Full text of DOI:10.1002/1522-2640(200004)72:4<396::AID-CITE396>3.0.CO;2-W

Chemie Ingenieur Technik (72) 4 I 2000
S. 396 ± 399 ã WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 2000
396 W I S S E N S C H A F T L I C H E K U R Z M I T T E I L U N G E N
0009-286X/2000/0404-0396 $17.50 +.50/0
Abbildung 1.
Aufbau der Polymerisationsanlage.
Literatur
[1] Encyclopedia of Polymer Science and Technologie
(Hrsg.: G RA S S IE, N.; M A R K , H.), 1. Aufl., Vol. 4, John
Wiley and Sons, New York 1966.
Â
[2] JUHA SZ , A. Z.; O P O C Z K Y, L .
Mechanical Activation of Minerals by Grinding:
Pulverizing and Morphologie of Particles, Ellis
Horwood Limited, Chichester 1990.
[3] S OH MA , J.
Prog. Polym. Sci. 14 (1989) S. 451/596.
[4] JANKE , G.; FR E NDE L, A.; SC HMID T-N AAKE, G.
Chem.-Ing.-Tech. 71 (1999) S. 496/500.
[5] H E I N I CKE, G.
Tribochemistry, 1. Aufl., Hanser, MuÈ nchen, Wien
1984.
ment gemessen. Anhand des Drehmoments kann auch auf
die Belagsbildung und den FuÈ llgrad im Reaktor geschlossen
werden. Der Aufbau der Anlage ist in Abb. 1 dargestellt.
Als Reaktoren stehen wahlweise ein Glasreaktor
Experimentelle Untersuchungen
der Gasphasenpolymerisation von
Butadien im Laborreaktor
oder ein Stahlreaktor zur VerfuÈ gung. Der Vorteil des Stahl-
reaktors liegt in einem besseren WaÈrmeaustausch, er er-
moÈglicht allerdings nicht die Beobachtung der Partikel waÈh-
rend der Polymerisation. Das Rohrleitungssystem der Anla-
ge ist aus Swagelok-Teilen aufgebaut und kann zur Reini-
gung evakuiert und mit Inertgas gespuÈ lt werden. Der Reak-
tordruck wird isobar durch einen Nachdruckregler einge-
stellt, wobei der in den Reaktor stroÈmende Monomervolu-
K N U T Z Ú L L N E R U N D K A R L - H E I N Z R E I C H E R T
*
1 Problemstellung
_
menstrom VM;in mit einem Durchflussmesser bestimmt
Die Gasphasenpolymerisation von Olefinen wird seit etwa
30 Jahren technisch durchgefuÈ hrt und hat sich fuÈ r Polyethy-
len und Polypropylen als Standardverfahren etabliert. Die
groûtechnische DurchfuÈ hrung der Gasphasenpolymerisati-
on von Butadien wurde jedoch bis heute nicht realisiert. Dies
haÈngt unter anderem mit der extremen Klebrigkeit des Pro-
duktes zusammen, wodurch hohe Anforderungen an die
DurchfuÈ hrung der Polymerisation gestellt werden. Zur Gas-
phasenpolymerisation von Butadien existieren einige VeroÈf-
fentlichungen aus dem industriellen Bereich [1±3]. Die Gas-
phasenpolymerisation von Butadien im Labormaûstab
wurde von EBER ST EIN [4], S PI LL E R [5] und G A R M AT T E R [6]
untersucht.
wird1).
Die Regelung der Manteltemperatur erfolgt mit
einem dynamischen Thermostaten der Firma HUBER, der
eine KaÈltemaschine und eine Heizung besitzt. Die Regelung
kann isotherm oder auch isoperibol realisiert werden. Die
Temperaturmessung fuÈ r die isotherme ReaktionsfuÈ hrung
wird uÈ ber ein PT 100 durchgefuÈ hrt, das in die Mitte des Re-
aktors ragt. Um eine Belagsbildung mit Polymeren an dem
PT 100 weitgehend zu vermeiden, ist es mit einer duÈ nnen
TeflonhuÈ lle ummantelt. Die Ungenauigkeit, die dadurch
fuÈ r die Temperaturmessung entsteht, ist gering im Vergleich
zu dem Messfehler, der sich bei einer Belagsbildung einstel-
len wuÈ rde. Ebenso wird die Temperatur des einstroÈmenden
Monomeren sowie die Mantel- und Thermostattemperatur
gemessen und von einem PC gespeichert.
Der vorliegende Beitrag zeigt Ergebnisse von La-
boruntersuchungen der Gasphasenpolymerisation im ge-
ruÈ hrten Reaktor. Es wird die reproduzierbare, experimen-
telle Datenerfassung der Kinetik der Polymerisation vorge-
stellt.
Die Sollwertvorgabe fuÈ r den Monomerdruck im
Reaktor wird durch den Rechner vorgenommen. Damit er-
gibt sich fuÈ r Druck und Temperatur ein geschlossener Re-
gelkreis, der es ermoÈglicht, zeitlich abhaÈngige Druck- und
Temperaturprofile zu realisieren. Die Datenerfassung und
Auswertung wird on line mit dem Programm HPVEE von
HEWLETT PACKARD durchgefuÈ hrt. Der Katalysator wird
uÈ ber eine Katalysatorschleuse, die in einer Handschuhbox
unter ArgonatmosphaÈre befuÈ llt wird, mit Stickstoff in den
Reaktor eingeschossen.
2 Versuchsaufbau
Die Polymerisation wird in einem liegenden, geruÈ hrten
1-Liter-Reaktor durchgefuÈ hrt. Die ReaktionsfuÈ hrung erfolgt
isobar und gleichzeitig wahlweise isoperibol oder isotherm.
Als RuÈ hrer wird ein 2-Blatt-ScheibenruÈ hrer verwendet, der
uÈ ber eine Magnetkupplung angetrieben wird. Zur Bestim-
mung der eingetragenen RuÈ hrleistung wird das Drehmo-
..............................................................................................................
..............................................................................................................
1) Eine Zusammenstellung der Formelzeichen
befindet sich am Schluss des Beitrags.
Dipl.-Ing. K. Z ÚL L NE R, Prof. Dr. K.-H. REICHERT,
*
Institut fuÈ r Technische Chemie, TU Berlin,
Straûe des 17. Juni 124, D-10623 Berlin.

Chemie Ingenieur Technik (72) 4 I 2000
P o l y m e r i s a t i o n 397
Dauer der Polymerisation an den RuÈ hrerflaÈchen kleben
bleiben und mit den restlichen Partikeln agglomerieren.
Um diese Agglomeration zu verhindern, ist es notwendig,
einen Kontakt zwischen RuÈ hrer und Polymerpartikeln in
der ersten Polymerisationsphase zu vermeiden. Dies kann
durch den Wandabstand des RuÈ hrers gewaÈhrleistet werden.
Nach einer kurzen Wachstumsphase der ruhenden Poly-
merpartikel ergreift der RuÈ hrer diese und vermischt sie in-
tensiv mit den Hilfsstoffen.
3 VersuchsdurchfuÈ hrung
Vor dem Zusammenbau des Reaktors werden alle Teile mit
Aceton gereinigt. FuÈ r die Polymerisation wird ein Hilfsstoff
im Reaktor vorgelegt. Die Wahl des FuÈ llstoffes ist entschei-
dend fuÈ r die kontrollierte DurchfuÈ hrbarkeit der Polymerisa-
tion.
Der Reaktor wird zusammen mit dem FuÈ llstoff 12
Stunden bei einer Manteltemperatur von 85 8C im Vakuum
1
(< 10 mbar) ausgeheizt. Anschlieûend wird eine geringe
Menge einer Aktivkomponente (Methylalumoxan MAO
auf Kieselgel der Firma WITCO) zugesetzt. Nach weiteren
drei Stunden wird der Reaktor auf die gewuÈ nschte Reakti-
onstemperatur gebracht. Nach dem Anschlieûen des Kata-
lysatorgefaÈûes an den Reaktor im Stickstoffgegenstrom wird
der Katalysator mit Stickstoff in den evakuierten Reaktor
eingeschossen. Die Feststoffe werden bei hoher Drehzahl
vermischt, und anschlieûend wird das Monomere uÈ ber
den Druckregler zudosiert. Der Solldruck ist nach wenigen
Minuten erreicht.
5 Experimentelle Ergebnisse
5.1 Einfluss der Hilfsstoffe
Die Polymerisationen wurden alle unter gleichen Bedingun-
gen durchgefuÈ hrt (50 8C, 1,5 bar, 300 U/min). In Abb. 2 wer-
den die AktivitaÈts-Zeit VerlaÈufe der in Tab. 1 zusammenge-
fassten drei Rezepturen verglichen.
Die momentane AktivitaÈt des Katalysators AKat
wird im Experiment zusammen mit der eingesetzten Mol-
menge an aktiver Metallkomponente nNd nach
Um Temperaturschwingungen am Anfang der
Reaktion zu vermeiden, wird der Reaktor bis zum Eintritt
des Butadiens isoperibol und erst dann isotherm geregelt.
Die Tempera- tur-, Druck-, Drehmoment- und AktivitaÈtsver-
laÈufe werden on line waÈhrend der VersuchsdurchfuÈ hrung
auf dem Bildschirm dargestellt. Durch Zugabe von Umge-
bungsluft kann die Polymerisation gestoppt, nach ausrei-
chender KuÈ hlung (unter RuÈ hren) der Reaktor geoÈffnet
und das Polymere zur weiteren Analyse entnommen wer-
den.
ꢀ
ꢁ
_
VM;in qM
kgPol
molNd h bar
AKat
ˆ
ꢀ1†
pM nNd
berechnet. Die MessgroÈûen sind dabei der in den Reaktor
_
eintretende Monomervolumenstrom VM;in und der Mono-
merdruck pM im Reaktor. Im folgenden wird stets diese De-
finition der KatalysatoraktivitaÈt benutzt. Als Katalysator
wird bei allen Versuchen ein auf Kieselgel fixierter Neodym
Katalysator mit einer Beladung von 3,7 mmolNd/100gKat ver-
wendet.
Aus Abb. 2 ist zu erkennen, dass beim ausschlieû-
lichen Einsatz von Katalysator (Kurve I) ein kurzes Aktivi-
taÈtsmaximum erreicht wird. Die AktivitaÈt der Polymerisation
nimmt danach schnell ab. Nach dem Úffnen des Reaktors
wurde festgestellt, dass die Polymerpartikel zu groûen Ag-
glomeraten zusammengeklebt sind. Durch die Zugabe von
Kieselgel wird die Agglomeration vermieden.
4 Aufgabe der Hilfsstoffe
Die groÈûte Schwierigkeit bei der kontrollierten DurchfuÈ h-
rung der Gasphasenpolymerisation von Butadien liegt in
der Klebrigkeit des Polymerproduktes. Um eine reprodu-
zierbare DurchfuÈ hrung der Laborexperimente gewaÈhrlei-
sten zu koÈnnen, muÈ ssen geeignete Hilfsstoffe eingesetzt
werden. Es wird ein Hilfsstoff benoÈtigt der inert ist, die
Durchmischung der SchuÈ ttung durch den RuÈ hrer gewaÈhr-
leistet und zusaÈtzlich als Pudermittel fuÈ r die klebrigen Poly-
merpartikel fungiert. FuÈ r den zuletzt genannten Punkt sollte
der Durchmesser des Hilfsstoffes wesentlich geringer sein
als der der Katalysatorpartikel. Als optimaler Hilfsstoff
hat sich Kieselgel erwiesen.
Die AktivitaÈt (Kurve II) steigt bis zu einem Maxi-
malwert an, die AktivitaÈtsabnahme erfolgt danach wesent-
lich langsamer als im zuvor beschriebenen Fall. Wird zusaÈtz-
lich noch MAO getraÈgert auf Kieselgel zugegeben (Kurve
III), so liegt das AktivitaÈtsmaximum deutlich hoÈher als bei
dem Experiment ohne MAO und bleibt uÈ ber einen laÈngeren
Abbildung 2.
Die Polymerpartikel binden die Hilfsstoffpartikel
Einfluss von Hilfsstoffen auf die AktivitaÈts-Zeit-VerlaÈufe des
Katalysators.
an ihrer OberflaÈche. Es erfolgt keine Einbettung des Kiesel-
gels im Polymeren. WaÈhrend der Polymerisation ist eine mi-
nimale Belagsbildung an RuÈ hrer und Reaktor festzustellen.
Die Bildung von Agglomeraten aus Polymerpartikeln ist im
Produkt kaum nachzuweisen.
Der Reaktionsstart ist entscheidend fuÈ r die Agglo-
meration der Partikel im Reaktor. In der ersten Polymerisa-
tionsphase liegen extrem kleine Polymerpartikel vor (etwa
KatalysatorgroÈûe). Es ist bekannt, dass kleine Partikel
dazu neigen, wesentlich leichter zu agglomerieren als groÈ-
ûere Partikel [7, 8]. Es konnte in den Polymerisationsversu-
chen beobachtet werden, dass kleine Partikel bei Kontakt
mit dem RuÈ hrer zu Polymerisationsbeginn fuÈ r die gesamte

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Tabelle 1.
Abbildung 3.
Rezeptur der Hilfsstoffe.
AbhaÈngigkeit der AktivitaÈts-Zeit-VerlaÈufe von der Monomer-
temperatur.
Kurve
I
II
III
Katalysator
Kieselgel
0,7 g
0,7 g
10 g
-
0,7 g
10 g
1 g
-
-
MAO auf Kieselgel
Zeitraum nahezu auf diesem Niveau. Eine Verringerung des
Kieselgelanteils hat eine staÈrkere Belagsbildung und damit
eine schlechtere Reproduzierbarkeit der Polymerisationski-
netik zur Folge.
ZusaÈtzlich zu den genannten Punkten haÈngt die
Reproduzierbarkeit der Versuche ebenfalls stark von der
MonomerqualitaÈt ab. Aus diesem Grund koÈnnen nur Expe-
rimente derselben Butadiencharge untereinander vergli-
chen werden. Das Monomere wird von der BAYER AG bezo-
gen. Vor dem Versuch wird es aus der FluÈ ssiggasdruckfla-
sche in eine BuÈ rette uÈ berkondensiert, die dann gasseitig
an die Anlage angeschlossen wird.
Abbildung 4.
AbhaÈngigkeit der AktivitaÈts-Zeit-VerlaÈufe vom Monomer-
druck.
Die Versuche zum FuÈ llstoff sowie die Versuche
zur Temperatur- und DruckabhaÈngigkeit wurden jeweils
mit derselben Butadiencharge durchgefuÈ hrt. Die relative
Abweichung der AktivitaÈtswerte aus einer Butadiencharge
liegt bei 7 %.
5.2 Druck- und TemperaturabhaÈ ngigkeit
Es wurden Polymerisationen in einem Temperaturbereich
von 40 bis 80 8C und einem Druckbereich von 0,5 bis 1,5
bar durchgefuÈ hrt. Die ReaktionsfuÈ hrung war isotherm und
isobar. In den Abbn. 3 und 4 ist die AktivitaÈt in AbhaÈngigkeit
von der Zeit bei unterschiedlichen Temperaturen und DruÈ k-
ken dargestellt. Die Reaktionsbedingungen sind in Tab. 2 zu-
sammengefasst.
lichkeit des Butadiens im Polybutadien als auch die Kinetik
der Polymerisation.
Es soll die Ausbeute des Katalysators, d. h. die ge-
bildete Masse Polymer pro eingesetzter Masse Katalysator
uÈ ber eine bestimmten Zeitraum betrachtet werden. Nach
175 Minuten wurden bei 60 8C die hoÈchste Ausbeute
(33,1 g), bei 40 8C die zweithoÈchste Ausbeute (30,7 g) und
bei 80 8C die niedrigste Ausbeute (24,5 g) erzielt.
Die AktivitaÈts-Zeit-VerlaÈufe fuÈ r unterschiedliche
DruÈ cke sind in Abb. 4 dargestellt. Bei niedrigeren DruÈ cken
wird die Reaktion verlangsamt und der Anstieg und Abfall
der Kurven wird flacher. Das Maximum der AktivitaÈt verrin-
gert sich zu kleineren DruÈ cken. Da die AktivitaÈt auf den
Druck bezogen ist, geht der Druck staÈrker als nur proportio-
nal in die AktivitaÈt des Katalysators ein. Die Ausbeute steigt
mit zunehmenden Druck an.
Abb. 3 zeigt den Einfluss der Temperatur auf den
AktivitaÈts-Zeit-Verlauf der Polymerisation. Eine Verringe-
rung der Temperatur bewirkt einen langsameren AktivitaÈts-
anstieg sowie einen langsameren AktivitaÈtsabfall. Die Maxi-
ma liegen fuÈ r 60 8C und 80 8C im Rahmen der Messungenau-
igkeit etwa auf gleicher HoÈhe. Bei 40 8C ist das Maximum et-
was geringer. Die Temperatur beeinflusst sowohl die LoÈs-
Tabelle 2.
Daten der Polymerisation.
TemperaturabhaÈ ngigkeit DruckabhaÈ ngigkeit
5.3 PartikelgroÈ ûenverteilung
ReaktionsfuÈ hrung
Reaktordruck
isotherm, isobar
1,5 bar
isotherm, isobar
0,6; 1,0; 1,5 bar
50 8C
Die PartikelgroÈûenverteilungen wurden aus Siebungen von
Katalysator und Polymerprodukt ermittelt. Die massenbezo-
genen Durchgangssummenkurven des Katalysators und des
Polymerproduktes sind in Abb. 5 vergleichend dargestellt.
Die Reaktionsbedingungen sind in Tab. 3 zusammengefasst.
Bei der Polymerisation A wurde pro eingesetzter
Reaktortemperatur 40 8C, 60 8C, 80 8C
RuÈ hrerdrehzahl
Hilfsstoffmenge
Katalysatormenge
300 U/min
16,5 g
300 U/min
11 g
Menge Katalysator weniger Polymeres produziert als bei der
Polymerisation B. Es ist zu erkennen, dass sich die Partikel-
0,5 g
0,7 g

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Abbildung 5.
Formelzeichen
Massenbezogene Durchgangssummenkurven fuÈ r Katalysator
und Polymeres.
AKat
mKat
[kgBR/(molNd h bar)] AktivitaÈt des Katalysators
[kg]
eingesetzte
Katalysatormasse
Molmenge Katalysator
Drehmoment des RuÈ hrers
Monomerdruck im Reaktor
Monomerdruck am
Reaktoreintritt
nNd
NR
[kmol]
[Nm]
[bar]
[bar]
pM
pM,in
TDeckel
TM,in
[K]
[K]
Temperatur des
Reaktordeckels
Eintrittstemperatur
des Monomeren
TMantel
TR
[K]
[K]
Manteltemperatur
Temperatur des Monome-
ren im Reaktor
Tabelle 3.
Polymerisationsbedingungen der PartikelgroÈ ûenverteilungs-
versuche.
VM;in
[m3/s]
Volumenstom Monomer in
den Reaktor
_
qM
[kg/m3]
Dichte Monomer
Polymerisation
A
B
Druck
1,5 bar
80 8C
1,5 bar
Literatur
Temperatur
40 8C
[1] SY LVE STE R , G.
Reaktionszeit
Produktmenge/Kataysator
172 min
[gPol/gKat
190 min
Catalysts and Process for Preparing Diene Rubbers
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1996.
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41,3 gPol/0,5 gKat
[2] SY LVE STE R , G., VER NA LE KE N, H.
Manufacture of Diene Rubbers in Gas Phase, Pa-
tent: DE 19512120, BAYER AG, 1995.
verteilung im Laufe der Polymerisation verbreitert. Eine Re-
plikation der Katalysatorverteilung im Polymerprodukt
kann nicht beobachtet werden. Das Produkt der Versuche
A und B war nicht verklebt. Es liegen einzelne Partikel
vor. Die Verbreiterung der Verteilung kann daher nicht
durch Agglomeration der Partikel zustande gekommen
sein. Daraus folgt, dass Partikel mit unterschiedlichem An-
fangsdurchmesser unterschiedliche Wachstumsgeschwin-
digkeiten besitzen muÈ ssen.
[3] SY LVE STE R , G.
Gasphasenpolymerisation von Butadien, Gummi
Asbest Kunststoffe 49 (1996) S. 60.
[4] E BE R STE IN C.
Gasphasenpolymerisaion von Butadien ± Kinetik,
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Untersuchungen zum Stoff- und WaÈ rmetransport
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dien, Dissertation TU Berlin, Mensch & Buch Ver-
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6 Schlussfolgerung und Ausblick
[6] GAR M ATT ER, B.
Anwendung der Mikrogravimetrie zur Erfassung
kinetischer und stofftransportspezifischer Daten
von Polymerisationen aus der Gasphase, Disserta-
tion TU Berlin, Mensch & Buch Verlag, Berlin 1999,
ISBN 3-933346-50-9.
Die Gasphasenpolymerisation von Butadien im geruÈ hrten
Reaktor kann reproduzierbar durchgefuÈ hrt werden, wenn
in Gegenwart geeigneter Hilfsstoffe polymerisiert wird. Es
wurde der Einfluss von Druck und Temperatur auf die Ge-
schwindigkeit der Polymerisation experimentell bestimmt.
Durch eine Siebung wurden die Polymer- sowie Katalysator-
partikelgroÈûenverteilungen bestimmt. Es wurde festgestellt,
dass die PartikelgroÈûenverteilung des Katalysators nicht in
der Polymerpartikelverteilung repliziert wird. Im Laufe der
Polymerisation findet eine Verbreiterung der Partikelvertei-
lung statt. Durch die experimentellen Untersuchungen ist
damit die Grundlage zur Bestimmung der kinetischen Daten
und zur Modellierung der Gasphasenpolymerisation von
Butadien sichergestellt.
[7] AR AS TOOPOUR H ., HUA NG C.S.
Fluidization Behaviour of Particles under Agglo-
merating Conditions, Chem. Eng. Sci. 43 (1988) 11,
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44 (1998) No. 6.
Die Arbeit wird vom BMBF gefoÈrdert (Projekt Nr. FKZ 03C
0269 2). Wir danken fuÈ r diese UnterstuÈ tzung.
Eingegangen am 30. November 1999 [K2641]