Organo palladium(II) complexes with PdC4 coordination: Phenylethinyl- and methylphenylethinylcomplexes

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200801196

Tetrakis(p-tolyl)oxalamidinato-bis[acetylacetonatopalladium(II)] ([Pd ₂(acac)₂(oxam)]) reacted with Li-C=C-C6H5 in THF with formation of [Pd(C=C-C₆H₅)₄Li ₂(thf)₄] (la). Reaction of [Pd₂(acac) ₂(oxam)] with a mixture of 6 equiv. Li-C=C-C₆H₅ and 2 equiv. LiCH₃ resulted in the formation of [Pd(CH ₃)(C= C-C₆H₅)₃Li₂(thf) ₄] (2), and the dimeric complex [Pd₂(CH₃) ₄(C=C-C₆H₅)₄Li₄(thi) ₆] (3) was isolated upon reaction of [Pd₂(acac) ₂(oxam)] with a mixture of 4 equiv. Li-C=C-C₆H₅ and 4 equiv. LiCH₃. 1-3 are extremely reactive compounds, which were isolated as white needles in good yields (60-90 %). They were fully characterized by IR, ¹H-, ¹³C-, ⁷Li-NMR spectroscopy, and by X-ray crystallography of single crystals. In these compounds Li ions are bonded to the two carbon atoms of the alkinyl ligand. la reacted with. Pd(PPh₃)₄ in the presence of oxygen, to form the already known complexes trans-[Pd(C=C-C₆H₅) ₂(PPh₃)₂] and [Pd(η²-O ₂)(PPh₃)₂]. In addition, la is an active catalyst for the Heck coupling reaction, but less active in the catalytic Sonogashira reaction.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200801196

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.200801196
Organo-Palladium(II)-Verbindungen mit PdC4-Koordination: Phenylethinyl-
und Methylphenylethinylkomplexe
Organo Palladium(II) Complexes with PdC4 Coordination: Phenylethinyl-
and Methylphenylethinylcomplexes
Dirk Walther,*[a] Katja Lamm[a] und Helmar Görls[a]
Dr. habil. Werner Hanke in Anerkennung und mit Dank für sein jahrzehntelanges Wirken
für diese Zeitschrift gewidmet
Keywords: Alkyne complexes; CϪC coupling; Lithium; Methyl complexes; Palladium
Abstract.
Tetrakis(p-tolyl)oxalamidinato-bis[acetylacetonato-
were isolated as white needles in good yields (60Ϫ90 %). They were
palladium(II)] ([Pd2(acac)2(oxam)]) reacted with LiϪCϵCϪC6H5 fully characterized by IR, 1H-, 13C-, 7Li-NMR spectroscopy, and
in THF with formation of [Pd(CϵCϪC6H5)4Li2(thf)4] (1a). by X-ray crystallography of single crystals. In these compounds Li
Reaction of [Pd2(acac)2(oxam)] with
a
mixture of
6
equiv.
ions are bonded to the two carbon atoms of the alkinyl ligand. 1a
LiϪCϵCϪC6H5 and 2 equiv. LiCH3 resulted in the formation of reacted with Pd(PPh3)4 in the presence of oxygen to form the al-
[Pd(CH3)(CϵCϪC6H5)3Li2(thf)4] (2), and the dimeric complex ready known complexes trans-[Pd(CϵCϪC6H5)2(PPh3)2] and
[Pd2(CH3)4(CϵCϪC6H5)4Li4(thf)6] (3) was isolated upon reaction
of [Pd2(acac)2(oxam)] with a mixture of 4 equiv. LiϪCϵCϪC6H5 Heck coupling reaction, but less active in the catalytic Sonoga-
[Pd(η2-O2)(PPh3)2]. In addition, 1a is an active catalyst for the
and 4 equiv. LiCH3. 1Ϫ3 are extremely reactive compounds, which
shira reaction.
der Komplexverbindungen [Pd(CϵCC6H5)4Li2(thf)4] (1a),
[Pd(CϵCC6H5)4Li2(dme)4] (1b), [Pd(CH3)(CϵCC6H5)3Li2-
(thf)4] (2) und [Pd2(CH3)4(CϵCC6H5)4Li4(thf)2(dme)2] (3),
deren Konstitution NMR-spektroskopisch und durch Kris-
tallstrukturanalysen ermittelt wurden.
Einleitung
Die von uns kürzlich beschriebenen Palladiumkomplexe
des Typs [Pd2(acac)2(oxam)] (oxam: Oxalamidinat; acac:
Acetylacetonat) [1] zeichnen sich durch eine hohe Reaktivi-
tät aus, die sie als selektive und aktive Katalysatoren z.B.
für die kupferfreie Sonogashira- und Negishi-Reaktion ge-
eignet machen [2]. Auch die Heck-Kopplung wird selektiv
katalysiert und erfolgt, ohne dass der Zusatz von Neutralli-
ganden notwendig ist. Durch Reaktion der Oxalamidinato-
komplexe mit Lithiummethyl bzw. -phenyl gelang auch die
Darstellung der Komplexe [Pd2(CH3)8Li4(thf)4] und
[Pd2(C6H5)4Li2(thf)4] [3].
Um zu überprüfen, ob dieser Reaktionsweg auch zur
Synthese anderer reaktiver Organometallkomplexe des
Palladium(II) geeignet ist, haben wir Umsetzungen der
Pd-Oxalamidinatokomplexe mit Lithiumphenylalkinyl bzw.
Mischungen aus Lithiumphenylalkinyl/Lithiummethyl
durchgeführt und berichten hier über die Herstellung
Experimenteller Teil
Die NMR-Spektren wurden an den Geräten AC 200 (1H-NMR:
200 MHz, 13C-NMR: 50.3 MHz) und AC 400 (1H-NMR:
400 MHz, 13C-NMR: 100.6 MHz, 7Li-NMR: 155.5 MHz, 31P-
NMR: 81.0 MHz) der Firma BRUKER bei Raumtemperatur auf-
genommen. Als Standard diente die chemische Verschiebung des
jeweiligen deuterierten Lösungsmittels. Die Massenspektren wur-
den an den Geräten MAT SSQ 710 und MAZ 95 XL der Firma
FINNIGAN gemessen. Zur Aufnahme der IR-Spektren wurde das
FT-IR P ERKIN-ELMER System 2000 verwendet. Die Proben
wurden entweder als Verreibung in Nujol oder als KBr-Pressling
vermessen.
Zur Bestimmung der Elementarzusammensetzungen wurde das
Gerät LECO CHNS-932 verwendet. Die gaschromatographischen
Untersuchungen wurden mit einem Chromatographen vom Typ CP
9000 der Firma CHROMPACK unter Verwendung von Wasser-
stoff als Trägergas und einem FID als Detektor durchgeführt. Für
GC-MS-Untersuchungen wurde Helium als Trägergas und das
Massenspektrometer vom Typ MAZ 95 XL verwendet. Für alle
gaschromatographischen Messungen wurden Säulen vom Typ CP-
* Prof. Dr. D. Walther
Fax: ϩ49-(0)-3641-948102
E-Mail: Dirk.Walther@uni-jena.de
[a] Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Universität Jena
Lessingstraße 8
07743 Jena, Germany
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 1187Ϫ1195
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1187

D. Walther, K. Lamm, H. Görls
ARTICLE
Sil-5 mit einem Innendurchmesser von dinnen ϭ 0,25 mm verwendet.
Reaktionsmischung wurde sehr langsam auf Raumtemperatur er-
Die Proben aus Heck- und Sonogashira-Reaktionen wurden auf wärmt. Bei ca. 0 °C löste sich der Palladium(II)-Oxalamidinatkom-
einer Säule mit einer Länge von 10 m, einer Schichtdicke von
df ϭ 0.12 μm und einem Vordruck von 50 kPa analysiert. Das zur
Analyse der Proben aus den katalytischen Reaktionen verwendete
Temperaturprogramm lautet: 40 °C: 2 min isotherm, Heizrate:
20 °C/min, Endtemperatur: 300 °C.
plex, und es entstand eine klare, gelbe Reaktionslösung. Diese
wurde über Kieselgur filtriert. Die klare Reaktionslösung wurde
durch Kältedestillation auf 5 mL eingeengt, und es wurde Toluol
(10 mL) zugegeben. Diese Mischung wurde anschließend bei
Ϫ25 °C gekühlt, wobei sich farblose Kristalle bildeten, die sepa-
riert, mit n-Hexan gewaschen und vorsichtig im Feinvakuum ge-
trocknet wurden. Der Komplex reagiert sehr empfindlich auf Spu-
ren von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit und sollte bis zu seiner
Verwendung in Lösung bei Ϫ25 °C aufbewahrt werden. Für die
Röntgenkristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle wurden bei
4 °C aus THF/Toluol erhalten. Ausbeute: 70 %, farblose Kristalle.
Tetrakis(p-tolyl)oxalamidinato-bis[acetylacetonatopalladium(II)]
wurde nach Lit. [1] hergestellt. Phenylacetylen wurde vor der Ver-
wendung unter Argon destilliert, Methyllithium (1.6 m in Ethyl-
ether) und Triphenylphosphan (Aldrich) wurden ohne weitere Rei-
nigung eingesetzt. Tetrahydrofuran (THF), Dimethylether (DME)
und Toluol (Aldrich) wurden zunächst über KOH getrocknet, unter
Argon destilliert, dann mit Na/Benzophenon getrocknet und erneut
unter Argon destilliert. Die Präparation der Verbindungen erfolgte
mittels Schlenktechnik unter Argon als Schutzgas. Alle Messungen
wurden ebenfalls unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit
durchgeführt. Aufgrund der extremen Empfindlichkeit von 1Ϫ3
konnten keine Elementaranalysen durchgeführt werden.
MS (EI): m/z (%) ϭ 115 (100) [C6H5CϵCCH2ϩ], 202 (35)
[[C6H5CϵCϪCϵCC6H5]ϩ], 306 (40) [C6H3(C6H5]3
.
1H-NMR
ϩ
(400 MHz, [D8]THF): δ ϭ 7.30 (d, 2 H, CH-aromat., Phenyl),
7.22Ϫ7.16 (m, 5, 5 H, CH-aromat., Phenyl), 7.13Ϫ7.06 (m, 5, 5 H,
CH-aromat., Phenyl), 6.97 (t, 2 H, CH-aromat., Phenyl), 3.62 (m,
CH2, THF), 1.77 (m, CH2, THF), 0.23 (s, 3 H, CH3). 1H-NMR
(400 MHz, C6D6): δ ϭ 7.62Ϫ6.86 (m, CH-aromat., Phenyl ϩ
C6H6), 3.56 (s, 16 H, CH2, THF), 1.37 (s, 16 H, CH2, THF), 0.28
(s, 3 H, CH3). 13C-NMR (100 MHz, [D8]THF): δ ϭ 132.0; 130.4
(Phenyl, Cquart.), 131.7; 131.3; 128.5; 128.2; 124.7; 124.6 (Phenyl,
CH-aromat.), 126.3; 121.3; 114.3; 109.8 (Ethinyl, Cquart.), 68.1; 26.3
(CH2, THF), Ϫ10,2 (Methyl, CH3). 7Li-NMR (156 MHz,
[D8]THF): δ ϭ 8.3. IR (Nujol): ν˜ ϭ 3073, 3050 (CH-aromat., Phe-
nyl), 2083 (CϵC, Phenylethinyl), 1594, 1567 (ν CϭC-aromat., Phe-
nyl), 1485 (δ CH3, CH2, Methyl, THF), 912 (γ CH3, Methyl), 893,
693 (δ, γ CH-aromat., Phenyl), 762, 752 (γ CH2, THF, δ CH-aro-
[Pd(CϵC؊C6H5)4Li2(thf)4] (1a): Phenylacetylen (2,4 mmol) wurde
in THF (5 mL) gelöst und auf Ϫ78 °C gekühlt, danach wurde Me-
thyllithium (1,6 m Lösung in Diethylether; 2.4 mmol) zugetropft.
Die Lösung wurde sofort auf Raumtemperatur erwärmt. Eine
starke Gasentwicklung und eine Farbänderung nach orange zeigte
die Bildung von Lithiumphenylacetylid an, das zu einer auf Ϫ78 °C
gekühlten
Suspension
von
Tetrakis(p-tolyl)oxalamidinato-
bis[acetylacetonatopalladium(II)] (0.3 mmol) in THF (80 mL) ge-
geben wurde. Anschließend wurde sehr langsam auf Raum-
temperatur erwärmt. Bei 0 °C begann sich der Palladium(II)-
Oxalamidinatkomplex zu lösen, und es entstand eine klare, gelbe
Reaktionslösung. Diese wurde durch Kältedestillation auf
20Ϫ25 mL eingeengt und anschließend bei Ϫ25 °C gekühlt. Es
kristallisierten feine weiße Nadeln, die filtriert, mit n-Hexan gewa-
schen und im Feinvakuum getrocknet wurden. Der Komplex rea-
giert sehr empfindlich auf Spuren von Luftsauerstoff und Feuchtig-
keit und sollte bei Ϫ25 °C gelagert werden. Ausbeute: 90 %. Für
die Röntgenkristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle wurden
bei 4 °C aus THF erhalten.
mat., Phenyl) cmϪ1
.
[Pd2(CH3)4(CϵC؊C6H5)4Li4(THF)6] (3): Die Verbindung wurde
analog zu Komplex 1a aus Phenylethinyllithium (1.2 mmol), Me-
thyllithium (1.2 mmol) und Tetrakis(p-tolyl)oxalamidinato-bis[ace-
tylacetonatoPdII] (0.3 mmol) hergestellt. Die klare Reaktionslösung
wurde durch Kältedestillation zur Trockne eingeengt, und der gelbe
Rückstand wurde mit frisch getrocknetem Diethylether (80 mL)
aufgenommen. Anschließend wurde die Etherlösung klar filtriert
und langsam eingeengt, bis farblose Kristalle auszufallen began-
nen. Die Lösung wurde bei Ϫ25 °C gekühlt, wobei sich mehr farb-
loser Niederschlag bildete. Zur Isolierung des Komplexes wurde
die überstehende Lösung abgenommen, der Feststoff mit n-Pentan
gewaschen und sehr vorsichtig im Feinvakuum getrocknet. Der
Komplex reagiert sehr empfindlich auf Spuren von Luftsauerstoff
und Feuchtigkeit und sollte in Lösung bei Ϫ25 °C aufbewahrt wer-
den. Für die Röntgenkristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle
MS (EI): m/z ϭ 202 ([C6H5CϵCϪCϵCC6H5]ϩ, 100 %), 102
([C6H5ϪCϵCH]ϩ, 15 %); 1H-NMR (400 MHz, [D8]THF): δ ϭ 7.27
(d, 8 H, CH-aromat., Phenyl), 7.11 (t, 8 H, CH-aromat., Phenyl),
7.01 (t, 4 H, CH-aromat., Phenyl), 3.62 (m, 16 H, CH2, THF), 1.77
(m, 16 H, CH2, THF). 13C-NMR (100 MHz, [D8]THF): δ ϭ 131.6;
128.2; 125.3 (Phenyl, CH-aromat.), 129.8 (Phenyl, Cquart), 112.6;
109.0 (Ethinyl, Cquart.), 68.1; 26.3 (CH2, THF). 7Li-NMR
der
Zusammensetzung
[Pd2(CH3)4(CϵCϪC6H5)4Li4(THF)2-
˜
(156 MHz, [D8]THF): δ ϭ 8.0. IR (Nujol): ν ϭ 2085 (CϵC, Phenyl-
(dme)2] wurden bei 4 °C aus THF/Dimethylglykolether erhalten.
Ausbeute: 60 %, farblose Kristalle.
ethinyl), 1592, 1567 (ν Cϭaromat., Phenyl), 1484 (δ CH2, THF),
892, 692 (δ, γ CH-aromat., Phenyl), 762, 751 (γ CH2, THF, δ CH-
aromat., Phenyl) cmϪ1
.
MS (EI): m/z (%) ϭ 115 (100) [C6H5CϵCϪCH2ϩ], 202 (35)
[[C6H5CϵCϪCϵCC6H5]ϩ], 306 (40) [C6H3(C6H5)3ϩ]. 1H-NMR
(400 MHz, [D8]THF): δ ϭ 7.20 (m, 8 H, CH-aromat., Phenyl), 7.10
(m, 8 H, CH-aromat., Phenyl), 6.99 (m, 4 H, CH-aromat., Phenyl),
3.61 (m, CH2, THF), 1.77 (m, CH2, THF), Ϫ0.38 (s, 12 H, CH3).
13C-NMR (100 MHz, [D8]THF): δ ϭ 130.4 (Phenyl, Cquart.), 131.3;
[Pd(CϵC؊C6H5)4Li2(dme)2] (1b): Nach dem Einengen der obigen
Reaktionslösung und Zugabe von 10 mL DME wurden bei 4 °C
Einkristalle erhalten , die für die Röntgenkristallstrukturanalyse
geeignet waren.
[Pd(CH3)(CϵC؊C6H5)3Li2(THF)4] (2): Eine Lösung von Phenyl- 128.2; 124.7 (Phenyl, CH-aromat.), 129.8, 111.9 (Cquart., CϵC),
ethinyllithium (1,8 mmol) in trockenem THF (5 mL) wurde auf
Ϫ78 °C gekühlt und zu einer auf Ϫ78 °C gekühlten Suspension von
Tetrakis(p-tolyl)oxalamidinato-bis[acetylacetonatopalladium(II)]
(0,3 mmol) in THF (80 mL) gegeben. Anschließend wurde Methyl-
lithium (1,6 m Lösung in Diethylether; 0.3 mmol) zugetropft. Die
68.1, 26.3 (CH2, THF), Ϫ5.5 (Methyl, CH3). 7Li-NMR (156 MHz,
˜
[D8]THF): δ ϭ 8.1. IR (Nujol): ν ϭ 2075 (CϵC, Ethinyl), 1595,
1569 (ν CϭC-aromat., Phenyl), 1485 (δ CH3, CH2, Methyl, THF),
911, (γ CH3, Methyl), 898, 694 (δ, γ CH-aromat., Phenyl), 754 (γ
CH2, THF, δ CH-aromat., Phenyl) cmϪ1
.
1188
www.zaac.wiley-vch.de
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1187Ϫ1195

Organo Palladium(II) Complexes with PdC4 Coordination
Reaktion von 1a mit (Ph3P)4Pd und Luft zu trans-
Typischerweise enthielt eine Stammlösung des Katalysatorkomple-
[Pd(CϵC؊C6H5)2(PPh3)2] (4) und [Pd(η2-O2)(PPh3)2] (5): 1a xes 1,25 μmol Palladiumkomplex pro 0,5 mL THF. Die Katalysa-
(0,16 mmol) wurde unter einer Argonatmosphäre auf Ϫ78 °C ge-
kühlt und in THF (15 mL) suspendiert. Zu dieser Suspension
wurde bei Ϫ78 °C Pd(PPh3)4 (0.32 mmol) gelöst in THF (20 mL)
gegeben. Die Lösung färbte sich gelb-grün, und es bildete sich farb-
torstammlösungen konnten aufgrund der schnellen Zersetzung der
Komplexe in Lösung durch Zugabe von 0,1 mL einer 1,6 m Lösung
von Methyllithium in Diethylether pro 20 mL Lösungsmittel stabi-
lisiert werden und sind anschließend mehrere Tage bei Ϫ25 °C halt-
loser Niederschlag. Durch Erwärmung auf Raumtemperatur ent- bar.
stand eine klare, gelbe Lösung, die 1 h im Wasserbad zum Sieden
Die Sonogashira-Katalyse in Anwesenheit von zusätzlichem Kup-
erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
mit einer Spritze trockene Luft (20 mL) zu der Lösung gegeben,
die danach kräftig geschüttelt und anschließend bei 4 °C gekühlt
wurde. Es bildete sich ein hellgrüner Niederschlag von Komplex 5
in der orangefarbenen Lösung, der mit n-Pentan gewaschen und
im Feinvakuum getrocknet werden konnte. Einkristalle für die
Röntgenkristallstrukturanalyse wurden aus THF bei 4 °C erhalten.
Aus der Lösung kristallisierte nach weiterem Stehen in der Kälte
bei Ϫ25 °C Komplex 4 in Form farbloser quaderförmiger Kristalle
aus. 4 kann auch aus 1a und Pd(PPh3)4 (1:2) ohne Luftzusatz in
der Siedehitze gewonnen werden. Geeignete Einkristalle für die
Röntgenkristallstrukturanalyse wurden aus THF bei Ϫ25 °C erhal-
ten.
feriodid wurde in gleicher Weise unter Verwendung von CuI
(0,02 mmol, 0,4 mol-%) durchgeführt, das nach Zugabe aller
anderen Komponenten vor dem Erhitzen als Feststoff hinzuge-
fügt wird.
Neigishi-Reaktion: 3,5,6,8-Tetrabromphenanthrolin (0,4 mmol) und
Tris(isopropyl)silylethinylzinkchlorid (2,0 mmol) wurden in THF/
Toluol (5 mL/6 mL) in Gegenwart von 1a (0,08 mmol) als Kataly-
sator umgesetzt. Nach 4 h wurde Ϫ wie in [2] beschrieben Ϫ aufge-
arbeitet.
Heck-Reaktion: 4-Bromacetophenon (1,244 g, 6,25 mmol) und
Natriumacetat (574 mg, 7 mmol) wurden in einen 25 mL Zweihals-
kolben mit Rückflusskühler und Septum eingewogen und mit
Argon gespült. Über das Septum wurden N,N-Dimethylacetamid
(DMA) (10 mL), Acrylsäure(n-butyl)ester (0,96 mL, 6,75 mmol)
und Diethylenglykol-bis(n-butyl)ether (0,5 g) als interner Standard
zugegeben. Das Reaktionsgefäß mit der Lösung wurde in ein auf
die erforderliche Reaktionstemperatur gebrachtes Ölbad getaucht,
und nach 5 min wurde die Katalysatorlösung zugegeben (0,5 mL,
1,25 μmol Katalysator). Proben mit einem Volumen von 0,5 mL
wurden nach den erforderlichen Zeitintervallen entnommen, mit
Wasser (1 mL) hydrolysiert und mit CH2Cl2 (1 mL) extrahiert. Die
organischen Phasen wurden über Kaliumcarbonat getrocknet. Die
Bestimmung der Ausbeuten und Umsätze erfolgte durch GC und
GC-MS Analyse.
Komplex 4: C52H40P2Pd (833.2 g molϪ1) ber.(%): C 74.95; H 4.84,
gef.(%): C 74.37; H 4.94. MS (APCI): m/z (%) ϭ 731 (0,6)
[MϩϪCϵCC6H5], 647, 279 (70) [OP(C6H5)3Hϩ], 263 (100)
1
[P(C6H5)3Hϩ]. H-NMR (400 MHz, [D8]THF): δ ϭ 7.84Ϫ7.75 (m,
12 H, CH-aromat., P-Phenyl), 7.40Ϫ7.35 (m, 18 H, CH-aromat.,
P-Phenyl), 6.84Ϫ6.77 (m, 6 H, CH-aromat., ϵC-Phenyl), 6.30 (q,
4 H, CH-aromat., ϵC-Phenyl). 13C-NMR (100 MHz, [D8]THF):
δ ϭ 132.5 (pseudo-t, Cquart., P-Phenyl), 135.1 (d); 130.8 (d);
128,6 (CH-aromat., P-Phenyl), 131.4; 127.6; 125.1 (CH-aromat.,
ϵC-Phenyl), Cquart. Phenylethinyl nicht identifiziert (geringe Lös-
31
˜
lichkeit). P-NMR (81 MHz, CD2Cl2): δ ϭ 29.7. IR (Nujol): ν ϭ
3075, 3057 (CH-aromat., Phenyl), 2107 (CϵC, Phenylethinyl),
1594, 1572, 1478 (CϭC-aromat., Phenyl), 908, 744, 686 (δ, γ CH-
aromat., Phenyl) cmϪ1
.
Kristallstrukturanalysen
Komplex 5: MS (FAB): m/z (%) ϭ 646 (4) [MϪOϩ], 630 (32)
[MϪO2ϩ], 553 (3) [MϪO2ϪC6H5ϩ], 384 (5) [MϪP(C6H5)3ϪOϩ],
Die kristallographischen Strukturbestimmungen und die Messun-
gen der Reflexintensitäten erfolgten auf einem Nonius KappaCCD-
Diffraktometer mit Mo-Kα-Strahlung (λ ϭ 0.71069 A, Graphit-
Monochromator) bei Ϫ90 °C. Eine Lorentz- und Polarisationskor-
rektur wurde durchgeführt. Eine Absorptionskorrektur erfolgte
nicht [24, 25]. Die Strukturen wurden mittels Direkter Methoden
gelöst (SHELXS [26]), wodurch der größte Teil der Nichtwasser-
stoffatome lokalisiert wurde. Durch Differenzfouriersynthesen
konnten die restlichen Nichtwasserstoffatome ermittelt werden.
Das erhaltene vorläufige Strukturmodell wurde im Vollmatrix-
1
368 (50) [MϪP(C6H5)3ϪOϩ]. H-NMR (400 MHz, [D8]THF): δ ϭ
˚
7.35Ϫ7.26 (m, 18 H, CH-aromat., Phenyl), 7.16 (t, 12 H, CH-aro-
mat., Phenyl). 13C-NMR (100 MHz, [D8]THF): δ ϭ 135.6, 134.6
(Phenyl, Cquart.), 132.7 (d, JCP ϭ 9.6 Hz) , 132.1 (d, JCP ϭ 2.5 Hz),
129.0 (d, JCP
ϭ
11.8 Hz) (CH-aromat., Phenyl). 31P-NMR
˜
(162 MHz, [D8]THF): δ ϭ 25.2. IR (pur): ν ϭ 3070, 3056 (CH-
aromat., Phenyl), 1571, 1586, 1479 (CϪC-aromat., Phenyl), 882
(ν OϪO), 745, 693 (δ, γ CH-aromat., Phenyl) cmϪ1
.
2
LSQ-Verfahren anisotrop gegen Fo verfeinert (SHELXL-97 [27]).
Die Wasserstoffatome der Verbindungen wurden in geometrisch
idealisierten Positionen berechnet und in die Verfeinerung mit dem
1,2-fachen isotropen Temperaturfaktor des entsprechenden Nicht-
wasserstoffatoms, an dem das H-Atom gebunden ist, einbezogen
[27]. XP (SIEMENS Analytical X-ray Instruments, Inc.) wurde für
die Darstellung der Strukturen verwandt.
Katalytische Reaktionen
Sonogashira-Reaktion: In einem typischen Experiment wurde 4-
Bromacetophenon (995 mg, 5,0 mmol) zusammen mit Katalysator
(0,01 mmol, 0,2 mol-%) in ein Schlenkgefäß eingewogen und mit
Argon gespült. Über ein Septum wurden Phenylacetylen (613 mg,
6,0 mmol), Diethylenglycol-bis(n-butyl)ether (0,5 g) als interner
Standard und Triethylamin (15 mL) als Base und Lösungsmittel
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend im Ölbad
48 h lang konstant auf 90 °C erhitzt. Proben mit einem Volumen
von 0,5 mL wurden mit Wasser hydrolysiert und mit Diethylether
(1,0 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsul-
Kristalldaten für 1a [28]: C48H52Li2O4Pd, Mr ϭ 813.18 g molϪ1
farblose Quader, Kristallgröße 0.03 ϫ 0.03 ϫ 0.02 mm, monoklin,
,
Raumgruppe P21/c,
a
ϭ
8.1531(1),
b
ϭ
16.0467(3),
c
ϭ
3
˚
˚
16.3427(2) A, β ϭ 103.584(1)°, V ϭ 2078.31(5) A , T ϭ Ϫ90 °C,
Z ϭ 2, ρcalcd. ϭ 1.299 g cmϪ3, μ (Mo-Kα) ϭ 4.89 cmϪ1, F(000) ϭ
fat getrocknet. Umsatz und Ausbeute wurden mittels GC und GC- 848, insgesamt 8520 Reflexe bis h(Ϫ10/10), k(Ϫ20/20), l(Ϫ21/21)
MS ermittelt.
im Bereich von 1.80 Յ Θ Յ 27.47 gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1187Ϫ1195
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D. Walther, K. Lamm, H. Görls
ARTICLE
97.7 %, davon 4651 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.0164,
bis h(Ϫ19/20), k(Ϫ13/14), l(Ϫ23/24) im Bereich von 2.11 Յ Θ Յ
3905 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo), 250 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 27.49 gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ 99.6 %, davon 7718
0.0331, wR2obs ϭ 0.0859, R1all ϭ 0.0419, wR2all ϭ 0.0920, symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.0369, 6280 Reflexe mit Fo
GOOF ϭ 1.016, Differenzelektronendichte Maximum und Mini-
> 4σ(Fo), 415 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.0338, wR2obs ϭ
Ϫ3
˚
mum: 0.530 / Ϫ0.524 e·A
.
0.0907, R1all ϭ 0.0472, wR2all ϭ 0.1016, GOOF ϭ 0.794, Differen-
Ϫ3
˚
zelektronendichte Maximum und Minimum: 0.753 / Ϫ0.676 e·A
.
Kristalldaten für 1b [28]: C40H40Li2O4Pd·C4H10O2, Mr ϭ 795.12
g·molϪ1, farblose Quader, Kristallgröße 0.03 ϫ 0.03 ϫ 0.02 mm,
¯
triklin, Raumgruppe P1, a ϭ 7.816(1), b ϭ 15.989(3), c ϭ
Ergebnisse und Diskussion
˚
18.539(4) A,
Ͱ ϭ 112.22(3), β ϭ 97.39(3), γ ϭ 97.06(3)°,
V ϭ 2089.6(7) A , T ϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 2, ρcalcd. ϭ 1.264 g·cmϪ3, μ
(Mo-Kα) ϭ 4.88 cmϪ1, F(000) ϭ 828, insgesamt 15360 Reflexe bis
h(Ϫ10/9), k(Ϫ20/20), l(Ϫ24/23) im Bereich von 1.21 Յ Θ Յ 27.45
gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ 99.3 %, davon 9499 symmetrie-
unabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.0566, 5205 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo),
481 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.0523, wR2obs ϭ 0.0961,
3
˚
Die Umsetzung von Tetrakis(p-tolyl)oxalamidinato-bis-
[acetylacetonatopalladium(II)] mit acht Äquivalenten
Phenylethinyllithium (Schema 1) bei Ϫ78 °C in THF führt
nach langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur zu
einer klaren gelben Lösung, die den Komplex
R1all ϭ 0.1256, wR2all ϭ 0.1184, GOOF ϭ 0.929, Differenzelektro- [Pd(CϵCC6H5)4Li2(THF)4] (1a) zusammen mit zwei Äqui-
Ϫ3
˚
nendichte Maximum und Minimum: 0.469 / Ϫ0.577 e·A
.
valenten Lithiumacetylacetonat und einem Äquivalent Di-
lithiumtetrakis(p-tolyl)oxalamidinat (Li2oxam) enthält.
Nach Einengen der Lösung kristallisiert in der Kälte das
Tetrakis(phenylethinyl)palladat [Pd(CϵCC6H5)4Li2(THF)4]
(1a) in Form feiner weißer Nadeln aus und kann mit einer
Ausbeute von 90 % isoliert werden. Offenbar stabilisiert der
chelatisierende Oxalamidinatligand die einzelnen Zwischen-
Kristalldaten für 2 [28]: C41H50Li2O4Pd, Mr ϭ 727.09 g·molϪ1
farblose Quader, Kristallgröße 0.03 ϫ 0.03 ϫ 0.02 mm, ortho-
rhombisch, Raumgruppe P212121, a ϭ 8.4754(1), b ϭ 16.5990(3),
,
3
˚
˚
c ϭ 29.4578(6) A, V ϭ 4144.2(1) A , T ϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 4, ρcalcd.
ϭ
1.165 g·cmϪ3, μ (Mo-Kα) ϭ 4.82 cmϪ1, F(000) ϭ 1520, insgesamt
9231 Reflexe bis h(Ϫ10/11), k(Ϫ21/21), l(Ϫ38/38) im Bereich von
1.85 Յ Θ Յ 27.48 gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ 99 %, davon schritte der vierfachen Alkinylierung der Palladium(II)-
9231 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.0000, 5975 Reflexe
mit Fo > 4σ(Fo), 361 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.0820,
wR2obs ϭ 0.2025, R1all ϭ 0.1347, wR2all ϭ 0.2379, GOOF ϭ 1.035,
Flackparameter Ϫ0.04(8), Differenzelektronendichte Maximum
Atome so wirkungsvoll, dass Zersetzungsreaktionen
unterbleiben Ϫ ein Effekt, der auch bei der Organylierung
mit Methyl- oder Phenyllithium beobachtet wurde [3]
und der auch für die Synthese des Komplexes
2
Ϫ3
˚
und Minimum: 1.020 / Ϫ0.517 e·A
.
[Pd(CH3)(CϵCC6H5)3Li2(THF)4] aus einem Äquivalent
Oxalamidinatkomplex, sechs Äquivalenten Phenylethinyl-
lithium und zwei Äquivalenten Methyllithium genutzt wer-
Kristalldaten für 3 [28]: C52H68Li4O6Pd2, Mr ϭ 1029.62 g·molϪ1
farblose Quader, Kristallgröße 0.03 ϫ 0.03 ϫ 0.02 mm, triklin,
,
˚
3
¯
Raumgruppe P1, a ϭ 10.5336(2), b ϭ 13.6981(4), c ϭ 17.8758(4) A, den kann (Schema 1, Ausbeute: 70 %).
˚
Ͱ ϭ 95.599(1), β ϭ 95.170(1), γ ϭ 92.001(1)°, V ϭ 2554.07(11) A ,
T ϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 2, ρcalcd. ϭ 1.339 g·cmϪ3, μ (Mo-Kα) ϭ
7.49 cmϪ1, F(000) ϭ 1064, insgesamt 19559 Reflexe bis h(Ϫ13/13),
k(Ϫ16/17), l(Ϫ22/23) im Bereich von 1.94 Յ Θ Յ 27.46 gemessen,
Vollständigkeit Θmax ϭ 99.5 %, davon 11610 symmetrieunabhän-
gige Reflexe, Rint ϭ 0.0336, 8753 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo), 577 Para-
Für die Synthese von 1a und
2
ist auch
[Pd2(CH3)8Li4(THF)4] [3] ein geeigneter Ausgangskomplex,
der mit Phenylacetylen entweder unter vollständigem Aus-
tausch der Methylgruppen gegen Phenylacetylid zu Kom-
plex 1a führt Ϫ wenn ein großer Überschuss an Li-Phenyl-
acetylid (16 Äquivalente) verwendet wird Ϫ oder der den
Methylphenylacetylidkomplex 2 liefert, wenn geringere
Mengen (8 Äquivalente) eingesetzt werden. 1a und 2 wer-
den aber nach diesem Reaktionsweg nur in relativ geringen
Ausbeuten (ca. 25 %) isoliert, obwohl die Methanbildung
vollständig erfolgt. Ursache für die geringen Ausbeuten
sind Zersetzungsreaktionen unter Palladiumbildung, die
zum Teil bereits bei der Bildung der Zwischenprodukte ab-
laufen.
meter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.0564, wR2obs ϭ 0.1385, R1all
ϭ
0.0822, wR2all ϭ 0.1496, GOOF ϭ 1.094, Differenzelektronen-
Ϫ3
˚
dichte Maximum und Minimum: 1.787 / Ϫ0.715 e·A
.
Kristalldaten für 4 [28]: C52H40P2Pd, Mr ϭ 833.18 g·molϪ1, farb-
lose Quader, Kristallgröße 0.03 ϫ 0.03 ϫ 0.02 mm, orthorhom-
bisch, Raumgruppe Pbca, a ϭ 18.1050(3), b ϭ 9.5793(2), c ϭ
3
˚
˚
22.9710(4) A, V ϭ 3983.93(13) A , T ϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 4, ρcalcd.
ϭ
1.389 g·cmϪ3, μ (Mo-Kα) ϭ 5.83 cmϪ1, F(000) ϭ 1712, insgesamt
25574 Reflexe bis h(Ϫ23/23), k(Ϫ11/12), l(Ϫ29/29) im Bereich von
3.59 Յ Θ Յ 27.48 gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ 99.7 %, davon
4550 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.0433, 3393 Reflexe
mit Fo > 4σ(Fo), 250 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ 0.0371,
Die
dimere
Komplexverbindung
[Pd2(CH3)4-
(CϵCC6H5)4Li4(THF)6] (3) wurde durch Reaktion des Pal-
ladium(II)-Oxalamidinatkomplexes mit vier Äquivalenten
wR2obs ϭ 0.0920, R1all ϭ 0.0578, wR2all ϭ 0.1030, GOOF ϭ 1.055, Phenylethinyllithium und vier Äquivalenten Methyllithium
Differenzelektronendichte Maximum und Minimum: 1.036
/
als farbloser mikrokristalliner Feststoff erhalten (Schema 1)
(Ausbeute: 60 %). 1Ϫ3 sind extrem luft- und feuchtigkeits-
empfindliche Substanzen, die durch 1H-, 13C- und 7Li-
NMR-Spektroskopie in Lösung und im Festzustand durch
Kristallstrukturanalyse charakterisiert wurden.
Ϫ3
˚
Ϫ0.556 e·A
.
Kristalldaten für
Mr
5
[28] (vergl. [23]): C36H30O2P2Pd·C4H8O,
ϭ
735.04 g·molϪ1
,
farblose Quader, Kristallgröße
0.03 ϫ 0.03 ϫ 0.02 mm, monoklin, Raumgruppe P21/c,
a ϭ
1
˚
Im H-NMR-Spektrum des Komplexes 1a in [D8]THF
treten die Signale der Protonen der koordinierten THF-
16.1632(3), b ϭ 11.2925(2), c ϭ 18.5133(3) A, β ϭ 90.876(1)°,
3
V ϭ 3378.71(10) A , T ϭ Ϫ90 °C, Z ϭ 4, ρcalcd. ϭ 1.445 g·cmϪ3
,
˚
μ (Mo-Kα) ϭ 6.82 cmϪ1, F(000) ϭ 1512, insgesamt 22621 Reflexe Moleküle bei 3,62 und 1,77 auf. Die drei Protonensignale
1190
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Organo Palladium(II) Complexes with PdC4 Coordination
Schema 1. Synthesen der Komplexe 1Ϫ3.
der Phenylgruppen im Verhältnis 1:2:2 bei 7,01, 7,11 und
7,27 ppm belegen eine symmetrische Struktur. Das 13C-
NMR-Spektrum zeigt im Aromatenbereich vier Signale so-
wie zwei Signale für die Alkin-Kohlenstoffatome bei 112,6
und 109,0 ppm. Dieser einfache Signalsatz für die Phenyl-
ethinylliganden zeigt ebenfalls, dass die vier Phenylacetylid-
Liganden chemisch äquivalent sind und 1a eine symmetri-
sche Struktur in Lösung besitzt. Im 7Li-NMR-Spektrum
wird daher erwartungsgemäß nur ein Signal bei 8,0 ppm be-
obachtet.
Im EI-Massenspektrum können keine Palladium enthal-
tenden Produkte identifiziert werden, weil unter den Bedin-
gungen der Messung Zersetzung zu elementarem Palladium
erfolgt. Es werden lediglich Kupplungsprodukte der Ligan-
den beobachtet. Der Basispeak entspricht mit m/z ϭ 202
1,4-Diphenylbuta-1,3-diin. Die charakteristische Absorp-
tionsbande der Valenzschwingung der CϵC-Dreifachbin-
Abbildung 1. Molekülstruktur von 1a; ausgewählte Bindungslängen
˚
dung liegt im IR-Spektrum bei 2085 cmϪ1
.
/A und -winkel /°: PdϪC1 2.013(2), PdϪC9 2.006(2), LiϪO1
1.941(4), LiϪO2 1.937(4), LiϪC1 2.252(4), LiϪC2 2.468(4), LiϪC9
2.238(4), LiϪC10 2.410(4), C1ϪC2 1.212(3), C9ϪC10 1.211(3),
C1ϪPdϪC9 90.70(8), C1ϪPdϪC9A 89.30(8), C1ϪPdϪC1A 180,
C9ϪPdϪC1A 89.30(8), C9AϪPdϪC1A 90.70(8), C9ϪPdϪC9A 180.
Die Struktur von 1a wurde im Festkörper wurde mit den
aus THF bei 4 °C erhaltenen Einkristallen anhand einer
Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt (Abbildung 1).
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D. Walther, K. Lamm, H. Görls
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Danach ist das Palladium(II)-Atom quadratisch-planar nitril) und des wahrscheinlich polymeren [PdII(p-
von vier σ-gebundenen Carbanionen der Phenylethinyl- (CϵC)2C6H4)2K2], sind bisher nicht geklärt [7, 11]. Die
liganden umgeben. Der C1ϪPdϪC9-Winkel beträgt bisher einzige Arbeit, in der ein Dilithium-tetrakis-
90,70(8)° und der C9ϪPdϪC1A-Winkel 89.30(8)°. Die Phe- (alkinyl)palladat ([PdII(CϵCϪC(CH3)3)4Li2]) erwähnt ist,
nylringe der vier Phenylethinylliganden sind aus der Ebene enthält lediglich die NMR-Daten des Komplexes [6].
der PdC4-Einheit heraus gedreht. An je zwei gegenüberlie- Ein
Palladium-Komplex
der
Zusammensetzung
genden Seiten des PdC4-Quadrates werden die beiden Lithi- [Pd(CϵCϪC6H5)2(HCϵCϪC6H5)2] mit Phenylethinylli-
umionen über die CϵC-Dreifachbindungen der Alkinyl- ganden ohne zusätzlich koordinierte Alkalimetalle wird bei
liganden unter Ausbildung von Li-(CϵC)-Pd-Brücken der Hydrierung von Phenylacetylen mit Pd/Al2O3 als Zwi-
koordiniert. Die CϵC-Dreifachbindungen sind durch die schenprodukt postuliert [12]. Die analogen Dilithium-tetra-
zusätzliche Koordination der Lithiumionen aufgeweitet und alkinylniccolate [NiII(CϵCϪR)4Li2] sind ebenfalls darstell-
˚
haben Längen von 1,212(3) (C1ϪC2): und 1,211(3) A bar [9, 10]. Im Gegensatz zu den Palladium(II)-Komplexen
(C9ϪC10). Die Lithiumionen sind von zwei Alkinylligan- wurden die Platin(II)-Alkinylkomplexe [PtII(CϵCϪR)4K2]
den und zwei THF-Molekülen koordiniert. Die PdϪC(sp)- intensiv untersucht. Sie zeigen die höchste thermische Be-
˚
Bindungslängen 1 betragen 2,013(2) bzw. 2.006(2) A und ständigkeit der Übergangsmetall-Alkinylkomplexe der Ni-
die LiϪC-Bindungslängen zu den direkt an das Palladi- ckeltriade [13Ϫ15].
um(II)-Ion gebundenen Carbanionen 2,252(4) (LiϪC1) und
2,238(4) A (LiϪC9). Die LiϪC-Abstände zu den phenyl-
Das EI-Massenspektrum von 2 zeigt keinen Peak, der ei-
nem palladiumhaltigen Fragment zuzuordnen ist, weil unter
den Bedingungen der Messung Zersetzung erfolgt. Dafür
wird ein Peak bei m/z ϭ 115 gefunden, der dem Kupplungs-
produkt zwischen Phenylethinyl- und Methylliganden
(C6H5ϪCϵC-CH3) entspricht. Auch der Peak des Phenyl-
ethinyl-Dimers bei m/z ϭ 202 und der Peak des Cyclotrime-
risierungsproduktes dreier Phenylethinylliganden bei m/z ϭ
˚
substituierten Kohlenstoffatomen der CϵC-Dreifachbin-
˚
dung sind mit 2,468(4) (LiϪC2) und 2,410(4) A (LiϪC10)
˚
zwar um ca. 0,2 A länger, sie liegen damit aber auch im
bindenden Bereich von LiϪC-Bindungen, so dass von einer
Wechselwirkung der Lithium-Ionen mit der gesamten
CϵC-Gruppe ausgegangen werden kann.
Zum Vergleich können die bindenden LiϪC-Abstände 306 wird beobachtet.
˚
1
des Methylpalladats mit Werten zwischen 2,396(7) A und
Im H-NMR-Spektrum zeigt Komplex 2 in [D8]THF im
˚
2,444(7) A und des Phenylpalladats mit Werten zwischen
Aromatenbereich ein Dublett bei 7,30, zwei Multipletts bei
7,22Ϫ7,16 und 7,13Ϫ7,06 ppm und ein Triplett bei
6,97 ppm, also Signale, die den Phenylgruppen des Phenyl-
acetylids zuzuordnen sind. Außerdem tritt ein Signal bei
0,23 ppm auf, das einer verbliebenen Methylgruppen
am Palladium(II)-Atom zugeordnet werden kann. Die
Intensität der Signale der aromatischen Protonen der
Phenylethinyl-Liganden zu dem der aliphatischen Protonen
verhält sich wie 5:1. Nimmt man das Protonenresonanz-
spektrum der isolierten Verbindung in C6D6 auf, sind die
Signale koordinierter THF-Moleküle bei 3,62 und
˚
˚
2,258(9) A und 2,368(9) A herangezogen werden [3]. Auch
in vergleichbaren Komplexen mit Lithium-Acetylid-Koor-
dination liegen die Unterschiede bei den relevanten Bin-
dungslängen der Lithium-Ionen zu den zwei Alkin-Kohlen-
stoffatomen in einem ähnlichen Bereich wie für den
Komplex 1; so z.B. in einem alkinylsubstituierten Molyb-
dän-Komplex mit LiϪC-Bindungslängen von 2,260(13)
(LiϪC1) und 2,354(13) A (LiϪC2) [4] und im Zirkoni-
um(IV)-Komplex [Zr(CϵC-R)5(THF)3Li] mit Li-(CϵC)-
Bindungslängen von 2,329(14) A und 2,871(15) A [5].
˚
˚
˚
Kristallisiert man den Komplex 1a nicht in THF, sondern 1,77 ppm zu beobachten, deren Integral das Verhältnis von
in Dimethoxyethan (DME) aus, dann bildet sich einer Methylgruppe zu vier THF-Molekülen ergibt. Im 7Li-
[Pd(CϵCC6H5)4(DME)2 Li2] (1b). In dieser Verbindung wer- NMR-Spektrum erscheint ein Signal bei 8,3 ppm. 2 ist also
den die Lithium-Ionen von je einem dme über dessen zwei ein Palladium(II)-Komplex mit einem Methylliganden und
Sauerstoffatome chelatisierend koordiniert. Die Kristall- drei Phenylethinylliganden, der die Zusammensetzung
strukturanalyse (nicht gezeichnet) belegt, dass die wichtigs- [Pd(CH3)(CϵCC6H5)3Li2(THF)4] hat. Das 13C-NMR-
ten Bindungslängen und Bindungswinkel von 1a und 1b sehr Spektrum ist konsistent mit dieser Zusammensetzung: Ein
ähnlich sind. Der einzige signifikante Unterschied besteht im Signal im Alkylbereich bei Ϫ10,2 ppm ist der Methylgruppe
O1ϪLiϪO2 Bindungswinkel, der im Fall des chelatisieren- zuzuordnen, und es treten zwei Signalsätze für zwei
den Dimethoxyethans im Komplex 1b nur 85,1(2)° beträgt, chemisch unterschiedliche Phenylethinylliganden auf. Den
während er im Komplex 1a mit zwei THF-Molekülen annä- quartären Alkin-Kohlenstoffatomen können die vier Sig-
hernd den Wert des Tetraederwinkels erreicht (105,9°).
Allgemein sind die homoleptischen Palladium(II)-Alki-
nylkomplexe die am wenigsten untersuchten der Nickel-
nale bei chemischen Verschiebungen von 126,3; 121,3; 114,3
und 109,8 ppm zugeordnet werden.
Im IR-Spektrum der Verbindung 2 tritt die charakteristi-
triade [6Ϫ8]. So wurden zwar von Nast bereits Komplexe sche Absorptionsbande der Valenzschwingung der CϵC-
der Zusammensetzung [PdII(CϵCR)4MI2] mit MI ϭ K Dreifachbindung bei 2083 cmϪ1 auf. Aus einer THF/
und R ϭ H, CH3, C6H5 beschrieben [9, 10], doch sind Toluol-Mischung konnten Einkristalle der Verbindung 2
weder NMR-Spektren noch Kristallstrukturen bekannt. isoliert werden, so dass die Molekülstruktur im Festkörper
Auch die Strukturen der Dikalium-tetraalkinylpalladate mittels Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt werden
[PdII(DPPN)4K2]
(DPPN
ϭ
2,2-diphenyl-4-pentin- konnte. Die erhaltene Molekülstruktur des Komplexes
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Organo Palladium(II) Complexes with PdC4 Coordination
Abbildung 2. Molekülstruktur von 2; ausgewählte Bindungslängen
˚
Abbildung 3. Molekülstruktur des symmetrieunabhängigen Mole-
/A und -winkel /°: PdϪC1 2.000(8), PdϪC9 2.066(8), PdϪC17
˚
küls 3; ausgewählte Bindungslängen /A und -winkel /°: PdϪC1
2.004(8), PdϪC25 2.082(8), Li1ϪC1 2.197(19), LiϪC9 2.230(18),
Li2ϪC9 2.222(18), Li2ϪC17 2.239(18), C1ϪC2 1.188(11),
C9ϪC10 1.195(11), C17ϪC18 1.225(11), C1ϪPdϪC9 92.9(3),
C1ϪPdϪC17 173.7(3), C1ϪPdϪC25 86.8(3), C9ϪPdϪC17
93.4(3), C9ϪPdϪC25 178.7(3), C17ϪPdϪC25 86.9(3).
2.084(5), PdϪC2 2.084(6), PdϪC3 2.041(6), PdϪC11 2.039(5),
Li1ϪO1A 1.978(10), Li1ϪC11 2.330(10), Li1ϪC3A 2.319(10),
C1ϪPdϪC2 84.8(2), C1ϪPdϪC3 89.8(2), C1ϪPdϪC11 175.2(2),
C2ϪPdϪC3 174.4(2), C2ϪPdϪC11 90.6(2), C3ϪPdϪC11 94.7(2);
Symmetrieoperationen für äquivalente Atome: A: Ϫx ϩ 1, Ϫy, Ϫz.
[Pd(CH3)(CϵCC6H5)3Li2(THF)4] ist in Abbildung 2 wie- Protonenresonanzspektrum zu 1:1 bestimmen. Ein Palladi-
dergegeben. um(II)-Atom wird also sowohl von zwei Alkinyl- als auch
Die zwei Lithium-Ionen werden von zwei Alkinylligan- von zwei Alkylliganden koordiniert. Man beobachtet auch
den und zwei THF-Molekülen koordiniert und verbrücken geringfügig separierte Signale neben den Signalen des deu-
jeweils zwei Phenylethinylliganden miteinander. Die Bin- terierten Lösungsmittels, die den Protonen koordinierter
dungsabstände sind denen in Komplex 1a sehr ähnlich. Der THF-Moleküle entsprechen. Die Anzahl der koordinierten
der Methylgruppe gegenüber liegende Alkinylligand koordi- Solvensmoleküle lässt sich auf Grund der Überlappung mit
niert zwei Lithiumionen und das Palladium(II)-Atom. Die den Lösungsmittelsignalen jedoch nicht bestimmen. In an-
Ebenen der Phenylringe stehen annähernd senkrecht zu der deren deuterierten Lösungsmitteln, wie C6D6, ist der Kom-
7
PdC4-Koordinationsebene.
plex 3 nur unter Zersetzung löslich. Im Li-Resonanzspek-
Mit dieser Struktur erklärt sich auch das Auftreten von trum ist nur ein einzelnes Signal bei 8,1 ppm zu finden, und
zwei Signalsätzen im 13C-NMR-Spektrum für zwei che- im 13C-NMR-Spektrum tritt nur ein einzelner Signalsatz
misch unterschiedliche Phenylethinylliganden. Die der für die Phenylethinylliganden auf, der die chemische Äqui-
Methylgruppe benachbarten Alkinylliganden sind in ihrer valenz der koordinierten Alkinylliganden belegt. Für die
chemischen und elektronischen Umgebung gleich. Der Phe- zwei ebenfalls chemisch äquivalenten Methylliganden findet
nylethinylligand, der in trans-Stellung zu der Methylgruppe man ein einzelnes Signal bei Ϫ5,5 ppm. Die charakteristi-
steht, unterscheidet sich jedoch von diesen beiden, denn er sche Absorptionsbande der Valenzschwingung der Drei-
koordiniert zwei Lithium(I)-Ionen und verursacht dadurch fachbindung im IR-Spektrum liegt bei 2075 cmϪ1
andere chemischen Verschiebungen. Aus einer THF/Dimethylglykolether-Mischung konnten
.
Im EI-Massenspektrum des Komplexes 3 treten ähnliche Einkristalle von 3 isoliert werden, die für die Röntgen-
Peaks von Kupplungsprodukten zwischen Methyl- und kristallstrukturanalyse geeignet waren. Die Molekül-
Phenylethinylliganden auf, wie im EI-Massenspektrum des struktur des resultierenden dimeren Pd-Komplexes
Methyltri(phenylethinyl)palladats 2. Der Basispeak bei [Pd2(CH3)4(CϵCC6H5)4Li4(THF)2(DME)2] (3) ist in Abbil-
m/z ϭ 115 ist dem Kupplungsprodukt Methylphenylacety- dung 3 dargestellt.
len zuzuordnen. Mit geringeren Intensitäten sind auch die
Die zwei Palladium(II)-Atome sind jeweils quadratisch-
Peaks der dimeren und trimeren Kupplungsprodukte der planar von zwei Methyl- und zwei Phenylethinylliganden
Phenylethinylliganden bei m/z ϭ 202 und 306 zu beobach- koordiniert. Dabei befinden sich zwei gleiche Liganden je-
ten.
weils in cis-Stellung zueinander. Die zwei Phenylethinylli-
1
Das H-NMR-Spektrum des Komplexes 3 in [D8]THF ganden jedes Palladiumatoms koordinieren je zwei Lithium-
zeigt im Aromatenbereich die Signale der Protonen der ionen pinzettenartig über die CϵC-Dreifachbindungen
Phenylethinylliganden bei von 7,20, 7,10 und 6,99 ppm. Die unter Ausbildung von Pd-(CϵC)-Li-Brücken. Die zwei mo-
Protonen der Methylliganden geben ein Singulett bei nomeren, quadratisch-planaren PdC4-Einheiten ordnen sich
Ϫ0,38 ppm. Das Verhältnis Methylgruppen zu Phenylethi- Ϫ um 180° gedreht Ϫ parallel zueinander an. Bedingt durch
nylliganden lässt sich anhand der Integrale der Signale im diese Drehung liegen gleiche Liganden der zwei PdC4-Mo-
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1193

D. Walther, K. Lamm, H. Görls
ARTICLE
nomere auf gegenüberliegenden Seiten des Komplexes. Die
beiden Monomereneinheiten werden über zwei Lithiumio-
nen verbrückt, welche von jeweils zwei Phenylethinylligan-
den koordiniert werden, die sich an zwei verschiedenen Pal-
ladium(II)-Atomen befinden. Die Phenylgruppen sind aus
der PdC4-Koordinationsebene um annähernd 90° herausge-
dreht.
Die PdϪCH3-Bindungslängen von 2,084(5) sind kürzer
als
die
PdϪCH3-Bindungen
im
Methylpalladat
˚
[Pd2(CH3)8Li4(THF)4] [2,120(3)Ϫ2,143(3) A]. Die PdϪC-
Bindungslängen zu den Phenylethinyl- und Phenylethinli-
˚
˚
ganden betragen 2,041(6) A (PdϪC3) und 2,039(5) A
(PdϪC11). Diese Bindungen sind Ϫ wahrscheinlich wegen
der Koordination von jeweils zwei Lithiumionen pro Alki-
nylligand Ϫ länger als im Tetrakis(phenylethinyl)palladat
[Pd(CϵCC6H5)4Li2(THF)4] (1a). Der Bindungswinkel der
zwei Alkinylliganden (C3ϪPdϪC11) ist mit 94,7(2)° etwas
größer als der der Methylliganden.
Abbildung 4. Molekülstruktur von 4; ausgewählte Bindungslängen
˚
/A und -winkel /°: PdϪC1 2.092(3), PdϪP1 2.3264(6), C1ϪC2
Um zu überprüfen, ob 1a mit Pd(0)-Komplexen unter
Synproportionierung reagiert, wurde die Verbindung mit
zwei Äquivalenten Pd(PPh3)4 in THF umgesetzt. Auch
nach einstündigem Erhitzen wurde überraschenderweise
keine Umsetzung von 1a beobachtet. Gibt man jedoch zu
einer solchen Reaktionsmischung in THF, bestehend aus
zwei Äquivalenten Pd(PPh3)4 und einem Äquivalent 1a,
mittels einer Spritze Luft zu, können bei 4 °C grüne Kris-
talle der Zusammensetzung [PdII(η2-O2)(PPh3)2] (5) isoliert
werden. Durch Kristallisation bei Ϫ25 °C fällt als zweites
Reaktionsprodukt trans-Bis(phenylethinyl)-bis(triphenyl-
phosphin)palladium(II) (4) in farblosen Quadern aus. Beide
Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch und im Fest-
zustand durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert (siehe
Experimenteller Teil).
In der Reaktionslösung dissoziiert offenbar zuerst ein
Phosphanligand vom Palladium(0)-Komplex Pd(PPh3)4 ab,
und die anschließende Reaktion des entstehenden Komple-
xes Pd(PPh3)3 mit molekularem Sauerstoff führt zur
Oxidation der Palladium(0)-Atome unter Freisetzung von
weiterem Triphenylphosphan, das dann zwei Phenylethinyl-
linganden an jedem Palladium(II)-Atom unter Bildung von
4 substituiert. Die Bildung von 4 erfolgt auch, wenn 1a mit
drei Äquivalenten Triphenylphosphan in THF eine Stunde
zum Sieden erhitzt wird. trans-[Pd(CϵCC6H5)2(PPh3)2] (4)
[16Ϫ18] und [Pd(η2-O2)(PPh3)2] 5 [19Ϫ23] sind bereits be-
kannt, und die Festkörperstruktur von 5 als Toluoladdukt
wurde bereits ermittelt [23]. Abbildung 4 zeigt das Ergebnis
der Kristallstrukturanalyse von Komplex 4.
1.062(4),
C1ϪPdϪP1
92.02(7),
C1ϪPdϪP1A
87.98(7),
C1ϪPdϪC1A 180, P1ϪPdϪP1A 180, P1ϪPdϪC1A 87.98(7),
P1AϪPdϪC1A 92.03(7); Symmetrieoperationen für äquivalente
Atome: A: Ϫx ϩ 1, Ϫy ϩ 1, Ϫz ϩ 1.
˚
der Alkinylliganden mit 1,062(4) A (C1ϪC2) wesentlich
kürzer als in den Alkinylpalladaten 3 und 1a. Dies ist auf
die im Komplex 4 nicht vorhandene π-Koordination von
Lithiumionen über die CϵC-Dreifachbindungen zurückzu-
führen, die in 1Ϫ3 zur signifikanten Aufweitung dieser Bin-
dungen führt.
In der katalytischen Sonogashira-Kupplung zwischen 4-
Bromacetophenon und Phenylacetylen mit und ohne Zusatz
von Kupfer(I)iodid zeigt Komplex 1a nur eine geringe kata-
lytische Aktivität. In 30 Stunden Reaktionszeit werden le-
diglich 19 % des 4-Bromacetophenons zu 4-Acetyltolan um-
gesetzt. Wird Kupferiodid zum Katalysesystem zugesetzt,
geht der Umsatz sogar auf 6 % zurück. Diese geringe kata-
lytische Aktivität von 1a bestätigt die Befunde von Negishi
et al. mit [Pd(CϵCϪC(CH3)3)4Li2] als Katalysator [6]. Al-
lerdings trifft die dort getroffene Erklärung, wonach an die-
sem Komplex reduktive Eliminierungsreaktionen inhibiert
werden, für 1a so nicht zu, denn bei der kupferfreien Sono-
gashira-Kupplung mit 1a werden Di- und Trimere des Phe-
nylacetylens Ϫ also Produkte der reduktiven Eliminierung
Ϫ gebildet, wobei fast die gesamte Menge des eingesetzten
Alkins verbraucht wird.
Die für die Sonogashira-Reaktion beobachtete geringe
katalytische Aktivität des Komplexes 1a wird in anderen
CϪC-Knüpfungsreaktionen nicht beobachtet. So lässt sich
z. B. die schwierig durchzuführende Substitution aller vier
Bromatome im 3,5,6,8-Tetrabromphenanthrolin durchfüh-
ren, wenn man das Substrat in der Negishi-Kupplungsreak-
tion mit fünf Äquivalenten Tris(isopropyl)silylethinylzink-
(II)chlorid in einer Mischung aus THF/Toluol umsetzt. In
Gegenwart von 20 mol-% 1a erfolgt die quantitative und
selektive Substitution innerhalb von vier Stunden durch
Das Palladium(II)-Atom ist quadratisch-planar von zwei
σ-gebunden Phenylethinylliganden und zwei Triphenylphos-
phan-Liganden koordiniert. Die beiden Alkinylliganden
nehmen eine trans-Konfiguration mit einem C1ϪPdϪC1A-
Winkel von 180° ein. Die PdϪC-Bindungslänge der Phenyl-
˚
ethinylliganden beträgt 2,092(3) A. Sie ist damit signifikant
länger als im Ausgangskomplex 1a und in 3. Die PdϪP-
˚
Bindungen liegen mit 2,3264(6) A im typischen Bereich die-
ser Bindungen, und die Phenylringe liegen in der PdC2P2- Erhitzen am Rückfluss (Vergleich mit einer authentischen
Ebene. Erwartungsgemäß sind die CϵC-Bindungslängen Probe [2]).
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In der katalytischen Heck-Reaktion zwischen 4-Bromace-
tophenon und Acrylsäure(n-butyl)ester in DMA ist 1a sehr
aktiv. Bei 120 °C wird mit 0,02 mol-% des Komplexes inner-
halb von 2 h ein 82 %iger Umsatz zu (E)-4-Acetylzimtsäu-
re(n-butyl)ester erreicht. Die Selektivität dieser Reaktion
liegt bei 95 %. Innerhalb von 30 min werden bereits 55 %
des eingesetzten Arylhalogenids umgesetzt, was einer Um-
satzfrequenz TOF von 5200 mol (Produkt)/(mol Kat·h)
entspricht.
Die Komplexe 1Ϫ3 dürften auf Grund ihrer hohen
Reaktivität auch als wirkungsvolle Katalysatoren für andere
Reaktionen geeignet sein. Darüberhinaus ist zu erwarten,
dass die Verbindungen auch als Ausgangsprodukte zur Syn-
these anderer oligonuklearer Komplexe verwendet werden
können.
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Danksagung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds
der Chemischen Industrie für die großzügige Unterstützung dieser
Arbeit.
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[27] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, University of Göttingen, Ger-
many 1993.
[28] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre,
12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1 EZ, unter Angabe des
vollständigen Literaturzitates und der Hinterlegungsnummern
CCDC-691407 (1a), CCDC-691408 (1b), CCDC-691409 (2),
CCDC-691410 (3), CCDC-691411 (4) und CCDC-691412 (5)
angefordert werden.
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Received: June 20, 2008
Published Online: December 12, 2008
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