Intramolecular Borylation via Sequential B?Mes Bond Cleavage for the Divergent Synthesis of B,N,B-Doped Benzo[4]helicenes

Article abstract of DOI:10.1002/anie.201912340

New symmetric and unsymmetric B,N,B-doped benzo[4]helicenes 3–6 a/b have been achieved in good yields, using a three-step process, starting from N(tolyl)₃ in a highly divergent manner (7 examples). A borinic acid functionalized 1,4-B,N-anthrace

Full text of DOI:10.1002/anie.201912340

A Journal of the Gesellschaft Deutscher Chemiker
Angewandte
Chemie
International Edition
www.angewandte.org
Accepted Article
Title: Intramolecular Borylation via Sequential B-Mes Bond Cleavage
for the Divergent Synthesis of B,N,B-doped Benzo[4]helicenes
Authors: Julius Knoeller, Guoyun Meng, Xiang Wang, David Hall,
Anton Pershin, David Beljonne, Yoann Olivier, Sabine
Laschat, Eli Zysman-Colman, and Suning Wang
This manuscript has been accepted after peer review and appears as an
Accepted Article online prior to editing, proofing, and formal publication
of the final Version of Record (VoR). This work is currently citable by
using the Digital Object Identifier (DOI) given below. The VoR will be
published online in Early View as soon as possible and may be different
to this Accepted Article as a result of editing. Readers should obtain
the VoR from the journal website shown below when it is published
to ensure accuracy of information. The authors are responsible for the
content of this Accepted Article.
To be cited as: Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201912340
Angew. Chem. 10.1002/ange.201912340
Link to VoR: http://dx.doi.org/10.1002/anie.201912340
http://dx.doi.org/10.1002/ange.201912340

10.1002/anie.201912340
Angewandte Chemie International Edition
COMMUNICATION
Intramolecular Borylation via Sequential B-Mes Bond Cleavage
for the Divergent Synthesis of B,N,B-doped Benzo[4]helicenes
Julius A. Knöller[a,c], Guoyun Meng[b], Xiang Wang[a], David Hall[d,e], Anton Pershin[e], David Beljonne[e],
Yoann Olivier[f], Sabine Laschat[c], Eli Zysman-Colman*[d], and Suning Wang*[a,b]
Abstract: New symmetric and unsymmetric B,N,B-doped
benzo[4]helicenes 3 - 6a/b have been achieved in good yields, using
a three-step process, starting from N(tolyl)3 in a highly divergent
the discovery of multi-resonance TADF (MR-TADF) in 2016.[3h]
In contrast to their charge transfer (CT) governed,
donor-acceptor analogues[8], MR-TADF molecules exhibit
a
manner (7 examples).
A
borinic acid functionalized 1,4-B,N-
narrow π→π* emission band[3h], improving the color purity of the
corresponding OLEDs significantly. Notably, only few
anthracene 1 was found to display unprecedented reactivity, acting
as a convenient and highly effective precursor for selective formation
of bromo substituted B,N,B-benzo[4]helicenes 2a/2b via
intramolecular borylation and sequential B-Mes bond cleavage in
presence of BBr3. Subsequent reaction of 2a/2b with Ar-Li provided
a
MR-TADF emitters are known so far and optimization of their
photophysical properties relies on early stage introduction of
donor units, which greatly hinders a systematic exploration of
this new class of emitters.[3a,3d-e,3h] With the aim to achieve new
B,N,B-doped helicenes such as 3 − an inverted DABNA with
respect to B and N positions (Scheme 1), we discovered a new
and highly effective borylation method using 1,4-B,N-anthracene
borinic acid 1 as the precursor, which enabled the synthesis of a
series of symmetric and unsymmetric B,N,B-benzo[4]helicenes.
The details are presented herein.
a
highly
effective
toolbox
for
the
preparation
of
symmetrically/unsymmetrically functionalized B,N,B-helicenes. Their
high photoluminescence quantum yields along with the small ∆EST
suggest the potential as thermally activated delayed fluorescence
(TADF) emitters for organic light-emitting diodes (OLEDs).
Replacing carbon atoms in the framework of polyaromatic
hydrocarbons with boron (B-PAHs) provides a viable strategy for
the synthesis of numerous functional materials. Despite their
great application potential e.g. in organic optoelectronics,
chemical sensing and organocatalysis, systematic investigation
of B-PAHs is hampered by complex synthetic methods,
especially for implementation of multiple boron centers into one
molecule.[1] Synthesis of B-PAHs typically relies on
transmetallation[1c,2] and/or electrophilic aromatic substitution
involving a strong electrophile (BCl3, BBr3), also referred to as
Friedel Crafts (FC) borylation[1c,2b,4]. Lewis acids e.g. AlCl3, in
combination with a bulky amine NR3 can activate the electrophile
by formation of borenium ions [R3N-BX2]+.[3k] Removal of the HX
produced can occur through NR3 or, most recently, through
addition of triarylboranes BAr3.[3d,3i] Other methods include
Wacker type cyclisations[4], hydroboration with NHC borenium
ions[5] and construction of the targeted PAH framework around a
pre-installed boron center via Yamamoto coupling[6a] or Scholl
reactions[6b-c]. Pioneering work by Kawashima in the synthesis of
1,4-B,N-doped linear acenes[2e-d,7h-i] for applications in OLEDs
established the growing class of 1,4-azaborines[7]. Embedding
1,4-azaborine units into the scaffold of benzo[4]helicene
(DABNA and vDABNA in Scheme 1) by Hatakeyama et al. led to
Ph
Ph
N
N
N
B
B
B
N
N
B
Ph
Ph
Mes
Ph2N
N
N
NPh2
Ph
Ph
1,4-azaborine
DABNA
vDABNA
This work
Br
N
N
"One-pot"
N
B
B
B
B OH
Ar1
Ar2
Br
Br
Mes
Demesitylative
Borylation
Mes
1
N(Br-tolyl)3
Ar1/Ar2:
F3C
3, 4a/b-6a/b
(45-82%)
3: Ar1= Ar2 = Mes-
4a: Ar1= Mes-, Ar2 = MesF-
5a: Ar1= Mes-, Ar2 = CzAr-
6a: Ar1= Mes-, Ar2 = Me4N-
4b: Ar1= Ar2 = MesF-
: Ar = Ar2 = CzAr-
6b: Ar1= Ar2 = Me4N-
CF3
N
1
N
5b
CF3
MesF-
Mes-
CzAr-
Me4N-
Scheme 1. Selected examples of 1,4-azaborine, B,N-benzo[4]helicene
derivatives and the new borylation method for new B,N,B-benzo[4]helicenes.
[a]
J. A. Knöller, Dr. X. Wang, Prof. Dr. S. Wang, Department of
Chemistry, Queen`s University, 90 Bader Lane, Kingston, Ontario, K7L
3N6, Canada, E-mail: sw17@queensu.ca
The borinic acid 1 was prepared from readily available
N(Br-tolyl)3 (Scheme 1) via transmetallation (t-BuLi and
MesB(OMe)2 in THF, -78 °C) in 65% yield. The attempted
conversion of 1 to 3 via an intramolecular FC borylation
surprisingly led to the identification of the ring closed and
demesitylated borinic acid 2a′ (Scheme 2) upon aqueous
workup. To determine whether the B-Mes bond cleavage took
place during the reaction or during the workup, the reaction of
1 with 1 equiv. BBr3 for 1 h (Scheme 2, Route A) was tracked
via NMR, which in fact resulted in an unsymmetric, ring-closed
B-Br compound 2a and mesitylene as the main products (cf.
supporting information, SI, section S3). Increasing the amount
of BBr3 to 5 equiv. and the reaction time to 24 h
[b]
[c]
[d]
G. Meng, Prof. Dr. S. Wang, School of Chemistry and Chemical
Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing, China
J. A. Knöller, Prof. Dr. S. Laschat, Institute for Organic Chemistry,
Stuttgart University, Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart (Germany)
D. Hall, Prof. Dr. E. Zysman-Colman, Organic Semiconductor Centre,
EaStCHEM School of Chemistry, University of St Andrews, St
Andrews, UK, KY16 9ST, E-mail: eli.zysman-colman@st-
andrews.ac.uk
A. Pershin, Prof. Dr. D. Beljonne, Laboratory for Chemistry of Novel
Materials, University of Mons, 7000, Mons, Belgium.
Dr. Y. Olivier, Unité de Chimie Physique Théorique et Structurale &
Laboratoire de Physique du Solide, Namur Institute of Structured
Matter, Université de Namur, Rue de Bruxelles, 61, 5000 Namur,
Belgium.
[e]
[f]
This article is protected by copyright. All rights reserved.

10.1002/anie.201912340
Angewandte Chemie International Edition
COMMUNICATION
(Scheme 2, Route B) led to the cleavage of the second B-Mes
bond in 1 and the selective formation of the symmetric ring
closed B-Br compound 2b. NMR tracking at RT revealed a
stepwise reaction where 2a is formed first, supposedly via a
demesitylative borylation and then converted to 2b via B-Mes
bond cleavage and, surprisingly, a full conversion after 54 h (cf.
SI, section S3). The role of the Mes groups as protection groups
for reactive B moieties is related to a procedure for the
preparation of B-functionalized 1,2-azaborines.[9] To rule out the
acid dependency of the two B-Mes bond cleavages, the reaction
in the presence of 2.5 equiv. DIPEA (di-isopropylethylamine) to
scavenge any HBr formed was tracked by NMR (cf. SI,
section S3). Astonishingly, the formation of 2a still took place,
albeit with Mes-BBr2 as the by-product instead of mesitylene,
indicating a complicated reaction mechanism. The conversion of
2a to 2b however was inhibited by DIPEA, supporting that the
second Mes group likely acts as an intramolecular H+ scavenger,
in a manner similar to the previously reported reactivity of BAr3
as an additive in FC borylations.[3d,3i]
borylation yielding 3 in 27% yield. Our methodology allows not
only the preparation of 3 in a much higher overall yield
(27% vs. 53%, starting from N(Br-tolyl)3), but also the symmetric
and unsymmetric decoration of the B,N,B-doped backbone in a
highly divergent manner.
All B,N,B-benzo[4]helicenes and the precursor 1 are air stable
and fully characterized by NMR, HRMS, and except for 5b and
6a, by single-crystal X-Ray diffraction analyses (cf. SI,
section S9). Compound 3 exhibits helical chirality in the solid
state (Figure 1a) with both enantiomers present in the unit cell.
The dihedral angle between the peripheral tolyl rings (49.4 °) in
3 is much larger than that of [4]helicene (24.9 °)[11a-b] and
between those of [5]helicene (46.0 °)[11c] and [6]helicene
(58 °)[11a-b]. Longer B-C bonds (1.523(2) Å - 1.572(1) Å) in 3
compared to the C-C bonds (1.33 Å - 1.44 Å)[11d] in [4]helicene
push the tolyl rings closer, giving rise to the increased distortion.
The B-C bonds as well as the N-C bonds are typical single
bonds[3d], rendering the central BNC4 units non-aromatic, in
accordance with slightly positive NICS(0) values of 1.3 and 1.5
(cf. SI,
Figure S82).
Unsymmetric
and
symmetric
functionalization resulted in similar structural features. Notably,
as shown by the structure of 4a (Figure 1b), the MesF derivatives
4a/b exhibit short B-F contacts, similar to those reported by
Jäkle and Marder et al.[12]
Scheme 2. Route A: formation of the unsymmetric ring-closed B-Br compound
2a and the borinic acid 2a′, Route B: formation of the symmetric ring-closed
B-Br 2b and the borinic acid 2b′. The B-Br intermediates 2a and 2b were
identified via NMR, and further verified by identification of the borinic acids 2a′
and 2b′ via HRMS upon aqueous workup. Insets: photographs showing the
characteristic fluorescence colour of 2a and 2b (λex = 366 nm).
Figure 1. a) Crystal structure of 3 with selected bond lengths [Å]: B1-C1
1.532(2), B1-C8 1.572(1), B1-C22 1.534(1), B2-C5 1.562(1), B2-C15 1.539(2),
B2-C31 1.566(1), N1-C6 1.414(1), N1-C13 1.422(1), N1-C20 1.417(1), C1-C6
1.396(1), C5-C6 1.423(1), C8-C13 1.461(1), C15-C20 1.411(1); b) Crystal
structure of 4a showing the rotational disorder of the CF3 group and the short
B-F contacts [Å]: B1-F3 2.655(2), B2-F9 2.551(7), B2-F9B 2.539(5). Hydrogen
atoms are omitted for clarity.
Investigation of the photophysical properties of 3 - 6a/b (Table 1,
cf. SI, section S6) revealed only minor influence of the B
Scheme 3. Route A: Synthesis of 3 and the unsymmetric B,N,B-helicenes
4a - 6a: 1) BBr3 (1 equiv.), toluene, 110 °C, 1 h, 2) Ar-Li (1.2 equiv.), THF or
Et2O, -78 °C to r.t., 12 h. Route B: Synthesis of the symmetric derivatives
4b - 6b: 1) BBr3 (5 equiv.), toluene, 110 °C, 24 h, 2) Ar-Li (2.4 equiv.), THF or
Et2O, -78°C to rt., 12 h. Reactions were performed in sealed tubes and
volatiles were removed between steps 1) and 2).
functionalization
on
the
absorption
spectra
(λabs = 458 nm - 461 nm) as shown by 3 and 6b in Figure 2a.
The narrow emission band of 3 (λem = 482 nm, Φ = 71%) with a
small Stokes shift of 1087 cm-1 corresponds to
a small
geometrical reorganization similar to that predicted for DABNA-1
(Figure 2a).[13] Functionalization with MesF or carbazolyl groups
(4b/5b) result in similar emission behavior albeit with higher
quantum yields of 85% and 81%. The increase of Φ in 4b can be
rationalized by suppressed vibrational modes of the C-F bonds
and rigidification through previously mentioned weak B-F
interactions. Introduction of the amino donors in 6b resulted in a
weak (Φ = 18%) dual emission (Figure 2a) with a dominating,
broad band (λem = 601 nm) and a minor band at λem = 481 nm.
Computational studies via TD-DFT (cf. SI, section S7) suggest
that the narrow absorption bands are π→π* transitions in the
B,N,B-backbone and are comprised of the HOMO to LUMO
transition for 3 and the HOMO-2 to LUMO transition for 6b with
After establishing the reaction conditions for selective formation
of symmetric and unsymmetric B,N,B-intermediates 2a/b,
compounds 3, and 4a/b to 6a/b were prepared from 1 using
Route A and B, respectively (Scheme 3), in a “one pot” manner.
For example, after the formation of 2a, the addition of Mes-Li
(Route A) resulted in the isolation of the B,N,B-doped helicene 3
as a yellow solid in an excellent yield of 82%. Replacing Mes-Li
with the desired Ar-Li via Route
B,N,B-helicenes 4a/b - 6a/b were isolated in 45% to 69% yields.
Notably, during our investigation, was reported by
Hatakeyama et al,[10] prepared by a one-pot transmetallation/ FC
A or B, 3 pairs of
3
This article is protected by copyright. All rights reserved.

10.1002/anie.201912340
Angewandte Chemie International Edition
COMMUNICATION
high oscillator strengths (Figure 2b). DFT calculations suggest
the HOMO of 6b being localized on the amino donor, resulting in
a
small oscillator strength (f = 0.003) consistent with the
absence of the corresponding CT band from the absorption
spectrum and the weak, broad emission. The narrow emission
bands of 3 and 4b are consistent with the DFT evaluations
whereas the more accurate SCS-CC2[13] method is required to
describe the narrow π→π* emission of 5b correctly. The
unsymmetric derivatives 4a - 6a exhibit similar photophysical
properties compared to their symmetric counterparts.
Investigation of the solvatochromism supports our assignment of
electronic transitions in 3 - 6a/b (cf. SI, section S6).
Determination of the singlet-triplet energy gap ∆EST (Table 1) in
1 wt% PMMA film revealed small ∆EST values ranging between
0.13 eV for 6b and 0.19 eV for 4b (Table 1) in agreement to the
MR structure of 3 - 5a/b as visualized by the computed
difference density (SCS-CC2)[13] for 3, 4b and 5b (Figure 2c)
and the CT structure (TD-DFT)[8] of 6a/b (Figure 2b). Notably,
computational analysis of 6b on SCS-CC2 level predicted a MR
structure (Figure 2c) contrary to the observed CT behavior,
revealing the limitations of this method (cf. SI, section S8). Most
recently, 3 has been employed as an efficient MR-TADF emitter
in an OLED.[10] However, we were not able to demonstrate
TADF properties for 4a/b to 6a/b, although the determined ∆EST
values and a rare increasing emission intensity with increasing
temperature observed for 5a/b and 6a/b strongly support TADF
properties (cf. SI, section S6). For electrochemical data please
refer to SI, section S6.
Table 1. Selected photophysical properties of the symmetric B,N,B-helicenes
3, 4b - 6b.
Stokes shift
[cm-1]
∆EST
λ
abs [nm][a]
Cmpd.
3
Φ [%][a]
71
λ
em [nm][a]
482
(ε [M-1 cm-1])
[eV] [b]
458
(26000)
1087
1253
0.18
0.19
0.17
0.13
459
(23000)
4b
487
85
461
(31000)
5b
486
81
1116
461
(26000)
6b
481, 601
18
902, 5053
Figure 2. a) UV/Vis absorption/emission spectra of 3 and 6b in CH2Cl2
(c = 2 × 10-5 mol L-1,
λex = 435 nm), insets: photographs showing the
[a] in N2 saturated CH2Cl2 (c = 2 × 10-5 mol L-1, λex = 435 nm), Φ determined
with an integration sphere [b] calculated from the fluorescence/
phosphorescence maxima λF/ λP measured at 298 K/ 77K in a 1wt% PMMA
film: ∆EST = 1240/λF – 1240/λP.
corresponding (fluorescence) colour (λex = 366 nm); b) S1 and S1/S3 vertical
excitations for 3 and 6b with excitation energies, oscillator strengths and
contributing orbitals (B3LYP/ 6-31G(d), a = 0.03); c) S1/ T1 vertical excitation
energies, oscillator strengths and difference density maps for 3, 4b - 5b
(SCS-CC2, cc-pVDZ). Blue/ green indicates decrease/ increase of e- density.
In summary, 1,4-B,N-anthracene borinic acid 1 has been found
to display a previously unknown reactivity, undergoing an
intramolecular borylation and sequential B-Mes bond cleavage
to form 2a/b. This reaction proceeds slowly at RT and
accelerates at high T, which could pave the way for new, milder
procedures for the preparation of B-doped PAHs with high yields
and functional group tolerance. Furthermore, the potential of this
B-PAH synthesis has been demonstrated by the successful and
highly divergent synthesis of
a
series of B,N,B-doped
This article is protected by copyright. All rights reserved.

10.1002/anie.201912340
Angewandte Chemie International Edition
COMMUNICATION
Farrell, D. Schmidt, V. Grande, F. Würthner, Angew. Chem. Int. Ed.
2017, 56, 11846–11850; Angew. Chem. 2017, 129, 12008–12012.
For Yamamoto coupling refer to: a) K. Schickedanz, T. Trageser, M.
Bolte, H. Lerner, M. Wagner, Chem. Commun. 2015, 51, 15808–15810;
for Scholl reactions refer to: b) C. Dou, S. Saito, K. Matsuo, I. Hisaki, S.
Yamaguchi, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12206–12210; Angew.
Chem. 2012, 124, 12372–12376; c) S. Saito, K. Matsuo, S. Yamaguchi,
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9130–9133.
benzo[4]helicenes. These new highly fluorescent compounds
are promising candidates for the development of OLED
materials displaying high photoluminescence quantum yield and
narrow emission. Further investigation of the reaction
mechanism and the substrate scope are currently undertaken in
our laboratory.
[6]
[7]
a) M. Ando, M. Sakai, N. Ando, M. Hirai, S. Yamaguchi, Org. Biomol.
Chem. 2019, 17, 5500–5504; b) Z. X. Giustra, S. Y. Liu, J. Am. Chem.
Soc. 2018, 140, 1184–1194; c) G. Bélanger-Chabot, H. Braunschweig,
D. K. Roy, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 2017, 4353–4368; d) J. Y. Wang,
J. Pei, Chin. Chem. Lett. 2016, 27, 1139–1146; e) X. Liu, Y. Zhang, B.
Li, L. N. Zakharov, M. Vasiliu, D. A. Dixon, S.-Y. Liu, Angew. Chem. Int.
Ed. 2016, 55, 8333–8337, Angew. Chem. 2016, 128, 8473–8477; f) S.
Xu, F. Haeffner, B. Li, L. N. Zakharov, S.-Y. Liu, Angew. Chem. Int. Ed.
2014, 53, 6795–6799, Angew. Chem. 2014, 126, 6913–6917; g) H.
Braunschweig, A. Damme, J. O. C. Jimenez-Halla, B. Pfaffinger, K.
Radacki, J. Wolf, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10034–10037,
Angew. Chem. 2012, 124, 10177–10180; h) T. Agou, M. Sekine, J.
Kobayashi, T. Kawashima, J. Organomet. Chem. 2009, 694, 3833–
3836; i) T. Agou, M. Sekine, J. Kobayashi, T. Kawashima, Chem.
Commun. 2009, 1894–1896;
Acknowledgements
We thank the Natural Sciences and Engineering Research
Council of Canada and the Leverhulme Trust (RPG-2016-47) for
financial support. J. A. Knöller thanks the Baden Württemberg
Stiftung for a scholarship as well as Queen`s and Stuttgart
University for enabling this research through the Dual Degree
Masters program.
Keywords: synthetic methods • boron • luminescence • B,N,B-
benzo[4]helicenes • divergent synthesis
[8]
[9]
a) H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura, C. Adachi, Nature 2012,
492, 234–238; b) T. T. Bui, F. Goubard, M. Ibrahim-Ouali, D. Gigmes, F.
Dumur, Beilstein J. Org. Chem. 2018, 14, 282–308; c) Y. Liu, C. Li, Z.
Ren, S. Yan, M. R. Bryce, Nat. Rev. Mater. 2018, 3, 18020; d) M. Y.
Wong, E. Zysman-Colman, Adv. Mater. 2017, 29, 160544.
[1]
[2]
a) M. Hirai, N. Tanaka, M. Sakai, S. Yamaguchi, Chem. Rev. 2019, 119,
8291–8331; b) S. K. Mellerup, S. Wang, Trends Chem. 2019, 1, 77–89;
c) E. von Grotthuss, A. John, T. Kaese, M. Wagner, Asian J. Org.
Chem. 2018, 7, 37–53; d) L. Ji, S. Griesbeck, T. B. Marder, Chem. Sci.
2017, 8, 846–863; e) A. Escande, M. J. Ingleson, Chem. Commun.
2015, 51, 6257–6274; f) F. Jäkle, Chem. Rev. 2010, 110, 3985–4022.
a) T. L. Wu, M. J. Huang, C. C. Lin, P. Y. Huang, T. Y. Chou, R. W.
Chen-Cheng, H. W. Lin, R. S. Liu, C. H. Cheng, Nat. Photonics 2018,
12, 235–240; b) A. John, M. Bolte, H. Lerner, M. Wagner, Angew.
Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5588–5592; Angew. Chem. 2017, 129, 5680–
5684; c) L. G. Mercier, W. E. Piers, M. Parvez, Angew. Chem. Int. Ed.
2009, 48, 6108–6111; Angew. Chem. 2009, 121, 6224–6227; d) T.
Agou, J. Kobayashi, T. Kawashima, Chem. Commun. 2007, 3204–
3206; e) T. Agou, J. Kobayashi, T. Kawashima, Org. Lett. 2006, 8,
2004–2007.
A. W. Baggett, S. Y. Liu, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15259–15264.
[10] S. Oda, B. Kawakami, R. Kawasumi, R. Okita, T. Hatakeyama, Org.
Lett. 2019, DOI: 10.1021/acs.orglett.9b03342.
[11] a) Y. Shen, C. F. Chen, Chem. Rev. 2012, 112, 1463–1535; b) R. H.
Martin, Angew. Chem. Int. Ed. 1974, 13, 649–660; c) V. Berezhnaia, M.
Roy, N. Vanthuyne, M. Villa, J. V. Naubron, J. Rodriguez, Y. Coquerel,
M. Gingras, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 18508–18511; d) F. L.
Hirshfeld, S. Sandler, G. M. J. Schmidt, J. Chem. Soc. 1963, 2108–
2125.
[12] a) X. Yin, J. Chen, R. A. Lalancette, T. B. Marder, F. Jäkle, Angew.
Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9761–9765; Angew. Chem. 2014, 126, 9919–
9923; b) Z. Zhang, R. M. Edkins, M. Haehnel, M. Wehner, M. Meier, J.
Brand, H. Braunschweig, T. B. Marder, Chem. Sci. 2015, 6, 5922–5927.
[13] A. Pershin, D. Hall, V. Lemaur, J. C. Sancho-Garcia, L. Muccioli, E.
Zysman-Colman, D. Beljonne, Y. Olivier, Nat. Commun. 2019, 10, 1–5.
[3]
a) Y. Kondo, K. Yoshiura, S. Kitera, H. Nishi, S. Oda, H. Gotoh, Y.
Sasada, M. Yanai, T. Hatakeyama, Nat. Photonics 2019, DOI
10.1038/s41566-019-0476-5; b) G. Meng, X. Chen, X. Wang, N. Wang,
T. Peng, S. Wang, Adv. Opt. Mater. 2019, 7, 1–14; c) S. Nakatsuka, N.
Yasuda, T. Hatakeyama, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13562–13565;
d) K. Matsui, S. Oda, K. Yoshiura, K. Nakajima, N. Yasuda, T.
Hatakeyama, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1195–1198; e) X. Liang, Z.
P. Yan, H. B. Han, Z. G. Wu, Y. X. Zheng, H. Meng, J. L. Zuo, W.
Huang, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 11486–11490; Angew. Chem.
2018, 130, 11486–11490; f) D. T. Yang, T. Nakamura, Z. He, X. Wang,
A. Wakamiya, T. Peng, S. Wang, Org. Lett. 2018, 20, 6741–6745; g) S.
Nakatsuka, H. Gotoh, K. Kinoshita, N. Yasuda, T. Hatakeyama, Angew.
Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5087–5090; Angew. Chem. 2017, 129, 5169–
5172; h) T. Hatakeyama, K. Shiren, K. Nakajima, S. Nomura, S.
Nakatsuka, K. Kinoshita, J. Ni, Y. Ono, T. Ikuta, Adv. Mater. 2016, 28,
2777–2781; i) M. Numano, N. Nagami, S. Nakatsuka, T. Katayama, K.
Nakajima, S. Tatsumi, N. Yasuda, T. Hatakeyama, Chem. - A Eur. J.
2016, 22, 11574–11577; j) H. Hirai, K. Nakajima, S. Nakatsuka, K.
Shiren, J. Ni, S. Nomura, T. Ikuta, T. Hatakeyama, Angew. Chem. Int.
Ed. 2015, 54, 13581–13585; Angew. Chem. 2015, 127, 13785–13789;
k) M. J. Ingleson, Synlett 2012, 23, 1411–1415; l) T. Hatakeyama, S.
Hashimoto, S. Seki, M. Nakamura, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,
18614–18617..
[4]
[5]
T. Kaehler, M. Bolte, H.-W. Lerner, M. Wagner, Angew. Chem. Int. Ed.
2019, 58, 11379–11384.
a) M. Farrell, C. Mu, D. Bialas, M. Rudolf, K. Menekse, A. Krause, M.
Stolte, F. Würthner, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9096–9104: b) J. M.
This article is protected by copyright. All rights reserved.

10.1002/anie.201912340
Angewandte Chemie International Edition
COMMUNICATION
Entry for the Table of Contents (Please choose one layout)
Layout 1:
COMMUNICATION
Borylation:
intramolecular borylation method has
been found to be highly effective for
A
new and divergent
J. A. Knöller, G. Meng, X. Wang, D. Hall,
A. Pershin, D.Beljonne, Y. Olivier, S.
Laschat, E. Zysman-Colman*, and S.
Wang*
the synthesis of
a
variety of
symmetrically and unsymmetrically
functionalized B,N,B-[4]helicenes with
potential applications as TADF
emitters in OLEDs.
Page No. – Page No.
Intramolecular Borylation via
Sequential B-Mes Bond Cleavage for
the Divergent Synthesis of B,N,B-
doped Benzo[4]helicenes
Layout 2:
COMMUNICATION
Author(s), Corresponding Author(s)*
((Insert TOC Graphic here))
Page No. – Page No.
Title
Text for Table of Contents
This article is protected by copyright. All rights reserved.

10.1002/anie.201912340
Angewandte Chemie International Edition
COMMUNICATION
Divergente Synthese von B,N,B-Benzo[4]helicenen durch
intramolekulare Borylierung unter sequentieller B-Mes
Bindungsspaltung
Julius A. Knöller[a,c], Guoyun Meng[b], Xiang Wang[a], David Hall[d,e], Anton Pershin[e], David Beljonne[e],
Yoann Olivier[f], Sabine Laschat[c], Eli Zysman-Colman*[d], and Suning Wang*[a,b]
Abstract: Symmetrisch und unsymmetrisch substituierte B,N,B-
benzo[4]helicene konnten in einem dreistufigen Verfahren,
ausgehend von N(tolyl)3 in hohen Ausbeuten dargestellt werden (7
1,4-B,N-acenen[2e-d,7h-i] für die Anwendung in OLEDs durch
Kawashima begründete die Klasse der 1,4-Azaborine[7].
Neuerdings führte der Einbau des 1,4-B,N-Strukturmotives in
das Gerüst von Benzo[4]helicen (DABNA und vDABNA in
Schema 1) zur Entdeckung von Multiresonanz TADF (MR-
TADF) durch Hatakeyama et al. [3h]. Im Gegensatz zu ihren
charge-transfer (CT) emittierenden Donor-Akzeptor Analoga[8]
besitzen MR-TADF Moleküle eine scharfe π→π* Emission,
welche die Farbtreue entsprechender OLEDs signifikant erhöht.
Zurzeit sind nur wenige MR-TADF Moleküle bekannt, deren
Optimierung auf der frühzeitigen Einführung von Donorgruppen
in die Molekülstruktur basiert was eine systematische
Erforschung dieser neuen Emitterklasse erschwert.[3a,3d-e,3h] Mit
dem Ziel neuer B,N,B-Helicene wie z.B. 3 – ein invertiertes
DABNA in Bezug auf B und N Atome, haben wir eine neue, hoch
effiziente Borylierung entdeckt. Ausgehend von der Borinsäure 1
konnten wir so eine Serie von symmetrischen/unsymmetrischen
B,N,B-Benzo[4]helicenen herstellen (Schema 1).
Beispiele).
Die
unerwartete
Reaktivität
des
Borinsäure
funktionalisierten 1,4-B,N-anthracenes 1 gegenüber BBr3 erlaubte
die einfache Darstellung der Bromo-B,N,B-Benzo[4]helicene 2a/b
durch intramolekulare Borylierung und stufenweisen B-Mes
Bindungsbruch. Umsetzung der reaktiven Verbindungen 2a/b mit
Ar-Li
ermöglichte
die
hoch
divergente
Synthese
von
symmetrisch/unsymmetrisch funktionalisierten B,N,B-Helicenen.
Eine Kombination aus hohen Quantenausbeuten und kleinem ∆EST
unterstreicht das Potential der neuen Verbindungen als thermally
activated delayed fluorescence (TADF) Emitter für organische
Leuchtdioden (OLEDs).
Der Einbau von Boratomen in das Kohlenstoffgerüst von
polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (B-PAK) ist
eine
effektive
Strategie
für
die
Entwicklung
von
Funktionsmaterialien. Trotz des großen Anwendungspotentials
von B-PAK u.a. in organischer Optoelektronik, Sensorik und
Organokatalyse erschwert deren komplizierte Synthese eine
systematische Erforschung, speziell beim Einbau mehrerer
Boratome in ein Molekül.[1] Die Synthese von B-PAK erfolgt
Ph
Ph
N
N
N
B
B
B
N
N
B
Ph
Ph
Mes
Ph2N
N
N
NPh2
typischerweise
durch
Transmetallierung[1c,2]
und/oder
Ph
Ph
1,4-Azaborin
DABNA
vDABNA
elektrophile aromatische Substitution hochreaktiver Elektrophile
(BCl3/BBr3), auch Friedel Crafts (FC) Borylierung[1c,2b,4] genannt.
Lewissäuren wie z.B. AlCl3 können, zusammen mit sterisch
anspruchsvollen Aminen NR3, das Elektrophil durch Bildung
sogenannter Borenium Ionen [R3N-BX2]+ aktivieren.[3k] Eine
Entfernung des in FC Borylierungen produzierten HX kann durch
NR3 oder neuerdings auch durch Triarylboran BAr3 erfolgen.[3d,3i]
This work
Br
N
N
"One-pot"
N
B
B
B
B
OH
Ar1
Ar2
Br
Br
Mes
Demesitylierende
Borylierung
Mes
Spezifischere
Synthesemethoden
umfassen
Wacker
Zyklisierungen[4], Hydroborierung mit NHC Borenium Ionen[5]
sowie den Aufbau des PAK Gerüstes um ein vorinstalliertes
1
N(Br-tolyl)3
Ar1/Ar2:
F3C
3, 4a/b-6a/b (45-82%)
3: Ar1= Ar2 = Mes-
4a: Ar1= Mes-, Ar2 = MesF-
5a: Ar1= Mes-, Ar2 = CzAr-
6a: Ar1= Mes-, Ar2 = Me4N-
4b: Ar1= Ar2 = MesF-
Boratom
durch
Yamamoto
Die Synthese
Kupplung[6a]
von
oder
Scholl
linearen,
CF3
Reaktionen[6b-c]
.
N
5b: Ar1= Ar2 = CzAr-
6b: Ar1= Ar2 = Me4N-
N
CF3
MesF-
Mes-
CzAr-
Me4N-
[a]
J. A. Knöller, Dr. X. Wang, Prof. Dr. S. Wang, Department of
Chemistry, Queen`s University, 90 Bader Lane, Kingston, Ontario, K7L
3N6, Canada, E-mail: sw17@queensu.ca
[b]
[c]
[d]
G. Meng, Prof. Dr. S. Wang, School of Chemistry and Chemical
Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing, China
J. A. Knöller, Prof. Dr. S. Laschat, Institute for Organic Chemistry,
Stuttgart University, Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart (Germany)
D. Hall, Prof. Dr. E. Zysman-Colman, Organic Semiconductor Centre,
EaStCHEM School of Chemistry, University of St Andrews, St
Andrews, UK, KY16 9ST, E-mail: eli.zysman-colman@st-
andrews.ac.uk
A. Pershin, Prof. Dr. D. Beljonne, Laboratory for Chemistry of Novel
Materials, University of Mons, 7000, Mons, Belgium.
Dr. Y. Olivier, Unité de Chimie Physique Théorique et Structurale &
Laboratoire de Physique du Solide, Namur Institute of Structured
Matter, Université de Namur, Rue de Bruxelles, 61, 5000 Namur,
Belgium.
Schema 1. Beispiele für 1,4-Azaborin, B,N-Benzo[4]helicene und die neue
Borylierungsmethode für die Darstellung von B,N,B-Benzo[4]helicenen.
Die Borinsäure 1 wurde durch Transmetallierung (t-BuLi and
MesB(OMe)2 in THF, -78 °C) aus N(Br-tolyl)3 (Schema 1) in
65% Ausbeute dargestellt. Die Umsetzung von 1 zu
3 in einer
[e]
[f]
FC Borylierung führte überraschenderweise zu Identifizierung
der demesitylierten Borinsäure 2a´ nach wässriger
Aufarbeitung. Um die Spaltung der B-Mes Bindung (während
Reaktion oder Aufarbeitung?) zu untersuchen, wurde die
This article is protected by copyright. All rights reserved.

10.1002/anie.201912340
Angewandte Chemie International Edition
COMMUNICATION
Reaktion von 1 mit 1 equiv. BBr3 (Schema 2, Route A) via NMR
verfolgt. Tatsächlich erfolgte ein selektiver Ringschluss in 1
unter B-Mes Spaltung zu der B-Br Verbindung 2a unter
Freisetzung von Mesitylen (siehe Hintergrundinformationen (SI),
Abschnitt S3). Eine Erhöhung der BBr3 Menge auf 5 equiv. und
der Reaktionszeit auf 24 h (Schema 2, Route B) resultierte in
der selektiven Bildung der symmetrischen B-Br Verbindung 2b
durch Spaltung der zweiten B-Mes Bindung. Die Rolle der Mes
Gruppen als Schutzgruppen für reaktive Borspezies erinnerte
dabei entfernt an eine Vorschrift zur B-Funktionalisierung von
1,2-Azaborinen.[9] Interessanterweise erfolgt die Reaktion auch
bei RT unter vollständigem Umsatz von 1 nach 54 h. Dabei
wurde zuerst 2a durch eine demesitylierende Borylierung
gebildet und dann weiter zu 2b umgewandelt. Um den Einfluss
von HBr auf den Reaktionsverlauf zu untersuchen, wurde die
anderer Organolithiumverbindungen via Route A/B erlaubte die
Synthese von 3 Paaren an B,N,B-Helicenen 4a/b - 6a/b in 45 bis
69% Ausbeute. Die Synthese von 3 durch Transmetallierung/FC
Borylierung in 27% Ausbeute wurde während unserer
Untersuchungen von Hatakeyama et al. publiziert.[10] Im Vergleich
erlaubt unsere Methode nicht nur die Darstellung von 3 in
deutlich höherer Ausbeute (27% vs. 53% ausgehend von
N(Br-tolyl)3) sondern auch die symmetrische/unsymmetrische
Funktionalisierung des B,N,B-Gerüsts mit einer Vielzahl
funktioneller Gruppen.
Alle B,N,B-Benzo[4]helicene und die Vorstufe 1 sind luftstabil
und wurden vollständig via NMR, HRMS und, mit Ausnahme von
5b und 6a per Einkristallröntgenbeugung (siehe SI,
Abschnitt S9) charakterisiert. Die Festkörperstruktur von
3
(Abbildung 1a) zeigt dabei eine helikale Chiralität und
kristallisiert mit beiden Enantiomeren in einer Elementarzelle.
Der Diederwinkel zwischen den peripheren Tolylringen (49.4 °)
Reaktion
in
Gegenwart
von
2.5
equiv.
DIPEA
(Di-isopropylethylamin) per NMR verfolgt. Die Bildung von 2a
fand nun unter Entwicklung von Mes-BBr2 anstatt Mesitylen statt, ist deutlich größer als der von [4]Helicen (24.9 °)[11a-b] und liegt
was auf einen komplizierten Mechanismus des Ringschlusses
hindeutet. Die Umwandlung von 2a zu 2b hingegen konnte nicht
beobachtet werden, sodass die zweite B-Mes Gruppe, ähnlich
zwischen [5]Helicen (46.0 °)[11c] sowie [6]Helicen (58 °)[11a-b]. Im
Vergleich zu den C-C Bindungen (1.33 Å - 1.44 Å)[11d] in
[4]Helicen
drücken
die
längeren
B-C
Bindungen
zu der bekannten Reaktivität von BAr3 in FC Borylierungen[3d,3i]
als intramolekulares Abfangreagenz für H+ zu sehen ist.
,
(1.523(2) Å - 1.572(1) Å) in 3 die Tolylringe näher zusammen,
was die Verzerrung erklärt. Die BNC4 Einheiten in 3 enthalten
typische B-C und N-C Einfachbindungen[3d] womit die BNC4
Einheiten nicht aromatisch sind, was im Einklang mit positiven
NICS(0) Werten von 1.3 und 1.5 steht (siehe SI, Abbildung S82).
Symmetrische/unsymmetrische Funktionalisierung resultierte in
ähnlichen Festkörperstrukturen. Die MesF Derivate 4a/b zeigten,
wie auch ähnliche Verbindungen von Jäkle und Marder et al. [12]
,
schwache B-F Wechselwirkungen (WW) wie beispielhaft für 4a
dargestellt (Abbildung 1b).
Schema 2. Route A: Darstellung der unsymmetrischen B-Br Verbindung 2a
und der Borinsäure 2a´, Route B: Darstellung der unsymmetrischen B-Br
Verbindung 2b und der Borinsäure 2b´. Die B-Br Verbindungen 2a/b wurden
via NMR charakterisiert und deren Existenz durch HRMS von 2a´/b´ nach
wässriger Aufarbeitung nachgewiesen. Die Fotografien zeigen die
Fluoreszenz von 2a/b (λex = 366 nm).
Abbildung 1. a) Kristallstruktur von 3, ausgewählte Bindungslängen [Å]:
B1-C1 1.532(2), B1-C8 1.572(1), B1-C22 1.534(1), B2-C5 1.562(1), B2-C15
1.539(2), B2-C31 1.566(1), N1-C6 1.414(1), N1-C13 1.422(1), N1-C20
1.417(1), C1-C6 1.396(1), C5-C6 1.423(1), C8-C13 1.461(1), C15-C20
1.411(1); b) Kristallstruktur von 4a mit Fehlordnung der CF3 Gruppe und
kurzen B-F Abständen [Å]: B1-F3 2.655(2), B2-F9 2.551(7), B2-F9B 2.539(5).
Wasserstoffatome sind der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt.
Schema 3. Route A: Synthese von
3
und den unsymmetrischen
B,N,B-Helicenen 4a - 6a: 1) BBr3 (1 equiv.), Toluol, 110 °C, 1 h, 2) Ar-Li
(1.2 equiv.), THF oder Et2O, -78 °C - RT, 12 h. Route B: Synthese von 3 und
den symmetrischen B,N,B-Helicenen 4b - 6b: 1) BBr3 (5 equiv.), Toluol,
110 °C, 24 h, 2) Ar-Li (2.4 equiv.), THF oder Et2O, -78 °C - RT, 12 h. Die
Reaktionen wurden in geschlossenen Reaktionsgefäßen unter Entfernung
aller flüchtigen Verbindungen zwischen den Schritten 1) und 2) durchgeführt.
Auch die Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften
von 3 - 6a/b (Tabelle 1, Details siehe SI, Abschnitt S6) zeigte
nur einen geringen Einfluss der B-Funktionalisierung auf die
Absorption (λabs = 458 nm - 461 nm) wie beispielhaft für 3 und
6b gezeigt (Abbildung 2a). Die scharfe Emission von
3
Nach
Etablierung
der
selektiven
Synthese
der
sowie
(λem = 482 nm, Φ = 71%) mit einer kleinen Stokesverschiebung
(1087 cm-1) deutet dabei auf eine geringe Relaxation der
Molekülstruktur ähnlich zu der für DABNA-1 hin.[13]
Funktionalisierung mit MesF oder CzAr Gruppen (4b/5b)
resultierte in ähnlicher Emission jedoch mit höheren
Quantenausbeuten von 85% und 81%. Diese kann im Fall von
B,N,B-Intermediate 2a/b wurden die Derivate
3
4a/b - 6a/b ausgehend von 1 nach Route A/B in einem one-pot
Verfahren dargestellt (Schema 3). Beispielsweise konnte 3
durch Zugabe von Mes-Li zu 2a als gelber Feststoff in einer
exzellenten Ausbeute von 82% isoliert werden. Die Verwendung
This article is protected by copyright. All rights reserved.

10.1002/anie.201912340
Angewandte Chemie International Edition
COMMUNICATION
4b mit den unterdrückten Schwingungsmodi der C-F Bindung
und einer Versteifung durch die schon diskutierten B-F WW
erklärt werden. Einführung der Amindonoren in 6b resultierte in
einer schwachen Emission (Φ = 18%) mit einer dominierenden,
breiten Bande (λem = 601 nm) und einer weiteren Bande bei
λ
em = 481 nm (Abbildung 2a). Die Absorptionsbanden wurden,
basierend auf TD-DFT Rechnungen (siehe SI, Abschnitt S7) als
π→π* Übergänge im B,N,B-Gerüst identifiziert. So sind dies
beispielsweise HOMO/LUMO bzw. HOMO-2/LUMO Übergänge
in 3 oder 6b mit großen Oszillatorstärken (Abbildung 2b). Das
HOMO in 6b ist auf dem Amindonor lokalisiert, was in einer
kleinen Oszillatorstärke (f = 0.003) resultiert. Der entsprechende
CT Übergang ist im Absorptionsspektrum nicht zu beobachten
und im Einklang mit der schwachen, breiten Emission. Die
scharfen Emissionsbanden von 3 und 4b entsprechen den
DFT-Rechnungen wohingegen die genauere SCS-CC2 Methode
für die korrekte Beschreibung der π→π* Übergänge in 5b
benötigt wird. Unsymmetrische Funktionalisierung in 4a - 6a
resultierte in ähnlichen photophysikalischen Eigenschaften wie
für die jeweiligen symmetrischen Partner. Unsere Messungen
der Solvatochromie bestätigen die Elektronenstrukturen von
3 - 6a/b (siehe SI, Abschnitt 6).
Bestimmung der Singlet-Triplet Energielücken ∆EST (Tabelle 1)
in PMMA (1 wt%) resultierte in kleinen Werten zwischen 0.13 eV
für 6b und 0.19 eV für 4b (Tabelle 1). Dies kann für 3 - 5a/b
durch den MR Effekt, wie durch die berechnete
Elektronendifferenzdichte
(SCS-CC2)[13]
in
Abbildung 2c
visualisiert, erklärt werden. In 6a/b sorgt die CT Struktur
[8]
(Abbildung 2b) für den niedrigen ∆EST
.
Gegensätzlich zu
experimentell beobachteten CT Verhalten sagte die SCS-CC2
Methode eine MR Struktur für 6a/b voraus (Abbildung 2c) was
die Grenzen dieser neuen theoretischen Methode aufweist
(siehe SI, Abschnitt S8). Derivat 3 wurde kürzlich als effizienter
MR-TADF Emitter in einer OLED verwendet.[10] Obwohl wir keine
TADF Eigenschaften für 4a/b - 6a/b nachweisen konnten,
unterstreichen die niedrigen ∆EST Werte sowie eine erhöhte
Emission mit erhöhter Temperatur für 5a/b - 6a/b deren
Potential als TADF Emitter. Elektrochemische Untersuchungen
finden sich in der SI, Abschnitt S6.
Tabelle 1.
Ausgewählte
photophysikalische
Eigenschaften
der
B,N,B-Helicene 3, 4b - 6b.
Abbildung 2. a) UV/Vis Absorptions/Emissionsspektren von 3 und 6b in
CH2Cl2 (c = 2 × 10-5 mol L-1, λex = 435 nm), Fotografien zeigen die jeweilige
(Fluoreszenz) Farbe (λex = 366 nm); b) Vertikale Elektronenübergänge S1 und
S1/S3 in 3 und 6b mit Energien, Oszillatorstärken und beteiligten Orbitalen
(B3LYP/ 6-31G(d), a = 0.03); c) S1/ T1 vertikale Anregungsenergien,
Oszillatorstärken und Elektronendifferenzdichte für 3, 4b - 6b (SCS-CC2,
cc-pVDZ). Blau/ grün zeigt Zuwachs/ Verringerung der e- Dichte.
λ
abs [nm][a]
Stokes shift
∆EST
[eV] [b]
Verb.
3
Φ [%][a]
71
λ
em [nm][a]
482
(ε [M-1 cm-1])
[cm-1]
458
(26000)
1087
0.18
0.19
0.17
0.13
459
(23000)
4b
487
85
1253
1116
461
(31000)
5b
486
81
1,4-B,N-Anthraceneborinsäure 1 zeigte eine zuvor unbekannte
Reaktivität gegenüber BBr3 und konnte durch intramolekulare
Borylierung sowie sequentiellen B-Mes Bindungsbruch in die
synthetisch wertvollen Intermediate 2a/b überführt werden. Die
Reaktion verläuft bereits langsam bei RT, was bei der
Entwicklung neuartiger und milder Synthesemethoden für
B-PAKs mit hohen Ausbeuten und einer größeren Toleranz
funktioneller Gruppen helfen kann. Das Potential dieser
Synthese wurde durch die hochdivergente Darstellung einer
461
(26000)
6b
481, 601
18
902, 5053
[a] in N2 gesättigtem CH2Cl2 (c = 2 × 10-5 mol L-1, λex = 435 nm), Φ bestimmt
mit einer Integrationssphäre [b] berechnet aus Fluoreszenz/ Phosphoreszenz
Maxima λF/ λP gemessen bei 298 K/ 77K in einer 1wt% PMMA Matrix:
∆EST = 1240/λF – 1240/λP.
This article is protected by copyright. All rights reserved.

10.1002/anie.201912340
Angewandte Chemie International Edition
COMMUNICATION
[5]
[6]
a) M. Farrell, C. Mu, D. Bialas, M. Rudolf, K. Menekse, A. Krause, M.
Stolte, F. Würthner, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9096–9104: b) J. M.
Farrell, D. Schmidt, V. Grande, F. Würthner, Angew. Chem. Int. Ed.
2017, 56, 11846–11850; Angew. Chem. 2017, 129, 12008–12012.
For Yamamoto coupling refer to: a) K. Schickedanz, T. Trageser, M.
Bolte, H. Lerner, M. Wagner, Chem. Commun. 2015, 51, 15808–15810;
for Scholl reactions refer to: b) C. Dou, S. Saito, K. Matsuo, I. Hisaki, S.
Yamaguchi, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12206–12210; Angew.
Chem. 2012, 124, 12372–12376; c) S. Saito, K. Matsuo, S. Yamaguchi,
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9130–9133.
Reihe von B,N,B-Benzo[4]helicenen demonstriert. Diese
lumineszierenden Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen
Quantenausbeuten
sowie
ihrer
scharfen
Emission
vielversprechend für die Entwicklung von OLED Materialien.
Weiterführende Untersuchungen bezüglich möglicher Substrate/
Reaktionsmechanismen werden momentan in unserem Labor
durchgeführt.
[7]
a) M. Ando, M. Sakai, N. Ando, M. Hirai, S. Yamaguchi, Org. Biomol.
Chem. 2019, 17, 5500–5504; b) Z. X. Giustra, S. Y. Liu, J. Am. Chem.
Soc. 2018, 140, 1184–1194; c) G. Bélanger-Chabot, H. Braunschweig,
D. K. Roy, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 2017, 4353–4368; d) J. Y. Wang,
J. Pei, Chin. Chem. Lett. 2016, 27, 1139–1146; e) X. Liu, Y. Zhang, B.
Li, L. N. Zakharov, M. Vasiliu, D. A. Dixon, S.-Y. Liu, Angew. Chem. Int.
Ed. 2016, 55, 8333–8337, Angew. Chem. 2016, 128, 8473–8477; f) S.
Xu, F. Haeffner, B. Li, L. N. Zakharov, S.-Y. Liu, Angew. Chem. Int. Ed.
2014, 53, 6795–6799, Angew. Chem. 2014, 126, 6913–6917; g) H.
Braunschweig, A. Damme, J. O. C. Jimenez-Halla, B. Pfaffinger, K.
Radacki, J. Wolf, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10034–10037,
Angew. Chem. 2012, 124, 10177–10180; h) T. Agou, M. Sekine, J.
Kobayashi, T. Kawashima, J. Organomet. Chem. 2009, 694, 3833–
3836; i) T. Agou, M. Sekine, J. Kobayashi, T. Kawashima, Chem.
Commun. 2009, 1894–1896;
Acknowledgements
Wir danken dem Natural Sciences and Engineering Research
Council of Canada und dem Leverhulme Trust (RPG-2016-47)
für finanzielle Unterstützung. J. A. Knöller dankt der Baden
Württemberg Stiftung für ein Stipendium und Queen`s University
sowie der Universität Stuttgart für die Ermöglichung dieser
Forschung durch den Doppelmasterstudiengang.
Keywords: Synthetische Methoden • Bor • Lumineszenz •
B,N,B-Benzo[4]helicen • Divergente Synthese
[1]
[2]
a) M. Hirai, N. Tanaka, M. Sakai, S. Yamaguchi, Chem. Rev. 2019, 119,
8291–8331; b) S. K. Mellerup, S. Wang, Trends Chem. 2019, 1, 77–89;
c) E. von Grotthuss, A. John, T. Kaese, M. Wagner, Asian J. Org.
Chem. 2018, 7, 37–53; d) L. Ji, S. Griesbeck, T. B. Marder, Chem. Sci.
2017, 8, 846–863; e) A. Escande, M. J. Ingleson, Chem. Commun.
2015, 51, 6257–6274; f) F. Jäkle, Chem. Rev. 2010, 110, 3985–4022.
a) T. L. Wu, M. J. Huang, C. C. Lin, P. Y. Huang, T. Y. Chou, R. W.
Chen-Cheng, H. W. Lin, R. S. Liu, C. H. Cheng, Nat. Photonics 2018,
12, 235–240; b) A. John, M. Bolte, H. Lerner, M. Wagner, Angew.
Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5588–5592; Angew. Chem. 2017, 129, 5680–
5684; c) L. G. Mercier, W. E. Piers, M. Parvez, Angew. Chem. Int. Ed.
2009, 48, 6108–6111; Angew. Chem. 2009, 121, 6224–6227; d) T.
Agou, J. Kobayashi, T. Kawashima, Chem. Commun. 2007, 3204–
3206; e) T. Agou, J. Kobayashi, T. Kawashima, Org. Lett. 2006, 8,
2004–2007.
[8]
[9]
a) H. Uoyama, K. Goushi, K. Shizu, H. Nomura, C. Adachi, Nature 2012,
492, 234–238; b) T. T. Bui, F. Goubard, M. Ibrahim-Ouali, D. Gigmes, F.
Dumur, Beilstein J. Org. Chem. 2018, 14, 282–308; c) Y. Liu, C. Li, Z.
Ren, S. Yan, M. R. Bryce, Nat. Rev. Mater. 2018, 3, 18020; d) M. Y.
Wong, E. Zysman-Colman, Adv. Mater. 2017, 29, 160544.
A. W. Baggett, S. Y. Liu, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15259–15264.
[10] S. Oda, B. Kawakami, R. Kawasumi, R. Okita, T. Hatakeyama, Org.
Lett. 2019, DOI: 10.1021/acs.orglett.9b03342.
[11] a) Y. Shen, C. F. Chen, Chem. Rev. 2012, 112, 1463–1535; b) R. H.
Martin, Angew. Chem. Int. Ed. 1974, 13, 649–660; c) V. Berezhnaia, M.
Roy, N. Vanthuyne, M. Villa, J. V. Naubron, J. Rodriguez, Y. Coquerel,
M. Gingras, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 18508–18511; d) F. L.
Hirshfeld, S. Sandler, G. M. J. Schmidt, J. Chem. Soc. 1963, 2108–
2125.
[12] a) X. Yin, J. Chen, R. A. Lalancette, T. B. Marder, F. Jäkle, Angew.
Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9761–9765; Angew. Chem. 2014, 126, 9919–
9923; b) Z. Zhang, R. M. Edkins, M. Haehnel, M. Wehner, M. Meier, J.
Brand, H. Braunschweig, T. B. Marder, Chem. Sci. 2015, 6, 5922–5927.
[13] A. Pershin, D. Hall, V. Lemaur, J. C. Sancho-Garcia, L. Muccioli, E.
Zysman-Colman, D. Beljonne, Y. Olivier, Nat. Commun. 2019, 10, 1–5.
[3]
a) Y. Kondo, K. Yoshiura, S. Kitera, H. Nishi, S. Oda, H. Gotoh, Y.
Sasada, M. Yanai, T. Hatakeyama, Nat. Photonics 2019, DOI
10.1038/s41566-019-0476-5; b) G. Meng, X. Chen, X. Wang, N. Wang,
T. Peng, S. Wang, Adv. Opt. Mater. 2019, 7, 1–14; c) S. Nakatsuka, N.
Yasuda, T. Hatakeyama, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13562–13565;
d) K. Matsui, S. Oda, K. Yoshiura, K. Nakajima, N. Yasuda, T.
Hatakeyama, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1195–1198; e) X. Liang, Z.
P. Yan, H. B. Han, Z. G. Wu, Y. X. Zheng, H. Meng, J. L. Zuo, W.
Huang, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 11486–11490; Angew. Chem.
2018, 130, 11486–11490; f) D. T. Yang, T. Nakamura, Z. He, X. Wang,
A. Wakamiya, T. Peng, S. Wang, Org. Lett. 2018, 20, 6741–6745; g) S.
Nakatsuka, H. Gotoh, K. Kinoshita, N. Yasuda, T. Hatakeyama, Angew.
Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5087–5090; Angew. Chem. 2017, 129, 5169–
5172; h) T. Hatakeyama, K. Shiren, K. Nakajima, S. Nomura, S.
Nakatsuka, K. Kinoshita, J. Ni, Y. Ono, T. Ikuta, Adv. Mater. 2016, 28,
2777–2781; i) M. Numano, N. Nagami, S. Nakatsuka, T. Katayama, K.
Nakajima, S. Tatsumi, N. Yasuda, T. Hatakeyama, Chem. - A Eur. J.
2016, 22, 11574–11577; j) H. Hirai, K. Nakajima, S. Nakatsuka, K.
Shiren, J. Ni, S. Nomura, T. Ikuta, T. Hatakeyama, Angew. Chem. Int.
Ed. 2015, 54, 13581–13585; Angew. Chem. 2015, 127, 13785–13789;
k) M. J. Ingleson, Synlett 2012, 23, 1411–1415; l) T. Hatakeyama, S.
Hashimoto, S. Seki, M. Nakamura, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,
18614–18617..
[4]
T. Kaehler, M. Bolte, H.-W. Lerner, M. Wagner, Angew. Chem. Int. Ed.
2019, 58, 11379–11384.
This article is protected by copyright. All rights reserved.

10.1002/anie.201912340
Angewandte Chemie International Edition
COMMUNICATION
Entry for the Table of Contents (Please choose one layout)
Layout 1:
COMMUNICATION
Borylierung: Eine neuartige und
divergente Borylierung erlaubt die
J. A. Knöller, G. Meng, X. Wang, D. Hall,
A. Pershin, D.Beljonne, Y. Olivier, S.
Laschat, E. Zysman-Colman*, and S.
Wang*
effiziente
Synthese
von
symmetrischen/
unsymmetrischen
B,N,B-[4]Helicenen mit potentieller
Anwendung als TADF Emitter in
OLEDs.
Page No. – Page No.
Divergente Synthese von
B,N,B-Benzo[4]helicenen durch
intramolekulare Borylierung unter
sequentieller B-Mes
Bindungsspaltung
Layout 2:
COMMUNICATION
Author(s), Corresponding Author(s)*
((Insert TOC Graphic here))
Page No. – Page No.
Title
Text for Table of Contents
This article is protected by copyright. All rights reserved.