Reaction of 1,5-dimethyl-2,3,3,4-tetrachloro-1,5,2,4-diazadiphosphorinan-6- one with aniline derivatives, heptamethyldisilazane and tert.-butylamine: Oxidative addition of tetrachloro-o-benzoquinone to some P(III)-containing products

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The reaction of the title compound 1 with the p-R-aniline derivatives (R=H, F, OCH₃, NO₂, and NH₂) led to the formation of the aza-2σ³, 4σ³-diphosphetidines 2a-2e, whereas 2-trimethylsiloxyaniline fur

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon
and the Related Elements
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Umsetzung von 1,5-
Dimethyl-2,3,3,4-
tetrachlor-1,5,2,4-
diazadiphosphorinan-6-
on mit Anilinderivaten,
Heptamethyldisilazan und
tert.-Butylamin: Oxidative
Addition von Tetrachlor-o-
benzochinon an einige P(III)-
haltige Produkte
a
a
a
Jochen Krill , Igor V. Shevchenko , Axel Fischer ,
a
a
Peter G. Jones & Reinhard Schmutzler
a
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
der Technischen Universität, Professor Manfred
Meisel zum 65. Geburtstag gewidmet, Bei der
Redaktion eingegangen am , Braunschweig, Germany
Published online: 01 Feb 2007.
To cite this article: Jochen Krill , Igor V. Shevchenko , Axel Fischer , Peter G. Jones &
Reinhard Schmutzler (2006) Umsetzung von 1,5-Dimethyl-2,3,3,4-tetrachlor-1,5,2,4-
diazadiphosphorinan-6-on mit Anilinderivaten, Heptamethyldisilazan und tert.-
Butylamin: Oxidative Addition von Tetrachlor-o-benzochinon an einige P(III)-haltige
Produkte, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 181:6, 1217-1239,
DOI: 10.1080/10426500600596401
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Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 181:1217–1239, 2006
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ISSN: 1042-6507 print / 1563-5325 online
DOI: 10.1080/10426500600596401
Umsetzung von 1,5-Dimethyl-2,3,3,4-tetrachlor-1,5,2,4-
diazadiphosphorinan-6-on mit Anilinderivaten,
Heptamethyldisilazan und tert.-Butylamin:
Oxidative Addition von Tetrachlor-o-benzochinon
an einige P(III)-haltige Produkte
Jochen Krill
Igor V. Shevchenko
Axel Fischer
Peter G. Jones
Reinhard Schmutzler
Institut f u¨ r Anorganische und Analytische Chemie der Technischen
Universit a¨ t, Braunschweig, Germany
Professor Manfred Meisel zum 65. Geburtstag gewidmet, Bei der
Redaktion eingegangen am
The reaction of the title compound 1 with the p-R-aniline derivatives (R H, F,
3
3
OCH3, NO2, and NH2) led to the formation of the aza-2σ , 4σ -diphosphetidines
2a–2e, whereas 2-trimethylsiloxyaniline furnished the azadiphosphetidine 2f. The
reaction of the sterically crowded 2,6-dimethylaniline with 1 furnished the disub-
stituted derivative 3. The tricyclic compound 5 was formed during the reaction
of 1,2-phenylenediamine with 1. Heptamethyldisilazane formed the aza-2σ3 , 4σ -
diphosphetidine 6 on reaction with 1. The bulkier tert.-butylamine formed with
3
1
7
a mixture of the aza-2,4-diphosphetidine 7a and the disubstituted derivative
b, which could not be separated. The reaction of 2b and 6 with tetrachloro-o-
benzoquinone resulted in the formation of the bis-spirophosphoranes 8 and 9b,
respectively. The formation of the monospirophosphorane 9a was observed in the
3
1
P NMR spectrum. The characterization of compounds is based in particular on
1
13
31
NMR investigations ( H, C, P). 2a was characterized by a single-crystal X-ray
structure analysis. The dimethylurea fragment is planar; the four-membered ring
◦
is folded about the P· · ·P vector by 38.7 .
Keywords 4σ -Diphosphetidines; aza-2σ3; oxidation of σ P; tetrachloro-o-
3
3
benzoquinone
Received April 15, 2005; accepted May 16, 2005.
Address correspondence to Reinhard Schmutzler, Institut f u¨ r Anorganische und
Analytische Chemie, Technischen, Universit a¨ t, Hagenring 30, Braunschweig, 38106
Germany. E-mail: r.schmutzler@tu-bs.de
1217

1
218
J. Krill et al.
EINLEITUNG
Bei der Umsetzung von Phosphor-Halogen-Verbindungen mit Alky-
laminen und Anilinderivaten entstehen P-N-Vierringsysteme, die als
Diazadiphosphetidine bezeichnet werden. Die erste Verbindung dieser
1
Substanzklasse wurde 1894 von Michaelis und Schroeter durch Um-
setzung von Anilinhydrochlorid mit PCl3 nach Gl. (1) erhalten.
(1)
6
5 Jahre sp a¨ ter wurden weitere Vertreter dieser Substanzklasse
2
synthetisiert. Waren es zun a¨ chst N-arylsubstituierte Verbindungen
5
3−5
mit σ -Phosphor des allgemeinen Typs (ArylNPCl3)2,
wurden kurze
6
−11
Zeit sp a¨ ter die N-Methylverbindungen [(MeNPX3)2, X Cl, F]
als
einfachste Vertreter der alkylsubstituierten Verbindungen erhalten.
3
Die Darstellung weiterer Diazadi(σ )phosphetidine durch Um-
setzung von (Cl2P)2NR (R = Alkyl) mit drei Mol a¨ quivalenten tert.-
Butylamin wurde 1974 beschrieben.12 Die so erhaltenen σ -
3
3
1
1
Phosphorverbindungen zeichneten sich im P{ H}-NMR Spektrum
durch extreme Tieffeldverschiebungen um δ = 220 aus. Zwei Jahre
4
sp a¨ ter gelang die Darstellung des ersten Azadi-σ -phosphetidins aus
(
Bisdichlorphosphonyl)methan und tert.-Butylamin in Dichlormethan
1
3
(Gl. (2)).
(2)
Dabei wurde die Bildung von cis/trans Isomeren im Verh a¨ ltnis 5:2
beobachtet, das sich bei Temperatur a¨ nderung wegen der Stabilit a¨ t der
4
Konfiguration am σ -Phosphor nicht a¨ nderte. Versuche, diese Umset-
zung auch mit Anilin oder Ethylamin durchzuf u¨ hren, scheiterten. Aus
der Titelverbindung 1 (Schema 1) ließen sich nun analoge cyclische

1
-Aza-2-4-diphosphetidines
1219
SCHEMA 1 Umsetzung von 1 mit Anilin und Anilinderivaten zu 2a–2f.

1
220
J. Krill et al.
Systeme durch Umsetzung mit Anilin-Derivaten und prim a¨ ren Ami-
ꢀ
nen aufbauen. Die N,N -Dimethylharnstoff-Gruppierung in 1 bewirkte
dabei eine Erh o¨ hung der thermischen Stabilit a¨ t, wie sie schon f u¨ r
1
4
ethylendiamin- u¨ berbr u¨ ckte Diazadiphosphetidine beobachtet wurde.
Phosphine, die Chloratome am α-C-Atom tragen, zeigen h a¨ ufiger
3
eine 1,2-(C→P)-chlorotrope Wanderung unter Umwandlung einer σ P-
1
5
Verbindung in eine ylidische Spezies (Abb. 1). Die Lage des Gle-
ichgewichtes h a¨ ngt sowohl von den sterischen als auch von den elek-
tronischen Eigenschaften der u¨ brigen Substituenten ab.
4
3
Abb. 1 Wechsel zwischen λ P-Ylid und λ PCCl-Struktur.
So bewirken Substituenten mit Elektronenakzeptoreigenschaften
am α-C-Atom (R OSO2, CF3, SO2Ph, SiMe3, Ph) die Verschiebung des
Gleichgewichts von den Phosphoryliden zu den Chloralkylphosphinen.
Umgekehrt beg u¨ nstigen Substituenten mit Elektronendonator-
Eigenschaften (R H, Alk, AlkO) die Ylidstruktur. Ebenso f u¨ hren
ꢀ
elektronenreiche Substituenten am Phosphoratom (R NEt2)
zu Phosphor-Halogen-Phosphoniumyliden. Bei großem sterischen
Anspruch des elektronenreichen Substituenten am Phosphoratom
ꢀ
i
(
R = Pr2N) entsteht wiederum ein α-Chloralkylphosphin. In der
vorliegenden Arbeit wurde der sterische und elektronische Einfluß von
Aminosubstituenten auf das PCCl2P-System untersucht.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
3
3
Umsetzung von 1 zu den Aza-2σ , 4σ -diphosphetidinen 2a–2f
Die Umsetzungen (Schema 1) wurden in Diethylether im Eis-
/
Wasserbad oder bei Raumtemperatur durchgef u¨ hrt. Zu 1 wurde das
¨
Anilinderivat, entweder im Uberschuß oder im Gemisch mit Triethy-
lamin gegeben. Durch Filtration wurde der gr o¨ ßte Teil des Anilinhy-
drochlorids entfernt. Die Substanzen 2a–2f erwiesen sich als nicht des-
tillierbar und konnten teilweise durch Kristallisation gereinigt werden.
¨
a fiel nach 12 h Reaktionszeit in hoher Ausbeute als gelbes Ol an,
2
das bei Raumtemperatur kristallisierte. Eine R o¨ ntgenstrukturanalyse
wurde durchgef u¨ hrt (s.u.).
Die Umsetzung von 1 mit p-Fluoranilin f u¨ hrte innerhalb von 2
◦
d zu 2b, das in Form farbloser Nadeln aus Diethylether bei −30 C

1
-Aza-2-4-diphosphetidines
1221
ausfiel. Mit p-Methoxyanilin reagierte 1 innerhalb von 2 d zu einem
¨
gr u¨ ngef a¨ rbten Ol (2c). Die Bildung von 2d bei der Umsetzung von
mit p-Nitroanilin wurde NMR spektroskopisch verfolgt. Zerset-
1
zungsreaktionen, vermutlich ausgel o¨ st durch den Angriff der Nitro-
gruppe auf die Phosphoratome, verhinderten die Isolierung. Die Um-
setzung von 1 mit 1,4-Phenylendiamin f u¨ hrte, selbst bei Anwendung
¨
eines Uberschusses an 1, nicht zur Substitution der zweiten an den
Aromaten gebundenen Aminogruppe. Das monosubstituierte 2e erwies
sich als stabil gegen u¨ ber der Zweitsubstitution. Bei der Umsetzung
¨
von 1 mit einem Uberschuß an o-Trimethylsiloxyanilin in Diethylether
resultierte 2f, das NMR spektroskopisch beobachtet wurde. Ein
vergleichbares siebengliedriges Ringsystem wie in 5 (Gl. 4, s. u.) wurde
1
offenbar nicht gebildet, da die OSiMe3-Gruppe im Produkt 2f H- und
1
3
31
C-NMR spektroskopisch unver a¨ ndert beobachtetet wurde. Der δ P-
Wert (191.2) weist auf die Entstehung eines Aza-2,4-diphosphetidins
hin. Versuche, die PCl-Bindungen von 1 mit trimethylsilylierten Alko-
1
6
holen und Phenolen umzusetzen, waren erfolglos. In diese Experi-
mente reiht sich die Bildung von 2f ein. Elementaranalyse und massen-
spektrometrische Untersuchungen konnten aufgrund der Instabilit a¨ t
von 2f nicht durchgef u¨ hrt werden.
1
H-, 13C- und 31P-NMR Spektren der Verbindungen 2a–2f
Die 31P{ H}-NMR Spektren von 2a–2f weisen einheitlich extreme Tief-
1
3
3
feldverschiebungen um δ = 190 auf, die die Existenz des Aza-σ , σ -
diphosphetidinsystems17 (Table I) nahelegen. Die im H-NMR Spek-
trum beobachteten Dubletts auf Grund der NCH3-Gruppen lassen
die symmetrische Substitution erkennen. Die Kopplungskonstanten
zeigen gegen u¨ ber denen des Edukts 1 nur geringe Ver a¨ nderungen.
1
13
Auch die Carbonylresonanzen im C-NMR Spektrum belegen die
ꢀ
Existenz der N, N -Dimethylharnstoffgruppierung in 2a–2f. Die
TABLE I 31P, H, und 13C NMR Spektroskopische Daten von 2a–2f
1
31P
1H (NCH3)
3JPH 13C (CO)
2JPC
Verb.
δ/ppm
δ/ppm
Multiplizit a¨ t [Hz]
δ/ppm
Multiplizit a¨ t [Hz]
2a
2b
2c
2d
2e
2f
189.2
192.0
192.5
187.6
191.5/189.0
191.2
3.18
3.18
3.04
—
3.19
3.14
d
d
d
—
d
d
11.1
11.0
10.3
—
10.9
11.0
149.4
149.4
148.9
—
149.3
149.6
t
t
t
—
t
t
4.9
5.1
4.8
—
5.1
5.1

1
222
J. Krill et al.
CCl2-Br u¨ cke zwischen den Phosphoratomen wird bei allen Verbindun-
1
gen durch ein Triplett mit kleinen J(PC)-Kopplungskonstanten zwis-
13
chen 0 und 3.8 Hz bei δ C = 62 bis 63 nachgewiesen.
2
b unterscheidet sich von 2a durch die im Aromatensys-
1
tem zus a¨ tzlich auftretenden C-F-Kopplungen. Die J(CF)-Kopplung-
skonstante des para-st a¨ ndigen Kohlenstoffatoms betr a¨ gt 247 Hz.
Die meta-st a¨ ndigen Kohlenstoffatome zeigen eine typische J(CF)-
2
¨
2
Kopplungskonstante von 23.0 Hz. Ahnliche Werte von J(CF) f u¨ r fluor-
substitutierte Aromaten sind bekannt.18
Die NMR spektroskopische Identifizierung von 2c wird unter an-
1
derem durch den Nachweis der OCH3-Funktion bei δ = 3.58 im H- und
1
3
1
bei δ = 55.0 im C-NMR Spektrum gest u¨ tzt. 2e zeigt im H-NMR Spek-
trum ein verbreitertes Signal bei δ = 10.40, dessen Intensit a¨ t zwei N-
gebundenen Protonen entspricht. Zus a¨ tzlich treten bei diesem Molek u¨ l
erstmals Isomere (Verh a¨ ltnis 1:5) auf. Die Isomerie schl a¨ gt sich im
3
1
1
13
P{ H}- und im C-NMR Spektrum, nicht jedoch in den Signalen der
1
NCH3-Gruppen im H-NMR Spektrum nieder. Isomerie ist vermutlich
aufgrund der syn- bzw. anti-Stellung des p-substituierten aromatischen
Ringsystems m o¨ glich (Abb. 2).
Abb. 2 Syn- bzw. anti-Form von 2e.
Normalerweise sollte jedoch bei einer NH2-Funktion eine in
bezug auf die NMR-Zeitskala schnelle Inversion die unabh a¨ ngige
1
9
Detektion der beiden Formen verhindern.
Der Grund f u¨ r die
Beobachtung zweier Formen k o¨ nnte in der Existenz von Wasser-
stoffbr u¨ ckenbindungen, so z. B. unter Beteiligung der C(:O)-Gruppe
ꢀ
der N, N -Dimethylharnstoffgruppierung oder der Cl-Atome des

1
-Aza-2-4-diphosphetidines
1223
Vierringes, liegen. Da sterische Effekte den Einfluß solcher Wasser-
stoffbr u¨ ckenbindungen u¨ berkompensieren k o¨ nnen, kann ohne eine
R o¨ ntgenstrukturanalyse nicht entschieden werden, welche der beiden
Formen bevorzugt ist.
Wie im Fall der analogen Verbindungen 2a, 2b, 2c, und 2e liegt
3
1
der δ P-Wert von 2f mit 191.2 ppm bei tiefem Feld. Die Reso-
1
nanz der OSiMe3-Gruppe wurde im H-NMR Spektrum bei δ = 0.33
1
3
und im C-NMR Spektrum bei δ = 19.1 beobachtet. Ein Dublett bei
1
δ = 3.14 im H-NMR Spektrum und die Carbonylresonanz bei δ =
1
3
ꢀ
1
49.6 im C-h NMR Spektrum belegen das Fortbestehen der N, N -
Dimethylharnstoffgruppierung.
Abb 3 Das Molek u¨ l von Verbindung 2a im Kristall. Radien sind willk u¨ rlich.
Substituenten-Effekte in den para-substituierten
3
3
Aza-2σ , 4σ -diphosphetidinen 2a–2e
Die Substituenten in para-Stellung der Aniline u¨ ben kaum einen
3
1
Einfluß auf die beiden Ringsysteme aus. Die δ P-Werte sind vom
M-(OCH3, NH2), -I- (F) oder-I, -M-Effekt (NO2) [20] der Sub-
+
1
3
stuenten nahezu unabh a¨ ngig. Allein die C-NMR Resonanzen der zum
viergliedrigen Ring benachbarten ipso-Kohlenstoffatome zeigen eine
Beeinflussung.
1
3
Die δ C-Werte der ipso-Kohlenstoffatome a¨ ndern sich nicht gem a¨ ß
den Erwartungen (Table II). So sollte f u¨ r die Substituenten mit-I, -
1
3
M-Effekt im C-NMR Spektrum eine Tieffeldverschiebung auftreten.

1
224
J. Krill et al.
13
2
TABLE II δ C-Werte und J(PC)-Kopplungskonstanten
von 2a–2e
Verb.
CNP2 δ/ppm
2JPC [Hz]
2a
2b
2c
2e
140.7
136.9
133.2
141.9
t
dt
t
7.0
7.1
6.9
7.6
t
Die δ-Werte in Table II zeigen einen genau gegenl a¨ ufigen Effekt. Gle-
iches gilt f u¨ r den Aminosubstituenten (2e), der trotz seines starken
+
M-Effektes eine Tieffeldverschiebung verursacht.
Massenspekten von 2a, 2b, 2c, und 2e
Neben den Molek u¨ lionen-Peaks von 2a, 2b, 2c, und 2e ließen sich auch
die Produkte typischer Zerfallsreaktionen erkennen. So wurde bei 2a,
2
b, und 2c die Abspaltung von Methylisocyanat, gefolgt von einer Cl-
Abspaltung, beobachtet (Schema 2).
SCHEMA 2 Fragmentierungsreaktionen in den Massenspektren von 2a, 2b,
2c, und 2e.

1
-Aza-2-4-diphosphetidines
1225
Diskussion der R o¨ ntgenstrukturanalyse der Verbindung 2a
Beide Phosphoratome besetzen die apikalen Positionen trigonaler
Pyramiden. P1 (P2) liegt 96.3 (95.1) pm außerhalb einer durch die
ꢀ
α-Substituentenatome gelegten Ebene. Das N,N -Dimethylharnstoff-
Fragment ist nahezu planar; die mittlere Abweichung von einer durch
P1, P2, N2, N3, C2, C3, und C4 gelegten Ebene betr a¨ gt nur 3.4 pm.
N1 (100.1) und Cl (130.0) liegen auf verschiedenen Seiten außerhalb
dieser Ebene. Der Faltwinkel im Vierring zwischen den von P1, N1,
◦
P2 und P1, C1, P2 gebildeten Ebenen betr a¨ gt 38.7 . Der Phenyl-
ꢀ
ring (Ebene durch C11 bis C16) bildet zum N, N -Dimethylharnstoff-
Fragment einen Diederwinkel von 87.6 . Der transannulare Abstand
◦
P. . . P betr a¨ gt 264 pm. Das verbr u¨ ckende Stickstoffatom N1 ist etwas
pyramidalisiert; sein Abstand von der durch die α-Substituentenatome
P1, P2, C11 gelegten Ebene betr a¨ gt 20.9 pm. Aufgrund der hohen
Spannung des Vierringes sind die Bindungswinkel P1-N1-P2 bzw. P1-
◦
◦
C1-P2 mit nur 100.72(9) bzw. 89.07(8) stark verengt, w a¨ hrend P1-
◦
N1-C11 und P2-N1-C11 mit 126.20(13) bzw. 127.80(13) entsprechend
aufgeweitet sind (Table III).
Umsetzungen von 1 mit sterisch gehinderten Anilinderivaten
(
a) Umsetzung von 1 mit 2,5-Dimethylanilin
F u¨ hrten die Umsetzungen von 1 mit sterisch ungehinderten Ani-
linen und para-substituierten Anilinen zu Aza-2,4-diphosphetidinen,
so resultierte mit 2,5-Dimethylanilin die disubstituierte Verbindung 3
(
Gl. (3)).
(
3)
Die Entstehung von 3 war unabh a¨ ngig vom gew a¨ hlten st o¨ chiome-
trischen Verh a¨ ltnis der Reaktanden. Es wurden keine Nebenprodukte
3
1
mit δ P-Werten um 190 ppm beobachtet. Die offensichtliche sterische
¨
Uberfrachtung des Aromaten verhinderte die Ausbildung des Vier-
rings. Auch eine Zweitsubstitution von 3 durch nicht umgesetztes 1

1
226
J. Krill et al.
TABLE III Ausgew a¨ hlte Bindungsl a¨ ngen [pm]
◦
und -winkel [ ] in 2a
P(1)-N(1)
P(1)-N(2)
P(1)-C(1)
P(1). . . P(2)
P(2)-N(1)
P(2)-N(3)
P(2)-C(1)
172.0 (2)
172.2 (2)
188.5 (2)
264.38 (9)
171.3 (2)
C1(2)-C(1)
N(1)-C(11)
N(2)-C(2)
N(2)-C(3)
N(3)-C(2)
N(3)-C(4)
O-C(2)
176.5 (2)
142.6 (2)
138.7 (3)
147.2 (3)
139.6 (2)
146.8 (2)
122.0 (2)
171.4 (2)
188.5 (2)
Cl(1)-C(1)
177.4 (2)
N(1)-P(1)-N(2)
N(1)-P(1)-C(1)
N(2)-P(1)-C(1)
N(1)-P(2)-N(3)
N(1)-P(2)-C(1)
N(3)-P(2)-C(1)
C(11)-N(1)-P(2)
C(11)-N(1)-P(1)
P(2)-N(1)-P(1)
C(2)-N(2)-C(3)
C(2)-N(2)-P(1)
C(3)-N(2)-P(1)
C(2)-N(3)-C(4)
C(2)-N(3)-P(2)
C(4)-N(3)-P(2)
Cl(2)-C(1)-Cl(1)
Cl(2)-C(1)-P(1)
Cl(1)-C(1)-P(1)
Cl(2)-C(1)-P(2)
Cl(1)-C(1)-P(2)
P(1)-C(1)-P(2)
O-C(2)-N(2)
100.60 (8)
79.25 (8)
97.42 (9)
101.88 (8)
79.42 (8)
97.30 (8)
127.80 (13)
126.20 (13)
100.72 (8)
116.0 (2)
126.43 (13)
117.4 (2)
116.2 (2)
125.69 (13)
117.96 (13)
110.73 (10)
115.86 (11)
110.84 (10)
118.26 (10)
110.39 (10)
89.07 (8)
122.0 (2)
O-C(2)-N(3)
121.1 (2)
N(2)-C(2)-N(3)
116.9 (2)
erwies sich aufgrund der Abschirmung durch die Methylgruppen in
2
,5-Position als unm o¨ glich.
31
P-, 13C- und H-NMR Spektren von 3
1
3
1
1
Im
7
P{ H}-NMR Spektrum von 3 wurde ein Singulett bei δ =
31
4.3 beobachtet. Dieser δ P-Wert ist kleiner als der f u¨ r die fr u¨ her
2
1
beschriebene, verwandte Verbindung 4(δ = 85.3) (Schema 3).
1
3
1
Im C-NMR Spektrum werden, ebenso wie im H-NMR Spektrum,
zwei Isomere von 3 im Verh a¨ ltnis 1:4 beobachtet. Die NCH3-Gruppen
verursachen zwei Dubletts. Das intensivere Signal liegt bei δ = 36.1,
3
das schw a¨ chere bei δ = 37.1. Die J(PH)-Werte unterscheiden sich

1
-Aza-2-4-diphosphetidines
1227
SCHEMA 3 Strukturformeln von 3 und 4.
kaum und betragen ca. 30 Hz. Die Isomerie manifestiert sich ebenfalls
in der Signalaufspaltung f u¨ r die am Aromaten gebundenen Methyl-
1
3
gruppen (δ C = 19.5 und 18.7). Die Isomerie wird durch eine gehin-
derte Rotation der aromatischen Ringe hervorgerufen, deren Ursache
in der 2,5-Dimethylsubstitution liegt.
F u¨ r die N, N -Dimethylharnstoffgruppierung wird im 13C-NMR
ꢀ
Spektrum von 3 die Resonanz der Carbonylgruppe (δ = 155.9)
13
beobachtet. Auch die C-NMR-Resonanz der CCl2-Gruppe wird bei
1
8
3.9 ppm als Triplett ( J(PC) = 36.6 Hz) beobachtet.
(
b) Umsetzung von 1 mit 1,2-Phenylendiamin
¨
Ahnlich wie bei der Darstellung von 3 entsteht kein viergliedriger
Ring, sondern das bicyclische System 5 mit zwei NH-Funktionen
Gl. (4)).
(
(4)
Die Bildung von 5 kann als Folge der geringen Distanz zwischen
den Aminogruppen am Aromaten verstanden werden. Die Entstehung
eines Aza-2,4-diphosphetidinringes w u¨ rde aus sterischen Gr u¨ nden

1
228
J. Krill et al.
den Angriff eines zweiten Molek u¨ ls 1 verhindern, so daß die zweite
Aminogruppe frei vorl a¨ ge. Die Stabilisierung als syn-Isomer analog zu
Verbindung 2e findet nicht statt, da der Abstand zwischen Amino- und
Ketogruppe zu groß ist.
3
1
1
Das P{ H}-NMR Spektrum von 5 zeigt ein Singulett bei δ = 53.7.
1
Im H-NMR Spektrum wird neben dem Multiplett auf Grund der aro-
matisch gebundenen Protonen und dem Dublett der NCH3-Gruppen
auch ein Dublett bei δ = 5.14 f u¨ r die NH-Protonen beobachtet. Die
2
große J(PH)-Kopplungskonstante von 40.3 Hz best a¨ tigt die direkte
Nachbarschaft der NH-Funktion zu den Phosphoratomen.
1
3
Das C-NMR Spektrum zeigt die charakteristischen Resonanzen
ꢀ
der N, N -Dimethylharnstoff-gruppierung. Der Nachweis der CCl2-
Gruppe u¨ ber das 13C NMR Spektrum gelingt nicht. Die Relaxation-
szeit f u¨ r das quart a¨ re Kohlenstoffatom der CCl2-Gruppe ist zu lang,
es wird selbst beim Versuch einer zw o¨ lfst u¨ ndigen Bestimmung nicht
2
2
nachgewiesen.
Im Massenspektrum wurden neben dem Molek u¨ lionen-Peak (m/z =
3
36) von 5 die Eliminierung von HCl (m/z = 300) und ein Molek u¨ lfra-
gment mit der Massenzahl 137, das der m o¨ glichen Zusammensetzung
C6H4(NH)2P entspricht, beobachtet. Die HCl-Eliminierung macht, im
3
1
Zusammenhang mit der Hochfeldverschiebung des P-NMR Signals
1
3
und der nicht beobachtbaren CCl2-Resonanz im C-NMR Spektrum,
zumindest einen Anteil einer Ylid-Struktur wahrscheinlich.
Umsetzungen von 1 mit Alkylaminen bzw. ihren
N-trimethylsilylierten Derivaten zu 6, 7a, und 7b
In Analogie zu den Umsetzungen von 1 mit Anilinderivaten bilden sich
bei der Umsetzung mit Alkylaminen ebenfalls Aza-2,4-diphosphetidine.
Problemlos verlief diese Umsetzung mit Heptamethyldisilazan (Gl. (5)),
wobei unter Abspaltung von Trimethylchlorsilan 6 gebildet wurde.
(5)

1
-Aza-2-4-diphosphetidines
1229
6
ist ein farbloser Feststoff, der bei Raumtemperatur nur einige
Stunden best a¨ ndig ist, so daß die Elementaranalyse nicht m o¨ glich war.
Wird ein sterisch anspruchsvollerer Substituent, hier z. B. in Form von
tert.-Butylamin eingesetzt, so entstehen zwei Produkte im Verh a¨ ltnis
1
:1, die als 7a und 7b identifiziert wurden (Gl. (5)). Ver a¨ nderungen
der Reaktionstemperatur und der st o¨ chiometrischen Faktoren beein-
flussen das Produktverh a¨ ltnis nur wenig. Beide Stoffe sind farblos und
k o¨ nnen weder durch pr a¨ parative S a¨ ulenchromatographie noch durch
Sublimation im Vakuum voneinander getrennt werden. Eine geringe
Anreicherung von 7a:7b auf ein Verh a¨ ltnis von 3:1 wurde durch Ex-
traktion des Gemisches mit Hexan erreicht.
6
erzeugte im 31P{ H}-NMR Spektrum ein Singulett mit δ P =
1
31
2
2
08.3 (Table IV). Erwartungsgem a¨ ß ist gegen u¨ ber dem Anilinderivat
a eine Tieffeldverschiebung um 18 ppm zu beobachten, die vermut-
lich auf dem Wegfall des stabilisierenden Aromatensystems beruht.
Der +I-Effekt der Methylgruppe kann dies nicht kompensieren, so
1
daß daraus die Instabilit a¨ t von 6 resultiert. Das H-NMR Spek-
trum von 6 zeigt zwei Signalgruppen im Intensit a¨ tsverh a¨ ltnis 2:1,
ꢀ
ein Dublett bei δ = 3.09 aufgrund der NCH3-Gruppen der N,N -
Dimethylharnstoff-gruppierung und ein Triplett bei δ = 2.58 ppm.
3
Die J(PH)-Kopplungskonstanten liegen zwischen 10 und 12 Hz. Im
1
3
ꢀ
C-NMR Spektrum von 6 l a¨ ßt sich neben den Signalen der N, N -
Dimethylharnstoffbr u¨ cke auch die Resonanz der CCl2-Funktion bei
1
δ = 63.8 mit sehr kleinem J(PC)-Wert (6.5 Hz) und die der P2NCH3-
Gruppierung (δ = 31.7) nachweisen.
3
1
1
Die P{ H}-NMR spektroskopische Untersuchung des Gemisches
von 7a und 7b ließ zwei Resonanzen bei δ = 195.8 und δ = 72.9 erken-
31
nen. Aufgrund des Vergleichs mit den δ P-Werten von 3 (74.3 ppm), 5
(
53.7 ppm) und 6 (208.3 ppm) werden f u¨ r diese Verbindungen die Struk-
turen 7a und 7b vorgeschlagen. Das EI-Massenspektrum des Gemis-
ches von 7a und 7b zeigte zwei Molek u¨ lionen-Peaks bei m/z = 301 bzw.
374.
TABLE IV P, 13C; und H-NMR Daten von 6, 8, 9a,
1
und 9b
31P
σ /σ P
δ/ppm
13C
CO
δ/ppm
1H
P2NCH3
δ/ppm
3
4
5
3JPH
[Hz]
σ P
P2NCH3
δ/ppm
Verb.
δ/ppm
6
8
208.3
—
42.4
—
—
149.4
152.9
—
31.7
30.6
—
3.09
2.89
—
10.7
3.9
—
−46.9
−32.0
−45.7
9a
b
9
153.5
34.4
3.09
9.6

1
230
J. Krill et al.
Umsetzungen von 2b und 6 mit Tetrachlororthobenzochinon
Die Umsetzung von 2b (R = p-FC6H4) mit TOB f u¨ hrte zur Bildung von
8
(Schema 4). Die Reaktion verlief bei Raumtemperatur innerhalb von
SCHEMA 4 Umsetzung von 2b und 6 mit TOB.
4 h. Der Reaktionsverlauf ließ sich u¨ ber die Abschw a¨ chung der roten
2
Farbe des TOB verfolgen. Kristallisation aus Dichlormethan ergab 8
als farblosen Feststoff in hoher Ausbeute (83%). Die Umsetzung von 6
(
R Me) mit Tetrachlororthobenzochinon (TOB) verlief, im Gegensatz
zur Entstehung von 8, in zwei Stufen. Das Zwischenprodukt 9a konnte
3
1
dabei P-NMR spektroskopisch beobachtet werden. Weiterer Zusatz
von TOB f u¨ hrte schließlich zum NMR spektroskopisch und analytisch
charakterisierten 9b1.
Ein Singulett im 3 P{ H}-NMR Spektrum von 8 zeigt mit einer Ver-
1
schiebung von δ = −46.9, daß ein symmetrisches, disubstituiertes Pro-
5
dukt mit σ P vorliegt (Table IV).
1
Das H-NMR Spektrum von 8 weist a¨ hnliche Gruppierungen und
das gleiche Integralverh a¨ ltnis (4 : 6) wie das Spektrum des Eduktes

1
-Aza-2-4-diphosphetidines
1231
3
2
3
b auf. Die J(PH)-Kopplungskonstante der NCH3-Gruppen ist mit
1
3
.9 Hz um 2/3 kleiner als die f u¨ r 2b. Das C-NMR Spektrum
belegt durch die charakteristischen Verschiebungen der Carbonyl-
2
gruppe (152.9 ppm, t, J(PC) = 14.5 Hz) und der CArF-Gruppe (161.7
ꢀ
1
ppm) das Vorliegen des N,N -Dimethylharnstoff-Fragmentes und
1
der p-Fluorphenyl-Einheit. Die J(CF)-Kopplungskonstante ( J(CF) =
1
2
2
47.2 Hz) ist vergleichbar mit der von p-Fluortoluol ( J(CF) =
2
3
41 Hz). F u¨ nf zus a¨ tzliche Signale im Bereich δ = 140–115 beweisen
5
das Vorliegen von Tetrachlorbrenzcatechin-Ringen am σ -Phosphor.
Die Kohlenstoffatome in den zwei Tetrachlorbrenzcatechin-Ringen sind
chemisch und magnetisch a¨ quivalent. Aus den Resonanzen der Cl-
substituierten Kohlenstoffatome resultierten zwei Signalgruppen. Die
an Sauerstoff gebundenen Kohlenstoffatome weisen unterschiedliche
1
3
δ C-Werte auf. Dies wird durch ihre a¨ quatoriale bzw. apikale Stel-
lung am trigonal-bipyramidal konfigurierten σ -Phosphoratom her-
5
vorgerufen. Der schrittweise Verlauf der Addition von TOB an 6
3
1
1
ließ sich im P{ H}-NMR Spektrum verfolgen. Die Zwischenstufe
a wurde durch ein AX-Spinsystem mit zwei Dubletts gleicher Kop-
9
3
1
plungskonstante (ca. 16–17 Hz, δ P = 42.0 und −32.0) identifiziert.
3
1
5
Der δ P-Wert des σ P-Atoms in 9a entspricht mit δ = −32.0 einer
5
24
31
typischen σ -Phosphor-Konfiguration. Auff a¨ llig ist der δ P-Wert des
3
σ -Phosphoratoms. Die Hochfeldverschiebung von δ = 208.3 (6) nach
¨
δ = 42.0 weist hier auf eine Anderung der Koordinationszahl am
3
4
σ -Phosphoratom hin. Plausibel ist die Bildung einer σ -Phosphor-
3
1
Ylidstruktur durch [1,2]-(C→P)-chlorotrope Wanderung, die im P-
NMR Spektrum zu Signalen im Bereich von δ = 50 bis 70 ppm
2
5−28
5
f u¨ hren w u¨ rde.
9b wird durch einen f u¨ r σ P charakteristischen
3
1
31
1
δ P-Wert von −45.7 ppm im P{ H}-NMR Spektrum als Oxida-
tionsprodukt von 6 identifiziert. Die u¨ brigen Molek u¨ lbausteine gle-
ichen denen von 6. So ist die 13C-NMR-Resonanz der Carbonyl-
gruppe von 9b gegen u¨ ber der von 6 nur geringf u¨ gig zu tiefem
1
Feld verschoben (6: δ = 149.4 ppm; 9b: δ = 153.5 ppm). Der δ H-
3
Wert und die J(PH)-Kopplungskonstante der NCH3-Protonen der
ꢀ
N, N -Dimethylharnstoff-Gruppierung bleiben ann a¨ hernd gleich. Die
2
J(PC)-Kopplungskonstante der P2NCH3-Gruppe ist von 9.0 Hz auf
4
.7 Hz etwa halbiert. Dies ist eine Folge der Angliederung der elek-
tronegativen Sauerstoffatome am Phosphoratom.
EXPERIMENTELLER TEIL
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft
2
9
in getrockneten L o¨ sungsmitteln durchgef u¨ hrt. —Schmelzpunkte sind
unkorrigiert. Schmelzpunktbestimmungsapparatur B u¨ chi 530, mit

1
232
J. Krill et al.
1
abgeschmolzenen 0.1 cm Kapillaren.—NMR: Bruker AC 200 [ H:
1
3
31
2
00.15 MHz, C: 50.3 MHz mit CDCl3 und P: 81.0 MHz mit H3PO4
(
85%) als Referenz].—MS: Finnigan MAT 8430.—Elementaranalysen:
Mikroanalytisches Laboratorium Beller (G o¨ ttingen) und Analytisches
Laboratorium des Instituts f u¨ r Anorganische und Analytische Chemie
der Technischen Universit a¨ t Braunschweig.
Die Angabe ”im Vakuum” (i. V.) entspricht einem Druck von 0.5
mm Hg. Die Ausgangsverbindung 1 wurde nach Literaturangaben
2
1
dargestellt. Alle u¨ brigen Reaktanden waren kommerziell erh a¨ ltlich.
Darstellung von 2-Trimethylsiloxyanilin
2
-Aminophenol (5 g; 45.8 mmol) wurde 4 h lang mit einer st o¨ chiometri-
schen Menge (4.01 g; 23 mmol) Heptamethyldisilazan unter R u¨ ckfluß
erhitzt, bis keine Amind a¨ mpfe mehr nachzuweisen waren. Nach Des-
◦
tillation i. V. (Kp 73 C/0.5 mm Hg) resultierte 2-Trimethylsiloxyanilin
in 70%iger Ausbeute.
Umsetzung von 1 mit Anilin; Darstellung von 2a
Eine L o¨ sung von 0.5 g (1.66 mmol) 1 in 10 mL Diethylether wurde
◦
bei 0 C mit 0.46 g (5 mmol) Anilin versetzt. Nach 12 h R u¨ hren bei
Raumtemperatur wurde zentrifugiert und die L o¨ sung dekantiert. Ent-
¨
fernung des L o¨ sungsmittels i. V. ergab 2a als farbloses Ol. Innerhalb
¨
1
von 5 d kristallisierten 0.27 g (50%) 2a aus dem Ol aus. - H-NMR
(
CDCl3) : δ = 7.33–7.24 (m, 2× CArH), 7.07–7.00 (m, 3 × CArH), 3.18 (d,
3
2
13
1
J(PH) = 11.1 Hz, 2× PNCH3). - C{ H}-NMR (CDCl3) : δ = 149.4 (t,
2
J(PC) = 4.9 Hz, PNC(:O)), 140.7 (t, J(PC) = 7.0 Hz, ipso-CNP2), 129.6
3
(
s, 2 × m-CArH), 123.2 (s, p-CArH), 117.3 (t, J(PC) = 8.4 Hz, 2 × o-CArH),
1
2
6
3.2 (t, J(PC) = 3.5 Hz, CCl2), 35.5 (d, J(PC) = 33.9 Hz, 2× PNCH3).-
3
1
1
P{ H}-NMR (CDCl3) : δ = 189.2 (s). - MS (EI, 70 eV) m/z (%): 321
+
+
+
(
(
[M] ; 4%), 264 ([M-CH3NCO] ; 16%), 229 ([M-CH3NCO-Cl] ; 22%), 93
[H2NPh] ; 100%). -C10H11Cl2N3OP2 (322.06): ber. C, 37.29; H, 3.44; N,
+
13.05; gef. C, 34.45; H, 3.46; N, 12.27.
Umsetzung von 1 mit p-Fluoranilin; Darstellung von 2b
Zu einer L o¨ sung von 1.00 g (3.3 mmol) 1 in 10 mL Diethylether
wurde eine L o¨ sung von 1.10 g (10 mmol) p-Fluoranilin in 10 mL Di-
◦
ethylether bei 0 C unter R u¨ hren getropft. Es wurde 2 d bei Raumtem-
peratur ger u¨ hrt, dann der Niederschlag abfiltriert und die L o¨ sung i.
V. eingedampft. Der z a¨ he, farblose R u¨ ckstand wurde mehrfach mit
PE 30/40 extrahiert. Anschließend wurde der Extrakt eingedampft

1
-Aza-2-4-diphosphetidines
1233
◦
und in Diethylether gel o¨ st. Bei −30 C fiel 2b in farblosen Nadeln aus
◦
1
(
0.74 g, 66%). - Schmp. 166 C (Zers.). - H-NMR (CDCl3) : δ = 6.97 (m,
3
13
1
4
× CArH), 3.18 (d, J(PH) = 11.0 Hz, 2× PNCH3). - C{ H}-NMR
1 2
(
CDCl3) : δ = 159.3 (d, J(CF) = 243.5 Hz, CArF), 149.4 (t, J(PC) = 5.1
2 4
Hz, PNC(:O)), 136.9 (dt, J(PC) = 7.1 Hz, J(CF) = 2.8 Hz, ipso-CNP2),
3
3
2
1
19.8 (dt, J(PC) = 7.8 Hz, J(CF) = 7.8 Hz, o-CArH), 116.4 (d, J(CF)
1
2
=
22.9 Hz, m-CArH), 63.0 (t, J(PC) = 3.5 Hz, CCl2), 35.5 (d, J(PC) =
31 1
3
7
2
3.8 Hz, 2× PNCH3). - P{ H}-NMR (CDCl3): δ = 192.0 (s). - MS (EI,
+
+
+
0 eV): 339 ([M] ; 0.8%), 282 ([M-CH3NCO] ; 2.2%). 247 ([282 - Cl] ;
,2%), 111 (100%). - C10H10Cl2FN3OP2 (340.05): ber. C, 35.32; H, 2.96;
N, 12.36; gef. C, 35.81; H, 3.16; N, 12.25.
Umsetzung von 1 mit p-Methoxyanilin; Darstellung von 2c
Eine Suspension von 0.41 g (3.3 mmol) p-Methoxyanilin in 10 mL Et2O
◦
wurde bei O C zu einer L o¨ sung von 1 g (3.3 mmol) 1 und 0.67 g (6.6
mmol) Triethylamin in 10 mL Diethylether getropft. Filtration nach 2
d R u¨ hren bei Raumtemperatur und Einengen der Diethylether-L o¨ sung
¨
i. V. f u¨ hrte zur Bildung von 0.98 g (84%) eines gr u¨ nen Ols 2c, das
−5
i. V. (2 × 10 mm) von L o¨ sungsmittelresten nahezu befreit werden
konnte.
1
3
-
H-NMR (CDCl3): δ = 6.83 (d, J(HH) = 6.8 Hz, 2× CArH), 6.68 (d,
3
5
J(HH) = 6.8 Hz, 2× CArH), 3.58 (d, J(HH) = 1.8 Hz, COCH3), 3.04
3
13
1
(
(
6
d, J(PH) = 10.3 Hz, 2× PNCH3). - C{ H}-NMR (CDCl3) : δ = 155.9
2 2
s, COCH3), 148.9 (t, J(PC) = 4.8 Hz, PNC(:O), 133.2 (t, J(PC) =
3
.9 Hz, ipso-CNP2), 199.7 (t, J(PC) = 7.3 Hz, 2 × o-CArH), 114.5 (s,
1
2
× m-CArH), 62.9 (t, J(PC) = 3.8 Hz, CCl2), 55.0 (s, OCH3), 35.0 (d,
2
31
1
J(PC) = 34,0 Hz, 2× PNCH3). - P{ H}-NMR (CDCl3): δ = 192.5 (s).
+
+
-
1
MS (EI, 70 eV) m/z (%): 351 ([M] ; 30%), 294 ([M-CH3NCO] ; 12%),
+
+
52 ([PNC6H4OCH3] ; 98%), 60 ([PNCH3] ; 100%). -C11H13Cl2N3O2P2
(
352.09): ber. C, 37.52; H, 3.72; N, 11.94; gef. C, 35.08; H, 3.87;
N, 11.21.
Umsetzung von 1 mit p-Nitroanilin; Bildung von 2d
Eine L o¨ sung von 1 g (3.3 mmol) 1 und 0.67 g (6.6 mmol) Triethylamin
in 10 mL Dichlormethan wurde mit einer L o¨ sung von 0.46 g (3.3 mmol)
p-Nitroanilin in 20 mL CH2Cl2 versetzt. Nach 16 h R u¨ hren wurde i.
V. eingedampft, in Diethylether aufgenommen und vom Niederschlag
dekantiert. In der L o¨ sung ließ sich 31P-NMR spektroskopisch 2d nach-
weisen, das sich jedoch innerhalb eines Tages in L o¨ sung zersetzte.
3
1
P-NMR (Et2O, C6D6-Kap.)): δ = 187.6 (s). (Vergleiche hierzu die
3
1
δ P-Werte der Verbindungen 2a–2c.)

1
234
J. Krill et al.
Umsetzung von 1 mit 1,4-Phenylendiamin; Darstellung von 2e
Zu einer L o¨ sung von 2 g (6.6 mmol) 1 in 10 mL Diethylether wurde
unter Eis-/Wasser-K u¨ hlung eine L o¨ sung von 1.08 g (10 mmol) 1,4-
Phenylendiamin in 10 mL Diethylether getropft. Nach 16 h R u¨ hren
wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt und die etherische L o¨ sung
i. V. eingedampft. Der R u¨ ckstand wurde mit Hilfe eines Ultraschall-
◦
bades in 10 mL CH2Cl2 weitgehend gel o¨ st. Bei −30 C kristallisierten
0
.52 g (46%) 2e aus der L o¨ sung.
◦
1
-
Schmp. 152 C. - H-NMR (CDCl3): δ = 10.40 (breites s, NH2), 7.48
3
3
(
(
(
d, J(HH) = 8.6 Hz, 2× CArH), 7.06 (d, J(HH) = 8.1 Hz, 2× CArH), 3.19
3
13
1
d, J(PH) = 10.9 Hz, 2× PNCH3). - C{ H}-NMR (CDCl3): δ = 149.3
2
2
t, J(PC) = 5.1 Hz, PNC(:O)), 141.9 (t, J(PC) = 7.6 Hz, ipso-CNP2),
1
1
25.3 (s) und 124.7 (s, 2× m-CArH, p-CArH, Isomerenverh a¨ ltnis 1 : 5),
1
2
19.6 (t, J(PC) = 7.8 Hz), 118.7 (t, J(PC) = 8.5 Hz, 2× m-CArH), 62.9
1
2
(
t, J(PC) nicht aufgel o¨ st, CCl2), 35.6 (d, J(PC) = 34.2 Hz), 35.8 (d,
2
31
1
J(PC) = 34.0 Hz, 2× PNCH3, Isomerenverh a¨ ltnis 1:5). - P{ H}NMR
(
CDCl3): δ = 191.5 (s), 190.0 (s, Isomerenverh a¨ ltnis 1:5). - MS (EI, 70
+
+
+
ev): 336 ([M] ; 56%), 238 ([M-C6H5NH2] ; 8%), 172 ([H2NC6H4NPCl] ;
+
3
6%), 137 ([H2NC6H4NP] ; 100%). - C10H12Cl2N4OP2 (337.07): ber. C,
5.63; H, 3.59; N, 16.62; gef. C, 31.62; H, 3.51; N, 14.36.
3
Umsetzung von 1 mit o-Trimethylsiloxyanilin; Bildung von 2f
Zu einer L o¨ sung von 1 g (3.3 mmol) 1 in 10 mL Diethylether wurde
◦
unter R u¨ hren und K u¨ hlung auf O C eine L o¨ sung von 1.80 g (10
mmol) o-Trimethylsiloxyanilin in 10 mL Diethylether getropft. Es
wurde 5 d bei Raumtemperatur ger u¨ hrt, anschließend abfiltriert und
i. V. eingedampft, bis schließlich lt. 31P-NMR zu 80% 2f vorlag.
Dieses zersetzte sich beim Versuch der Umkristallisation aus Di-
◦
1
ethylether/Petrolether (30/40) bei −30 C. - H-NMR (CDCl3): δ = 7.72–
3
6
.69 (m, 4× CArH), 3.14 (d, J(PH) = 11.0 Hz, 2× PNCH3), 0.33 (s,
1
3
1
2
OSi(CH3)3). - C{ H}-NMR (CDCl3): δ = 149.6 (t, J(PC) = 5.1 Hz,
3
PNC(:O)), 131.6 (t, J(PC) = 3.8 Hz, o-COSiMe3), 129.3 (s, p-CArH),
4
4
1
24,3 (d, J(PC) = 23.6 Hz, m-CArH), 121.5 (d, J(PC) = 27.7 Hz,
3
2
m−CArH), 118.89 (d, J(PC) = 62.4 Hz, o-CArH), 118.86 (t, J(PC) =
2
1
0.7 Hz, ipso-CNP2), 35.3 (d, J(PC) = 7.7 Hz, 2× PNCH3), 19.1 (s,
3
1
1
OSi(CH3)3). - P{ H}-NMR (CDCl3): δ = 191.2 (s). C13H19Cl2N3O2P2
392.16).
(
Umsetzung von 1 mit 2,6-Dimethylanilin. Darstellung von 3
Eine L o¨ sung von 1.50 g (5 mmol) 1 in 10 mL Diethylether wurde
mit einer L o¨ sung von 1.82 g (15 mmol) 2,6-Dimethylanilin in 20 mL

1
-Aza-2-4-diphosphetidines
1235
◦
Diethylether bei 0 C unter R u¨ hren vereinigt. Die Umsetzung war nach
d beendet. Der R u¨ ckstand (2,6-Dimethylanilinhydrochlorid) wurde
4
abfiltriert, dreimal mit insgesamt 20 mL Diethylether gewaschen
und der Extrakt i. V. eingedampft. Aus 15 mL Dichlormethan
kristallisierten farblose Prismen von 3 (0.74 g, 42%, bezogen auf einge-
setztes 2,6-Dimethylanilin).
◦
1
Schmp. 132 C. - H-NMR (CDCl3): δ = 7.09–6.96 (m, 6 × CArH), 4.99
2
3
(
d, J(PH) = 7.8 Hz, 2× PNH), 3.14 (d, J(PH) = 12.8 Hz) und 3.01 (d,
3
J(PH) = 11.6 Hz, 2× PNCH3, 1:4), 2.43 (s) und 2.41 (s, 4 × o-CCH3, 1 :
1
3
1
2
4
1
2
). - C{ H}-NMR (CDCl3): δ = 155.9(t, J(PC) = 9.3 Hz, PNC(:O)),
2
4
38.5 (d, J(PC) = 14.1 Hz, 2× ipso-CNHP), 131.7 (d, J(PC) = 3.1 Hz,
5 4
× m−CArH), 129.0 (d, J(PC) = 1.0 Hz, 2 × p -CArH), 124.4 (d, J(PC)
1 2
=
1.7 Hz, 2× m-CArH), 83.9 (t, J(PC) = 36.6 Hz, CCl2), 37.1 (d, J(PC)
2
=
31.8 Hz) und 36.1 (d, J(PC) = 31.3 Hz, 2 x PNCH3, 1:4), 18.7 (d,
4
4
J(PC) nicht aufgel o¨ st) und 19.5 (d, J(PC) = 6.6 Hz, 2× CC H3, 1:4). -
3
1
1
P{ H}NMR (CDCl3): δ = 74.3 (s). - MS (EI, 70 eV) m/z (%): 336 ([M-
+
+
+
C8H9-NCH3] ; 10%), 300 ([336 - HCl] ; 10%). 243 ([300 - CH3NCO] ;
+
2
%), 137 ([N2P2CCl] ; 52%). - C20H26Cl2N4OP2 (471.30): ber. C, 50.97;
H, 5.56; N, 11.89; gef. C, 50.69; H, 5.92; N, 11.11.
Umsetzung von 1 mit 1,2-Phenylendiamin; Darstellung von 5
Eine L o¨ sung von 1.08 g (10 mmol) 1,2-Phenylendiamin in 10 mL
◦
Dichlormethan wurde bei 0 C zu einer L o¨ sung von 1 g (3.3 mmol) 1
in 10 mL Dichlormethan getropft. Nach 24 h R u¨ hren bei Raumtem-
peratur wurde das Dichlormethan i. V. abgezogen und der R u¨ ckstand
in 20 mL Diethylether aufgenommen. Filtration und Waschen des
R u¨ ckstandes mit 10 mL Diethylether f u¨ hrten zu einer klaren L o¨ sung,
die erneut eingedampft wurde. Der R u¨ ckstand der L o¨ sung wurde in 10
mL Dichlormethan aufgenommen. Aus dieser L o¨ sung kristallisierten
◦
bei −30 C 0.86 g (77%) 5.
◦
1
-
Schmp. 154 C. - H-NMR (CDCl3): δ = 7.01–6.97 (m, 4× CArH), 5.14
2
3
(
d, J(PH) = 40.3 Hz, 2× NH), 2.96 (d, J(PH) = 2.8 Hz, 2× PNCH3). -
3 1 2
1
C{ H}-NMR (CDCl3): δ = 153.8 (t, J(PC) = 23.2 Hz, PNC(:O)), 133.5
2
(
d, J(PC) = 9.1 Hz, 2× ipso-CNH), 125.6 (s, 2× CArH), 125.4 (s, 3×
2
31
1
CArH), 39.0 (d, J(PC) = 37.7 Hz, 2× PNCH3). - P{ H}-NMR (CDCl3):
+
+
δ = 53.7 (s). - MS (EI, 70 eV) m/z (%): 336 ([M] ; 8%), 300 ([M-HCl] ;
+
1
3
0%), 137 ([C6H4(NH)2P] ; 40%). - C10H12Cl2N4OP2 (337.08): ber. C,
5.63, H, 3.59, N, 16.62; gef. C, 32.36, H, 3.46, N, 15.63.
Umsetzung von 1 mit Heptamethyldisilazan; Darstellung von 6
Einer L o¨ sung von 2.32 g (7.7 mmol) 1 in 20 mL Dichlormethan wurde bei
◦
0
C eine L o¨ sung von 1.35 g (7.7 mmol) Heptamethyldisilazan in 20 mL

1
236
J. Krill et al.
des gleichen L o¨ sungsmittels zugesetzt. Es wurde 24 h bei Raumtemper-
atur ger u¨ hrt, dann die L o¨ sung i. V. eingeengt und der R u¨ ckstand mit
Petrolether 40/60 extrahiert. Nach Einengen des Extraktes auf 15 mL
Volumen kristallisierte 6 (1.68 g (84%), farblose Kristalle). 6 zersetzte
sich bei Raumtemperatur innerhalb von 12 h.
◦
1
3
-
Schmp. 110 C (Zers.). - H-NMR (CDCl3): δ = 3.09 (d, J(PH) =
3 13 1
1
0.7 Hz, 2× C(:O)NCH3), 2.58(t, J(PH) = 11.4 Hz, P2NCH3). - C{ H}-
2
1
NMR (CDCl3): δ = 149.4 (t, J(PC) = 5.1 Hz, PNC(:O)), 63.8(t, J(PC)
=
6.5 Hz, CCl2), 35.2 (d, 2 J(PC) = 32.7 Hz, C(:O)N CH3) 31.7 (t,
2
31
1
J(PC) = 9.0 Hz, P2NCH3). - P { H}-NMR (CDCl3): δ = 208.3 (s). -
+
+
MS (EI, 70 eV) m/z (%): 259([M] ; 10%), 202 ([M CH3 NCO] ; 32%),
+
+
+
1
1
67 ([M CH3 NCOCl] ; 38%), 107 ([C2H3ClNP] ; 28%), 60 ([PNCH3] ;
00%). - C5 H9Cl2N3OP2 (259.99).
Umsetzung von 1 mit tert.-Butylamin; Bildung von 7a und 7b
◦
Eine L o¨ sung von 1 g (3.3 mmol) 1 in 40 mL Diethylether wurde bei 0 C
mit 0.55 g (7.5 mmol) tert.-Butylamin, gel o¨ st in 20 mL Diethylether,
versetzt. Nach 24 h lagen 7a und 7b im Verh a¨ ltnis 3:10 vor. Vom
Niederschlag ( tert.-Butylammoniumchlorid) wurde dekantiert und die
¨
L o¨ sung i. V. eingeengt. Das zur u¨ ckbleibende Ol wurde mit 3 mL PE
3
0/40 gewaschen und so von u¨ bersch u¨ ssigem 1 befreit. Da sich 7a und
7
b in polaren und unpolaren L o¨ sungsmitteln gleich gut l o¨ sten, gelang
keine Trennung.
3
1
1
7
a: P { H}-NMR (CDCl3): δ = 194.8 (s). - MS (EI, 70 eV) m/z (%):
+
+
+
3
1
01 ([M] ; 8%), 244 ([M CH3 CNO] ; 40%), 188 ([M CH3CNO-C4H8] ;
+
00%), 153 ([188-Cl] ; 80%). - C8H15Cl2N3OP2(302.07).
3
1
1
7
b: P { H}-NMR(CDCl3) : δ = 72.9 (s). - MS (EI, 70 eV) m/z (%): 374
+
+
(
[M] ; 14%), 339 ([M-Cl] ; 6%). - C12 H2 Cl2N4OP2 (375.21).
Umsetzung von 2b mit TOB; Darstellung von 8
Eine L o¨ sung von 0.44 g (1.3 mmol) 2b in 10 mL CH2Cl2 wurde mit
einer L o¨ sung von 0.64 g (2.6 mmol) TOB in 10 mL Dichlormethan ver-
setzt. Innerhalb von 24 h entstand 8, das nach dem Eindampfen i. V.
◦
in Dichlormethan gel o¨ st wurde. Bei -30 C fiel 8 als farbloser Feststoff,
0
.90 g (83%) aus.
◦
1
Schmp. >240 C. - H-NMR (CDCl3): δ = 7.11–7.01 (m, 4 × CArH),
3
13
1
2
.89, 2.87 (d, J(PH) = 3.9 Hz, 2 × PNCH3). - C { H}-NMR (CDCl3):
1
2
δ = 161.7 (d, J(CF) = 247.2 Hz, p-CArF), 152.9(t, J(PC) = 14.5 Hz,
3
5
PNC(: O)), 140.1 (s, 4 × 3-CCl), 139.9 (dd, J(PC) = 3.9, J(PC) = 3.9 Hz,
2
4
2
1
× 2-CCl), 136.2 (dt, J(PC) = 3.5 Hz, J(CF) nicht aufgel o¨ st, ipso-CNP2,
3
28.9 (verbr. s, 2xo-CArH), 126.7 (d, J(PC) = 3.6 Hz, 2 × 2-CCl), 115.9

1
-Aza-2-4-diphosphetidines
1237
4
−
2
(
dd, 2 J(PC) = J(PC) = 7.1 Hz, 2 × ipso -CO), 115.8 (d, J(CF) =
2
4
2
3.0 Hz, m-CArH), 115.2 (t, J(PC) = J(PC) = 9.1 Hz, ipso-CO), 88.4 (t,
1
2
J(PC) = 123.1 Hz, CCl2), 30.6 (s, J(PC) nicht aufgel o¨ st, 2 × PNCH3).
31
1
-
(
P { H}-NMR (CDCl3) : δ = −46.9 (s). - MS (EI, 70 eV) m/z (%): 827
+
[M] ; 1%). - C22H10Cl10FN3 O5P2(831.78): ber. C, 31.77; H, 1.21; N,
5.05; gef. C, 31.99; H, 1.32; N, 5.08.
Umsetzung von 6 mit 1 Mol a¨ quivalent
Tetrachlororthobenzochinon; Beobachtung der Bildung des
monosubstituierten Spirophosphorans 9a
Eine L o¨ sung von 0.66 g (2.5 mmol) 6 wurde analog den Reaktionsbedin-
gungen zur Darstellung von 9b (s. u.) mit einer L o¨ sung von 0.62 g (2.5
mmol) TOB in 20 mL CH2Cl2 umgesetzt. Nach 16 h hatte sich neben
9
b auch 9a gebildet. Die Trennung von 9a und 1 gelang wegen der
Zersetzlichkeit von 9a nicht.
3
1
2
-
P-NMR (Diethylether, C6D6-Kapillare): δ = 42.2 (d, J(PP) =
3
2
5
1
7 Hz, σ P), −32.0 (d, J(PP) = 17 Hz, σ P). − C11H9Cl6N3O3P2(505.85).
Umsetzung von 6 mit 2 Mol a¨ quivalenten TOB; Darstellung
von 9b
Einer L o¨ sung von 0.66 g (2.5 mmol) 6 in 10 mL Dichlormethan wurde bei
◦
0
C eine L o¨ sung von 1.24 g (5 mmol) TOB in 20 mL Dichlormethan zuge-
setzt. Nach 16 h R u¨ hren bei Raumtemperatur wurde i. V. eingedampft
und in 20 mL Diethylether aufgenommen. Der farblose, feinkristalline
Niederschlag 9b (1.55 g, 82%) wurde abfiltriert und mit 10 mL Di-
ethylether von anhaftendem TOB befreit.
◦
1
3
Schmp. >240 C. - H-NMR (CDCl3): δ = 3.09 (t, J(PH) = 9.6 Hz,
3
13
1
P2NCH3), 2.81, 2.79 (d, J(PH) = 4.1 Hz, 2 × PNCH3). - C{ H}-NMR
2
(
1
=
CDCl3): δ = 153.5 (t, J(PC) = 14.5 Hz, PNC(:O)), 139.9 (s, 4 × 3-CCl),
3
2
4
26.3 (d, J(PC) = 8.4 Hz, 4 × 2-CCl), 115.5 (dd, J(PC) = 7.2 Hz, J(PC)
2
4
7.2 Hz) und 114.7(dd, J(PC) = 9.2 Hz, J(PC) = 9.2 Hz, 4 × ipso- C
2
31
OPCCl2P), 34.4 (t, J(PC) = 4.7 Hz, P2NCH3), 30.5 (s, C(:O)NCH3). - P
1
+
{
H } - NMR (CDC l3): δ = −45.7 (s) -MS (EI, 70 eV) m/z (%): 747 ([M] ;
0
.2%). -C17H9Cl10N3O5P2 (751.72): ber. C, 27.16; H, 1.21; N, 5.56; gef.
C, 26.31; H, 1.30; N, 5.17.
Kristallstrukturanalyse von Verbindung 2a
Kristalldaten: C10H11Cl2N3OP2, M = 322.06, monoklin, Raumgruppe
◦
P21/n, a = 1010.4(4), b = 802.3(2), c = 1726.6(6) pm, β = 101.49(3) ,

1
238
J. Krill et al.
3
−3
U = 1.3716 nm , Z = 4, Dx = 1.560 Mg m , λ (MoKα) = 71.073 pm,
−1
◦
µ = 0.70 mm , F(000) = 656, T = −100 C.
Datensammlung und -reduktion: Ein farbloser Block ca. 0.6 ×
0
.6 × 0.5 mm wurde auf einen Glasfaden mit Inert o¨ l montiert und
in den Kaltgasstrom des Diffraktometers (Siemens R3 mit LT-2-
◦
Tieftemperaturzusatz) gebracht. Bis 2θmax55 wurden 3266 Inten-
sit a¨ ten gemessen, von denen 3166 unabh a¨ ngig (Rint0.014) waren. Git-
terkonstanten wurden aus Diffraktometerwinkeln von 50 Reflexen im
◦
2
θ-Bereich 20–23 verfeinert.
Strukturl o¨ sung und -verfeinerung
Die Struktur wurde mit direkten Methoden gel o¨ st und anisotrop
2
an F verfeinert (Programm SHELXL-93, G. M. Sheldrick, Uni-
versit a¨ t G o¨ ttingen). Wasserstoffatome wurden mit einem “Riding”-
Modell bzw. mit starren Methylgruppen ber u¨ cksichtigt. Der endg u¨ ltige
2
konventionelle R-Wert war 0.032, mit wR(F ) (alle Daten) 0.090. 165
−
6
−3
Parameter; S = 1.0; max ꢀ/σ = 0.001; max .ꢀρ = 0.32 × 10 e pm .
Full details of the crystal structure determinations (except struc-
ture factors) have been deposited under the number 111 343 at the
Cambridge Crystallographic Data Centre. Copies may be obtained free
of charge from The Director, CCDC , 12 Union Road, GB-Cambridge
CB2 1EZ (Telefax: Int. + 1223/336; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
Danksagung
Die Arbeit wurde durch Chemikalienspenden der Firmen BASF AG,
BAYER AG und HOECHST AG sowie durch eine finanzielle Zuwen-
dung des Fonds der Chemischen Industrie gef o¨ rdert. Die Autoren
sind Dr. H.-M. Schiebel f u¨ r seine massenspektrometrischen Unter-
suchungen und f u¨ r wertvolle Diskussionen verbunden. I. V. Shevchenko
dankt der Alexander von Humboldt-Stiftung f u¨ r die Verleihung eines
Postdoktoranden-Stipendiums.
REFERENCES
[
[
[
[
[
[
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4] I. N. Zhmurova and A. V. Kirsanov, Zh. Obshch., Khim., 32, 2576 (1962).
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1
-Aza-2-4-diphosphetidines
1239
[
[
[
[
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10] E. S. Kozlov and B. S. Drach, Zh. Obshch. Khim., 36, 760 (1966).
11] B. S. Drach and I. N. Zhmurova, Zh. Obshch. Khim., 37, 892 (1967).
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14] R. Keat and D. G. Thompson, Angew. Chem., 89, 829 (1977); Angew. Chem. Int. Ed.,
6, 797 (1977).
1
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20] Autorenkollektiv, Organikum, 16. Aufl.; VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften,
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[
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