Trimethyl(4-iodophenyl)ammonium iodide, a hypervalent compound of iodine

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2007-0619

The crystal structure of trimethyl(4-iodophenyl)ammonium iodide (2), obtained from 4-iodo-N,N-dimefhylaniline and methyl iodide, reveals the presence of weak hypervalent bonding of the iodine atom.

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Notiz
871
Tab. 1. Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbe-
Trimethyl(4-iodophenyl)ammonium-
iodid, eine hypervalente Verbindung
des Iods
stimmung von C H I N (2).
9
13 2
Summenformel
Formelgewicht [g/mol]
Kristallgröße [mm ]
Messtemperatur [K]
Kristallsystem
C9H13I2N
389.02
3
0.22×0.19×0.09
Trimethyl(4-iodophenyl)ammonium Iodide,
a Hypervalent Compound of Iodine
173(2)
monoklin
P21/c
12.695(3)
8.2420(16)
11.233(2)
96.57(3)
1167.6(4)
4
5.341
Raumgruppe
Norbert Kuhn, Qutaiba Abu-Salem, Torben Gädt,
Steffi Reit und Manfred Steimann
˚
a [A]
˚
b [A]
˚
c [A]
Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen,
Auf der Morgenstelle 18, D-72076 Tübingen, Germany
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. N. Kuhn.
E-mail: norbert.kuhn@uni-tuebingen.de
◦
β [ ]
˚
3
V [A ]
Z
µ (MoKα ) [mm−1]
−
1
Dx [g cm
]
2.213
Z. Naturforsch. 2007, 62b, 871 – 872;
eingegangen am 28. Dezember 2006
Θ-Bereich
3.23 – 29.33
Direkte Methoden
SHELXTL V5.1 (NT)
21045
3167 [R(int) = 0.0526]
2899
Strukturlösung
Programm (Lösung u. Verfeinerung)
Gesamtzahl der Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe
Beobachtet [I ≥ 2σ(I)]
Zahl der Variablen
The crystal structure of trimethyl(4-iodophenyl)ammon-
ium iodide (2), obtained from 4-iodo-N,N-dimethylaniline
and methyl iodide, reveals the presence of weak hypervalent
bonding of the iodine atom.
113
R1 [I ≥ 2σ(I)]
0.0228
0.0470
+1.164, −0.685
Key words: Iodine, Hypervalent Compounds,
wR2 (alle Daten)
Crystal Structure
˚
−3
]
Restelektronendichte [e A
˚
◦
Tab. 2. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -winkel [ ] von
C H I N (2).
9
13 2
Die Strukturchemie hypervalenter Verbindungen [1]
C(1)–C(2)
1.378(3)
1.393(4)
1.382(3)
1.389(3)
1.382(3)
1.388(3)
1.499(3)
2.105(2)
3.70(1)
C(2)–C(1)–I(1)
C(6)–C(1)–I(1)
C(6)–C(1)–C(2)
C(1)–C(2)–C(3)
C(2)–C(3)–C(4)
C(3)–C(4)–C(5)
C(4)–C(5)–C(6)
C(5)–C(6)–C(1)
C(1)–I(1)··· I(2)
119.9(2)
120.0(2)
120.1(2)
120.2(2)
119.3(2)
120.8(2)
119.3(2)
120.2(2)
175(1)
steht seit Jahren im Zentrum der Aufmerksam- C(2)–C(3)
C(3)–C(4)
keit. Hierbei sind insbesondere die Charge-Transfer-
C(4)–C(5)
Addukte des Diiodmoleküls mit „weichen“, Phosphor,
C(5)–C(6)
Schwefel und ihre schwereren Gruppennachbarn ent-
C(6)–C(1)
haltenden Basen Gegenstand intensiver Untersuchun- C(4)–N(1)
gen gewesen [2 – 4]. Auch das deutlich „härtere“ Ele-
ment Kohlenstoff ist als Bestandteil C-basischer Ver-
C(1)–I(1)
I(1)···(2)
bindungen zur Ausbildung quasi linearer Strukturen,
hier des Fragments C–I–I, geeignet. So lassen sich die
1
2
Carben-Addukte des Iods (1a: R = Et, R = Me [5],
1
i
2
1
2
1
b: R = Pr R = Me [6]; 1c: R = Mes, R =
H [7]) strukturell mit denen tertiärer Phosphane [2]
vergleichen.
In Zusammenhang mit unseren Untersuchungen des
-Trimethylammoniophenyl-4-id-Fragments[8] haben
1
wir uns für die Struktur des zugehörigen Diiod-
Addukts 2 [9] interessiert. Tatsächlich weist die Kris-
tallstruktur des Kontaktionenpaars von Trimethyl(4-
iodophenyl)ammonium-iodid (Tab. 1 und 2, Abb. 1)
als Strukturelement ein angenährt lineares C–I–I-
Fragment auf, in dem der Iod-Iod-Abstand deutlich in-
nerhalb der van der Waals-Grenze liegt [C(1)–I(1)–I(2)
◦
˚
75(1) , I(1)–I(2) 3.70(1) A].
1
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872
Notiz
Experimenteller Teil
Sämtliche Umsetzungen wurden in gereinigten Lösungs-
mitteln unter Schutzgas durchgeführt. 4-Iod-N,N-dimethyl-
anilin wurde nach Literaturangaben [11] erhalten.
CCDC 635117 enthält die beim Cambridge Crystallogra-
phic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten zu 2. An-
forderung: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.
Abb. 1. Ansicht der Struktur des Ionenpaars von 2 im Kri-
stall.
Trimethyl(4-iodophenyl)ammonium-iodid (2)
Eine Lösung von 10 g (44.5 mmol) 4-Iodo-N,N-dimethyl-
Ein Vergleich mit den Strukturdaten des Carben-Ad- anilin in 50 mL Acetonitril wird mit 3.8 mL (60.7 mmol)
ꢀ
◦
ꢀ
˚
dukts 1a [C–I–I 176.0 , I–I 3.348 A [5]] bestätigt die Methyliodid versetzt und ca. 4 h zum Sieden erhitzt. Nach
Entfernen der flüchtigen Bestandteile i. Vak. wird der ver-
Parallele der nahezu linearen Koordinationsgeometrie
des zentralen Iodatoms. Die in 2 signifikante Aufwei-
tung des Iod-Iod-Abstands kann als Folge der deut-
bliebene Rückstand aus Dimethylsulfoxid/Diethylether um-
kristallisiert. Ausbeute: 10.2 g (59 %), hellbrauner Fest-
1
stoff. – H-NMR ([D ]DMSO): δ = 3.6 (s, 9 H, Me), 7.76 –
6
lich verschiedenen Basizität der zugehörigen Kohlen-
8
.00 (m, 4 H, C H ). – Elementaranalyse für C H I N
6
4 9 13 2
stoffbasen interpretiert werden [2]. Während die 1 zu-
gehörigen Carbene bei wirksamer sterischer Abschir-
mung des Carbenkohlenstoffatoms stabil sind [10], ge-
lang die Isolierung zwitterionischer Phenylide bislang
nicht. Über unsere Ergebnisse zur kinetischen Stabi-
(
389.02): ber. C 27.79, H 3.37, N 3.60; gef. 28.18, 3.43,
N 3.71.
Dank
lisierung dieser Systeme wollen wir demnächst be- Wir danken Herrn Dr. K. Eichele für seine Mitwirkung.
richten.
[
[
1] K.-Y. Akiba, Chemistry of Hypervalent Compounds,
Wiley, New York, 1999.
[6] N. Kuhn, A. Abu-Rayyan, K. Eichele, S. Schwarz,
M. Steimann, Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 1799.
[7] A. J. Arduengo, I. II, M. Tamm, J. C. Calabrese, J. Am.
Chem. Soc. 1994, 116, 3625.
[8] N. Kuhn, A. Abu-Salem, C. Maichle-Mößmer, M. Stei-
mann, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.
2] W.-W. Du Mont, F. Ruthe, Coord. Chem. Rev. 1999,
189, 101; P. D. Boyle, S. M. Godfrey, Coord. Chem.
Rev. 2001, 223, 265.
[3] M. C. Aragoni, M. Arca, F. A. Devillanova, A. Garau,
F. Isaia, V. Lippolis, G. Verani, Coord. Chem. Rev.
[9] Th. Reade, S. Anderson, J. Chem. Soc. 1924, 125, 157.
1
999, 184, 271; I. P. Deplano, J. F. Ferraro, M. L. Mer- [10] W. A. Herrmann, Ch. Köcher, Angew. Chem. 1997,
curi, E. F. Trogu, Coord. Chem. Rev. 1999, 188, 71;
W.-W. Du Mont, A. Martens-von Salzen, F. Ruthe,
E. Seppälä, G. Mugesh, F. A. Devillanova, V. Lippolis,
N. Kuhn, J. Organomet. Chem. 2001, 623, 14.
109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36,
2162; A. J. Arduengo, Acc. Chem. Res. 1999, 32, 913;
D. Bourissou, O. Gueret, E. P. Gabbaï, G. Bertrand,
Chem. Rev. 2000, 100, 39; C. J. Carmalt, A. H. Cowley,
Adv. Inorg. Chem. 2000, 50, 1; N. Kuhn, A. Al-Sheikh,
Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 829.
[
[
4] F. A. Devillanova (Hrsg.), Handbook of Chalkogen Che-
mistry, RSC Publishing, Cambridge, 2007.
5] N. Kuhn, G. Henkel, Th. Kratz, J. Chem. Soc., Chem. [11] H. Takalo, H. Kankare, E. Hänninen, Acta Chem.
Commun. 1993, 1778.
Scand. 1988, B42, 448.
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