Isomerisation catalysee par le gel de silice et L'argile activee de N-Acyl-2,2-Dimethylaziridines: Approche mecanistique

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Silica gel and activated clay, behaving as Lewis acids, reacted with N-acyl-2,2-dimethylaziridines 1 to lead to pentacoordinated aziridinium silicate ions. The regiospecific ring opening on the CMe2 carbon side of the intermediate I involves, after remova

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the
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Isomerisation Catalysee Par le Gel
de Silice et L'argile Activee de N-
Acyl-2,2-Dimethylaziridines: Approche
Mecanistique
Néji Besbes a , Houyem Jellali a , Patrick Pale b , Mohamed Lotfi Efrit
c & Ezzeddine Srasra a
a Unité de matériaux, Centre National des Recherches en Sciences
des Matériaux , Technopole de Bordj Cédria , Hammam Lif, Tunisie
b Laboratoire de Synthèse et Réactivité Organique, (UMR 7123 CNRS)
Institut de Chimie , Université Louis Pasteur , Strasbourg, France
c Laboratoire de Synthèse Organique et Hétérocyclique,
Département de Chimie , Faculté des Sciences de Tunis , El Manar,
Tunis, Tunisie
Published online: 23 Mar 2010.
To cite this article: Néji Besbes , Houyem Jellali , Patrick Pale , Mohamed Lotfi Efrit & Ezzeddine
Srasra (2010) Isomerisation Catalysee Par le Gel de Silice et L'argile Activee de N-Acyl-2,2-
Dimethylaziridines: Approche Mecanistique, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements,
185:4, 883-889, DOI: 10.1080/10426500903023079
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Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 185:883–889, 2010
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ISSN: 1042-6507 print / 1563-5325 online
DOI: 10.1080/10426500903023079
ISOMERISATION CATALYSEE PAR LE GEL DE SILICE ET
L’ARGILE ACTIVEE DE N-ACYL-2,2-DIMETHYLAZIRIDINES:
APPROCHE MECANISTIQUE
Ne´ji Besbes,1 Houyem Jellali,1 Patrick Pale,2
Mohamed Lotfi Efrit,3 and Ezzeddine Srasra1
1Unite´ de mate´riaux, Centre National des Recherches en Sciences des Mate´riaux,
Technopole de Bordj Ce´dria, Hammam Lif, Tunisie
2Laboratoire de Synthe`se et Re´activite´ Organique, (UMR 7123 CNRS) Institut de
Chimie, Universite´ Louis Pasteur, Strasbourg, France
3Laboratoire de Synthe`se Organique et He´te´rocyclique, De´partement de Chimie,
Faculte´ des Sciences de Tunis, El Manar, Tunis, Tunisie
Silica gel and activated clay, behaving as Lewis acids, reacted with N-acyl-2,2-
dimethylaziridines 1 to lead to pentacoordinated aziridinium silicate ions. The regiospecific
ring opening on the CMe2 carbon side of the intermediate I involves, after removal of the
catalyst, the zwitterion II. The zwitterion II undergoes either a transfer of proton leading
to the N-methallylamide 2 or intramolecular cyclization reaction leading to the oxazoline
3. The unstable oxazoline 3 on catalyst is hydrated in turn into amidoalcohol 4 via the
oxazolinium silicate III.
Keywords Activated clay; N-acylaziridines; aziridinium silicate; oxazolinium silicate; silica
gel; zwitterion
INTRODUCTION
Plusieurs e´tudes montrent que le cycle aziridinique est pre´sent dans une grande varie´te´
de compose´s biologiquement actifs. Ainsi, la litte´rature a rapporte´ que les N-acylaziridines
sont utilise´es comme pre´curseurs de synthe`se pour la pre´paration de peptides mime´tiques,
de phospholipides, de β-lactamases et d’enzymes inhibiteurs.1 D’autres travaux proposent
le passage par les aziridines comme interme´diaires re´actionnels au cours de la synthe`se des
O-tosylhydroxymates a` partir des α-aminoorthoesters.2
Les N-acyl-2,2-dime´thylaziridines re´agissent aussi avec les nucle´ophiles,3 l’acide de
Bronsted (H2SO4)4 et les acides de Lewis (AlCl3, BF3)5 pour conduire a` des amides et
des oxazolines. Ces oxazolines se forment a` partir des aziridines via des interme´diaires
aziridiniums et oxazoliniums.
D’autres travaux ont signale´ que le gel de silice est utilise´ pour le re´arrangement
des α-amino-β-ce´toesters,6 des 4-amino-3,4-dihydro-2H-1,4-thiazines7 et encore pour la
Received 5 February 2009; accepted 6 May 2009.
Address correspondence to Prof. Ne´ji Besbes, Unite´ de mate´riaux, Centre National des Recherches en
Sciences des Mate´riaux, Technopole de Bordj Ce´dria, Hammam Lif 2050, Tunisie. E-mail: besbesneji@yahoo.fr
883

884
N. BESBES ET AL.
Tableau I Action du gel de silice et de l’argile active´e sur les N-acyl-2,2-dime´thylaziridines 1a-d
1-4
R
catalyseur
3j , t. amb.
a
b
c
OH
PhCH=CH
PhCH2
N
HN
R
N
O
+
HN
R
+
O
O
O
R
CH3CH2
R
d
Ph
1
4
2
3
Entre´e
Catalyseur
Aziridine
2 (%)
3 (%)
4 (%)
1
2
3
4
5
6
Gel de silice
Gel de silice
Gel de silice
Gel de silice
Argile active´e
Argile active´e
1a
1b
1c
1d
1c
1d
62
40
20
15
2
23
17
24
23
16
7
15
43
42
62
8
3
20
re´action de condensation de l’e´poxystyre`ne avec la benzylme´thylamine.8 Ces auteurs6–8
n’ont pas explique´ le roˆle du gel de silice sur le de´roulement de ces re´actions.
Suite a` nos pre´ce´dents travaux effectue´s sur l’e´tude de la re´activite´ de diverses N-
acyl-2,2-dime´thylaziridines 1 et compte tenu des re´sultats de la litte´rature, il nous a paru
inte´ressant d’explorer le comportement de ces compose´s he´te´rocycliques vis-a`-vis des
catalyseurs a` base de silice tel que le gel de silice et l’argile active´e.
RESULTATS ET DISCUSSION
Dans la premie`re e´tape de ce travail nous avons teste´ la stabilite´ de diverses N-acyl-
2,2-dime´thylaziridines 1 sur gel de silice dans l’e´ther anhydre a` la tempe´rature ambiante
et pendant trois jours. Les aziridines 1 se sont ave´re´es suffisamment re´actives pour se
fragmenter et se re´arranger dans ces conditions tre`s douces. En effet, les re´sultats collecte´s
dans le Tableau I montrent clairement que la transformation des N-acylaziridines 1 est
fonction de la nature des substituants porte´s par le groupe carbonyle. Outre la formation des
isome`res pre´visibles 2 et 3, on observe la formation de produits d’hydratation et d’ouverture
4 (Tableau I).
Il est rapporte´ dans la litte´rature que la N-4-chlorobenzoyl-2,2-dime´thylaziridine se
transforme exclusivement en N-me´thallyl-4-chlorobenzamide en pre´sence du gel de silice.9
Dans le but d’approfondir l’e´tude de la stabilite´ de N-acylaziridines sur ce catalyseur solide,
nous avons remplace´ le substituant attracteur par effet inductif et e´lectrodonneur conjugue´
avec le groupe carbonyle par effet me´some`re (4-Cl-C6H4) par un autre e´lectrodonneur
par effet me´some`re (PhCH CH). Le re´sultat obtenu re´ve`le que la N-cinnamoyl-2,2-
dime´thylaziridine 1a retrouve une certaine re´activite´ dans ces conditions et conduit a`
un me´lange de trois produits 2-4a. On note que le N-me´thallylamide 2a est le produit
majoritaire de cette re´action (Tableau I, entre´e 1).
D’un autre coˆte´, les aziridines 1b et 1c, portant des substituants benzyle et e´thyle
e´lectrodonneurs par effet inductif, ne pouvant pas engendrer une quelconque conjugaison
avec le doublet libre de l’azote pyramidal,10 favorisent la formation des oxazolines 3b et
3c et des amidoalcools 4b et 4c au de´triment des allylamides 2b et 2c (Tableau I, entre´es
2,3). Or, nous avons remarque´ que le remplacement de ces groupes alkyles par un phe´nyle
de l’aziridine 1d augmente conside´rablement le rendement en amidoalcool 4d (entre´e 4).

ISOMERISATION CATALYSEE PAR LE GEL DE SILICE
885
Il est inte´ressant de noter que la formation des N-me´thallyamides 2a–d par action du
gel de silice sur les aziridines 1a–d a` la tempe´rature ambiante est un re´sultat inattendu. En
effet, nous avons signale´ dans nos re´cents travaux que les compose´s 2a–d sont obtenus par
thermolyse des aziridines 1a–d dans le tolue`ne a` reflux pendant deux jours.11a A partir de
ces re´sultats nous pouvons alors sugge´rer que les produits 2a–d et 3a–d se formeraient en
meˆme temps a` partir de 1a–d suivant deux processus concurrents, alors que les amidoalcools
4a–d re´sulteraient de l’hydratation des oxazolines 3a–d sur gel de silice. Pour confirmer
cette hypothe`se, nous avons ve´rifie´ la stabilite´ de l’oxazoline 3d sur ce catalyseur. Apre`s
traitement de 3d par le gel de silice a` la tempe´rature ambiante et pendant trois jours, nous
avons re´cupe´re´ partiellement de l’amidoalcool 4d. D’autres he´te´rocycles tels que les 1,3-
dioxolanes sont aussi instables sur gel de silice, ils se de´composent en e´thyle`ne glycol et
en compose´s carbonyle´s correspondants.12,13
Pour finir cette e´tude sur la re´activite´ des N-acylaziridines vis-a`-vis du gel de silice,
nous avons pense´ qu’en utilisant une aziridine trisubstitue´e, des produits re´sultant de la
coupure des liaisons C2-N et C3-N pourront eˆtre obtenus. Or, nous avons re´cupe´re´ la
N-benzoyl-2,2-dime´thyl-3-phe´nylaziridine 1e apre`s traitement par le gel de silice pendant
trois jours a` la tempe´rature ambiante. Pour expliquer ce re´sultat surprenant, nous pouvons
sugge´rer que la conformation la plus stable de l’aziridine 1e11 empeˆche son adsorption sur
la surface active du gel de silice et son re´arrangement en d’autres produits.
Les produits 2, 3 et 4 sont identifie´s sans ambigu¨ite´ par comparaison de leurs spectres
IR, de RMN 1H et de RMN 13C a` ceux d’e´chantillons authentiques3c,4a,11a pre´pare´s a` partir
des aziridines 1selon les me´thodes de´crites dans la litte´rature (Sche´ma 1).
toluène, reflux, 2j
HN
O
R
H2O, t. amb., 3j
2
OH
N
HN
R
O
O
R
1) H2SO cc, t. amb., 2h
4
4
1
N
O
2) NaOH/H2O
R
3
Sche´ma 1 Me´thodes de pre´paration des produits 2, 3, et 4 par isome´risation de N-acyl-2,2-dime´thylaziridines 1.
A titre d’exemple, les spectres IR re´ve`lent une diminution de la bande caracte´ristique
du vibrateur C O en passant de la N-benzoyl-2,2-dime´thylaziridine 1d (νC O: 1670 cm−1
)
a` l’amidoalcool 4d (νC O: 1660 cm−1) et au N-me´thallylamide 2d (νC O: 1655 cm−1). Or
le nombre d’onde d’absorption caracte´ristique du vibrateur C N de l’oxazoline 3d (νC
:
O
1688 cm−1) est voisin celui du vibrateur C O de l’aziridine 1d. En RMN 1H (300 MHz)
et RMN 13C (75,47 MHZ) de 1d et de ses isome`res l’information est plus significative.
En effet, le singulet correspondant aux protons du motif CH2 de 2d (3,70 ppm) est plus
de´blinde´ que celui dans 3d (3,41 ppm), 4d (3,26 ppm) et 1d (2,30 ppm). Les spectres
de RMN 13C montrent aussi que le pic caracte´ristique du carbone du groupe CH2 de 1d

886
N. BESBES ET AL.
apparaˆıt dans les champs plus forts (46,12 ppm) que celui de 2d (48,28 ppm), de 4d (51,03
ppm) et de 3d (66,35 ppm).
Par ailleurs, la litte´rature a rapporte´14 que les N-tosylaziridines monosubstitue´es
re´agissent avec l’e´thanol, les amines secondaires et les amines tertiaires en pre´sence d’argile
Montmorillonite KSF (Sche´ma 2). D’apre`s ces auteurs les produits forme´s re´sultent de
l’attaque de ces nucle´ophiles sur les carbones C2 et C3 du cycle aziridine.
R
R
R
X
XH
+
N
montmorillonite KSF
NHTs
X
HNTs
Ts
XH : EtOH, R'R"NH
Sche´ma 2 Action des nucle´ophiles sur les N-tosylaziridines en pre´sence d’argile Montmorillonite KSF.
Ces re´sultats nous ont alors stimule´ a` utiliser un autre catalyseur a` base de silice tel
que l’argile smectitique active´e Ha. L’action de Ha sur les N-acylaziridines 1c et 1d, plus
re´actives que les N-tosylazirines, dans les meˆmes conditions expe´rimentales pre´ce´demment
utilise´es, conduit aux produits 2,3,4c,d (Tableau I, entre´es 5,6). Ces re´sultats re´ve`lent que
les N-me´thallylamides 2c et 2d sont les produits minoritaires de cette re´action. On note
aussi que l’oxazoline 3c est relativement plus stable sur le gel de silice que sur l’argile
active´e.
A la lumie`re des re´sultats collecte´s dans le Tableau I, nous pouvons conclure que
le rendement des produits de l’isome´risation des N-acylaziridines 1 en compose´s 2 et
3 est fonction de la surface spe´cifique du catalyseur utilise´. En effet, ces he´te´rocycles
1 se sont ave´re´s plus re´actifs avec le gel de silice (436 m2/g) qu’avec l’argile active´e
(86 m2/g). D’autre part, l’eau physisorbe´e contenue dans ces deux catalyseurs (11% en
masse) transforme partiellement l’oxazoline 3 en amidoalcool 4.
Afin d’expliquer d’une fac¸on rationnelle l’interaction des N-acyl-2,2-
dime´thylaziridines 1 avec le gel de silice ou l’argile active´e, il nous a paru ne´cessaire
d’e´tudier la structure de ces deux catalyseurs he´te´roge`nes solides. Il est connu que le gel
de silice et l’argile smectitique pre´sentent a` leurs surfaces actives des groupes silanols
Si-OH et des groupes siloxy Si-O.15–17 Les atomes de silicium posse`dent des orbitales 3d
vacants accepteurs d’e´lectrons pouvant jouer le roˆle d’acide de Lewis analogue a` AlCl3 et
BF3.5 Le silicium formerait alors des liaisons de coordinence avec des atomes donneurs
d’e´lectrons (N et O) pour conduire a` des interme´diaires silicate´s pentacoordonne´s. On note
que la structure de ces interme´diaires silicate´s est analogue a` celles des interme´diaires
silicates de lithium pentacoordonne´s18 forme´s in situ a` partir des alce´nyltrichlorosilanes et
de 2,2ꢁ-biphe´nolate de lithium (Sche´ma 3).
R
R'
OH
R
OLi
OLi
THF
PhCHO
R
O
SiCl3
Li+
O
O
+
Si
-
R'
R'
O
Sche´ma 3 Synthe`se d’alcools β-allyliques a` partir des alce´nyltrichlorosilanes via des silicates de lithium.

ISOMERISATION CATALYSEE PAR LE GEL DE SILICE
887
Sur ces bases expe´rimentales et the´oriques, il est ainsi possible d’avancer
un me´canisme purement ionique pour expliquer le re´arrangement de N-acyl-2,2-
dime´thylaziridines 1 en produits 2–4 sur gel de silice ou sur argile active´e. La premie`re
e´tape du processus catalytique serait l’adsorption du N-acylaziridine 1 a` la surface active
du catalyseur. L’azote pyramidal,10 non conjugue´ avec le groupe carbonyle, attaquerait
directement l’atome de silicium du groupe siloxy Si-O situe´ a` la surface active du
catalyseur pour former le silicate d’aziridinium I (Sche´ma 4). La coupure he´te´rolytique
de la liaison C2-N de l’aziridinium I conduirait, apre`s de´part du catalyseur, au zwitterion
II le plus stable. Ce dernier II subirait soit (a) un transfert d’hydroge`ne conduisant
au N-me´thallylamide 2, soit (b) une cyclisation intramole´culaire menant a` l’oxazoline
3. L’oxazoline 3 forme´e s’adsorbe a` son tour sur la surface active du catalyseur pour
conduire au silicate d’oxazolinium III. L’eau physisorbe´e du catalyseur attaquerait III
pour conduire apre`s de´part du catalyseur a` l’amidoalcool 4.
HN
+
O
a
b
R
N
2
H
catalyseur
N
+
O
O
O
O
-
N
- catalyseur
-
Si
O
O
R
R
R
OH
O
O
1
II
O
O
O
catalyseur
O
N
+
N
O
Si
-
HN
I
- catalyseur
O
R
R
R
3
4
III
Sche´ma 4 Re´arrangement de N-acylaziridines 1 en produits 2, 3, et 4 via les silicates I et III.
On remarque que la compe´tition entre la nucle´ophilie et la basicite´ de l’oxyge`ne du
groupe amidate de l’interme´diaire II, conduisant a` un me´lange d’allylamide 2 et d’oxazoline
3, de´pend de la nature du groupe acyle de l’aziridine 1 (Tableau I, Sche´ma 4).
Enfin, nous avons remarque´ que la N-cinnamoyl-2,2-dime´thylaziridine 1a se
re´arrange en un me´lange d’amides 2a et 4a et d’oxazoline 3a (Tableau I). L’absence de
de´rive´s de pyrrolidones, qui devraient se former par attaque de la double liaison C C
sur le carbocation aliphatique tertiaire, est due a` sa conjugaison avec le groupe phe´nyle.
L’atome d’oxyge`ne, e´tant plus nucle´ophile que l’atome de carbone, attaque rapidement le
carbocation aliphatique tertiaire et conduit a` l’oxazoline 3a (Sche´ma 5).
N
O
+
a
b
C H = C H -P h
-
N
P h
3a
H N
O
H 2
O
O H
C H = C H- P h
P h
H
O
+
N
IIa
H
-
O
P h
H
H N
O
Sche´ma 5 Compe´tition entre la O-alkyalation et la C-alkylation de l’interme´diaire IIa.

888
N. BESBES ET AL.
CONCLUSION
Dans ce travail nous avons e´tudie´ le re´arrangement de N-acylaziridines 1 en pre´sence
du gel de silice et d’argile active´e. Un me´canisme purement ionique, faisant intervenir les
groupes siloxy situe´s a` la surface active de ces catalyseurs he´te´roge`nes, explique les deux
chemins concurrents aboutissant aux produits 2, 3 et 4 de la re´action d’isome´risation de
l’aziridine 1.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les N-acyl-2,2-dime´thylaziridines 1a–e sont pre´pare´es selon les me´thodes experi-
mentales de´crites dans la litte´rature.19 Le gel de silice est commercial de type Merk 60
(70–230 mesh).
Pre´paration de l’argile active´e
L’argile brute Hb est d’origine du Djebel Haidoudi de la re´gion de Gabes du Sud Est
Tunisien. 1000g de Hb sont chauffe´s a` reflux dans 300 mL d’une solution de HCl (3N)
pendant 0,5h. Apre`s refroidissement, l’e´chantillon est lave´ et soumis a` une dialyse pour
e´liminer l’exce`s des ions chlorures. On obtient de l’argile active´e Ha apre`s se´chage a` 60◦C.
La surface spe´cifique de chaque catalyseur est de´termine´e en utilisant la me´thode BET
a` l’aide d’un appareil volume´trique d’adsorption d’azote automatise´ de type Quantachrome-
Autosorb-1: gel de silice (436 m2/g); argile active´e (86 m2/g).
La quantite´ d’eau physisorbe´e contenue dans ces catalyseurs est de´termine´e par
chauffage dans l’e´tuve de type Memmert pendant 2 heures a` 150◦C: gel de silice (0,1132
g H2O/g); argile active (0,1172 g H2O/g).
Action du gel de silice et de l’argile active´e sur les N-acylaziridines
N-acylaziridines 1 (2 mmol), ether anhydre (20 mL) et catalyseur (1 g) sont agite´es
a` la tempe´rature ambiante pendant trois jours. Apre`s filtration du catalyseur et e´vaporation
du solvant sous vide, on re´cupe`re un re´sidu.
Les produits 2, 3 et 4, se´pare´s par chromatographie sur colonne de gel de silice, sont
identifie´s par comparaison de leur spectre IR, de RMN du 1H et 13C a` ceux des e´chantillons
authentiques.3c,4a,11a
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