190____________ St. Dick - A. Weiss • Neue dreizähnige Liganden vom Typ N-Alkyl-N,N-bis(2-pyridylmethyl)amin
dieser Stapel sind die Abstände aromatischer Rin-
ge so groß (> 600 pm), daß der Einfluß von 7r-7r-
Wechselwirkungen auf die Packung ausgeschlossen
werden kann.
Experimentelles
IR-Spektren von KBr-Preßlingen der Substanzen wur-
den mit einem Nicolet 250 FT-IR-Spektrometer, 'H-
NMR-Spektren mit einem Jeol FX-90 FT-Gerät (90 MHz)
gemessen. Verbrennungsanalysen wurden mit Hilfe eines
Heraeus CHN-O-Rapid durchgeführt.
Synthese
Zur Darstellung von LI wurden 10,0g (61 mmol)
2-(Chlormethyl)pyridin-hydrochlorid in 25 ml Wasser
gelöst und unter Eiskühlung mit 11,4 ml 5,4 M NaOH-
Lösung versetzt. Nach der Zugabe von 1,96 g (29
mmol) Methylaminhydrochlorid wurden innerhalb von
8 h 3,65 g (89 mmol) NaOH in 15 ml Wasser zuge-
tropft und die nun rote Lösung bei R. T. 4d gerührt. Dann
wurden 6,2 ml 70% Perchlorsäure und 22 g Natriumper-
Abb. 3. Packungsbild von Lim mit Blickrichtung [001],
chlorat zugegeben und die Lösung zum Sieden erhitzt.
Beim langsamen Abkühlen fiel das Produkt mit brau-
ner Farbe aus und konnte durch Umkristallisieren aus mit
HCIO4 angesäuertem Wasser in Form fast farbloser, bis zu
zentimetergroßer Kristalle erhalten werden (Lim). Beim
längeren Stehen der bräunlichen Mutterlauge schieden
sich Kristalle von Lit ab. (Gesamtausbeute: 32% d. Th.)
Daß die die Säure- und Basenstärke betreffen-
den Verhältnisse nicht einfach von der Lösung auf
den Festkörper übertragen werden dürfen, ist ein
öfter zu beobachtendes Phänomen. So enthält bei-
spielsweise das in sauren Lösungen entstehende K-
Al-Phosphat Taranakit isolierte Phosphationen [9],
der im schwach sauren Milieu gebildete Minyulit
OH-Ionen [3].
Wie Abb. 2 nahelegt, bilden die Perchloratanio-
nen jeweils über ein O-Atom Kontakte zum pro-
tonierten Pyridylrest. In L it existieren dabei zwei
Kontakte des an N(2) gebundenen H(14) zu 0(4)
(233,3 pm) und 0(8) (231,3 pm), während das an
N(3) gebundene H(15) nur einen, dafür aber mit
202,7 pm wesentlich kürzeren Kontakt zu 0(4) bil-
det. Die an 0(4) und H(14) gebildeten Winkel be-
tragen 76,5 bzw. 92,2°.
L1-2HC104: 'H NMR (D20): 6 = 8,8 (mc, 2H); 8,3
(mc, 2H); 7,8 (mc); 6,7 (s, 2H); 4,5 (s, 4H); 2,7 (s, 3H).
IR (KBr): ü=3106 cm“ 1,3072,3034, 2925 (alle m), 1616
(s), 1535 (s), 1468 (s), 1446 (m), 1096 (s), 766 (s), 623 (s).
Elementaranalyse für C13H17N3CI2O8
Ber. C 37,70 H4,14 N 10,14%,
Gef. C 37,73 H 4,75 N 10,95 %.
Die Darstellung von L2 (L3) erfolgte analog mit Ben-
zylamin (1-Adamantylamin) und der stöchiometrischen
Menge NaOH. Das Perchlorsäure-Addukt von L3 fiel aus
der Lösung aus und mußte nicht ausgesalzt werden. Das
Bis(perchlorsäure)-Addukt von L2 enthält pro Formelein-
heit zwei Moleküle Kristallwasser, das Addukt von L3 ein
Molekül Wasser. (Ausbeuten: 33 bzw. 25% d. Th.)
In Lim tritt dagegen nur ein Kontakt jedes An-
ions zu einem Pyridylrest auf. Da die N-O-Abstände
ganz ähnlich sind wie in Lit, kann man auch ohne
Kenntnis der H-Lagen von ähnlichen Bedingungen
ausgehen, was die Koordination dieser Protonen be-
trifft.
L2-2HC104-2H20 : 1H NMR (D20): 6 = 8,5 (mc, 2H);
8,3 (mc, 2H); 7,8 (mc, 4H); 7,3 (mc, 5H); 4,2 (s, 4H); 3,8
(s, 2H). IR : P=3252 cm-1, 3172, 3113, 3070 (alle w),
1616 (s), 1531 (s), 1467 (s), 1094 (s), 776 (s), 765 (s),
Die Packung der Motive aus Dikation und zwei
locker koordinierten Anionen im Kristall ist in bei- 625 (s).
den Modifikationen sehr ähnlich. Es bilden sich je-
weils Stapel aus Anionen bzw. Kationen in Rich-
tung [100] bei Lim und [010] bei Lit. Innerhalb
Elementaranalyse für C19H25N3CI20 10
Ber. C 43,34 H 4.75 N 7,98%,
Gef. C 43,08 H 4,28 N 7,94%.
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