128.6 (7 = 7.2 Hz), 128.3, 127.9, 127.6 (7 =
4.2 Hz), 126.7, 65.0; 3IP{'H}-NMR (CDC13): -12.7.
Darstellung von 17
Darstellung von 16
2.0
g (5.27 mmol) 15 und 0.5 g (6.40 mmol) Dime-
Zu einer Lösung von 1.5 g (5.1 mmol) 11a in 10 ml
Toluol wurden 1.8 g (5.17 mmol) Ph3P=C(H)COOEt ge-
geben und die Reaktionsmischung 12 h auf 110°C erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde auf 0°C abgekühlt
und das ausgefallene Ph3PO abfiltriert. Das Filtrat wurde
i. Vak. auf ca. 6 ml eingeengt und anschließend mit 1
ml «-Pentan versetzt und das dabei ausgefällte restliche
Ph3PO abgetrennt. Nach dem Abziehen aller flüchtigen
Anteile aus den Filtraten verblieb der Ethylester 17a von
17 als zähes Öl. Es wurde in 4 ml Methanol gelöst und
mit 0.40 g (6.1 mmol) 85 % KOH, gelöst in 5 ml Was-
ser, und 20 mg Et4N+ Br“ versetzt. Die Emulsion wurde
30 min auf 70°C erhitzt. Anschließend wurden aus der
Reaktionsmischung alle flüchtigen Anteile entfernt. Der
Rückstand wurde in 10 ml Wasser gelöst und 17 durch
Zugabe von 5 ml verdünnter Salzsäure ausgefällt. Nach
dem Absaugen wurde der Rückstand mit 10 ml Wasser
gewaschen. Zur weiteren Reinigung wurde aus Ethanol
umkristallisiert.
thylphosphanoxid in 5 ml DME wurden mit ca. 20 mg
KOrBu 2 h auf 80°C erhitzt. Beim Einengen des Reak-
tionsgemisches auf ca. 2/3 seines Volumens fiel 16 an.
Zur Vervollständigung der Fällung wurde auf 0°C ab-
gekühlt. Nach Absaugen und Waschen mit wenig kaltem
Methanol erhielt man 16 in Form farbloser Kristalle. Zur
weiteren Reinigung wurde aus Methanol/Essigester um-
kristallisiert.
Ausbeute: 1.65 g (68 %).
16: Mol.-Gew. 457.5
Ber. C 73.51 H 6.39 N 3.06 %,
Gef. C 73.33 H 6.34 N 2.96 %.
'H-NMR (CDCI3): 6.9-7.'9 (arom. H), 5.05 (CH, 7 =
9.6, 9.6 Hz), 3.47, 3.16 (CH2, 7 = 13.2 Hz), 2.58 (NH,
breit), 1.63 (7= 12.7 Hz), 1.fl (7= 12.5 Hz); ,3C{'H}-
NMR (CDCI3): 142.2 (7 = 24.7 Hz), 139.8, 137.2 (7 =
12.9, 6.7 Hz), 135.9 (7 = 8.9 Hz), 135.8 (7 = 9.9 Hz),
134.5 (7 = 1.4, 1.4 Hz), 133.9 (7 = 19.8 Hz), 133.8 (7
= 19.9 Hz), 130.1 (7= 2.2 Hz), 129.1, 129.0, 128.8 (7
= 6.9 Hz), 128.7 (7=7.1 Hz), 128.1, 127.9, 126.8, 59.4
Ausbeute: 1.25 g (74 %) 17.
17a: Mol.-Gew. 360.4
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1541
'H-NMR (CDCI3 ): 8.55 (PhCH=, 7 = 15.7, 4.3 Hz), und 0.85 g (6.16 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 15
Ch. Liek et al. ■Wasserlösliche Phosphane, XIV
ml Toluol vorgelegt. Nach Versetzen des Reaktionsgemi-
sches mit 10 ml Wasser wurde auf 80°C erwärmt und
der Katalysatorkomplex (0.5 mol-%), gelöst in Ethy-
lenglykol, zugegeben. Der Katalysator wurde durch Zu-
gabe von Palladium(II)-acetat zu einer Lösung des je-
7.0-7.8 (arom. H), 6.35 (=CH(CO), 7 = 15.7, 1.2 Hz),
4.21 (CH2, 7 = 7.1 Hz), 1.28 (CH3, 7 = 7.1 Hz); l3C{'H}-
NMR (CDCI3 ): 166.0, 142.5 (7 = 25.5 Hz), 138.9 (7 =
22.3 Hz), 137.8 (7= 16.3 Hz), 135.7 (7= 10.2 Hz), 133.7
(7=20.4 Hz), 133.3, 129.5, 128.9, 128.6, 128.3 (7 = 7.1
Hz), 126.4 (7 = 4.1 Hz), 119.9 (7 = 2.0 Hz), 59.9, 14.0; weiligen Liganden in Ethylenglykol dargestellt (mola-
31P{'H}-NMR (CDCI3 ): -13.1.
17: Mol.-Gew. 332.3
res Verhältnis Ligand : Palladium(II)-acetat 8:1). Im Ab-
stand von 2 h wurden Proben entnommen und 31P-NMR-
spektroskopisch untersucht. Aus den vereinigten organi-
schen Phasen wurde 18 nach Abziehen des Lösungsmit-
tels i. Vak. erhalten.
Ber. C 75.90 H5.16%,
Gef. C 75.12 H 5.49 %.
'H-NMR (CDCI3): 10.3 (COOH, breit), 8.54
(=CH(Ph), 7 = 15.7, 4.8 Hz), 6.9-7.'7 (arom. H), 6.29
(=CH(CO), 7 = 15.7, 0.9 Hz); i3C{'H}-NMR (CDC13):
172.0, 145.1 (7 = 26.4 Hz), 138.8 (7 = 22.2 Hz), 138.5
(7= 16.6 Hz), 135.8 (7= 10.0 Hz), 134.0(7= 19.9 Hz),
133.3, 130.2, 129.2, 128.9, 128.7 (7 = 7.1 Hz), 126.9 (7
= 4.1 Hz), 119.3 (7 = 2.6 Hz); 3iP{'H}-NMR (CDC13):
-13.7.
18: Mol.-Gew. 404.4
Ber. C 83.15 H 5.23 %,
Gef. C 82.82 H 5.28 %.
31P{'H}-NMR (CDCI3): 30.0.
Dank
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungs-
gemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
sowie der Celanese GmbH und Aventis-Research GmbH
gefördert.
Suzuki-Kupplungsreaktionen, Darstellung von 18
1.00
g (2.80 mmol) raeta-Bromphenyldiphenylphos-
phanoxid, 0.53 g (3.08 mmol) 1-Naphthalinboronsäure
[8] a) F. Bitterer, O. Herd, A. Heßler, M. Kühnei, K.
Rettig, O. Stelzer, W. S. Sheldrick, S. Nagel, N.
Rösch, Inorg. Chem. 35, 4103 (1996);
[1] D. J. Brauer, S. Schenk, S. Roßenbach, M. Tepper,
O. Stelzer, T. Häusler, W. S. Sheldrick, J. Organomet.
Chem., im Druck.
b) O. Herd, K. P. Langhans, O. Stelzer, N. Weferling,
W. S. Sheldrick, Angew. Chem. 105, 1097 (1993);
c) O. Herd, A. Heßler, K. P. Langhans, O. Stelzer,
W. S. Sheldrick, N. Weferling, J. Organomet. Chem.
475,99(1994);
[2] A. Buhling, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen,
J. W. Elgersma, J. Mol. Catal. A: Chem. 116, 297
(1997).
[3] a) P. Machnitzki, T. Nickel, O. Stelzer, C. Landgrafe,
Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1029;
d) M. Hingst, M. Tepper, O. Stelzer, Eur. J. Inorg.
Chem. 1998, 73;
b) T. L. Schull, J. C. Fettinger, D. A. Knight, Inorg.
Chem. 35, 6717 (1996);
e) M. Tepper, O. Stelzer, T. Häusler, W. S. Sheldrick,
Tetrahedron Lett. 38, 2257 (1997).
c) A. Köckritz, A. Weigt, M. Kant, Phosphorus, Sul-
fur Silicon 117, 287 (1996).
[9] a) O. Herd, A. Heßler, M. Hingst, P. Machnitz-
ki, M. Tepper, O. Stelzer, Catalysis Today 42, 413
(1998);
b) O. Herd, A. Heßler, M. Hingst, M. Tepper, O.
Stelzer, J. Organomet. Chem. 522, 69 (1996).
[10] B. Comils, W. A. Herrmann, Applied Homoge-
neous Catalysis with Organometallic Compounds,
Bd. 2, S. 575, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim
(1996).
[4] A. Buhling, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen,
J. Mol. Catal. A: Chem. 98, 69 (1995).
[5] S. Bischoff, A. Weigt, M. Kant, U. Schälke, B. Lü-
cke, Catalysis Today 36, 273 (1997).
[6] D. Villemin, P. A. Jaffres, B. Nechab, F. Courivaud,
Tetrahedron Lett. 38, 6581 (1997).
[7] A. Bader, E. Lindner, Coordinat. Chem. Rev. 108, 27
(1991); E. Lindner, A. Bader, H. Bräunling, R. Jira,
J. Mol. Catal. 57, 291 (1990); C. S. Slone, D. A.
Weinberger, C. A. Mirkin, Progress in Inorganic
Chemistry 48, 233 (1999).
[11] W. A. Herrmann, C. W. Kohlpaintner, Angew.
Chem. 105, 1588 (1993).
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1542
Ch. Liek et al. •Wasserlösliche Phosphane, XIV
[12] orf/zo-Iodphenylessigsäure wurde durch Verseifung
von orr/zo-Iodbenzylcyanid dargestellt.
c) P. Schiemenz, H. Kaack, Liebigs Ann. Chem.
1973, 1480;
d) B. T. Rasley, M. Rapta, R. J. Kulawiec, Acta
[13] D. Coulson, Inorg. Synth. 13, 121 (1972).
[14] A. Reinholdsson, A. Nikitidis, C. Andersson, Re-
act. Polym. 17, 187 (1992); A. Nikitidis, C. An-
dersson, Phosphorus, Sulfur and Silicon 78, 141
(1993); D. E. Bergbreiter in Soluble Polymer Bound
Reagents and Catalysts in Polymerie Reagents and
Catalysts (Herausg. W. T. Ford), ACS, Washington
1986, ACS Symp. Ser. 308, S. 17.
[15] J. W. Emsley, J. Feeney, L. H. Sutcliffe, High Reso-
lution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,
Vol. 1, p. 165, Pergamon Press, Oxford, London,
New York, Toronto, Sydney, Paris, Braunschweig
(1966).
[16] P. Machnitzki, O. Stelzer, unveröffentl. Arbeiten.
[17] S. Bischoff, A. Weigt, H. Mießner, B. Lücke, Natio-
nal Meeting, American Chemical Society, Division
of Fuel Chemistry, Washington 40, 114 (1995).
[18] L. Maier in Organic Phosphorus Compounds, Bd. 3,
S. 4 (Herausg. G. M. Kosolapoff, L. Maier), Wiley
Interscience, New York (1972).
[19] C. E. McKenna, J. Schmidhauser, J. Chem. Soc.,
Chem. Comm. 1979, 739; C. J. Salomon, E. Breuer,
Tetrahedron Lett. 36, 6759 (1995).
Crystallogr. C51, 523 (1995).
[21] M. Kant, A. Weigt, S. Bischoff, P. Neumann,
U. Schülke, B. Luecke, DE 19612989 (25. 9. 1997)
[C.A. 127: 279829(1997)].
[22] a) J. R. Dilworth, S. D. Howe, A. J. Hutson, J. R.
Miller, J. Silver, R. M. Thompson, M. Harman, M.
B. Hursthouse, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994,
355;
b) J. X. Gao, H. Wan, W. K. Wong, M. C. Tse, W.
T. Wong, Polyhedron 15, 1241 (1996);
c) H. Brunner, I. Demi, W. Dirnberger, B. Nuber, W.
Reisser, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 43.
[23] L. Maier, P. J. Diel, Phosphorus, Sulfur and Silicon
57, 57 (1991).
[24] B. E. Maryanoff, A. B. Reitz, Chem. Rev. 89, 863
(1989).
[25] E. Kimura, Y. Kodama, M. Shionoya, T. Koike, In-
org. Chim. Acta 246, 151 (1996).
[26] M. Schlosser, E. L. Eliel, N. L. Allinger, Topics in
Stereochemistry, Bd. 5, John Wiley & Sons, New
York (1970).
[27] N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 95,2457 (1995).
[28] F. Pass, H. Schindlbauer, Monatsh. Chem. 90, 148
(1959).
[20] a) J. E. Hoots, T. R. Rauchfuss, D. A. Wrobleski,
Inorg. Synth. 21, 175 (1982);
b) S. J. Coote, G. J. Dawson, C. G. Frost, J. M. J.
Williams, Synlett 1993, 509;
[29] W. Gee, R. W. A. Shaw, B. C. Smith, Inorg. Synth.
9, 19(1967).
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