Synthesized of bore-subphthalocyanine chloride from 1,4-benzene diboronic acid

Article abstract of DOI:10.1016/j.crci.2010.09.008

SubPcBCl is synthesized from 1,4-benzene diboronic acid with a yield of 45%. The infrared, electronic and proton NMR spectra are in accordance with the results of literature.

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C. R. Chimie 14 (2011) 530–533
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Comptes Rendus Chimie
www.sciencedirect.com
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Memoire/Full paper
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Synthese de la chlorosousphtalocyanine de bore a partir de l’acide
`
1,4-diboronique benzene
Synthesized of bore-subphthalocyanine chloride from 1,4-benzene diboronic acid
b
Mabinty Bayo-Bangoura a, Karifa Bayo a, , Mireille Mossoyan-Deneux
*
a UFR-SEA, laboratoire de chimie de coordination, universite´ de Ouagadougou, BP 854, Ouagadougou 09, Burkina Faso
b Institut mate´riaux microe´lectronique nanosciences de Provence IM2NP, faculte´ Saint-Je´roˆme, 13397 Marseille cedex 20, France
´
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R E S U M E
I N F O A R T I C L E
Historique de l’article :
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Nous avons synthetise SubPcBCl a partir de l’acide 1,4-diboronique benzene avec un
Rec¸ u le 14 juin 2010
´
rendement de 45 %. Les analyses spectrometriques IR, UV-visible et RMN du proton sont
conformes aux donne´es de la litte´rature.
Accepte´ apre`s re´vision le 27 septembre 2010
Disponible sur internet le 9 novembre 2010
ß 2010 Acade´mie des sciences. Publie´ par Elsevier Masson SAS. Tous droits re´serve´s.
Mots cle´s :
A B S T R A C T
Chlorosousphtalocyanine
Bore
SubPcBCl is synthesized from 1,4-benzene diboronic acid with a yield of 45%. The infrared,
electronic and proton NMR spectra are in accordance with the results of literature.
ß 2010 Acade´mie des sciences. Published by Elsevier Masson SAS. All rights reserved.
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Acide 1,4-diboronique benzene
Keywords:
Subclhorophthalocyanine
Bore
1,4-benzene diboronic acid
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´ ´
1. Introduction
tion de phtalonitriles en presence d’un derive trihalogene
de bore [2–4].
Les sousphtalocyanines, mole´cules apparente´es aux
D’une manie`re ge´ne´rale, les haloge´nosousphtalocya-
´
´
´
´
metallophtalocyanines, sont composes par trois unites iso-
nines SubPcBX sont obtenus par reaction entre le phtaloni-
indoles relie´es par un atome de bore. Ils posse`dent un
trile et les haloge´nures de bore RBX2 (avec R = CH3(CH2)3,
`
´
´
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`
systeme
l’ensemble de la mole´cule. Les sousphthalocyanines de
´ ´
p
conjugue de 14 electrons delocalises sur
C6H5, Cl, F, Br et X = Cl, F, Br) dans le chloronaphtalene
pendant dix minutes [1]. Les tempe´ratures de re´actions
elevees et les longs temps de reaction conduisent a dessous-
´
´
´
´
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bore SubPcB ont ete decouverts par hasard par Meller et
´
´
Ossoko [1], lorsqu’ils ont essaye de synthetiser la
produits ou des produits secondaires qu’on ne peut pas
´
´
´
phtalocyanine de bore. La reaction de condensation du
identifier [5]. Diaz-Garcias et al. ont montre que la reaction
´
phtalonitrile en presence du trichlorure de bore BCl3 dans
entre le phtalonitrile et le trichlorure de bore donnait
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le chloronaphtalene n’a pas conduit au produit tetramerise
naissance a SubPcBCl et a ses derives mono et dichlore a la
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´
attendu. Les sousphtalocyanines sont donc synthetises
peripherie [6]. Les substitutions a la peripherie proviennent
delachlorationdumacrocycleparBCl3 [6]. Lestroisproduits
subliment ensemble et sont solubles dans le chloroforme, le
´
avec un bon rendement par la reaction de cyclotrimerisa-
´
dichloromethane et insolubles dans les solvants organiques
apolaires comme l’hexane et dans beaucoup d’autres
´
´
´
polaires comme le methanol. Le melange reactionnel
* Auteur correspondant.
´
contient aussi plusieurs produits de degradation du
Adresse e-mail : karifabayo@yahoo.fr (K. Bayo).
1631-0748/$ – see front matter ß 2010 Acade´mie des sciences. Publie´ par Elsevier Masson SAS. Tous droits re´serve´s.
doi:10.1016/j.crci.2010.09.008

M. Bayo-Bangoura et al. / C. R. Chimie 14 (2011) 530–533
531
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phtalonitrile qui peuvent etre elimines par lavage au
que benzene. Le compose obtenu a ete caracterise par
´
´
spectrometries de masse, IR, UV-visible et RMN du proton.
methanol.
`
´
´
L’approche qui consistait a faire reagir d’autres reactifs
duboreafin devarierlanatureduligandaxial neconduit pas
´ ´
non plus aux sousphtalocyanines de bore [7]. Cela a ete
´
2. Partie experimentale
´
´
prouve par les tentatives de reactions avec les triiodures de
´
´
Les reactifs Carlo Erba SDS, Merck, Aldrich de purete
bore, les trialkyl borates, les esters boroniques et amides
boroniques [7]. MelleretOssokoavaient dejamontre que les
reactions entre les diboranes, les amines du bore et le
phtalonitrile produisent des quantites importantes de la
´ ´
´
´
commerciale ont ete utilises sans purification supplemen-
taire. Le phtalonitrile a ete recristallise dans du methanol.
Le butanol-1 et le tetrachlorure de carbone, bien que de
grade anhydre, ont ete seches (mis sur tamis moleculaires).
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phtalocyanine base H2Pc [1]. Parmi les differents reactifs de
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bore(BCl3, BBr3, BF3, BPh3, BPhCl2) utilisesdepuislongtemps
´
2.1. Spectrometrie de masse
`
pour la synthese de SubPcBX (X = halogene), BCl3 est le plus
´
´
communement utilise puisqu’il offre le meilleur compromis
´
2.1.1. Conditions experimentales
´
´
entre lerendement delacyclotrimerisationetlastabilitedes
´
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´
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chloroSubPcB formes [4,8]. L’inconvenientde cettemethode
2.1.1.1. Materiel. Les analyses par spectrometrie de masse
´ ´ ´ ´
basse et haute resolution ont ete effectuees avec un
´ `
´
est que le traitement de BCl3 et sa sensibilite a l’humidite
´
`
spectrometre de masse QStar Elite (Applied Biosystems
peuvent jouer sur le rendement et rendre la methode
´ ´ `
SCIEX) equipe d’une source d’ionisation a pression atmo-
difficilement reproductible [8].
´
`
`
´
´
Les SubPcBCl, en presence de la lumiere, tendent a se
spherique (API) assistee pneumatiquement.
´
´ ´ ´
L’echantillon a ete ionise en mode electrospray positif
´ ´
decomposer en solution au bout de quelques semaines,
voire quelques jours [9]. La faiblesse de la liaison B-Cl est
´
dans les conditions suivantes : tension electrospray (ISV) :
´
probablement responsable de cette instabilite [10,11] ; la
5500 V ; tension d’orifice (OR) : 20 V ; pression du gaz de
´
´
nebulisation (air) : 20 psi.
possibilite de varier la nature du ligand axial peut
´
´
´ ´
permettre de surmonter cette instabilite.
´ ´
a ete obtenu par lente
Les spectres de masse basse et haute resolution ont ete
Un cristal de SubPcBCl
obtenus avec un analyseur temps de vol (TOF).
´
´
´
evaporation d’une solution du produit dans l’acetone
[12]. Les cristaux de SubPcBCl obtenus par Meller et Ossoko
sont de couleur bronze. L’e´tude cristallographique par
La mesure de masse exacte (haute resolution) a ete
´ ´
´
´
effectuee en triplicat avec un double etalonnage interne.
´
´
´
´
rayons X a montre que les sousphtalocyanines ont une
2.1.1.2. Methode. « Basse resolution » : l’echantillon est
structure en forme de coˆne a` cause des contraintes
dissout dans 300 L de dichlorome´thane puis dilue´ au 1/
m
´
´
`
provenant des couplages entre les trois unites iso-indoles
10 dans une solution de methanol a 0,5 % d’acide formique.
[13]. La SubPcBCl fond a` une tempe´rature supe´rieure a`
« Haute re´solution » : l’e´chantillon est dissout dans
À6
`
`
`
´ ´
ml de dichloromethane puis dilue au 1/10 dans une
300 8C et sublime a 350 8C et a une pression entre 10
a
300
10À4 Torr [1]. Ainsi, les films fins de depot sur surface
solution de methanol a 3 mM d’acetate d’ammonium.
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ˆ
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´ ´ ´
Etant donnee la masse du compose cible, les ions choisis
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´
´
`
metalliques sont prepares par sublimation sous vide a
À6
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´ ´
´
350 8C et a une pression de 10 Torr.
pour references internes sont l’ion pseudomoleculaire,
[M + H]+ et l’adduit ammonium, [M + NH4]+, de deux
´
Depuis sa decouverte accidentelle par Meller et Ossoko
` `
oligomeres du poly(propylene glycol) (PPG425) attendus
[1], la chlorosousphtalocyanine de bore (SubPcBCl) n’a
´
ˆ
´
`
respectivement a m/z 367.2690 et m/z 442.3374.
cesse d’etre l’objet de nombreux travaux afin d’elucider les
´ ´
´ ´
La solution de l’extrait est dopee avec l’etalon interne
proprietes physicochimiques du macrocycle sousphtalo-
´ ´
´
`
puis introduite dans la source d’ionisation par infusion a un
cyanine. Les SubPc ont surtout ete utilisees comme
´
´
`
´
materiaux intermediaires pour la synthese de phtalocya-
debit de 20
mL/min.
´
nines (Pc) non symetriques [14–18].
´ ´
´
´ ´
´
Les proprietes physicochimiques de ces composes ont ete
2.2. Spectrometrie infrarouge
´
´ ´
modulees par l’introduction d’une variete de groupements
`
´
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´ ´
´ `
`
fonctionnels a la peripherie et par le remplacement des trois
Le spectre IR a ete enregistre a partir de pastille de KBr a
´
¨
`
´
sous-unites iso-indoles par trois noyaux pyrroles [19].
1 % sur un appareil IR Brucker IFS35 a transformee de
´
´
´
Quand le derive substitue du phtalonitrile n’est pas du
Fourrier.
´
`
groupe C2V, la SubPc obtenue est un melange d’isomeres de
´
`
´
´
2.3. Spectrometrie UV-visible
symetries C1 etC3 [7,20–22]. Chaqueisomereest un melange
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racemique de deux formes enantiomeres, optiquement
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´
´
´ ´
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actives [23,24]. Tres peu de composes de symetrie C3 ont
Le spectre a ete enregistre sur un spectrometre UV-
´ ´
`
LAMBDA 35 a partir des solutions dans le chloroforme et le
ete obtenus sous des formes optiquement actives [8,25].
´
La fonctionnalisation de la position axiale est une autre
dichloromethane.
´ ´
´
approche pour modifier les proprietes de ces composes afin
d’obtenir des materiaux sur mesure [26,27].
2.4. Spectrometrie RMN 1H
´
´
´
`
Jusqu’au debut de ce travail, a notre connaissance, les
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´ ´
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`
sousphtalocyanines n’ont jamais ete obtenus a partir de
Les spectres ont ete enregistres sur spectrometre RMN
`
l’acide 1,4-diboronique benzene. Dans ce travail, nous
de 400 MHz a partir de solution du compose dans du
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´
`
´ ´
synthetisons la SubPcBCl a partir de l’acide 1,4-diboroni-
chloroforme deuterie CDCl3.

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M. Bayo-Bangoura et al. / C. R. Chimie 14 (2011) 530–533
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`
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3.1.1. Synthese du 1,4-bis (dichloroboryl) benzene
3. Synthese de la chlorosousphtalocyanine de bore a
`
` ´ ´
Pour cette synthese, nous avons adapte une methode
partir de l’acide 1,4-diboronique benzene
´
decrite par Nielsen et McEwen [28].
´
´
Le schema reactionnel est le suivant.
Dans un schlenk contenant 10 g (0,0482 mole) de
pentachlorure de phosphore PCl5, on introduit, sous argon,
`
`
`
la solution de l’ester 1,4-bis (di-n-butyl boronate) benzene
3.1. Synthese du 1,4-bis (di-n-butyl boronate) benzene par
´
`
´ ´
dissout dans 8,93 mL de tetrachloromethane CCl4. Sous
esterification de l’acide 1,4-diboronique benzene par le n-
´
´
butanol
agitation, le melange est porte au reflux pendant sept
heures.
´
´
´
`
Nous avons adapte une methode decrite par Nielsen et
Apres le reflux, on distille le CCl4 et les sous-produits
McEwen [28].
oxychlorure de phosphore POCl3 et le chlorure de n-butyle
´
´
C4H9Cl. On elimine au maximum la partie liquide en
On fait reagir dans un appareil de microdistillation et
´
dans les proportions 1:4 l’acide 1,4-bis (dihydroxy
sechant sous vide pendant 24 heures. Lorsque la majeure
´ ´ ´ ´ ´ ´
partie du liquide a ete eliminee, le melange reactionnel
`
boronique) benzene (0,0121 mole) et le n-butanol
`
´
´
beige clair devient plus fonce. Ce qui montre que la
(0,0725 mole) entre 90 a 92 8C. La reaction est conduite
sous argon et dans des conditions rigoureusement
anhydres, car l’ester obtenu s’hydrolyse rapidement avec
l’eau pour redonner l’acide 1,4-bis (dihydroxy boronique)
´
`
reaction de chloration se poursuivait avec l’exces de PCl5.
´
Le produit obtenu est sublime sous argon. Le 1,4-bis
`
ˆ
`
a
(dichloroboryl) benzene est extremement sensible
`
ˆ
`
` ` ´
l’oxygene et a l’humidite de l’air et s’hydrolyse presqu’in-
benzene et le n-butanol. Il est extremement sensible a
`
`
´
´ ´
stantanement en contact de l’humidite de l’air pour donner
l’oxygene et a l’humidite de l’air et s’hydrolyse presqu’in-
´
´
`
le 1,4-bis (dihydroxy boronique) benzene.
stantanement en contact de l’humidite de l’air.
`
´
´
L’ester est obtenu apres elimination de l’azeotrope eau-
´
`
3.2. Synthese de la chlorosousphtalocyanine de bore
butanol (compose de 75 % d’eau et de 25 % de butanol)
´
´
`
provenant de la reaction d’esterification a 93 8C et de
`
´ ´
On fait reagir dans les proportions 1:6 le compose beige
l’exces de butanol.
´
´
´
On recueille un liquide dont la temperature d’ebullition
avec du phtalonitrile. Cette reaction peut se faire soit en
`
´ ´
presence d’un solvant organique ayant une temperature
est comprise entre 160 a 176 8C.
[()TD$FIG]
´
´
´
`
Schema 1. Schema reactionnel de la synthese.

M. Bayo-Bangoura et al. / C. R. Chimie 14 (2011) 530–533
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4.4. Spectrometrie RMN 1H
Les pics apparaissent sous forme de deux multiplets aux
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´
´
`
´
d’ebullition elevee, soit en utilisant un exces de phtaloni-
ˆ
trile (le phtalonitrile fondu jouera le role de solvant).
´
Dans le reacteur contenant le produit beige [1,4-bis
`
´ `
deplacements chimiques compris entre 7,75 a 7,98 ppm et
(dichloroboryl) benzene], on introduit 9,3 g (0,0726 mole)
´
´
`
´
´
de phtalonitrile recristallise dans du methanol anhydre et
entre 8,87 a 8,92 ppm. Les donnees de la litterature [2,5–
`
´
10 mL de chloronaphlalene. Sous argon, le melange est
7,19] permettent d’attribuer ces multiplets aux protons
´
`
`
´
porte au reflux a 135 8C pendant cinq heures. Apres le
relies aux atomes de carbone C et C [5,7]. Un multiplet
g
d
reflux, le chloronaphtalene est elimine ; on obtient un
melange reactionnel rouge noiratre.
correspondant aux 6 H3,6 benzeniques apparaıt a 8,84 a
8,81 ppm et un autre multiplet attribuable aux
`
´
´
´
ˆ
`
`
´
´
ˆ
6 H4,5 benzeniques sort a 7,94 a 7,91 ppm.
´
´
`
`
Lorsque la reaction se produit dans le phtalonitrile
fondu, on obtient dans ce cas un produit solide noir.
5. Conclusion
3.3. Purification
´
´
´
Le schema reactionnel adopte nous a permis d’obtenir,
´
´ ´
´
Le produit brut obtenu est recupere avec du methanol.
`
`
pour la premiere fois, SuPcBCl a partir de l’acide 1,4-
´
On filtre et on isole un solide marron-violace. Le lavage au
`
´
`
diboronique benzene. La nature du compose de synthese
est confirme´e par les mesures spectrome´triques de masse,
infrarouge, UV-visible et de RMN H1.
´
´
`
methanol permet d’eliminer l’exces de phtalonitrile et ses
produits de degradation. Le solide est ensuite lave a
´
´ `
´
l’hexane par soxhlet pendant 24 heures afin d’eliminer les
´ ´
References
traces de phtalonitrile puis au chloroforme. On obtient un
´ ´
´
solide violet. Le SubPcBCl a ete isole par sublimation aux
[1] A. Meller, A. Ossoko, Monatse. Chem. 103 (1972) 150.
[2] M. Geyer, F. Plenzig, J. Rauschnabel, M. Hanack, B. del Rey, A. Sastre, T.
Torres, Synthesis (1996) 1139.
´
`
`
temperatures comprises entre 280 a 350 8C a une pression
de 10À5 a 10 torrs avec un rendement de 45 %.
À6
`
[3] R.S. Nohr, J.G. Macdonald, (Kimberly-Clark Worldwide Inc. USA) PCT
InT. Appl. WO.O.071.621.2000, Chem. Abstr. 134 (2001) 18557.
´
´
4. Resultats experimentaux et discussion
´
´
[4] C.G. Claessens, D. Gonzalez-Rodrıguez, C.M. McCallumb, R.S. Nohr, H.P.
Schuchmann, T. Torres, J. Porphyrins Phthalocyanines 11 (2007)
181.
´
4.1. Spectrometrie de masse
[5] J. Rauschnabel, M. Hanack, Tetrahedron Lett. (1995) 1629.
[6] M.A. Diaz-Garcias, F. Agullo-Lopez, A. Sastre, T. Torres, W.E. Torruellas,
G.I. Stegman, J. Phys. Chem. 99 (1995) 14988.
´
Les analyses par spectrometrie de masse basse et haute
´
´
resolution du compose permettent de conclure que sa
formule brute est C24H12N6BCl, soit une masse exacte au
maximum isotopique de 430.0905, avec une erreur
[7] C.G. Claessens, D. Gonza´lez-Rodrı´guez, T. Torres, Chem. Rev. 102 (2002)
835.
[8] C.G. Claessens, D. Gonza´lez-Rodrı´guez, B. del Rey, T. Torres, G. Mark,
H.P. Schumann, C. von Sonntag, J.G. MacDonald, R.S. Nohr, Eur. J. Org.
Chem. (2003) 2549.
´
`
inferieure a 3 ppm.
[9] B. del Rey, U. Keller, T. Torres, G. Rojo, E. Agullo-Lopez, S. Nonell, C.
Marti, S. Brasselet, I. Ledoux, J. Zyss, J. Am. Soc. 120 (1998) 12808.
[10] N. Kobayashi, T. Ishizaki, K. Ishii, H. Konami, J. Am. Soc. 121 (1999)
9096.
´
4.2. Spectrometrie d’absorption infrarouge
[11] N. Kobayashi, R. Kondo, S. Nakajima, T. Osa, J. Am. Soc. Chem. 112
(1990) 9640.
[12] C.G. Claessens, T. Torres, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (14) (2002) 2561.
[13] H. Kietabil, Monatsh. Chem. 105 (1974) 405.
[14] A. Munenori, M. Masayasu, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP (1990), 02
09,882 [9009,882].
[15] N. Kobayashi, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP (1992), 04 21,684 [9221,684].
[16] K. Kasuga, T. Idehara, M. Handa, K. Isa, Inorg. Chim. Acta 196 (1992)
127.
Les spectres infrarouges des sousphtalocyanines sont
´
´
´
essentiellement composes de deformations des elonga-
tions et de flexions des liaisons C-C et C-N. Les attributions
sont faites par analogie avec ceux des Pc. La bande de
´
´
ˆ
`
deformation d’elongation de la liaison B-Cl apparaıt a
`
953 par centimetre [1].
Nombres d’ondes en centimetre et intensite des bandes
de vibrations 1614(f), 1457(tF), 1388(e), 1325(m),
`
´
¨
[17] E. Musluogo, A. Gu¨rek, V. Ashen, A. Gul, O. Bekaroglu, Chem. Ber. 125
:
(1992) 2337.
1285(f), 1232(F), 1198(m), 1133(tF), 1091(f), 1064(f),
953(F), 795(m), 758(tF), 728(f), 697(m), 633(f), 569(m),
442(f). Ces re´sultats sont conformes aux donne´es de la
[18] S. Dabak, A. Gu¨ l, O. Bekaroglu, Chem. Ber. 127 (1994) 2209.
[19] A.K. Eckert, M. Salome´ Rodriguez-Morgade, T. Torres, Chem. Commun.
(2007) 4104.
[20] M. Hanack, M. Geyer, J. Chem. Soc. Commun. (1994) 2253.
[21] C.G. Claessens, T. Torres, Eur. J. Org. Chem. (2000) 1603.
[22] C.G. Claessens, T. Torres, Tetrahedron Lett. 41 (2000) 6361.
[23] N. Kobayashi, Coord. Chem. Rev. 219–21 (2001) 99.
[24] M. Farina, C. Morandi, Tetrahedron 30 (1974) 1819.
[25] A. Collet, J. Jacques, Tetrahedron Lett. 19 (1978) 1265.
[26] D. Gonzales-Rodriguez, T. Torres, D.M. Guldi, J. Rivera, M.A. Herranz, L.
Echegoyen, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 6301.
´
litterature [1].
´
4.3. Spectrometrie UV-visible
L’allure du spectre UV-visible obtenu est identique a
`
´
´
celle donnee dans la litterature. La bande de la transition
[27] D. Gonzales-Rodriguez, T. Torres, M.M. Olmstead, J. Rivera, M.A. Her-
ranz, L. Echegoyen, C. Atienza Castellanos, D.M. Guldi, J. Am. Chem. Soc.
128 (2006) 10680.
ˆ
`
´
principale (Q) apparaıt a 565 nm suivi de deux epaule-
`
`
ments a 541 nm et a 512 nm ; elle est plus intense que la
ˆ
`
bande de soret (B) qui apparaıt a 306 nm.
[28] D.R. Nielsen, W.E. McEwen, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 3081.