Zur Umsetzung von Bis(alkinyl)-Titanocenen mit übergangsmetall-Verbindungen von Cu(II), Pd(II), Pt(II), Fe(III) und Au(III)

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00067-X

The reaction behaviour of the bis(alkynyl) titanocenes [Ti](CCR¹)(CCR²) {[Ti]=(η⁵-C₅H₄SiMe₃) ₂Ti; 1: R¹=R²=Fc, Fc=(η⁵-C₅H₄)Fe(η⁵-C ₅H₅); 5a: R¹=R²=SiMe₃; 5b: R¹=R²=C₆H₅; 5c: R¹=SiMe₃, R²=C₆H₅} towards MX₂ (M=Pd, Pt; X=Cl; M=Cu; X=Cl, Br, OAc, acac) and MCl₃ (M=Fe, Au) is described. All reactions are dominated by redox processes. Generally, the reaction of 1 or 5a-5c with AuCl₃ or MCl₂ (M=Cu, Pd, Pt) produces the titanocene dichloride [Ti]Cl₂ (3a) along with the corresponding butadiynes R¹CC-CCR² (4: R¹=R²=Fc; 7a: R¹=R²=SiMe₃; 7b: R¹=R²=C₆H₅; 7c: R¹=SiMe₃, R²=C₆H₅) and M(0) (M=Cu, Au, Pd, Pt). As key intermediates the heterobimetallic tweezer complexes {[Ti](CCR¹)(CCR²)}MCl₂ (M=Cu, Pd, Pt) are formed. These reactions are strongly solvent dependent. While {[Ti](CCFc)₂}CuCl₂ (2) is readily formed as the main product when 1 is reacted with CuCl₂ in diethyl ether, it is found that 2 affords 3a, 4 and Cu(0) on prolonged stirring in tetrahydrofuran. In contrast, complexes 5a-5c produce with equimolar amounts of CuX₂ (X=Cl, Br) the compounds [Ti]X₂ (3a: X=Cl, 3b: X=Br), R¹CC-CCR² (7a: R¹=R²=SiMe₃; 7b: R¹=R²=C₆H₅; 7c: R¹=SiMe₃, R²=C₆H₅), {[Ti](CCR¹)(CCR²)}CuX (6a: R¹=R²=SiMe₃, X=Cl; 6b: R¹=R²=SiMe₃, X=Br; 6c: R¹=R²=C₆H₅, X=Cl; 6d: R¹=SiMe₃; R²=C₆H₅, X=Cl) as well as 1/n[CuX]_n (X=Cl, Br). However, when 5a is treated with Cu(OAc)₂ or Cu(acac)₂ in a 1:1 ratio, heterobimetallic {[Ti](CCSiMe₃)₂}CuX (6e: X=OAc, 6f: X=acac) is the only isolated species. Possible mechanisms for the reactions presented are described.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00067-X

www.elsevier.nl/locate/jorganchem
Journal of Organometallic Chemistry 601 (2000) 226–232
Zur Umsetzung von Bis(alkinyl)-Titanocenen mit
bergangsmetall-Verbindungen von Cu(II), Pd(II), Pt(II), Fe(III)
und Au(III)
U
8
W. Frosch, S. Back, K. K o¨ hler, H. Lang *
Technische Uni6ersit a¨ t Chemnitz, Institut f u¨ r Chemie, Lehrstuhl f u¨ r Anorganische Chemie, Straße der Nationen 62, D-09111 Chemnitz, Germany
;
Eingegangen am 6 Dezember 1999
Akzeptiert am 24 Januar 2000
Abstract
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2
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The reaction behaviour of the bis(alkynyl) titanocenes [Ti](CꢀCR )(CꢀCR ) {[Ti]=(h -C H SiMe ) Ti; 1: R =R =Fc,
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Fc=(h -C H )Fe(h -C H ); 5a: R =R =SiMe ; 5b: R =R =C H ; 5c: R =SiMe , R =C H } towards MX (M=Pd, Pt;
X=Cl; M=Cu; X=Cl, Br, OAc, acac) and MCl (M=Fe, Au) is described. All reactions are dominated by redox processes.
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Generally, the reaction of 1 or 5a–5c with AuCl or MCl (M=Cu, Pd, Pt) produces the titanocene dichloride [Ti]Cl (3a) along
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with the corresponding butadiynes R CꢀCꢁCꢀCR (4: R =R =Fc; 7a: R =R =SiMe ; 7b: R =R =C H ; 7c: R =SiMe ,
R =C H ) and M(0) (M=Cu, Au, Pd, Pt). As key intermediates the heterobimetallic tweezer complexes
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[Ti](CꢀCR )(CꢀCR )}MCl (M=Cu, Pd, Pt) are formed. These reactions are strongly solvent dependent. While
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[Ti](CꢀCFc) }CuCl (2) is readily formed as the main product when 1 is reacted with CuCl in diethyl ether, it is found that 2
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affords 3a, 4 and Cu(0) on prolonged stirring in tetrahydrofuran. In contrast, complexes 5a–5c produce with equimolar amounts
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of CuX (X=Cl, Br) the compounds [Ti]X (3a: X=Cl, 3b: X=Br), R CꢀCꢁCꢀCR (7a: R =R =SiMe ; 7b: R =R =C H ;
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c: R =SiMe , R =C H ), {[Ti](CꢀCR )(CꢀCR )}CuX (6a: R =R =SiMe , X=Cl; 6b: R =R =SiMe , X=Br; 6c:
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1 2 1 2
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R =R =C H , X=Cl; 6d: R =SiMe ; R =C H , X=Cl) as well as 1/n[CuX] (X=Cl, Br). However, when 5a is treated with
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Cu(OAc) or Cu(acac) in a 1:1 ratio, heterobimetallic {[Ti](CꢀCSiMe ) }CuX (6e: X=OAc, 6f: X=acac) is the only isolated
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species. Possible mechanisms for the reactions presented are described.
Zusammenfassung
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Die Umsetzung der Bis(alkinyl)-Titanocene [Ti](CꢀCR )(CꢀCR ) {[Ti]=(h -C H SiMe ) Ti; 1: R =R =Fc, Fc=(h -
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C H )Fe(h -C H ); 5a: R =R =SiMe ; 5b: R =R =C H ; 5c: R =SiMe , R =C H } mit MCl (M=Pd, Pt; X=Cl;
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M=Cu; X=Cl, Br, OAc, acac) und MCl (M=Fe, Au) wird beschrieben. In allen Reaktionen dominieren Redox-Prozess. So
3
f u¨ hrt die Reaktion von 1 oder 5a–5c mit AuCl oder MCl (M=Cu, Pd, Pt) zu dem Titanocendichlorid [Ti]Cl (3a) sowie den
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entsprechenden Butadiinen R CꢀCꢁCꢀCR (4: R =R =Fc; 7a: R =R =SiMe ; 7b: R =R =C H ; 7c: R =SiMe , R =
C H ) und M(0) (M=Cu, Au, Pd, Pt). Als Intermediate treten heterobimetallische Pinzetten-Komplexe der Art
[Ti](CꢀCR )(CꢀCR )}MCl (M=Cu, Pd, Pt) auf. Es hat sich gezeigt, daß der Verlauf dieser Reaktionen vom verwendeten
L o¨ sungsmittel abh a¨ ngig ist: W a¨ hrend {[Ti](CꢀCFc) }CuCl2 (2) das Hauptprodukt bei der Umsetzung von 1 mit CuCl2 in
3
6
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3
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1
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{
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Diethylether ist, bilden sich infolge von Redoxprozessen in Tetrahydrofuran als L o¨ sungsmittel die Verbindungen 3a, 4 und Cu(0).
Hingegen erh a¨ lt man bei der Reaktion von 5a–5e mit a¨ quimolaren Mengen an CuX (X=Cl, Br) die Verbindungen [Ti]X (3a:
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X=Cl; 3b: X=Br), R CꢀCꢁCꢀCR
(7a: R =R =SiMe ; 7b: R =R =C H ; 7c: R =SiMe , R =C H ),
[Ti](CꢀCR )(CꢀCR )}CuX (6a: R =R =SiMe , X=Cl; 6b: R =R =SiMe , X=Br; 6c: R =R =C H , X=Cl; 6d:
R =SiMe ; R =C H , X=Cl) und 1/n[CuX] (X=Cl, Br). Im Vergleich dazu erh a¨ lt man bei der Umsetzung von 5a mit
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n
Cu(OAc)2 oder Cu(acac)2 im Verh a¨ ltnis von 1:1 als einzig isolierbares Produkt die heterobimetallische Spezies
*
Corresponding author. Tel.: +49-371-5311200; fax: +49-371-5311833.
E-mail address: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de (H. Lang)
0022-328X/00/$ - see front matter © 2000 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
PII: S0022-328X(00)00067-X

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{
[Ti](CꢀCSiMe ) }CuX (6e: X=OAc, 6f: X=acac). Denkbare Mechanismen f u¨ r die oben aufgef u¨ hrten Reaktionen werden
3
2
vorgestellt. © 2000 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Schl u¨ sselw o¨ rter: Redox processes; Alkyne; Titanocene; Transition metal halides; Acetate; Acetylacetonate
1
. Einleitung
2. Resultate und Diskussion
Bringt man [Ti](CꢀCFc) [9,10] (1) {[Ti]=(h -C H -
1
5
Bis(alkinyl)-Titanocene der Art [Ti](CꢀCR ) {[Ti]=
2
2
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5
5
5
5
(
h -C H ) Ti, (h -C H SiMe ) Ti, [(h -C H SiMe ) -
SiMe ) Ti, Fc=(h -C H )Fe(h -C H )} mit a¨ quimo-
5
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3 2
3 2
5
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5
5
5
SiMe ]Ti, [(h -C H )SiMe ] Ti, …} lassen sich als
laren Mengen an CuCl in Tetrahydrofuran bei 25°C zur
2
5
3
2 2
2
metallorganische p-Pinzetten zur Synthese von hetero-
Reaktion, so findet ein Farbwechsel von violett u¨ ber gr u¨ n
nach rot statt und es scheidet sich elementares Kupfer ab.
Nach entsprechender Aufarbeitung k o¨ nnen einzig die
1
bimetallischen Komplexen der Form {[Ti](CꢀCR ) }-
2
1
MLn (R =einfach gebundener organischer Rest,
ML =niedervalentes 10–12 Valenzelektronen-Kom-
plex fragment) verwenden, die fr u¨ he und sp a¨ te
Verbindungen [Ti]Cl (3a) [11] und FcCꢀCꢁCꢀCFc (4)
n
2
[9,10,12] isoliert werden (Reaktion (1)).
Ubergangsmetalle aufweisen [1]. Besonderes Augen-
8
merk wurde bislang auf die Darstellung, das Reak-
tionsverhalten sowie die Struktur und Bindungs-
verh a¨ ltnisse monomerer, alkinstabilisierter Gruppe-11-
1
Metallkomplexe der Art {[Ti](CꢀCR ) }MX (M=Cu
2
[2], Ag [3], Au [4]; X=einfach gebundener organischer
oder anorganischer Rest) gerichtet. Von grundlegendem
Interesse sind Kupfer(I)ꢁ und Silber(I)ꢁOrganyle, da sie
in der organischen und metallorganischen Synthese zur
(
1)
Die tempor a¨ re Gr u¨ nf a¨ rbung der Reaktionsl o¨ sung
deutet auf die intermedi a¨ re Entstehung eines Komplexes
der Art {[Ti](CꢀCFc) }CuCl (2) hin. Bekr a¨ ftigt wird dies
Ubertragung von organischen Resten vielseitig einge-
8
2
2
setzt werden k o¨ nnen [2,3,5], genauso wie sie als kata-
lytisch aktive Spezies in Isomerisierungs-, Additions-
und Kupplungsreaktionen eine breite Anwendung
finden [6].
dadurch, daß bei der Umsetzung von
1
mit
Kupfer(I)ꢁChlorid als stabiles Endprodukt der gr u¨ ne
Titan(IV)ꢁKupfer(I)-Komplex {[Ti](CꢀCFc) }CuCl ge-
2
bildet wird [13]. Aufgrund dieser Tatsache wurde ver-
sucht, durch Variation der Reaktionsbedingungen gezielt
Einfluß auf den Reaktionsverlauf zu nehmen, um den
postulierten Komplex 2 in Reinsubstanz zu isolieren. Die
zun a¨ chst durchgef u¨ hrten Temperaturstudien bis −70°C
f u¨ hrten jedoch nicht zum Erfolg. Es wurden stets Produk-
tgemische erhalten, die sich nicht in die reinen Kompo-
nenten auftrennen ließen. Erst die Verwendung
unterschiedlicher L o¨ sungsmittel erm o¨ glichte es, den
Komplex {[Ti](CꢀCFc) }CuCl (2) in Reinsubstanz zu
Trotz des großen Einsatzgebietes in der organischen
Synthese ist relativ wenig u¨ ber die Reaktionsabl a¨ ufe
solcher
Gruppe-11-Metall-assistierter
Reaktionen
bekannt [6]. Aufgrund der Tatsache, daß in den alkin-
1
stabilisierten Kupfer(I)-Komplexen {[Ti](CꢀCR ) }CuX
2
2
1
monomere und damit wohldefinierte (h -CꢀCR ) CuX-
2
Einheiten vorliegen, eignen sich diese zum detaillierten
Studium der oben aufgef u¨ hrten Reaktionen. U
orientierende Arbeiten wurde berichtet [5a,7]. Gleich-
ermaßen spielen Kupfer(II)-Verbindungen eine
8
ber erste
2
2
erhalten. Bringt man 1 mit gleichen Teilen an CuCl in
2
entscheidende Rolle in der organischen, metallorganis-
chen und bioanorganischen Chemie [8]. Deshalb sind
wir im Rahmen unserer derzeitigen Arbeiten u.a. daran
interessiert, alkinstabilisierte Kupfer(II)-Systeme zu
synthetisieren und deren strukturelle und chemische
Eigenschaften zu untersuchen.
Diethylether als L o¨ sungsmittel bei −10°C zur Reaktion,
so entsteht in 42% Ausbeute der gr u¨ ne Ti-
tan(IV)ꢁKupfer(II)-Komplex 2 (Reaktion (2)).
Wir berichten hier u¨ ber erste Umsetzungen der
1
2
Bis(alkinyl)-Titanocene [Ti](CꢀCR )(CꢀCR ) {[Ti]=
5
1
2
(
h -C H SiMe ) Ti; R , R =einbindiger organischer
(2)
Eshatsichgezeigt, daß2inTetrahydrofuran, nichtaber
in Diethylether l o¨ slich ist. Dies hat zur Folge, daß
heterotrimetallisches 2 w a¨ hrend der Reaktion als Nieder-
schlag aus der Reaktionsl o¨ sung ausf a¨ llt und damit auf
einfache Weise durch Filtration von den anderen, in
Diethylether l o¨ slichen Komponenten abgetrennt werden
kann.
5
4
3 2
oder metallorganischer Rest} mit den Kupfer(II)-
Verbindungen CuX2 (X=Cl, Br, Oac, acac). Auf-
bauend auf die experimentell erhaltenen Resultate,
welche die Ergebnisse von Redox-Prozessen sind, wird
außerdem das Reaktionsverhalten von [Ti](CꢀCSiMe )
3
2
gegen u¨ ber den U
PdCl und PtCl vorgestellt.
8
bergangsmetallchloriden FeCl , AuCl ,
3 3
2
2

228
W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 601 (2000) 226–232
L o¨ st man den erhaltenen Niederschlag von 2 in Te-
schritt (a)] gesichert (s.o.). In dieser Spezies sind beide
trahydrofuran, so beobachtet man bei 25°C innerhalb
kurzer Zeit einen Farbwechsel von gr u¨ n nach rot. Un-
ter Abscheidung eines Kupfer-Spiegels werden 3a und 4
gebildet. Dieser Redoxprozeß verz o¨ gert sich, wenn 2 bei
tiefer Temperatur gel o¨ st wird (Reaktion (3)).
FcCꢀC-Liganden des [Ti](CꢀCFc) -Ger u¨ stes an den
2
2
einkernigen CuCl -Baustein h -koordiniert. Ein in-
2
tramolekular verlaufender Ligandenaustausch eines
FcCꢀC-Restes und Cl-Atoms in 2 zwischen den Ti-
tan(IV)- und Kupfer(II)-Zentren u¨ ber die Intermediate
A bzw. A% [Schema 1, Reaktionsschritt (b)] f u¨ hrt zu-
n a¨ chst zu den Typ-B/B%-Molek u¨ len [Schema 1, Reak-
tionsschritt (c)], in denen die FcCꢀCꢁ und Cl-Einheiten
(
3)
eine verbr u¨ ckende Position zwischen den Ubergangs-
8
metallen Titan und Kupfer einnehmen (vgl. hierzu
auch die Umsetzung von 5a–5c mit CuX weiter un-
2
ten). Daß die Entstehung von Typ A/A%- und Typ
B/B%-Komplexen wahrscheinlich und die in Schema 1
aufgef u¨ hrte Reaktionssequenz plausibel ist, konnte in
unabh a¨ ngigen Arbeiten dadurch unterst u¨ tzt werden,
Ein denkbarer Reaktionsverlauf f u¨ r die Entstehung
von 3a, 4 und Cu(0) ausgehend von 1 bzw. 2 ist in
Schema 1 gezeigt.
daß U
Pt(C H )(PPh ) mit Bis(alkinyl)-Titanocenen zu Typ-
8
bergangsmetallkomplexe wie Pd(C F ) bzw.
6 5 2
Bei der Reaktion von 1 mit CuCl ist als einleitender
2
2
4
3 2
Schritt die Entstehung des tetrametallischen Ti-
tan(IV)ꢁKupfer(II)-Komplexes 2 [Schema 1, Reaktions-
A/A%-Verbindungen reagieren [14,15]. Einen Hinweis
darauf, daß Typ-B/B%-Molek u¨ le als Intermediate eine
Schema 1. M o¨ glicher Reaktionsverlauf f u¨ r die Umsetzung von 1 mit CuCl2 unter Bildung von 3a, 4 und metallischen Kupfer.

W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 601 (2000) 226–232
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Tabelle 1
Schema 1 aufgef u¨ hrten Reaktionsschritte (c) und (d)
einem intramolekularen Prozeß entsprechen (s.o.)
(Reaktion (4)).
Umsetzung von 5a–5c mit Kupfer(II)-Halogeniden
R1
R2
Verb.
X
(4)
6a
6b
6c
6d
6e
6f
SiMe3
SiMe3
C H
SiMe3
SiMe3
SiMe3
SiMe3
SiMe3
C H
Cl
Br
Cl
Cl
OAc
acac
6
5
6
5
5
C H
6
a
SiMe3
SiMe3
b
a
OAc=Acetat, OC(O)CH3.
b
acac=Acetylacetonat, C H O .
5
7
2
Rolle spielen, ist durch die Isolierung von z.B.
[Ti](Cl)(CꢀCSiMe )}CuCl gegeben [16]. Weiterer Li-
{
3
gandenaustausch von FcCꢀC und Cl in B bzw. B% ergibt
Ti]Cl2 (3a) und Cu(CꢀCFc)2 [Schema 1, Reaktions-
[
schritt (d)]. Letzteres Molek u¨ l reagiert in einer Redox-
Reaktion zu FcCꢀCꢁCꢀCFc (4) und elementarem
Kupfer weiter [Schema 1, Reaktionsschritt (e)].
Ein a¨ hnliches Reaktionsverhalten wie bei der Umset-
zung von 1 mit CuCl2 in Tetrahydrofuran (s.o.)
beobachtet man auch bei der Reaktion von
W a¨ hrend bei der Umsetzung von 5a–5c mit CuX2
X=Cl, Br) alle in Reaktion (4) aufgef u¨ hrten Produkte
isoliert und eindeutig identifiziert werden konnten, l a¨ ßt
(
sich bei der Reaktion von 5a mit CuX (X=OAc, acac)
2
nur {[Ti](CꢀCSiMe ) }CuX (6e: X=OAc, 6f: X=
3
2
2
[
Ti](CꢀCSiMe3)2 (5a) [19] mit den U
8
bergangsmetall-
acac) [21,22] zweifelsfrei spektroskopisch nachweisen.
Redox-Prozesse spielen zudem bei der Umsetzung
von 5a mit FeCl zu {[Ti](CꢀCSiMe ) }FeCl (8) [17],
chloriden PdCl , PtCl und AuCl . Als Produkte entste-
2
2
3
hen [Ti]Cl (3a) [11], Me SiCꢀCꢁCꢀCSiMe (7a) [20]
2
3
3
3
3 2
2
und die entsprechenden Metalle M (M=Pd, Pt, Au) in
[
Ti]Cl (3a) [11], Me SiCꢀCꢁCꢀCSiMe (7a) [20] und
2
3
3
elementarer Form.
FeCl eine entscheidende Rolle (Reaktion (5)); weitere
2
Hingegen findet man bei der Reaktion von CuX
2
Verbindungen konnten unter den angewandten Reak-
1
1
2
(
5
X=Cl, Br) mit [Ti](CꢀCR ) (5a: R =R =SiMe ;
2
3
tionsbedingungen nicht nachgewiesen werden.
1
2
1
2
b: R =R =C H ; 5c: R =SiMe , R =C H ) [19]
(5)
6
5
3
6
5
eine andere Produktverteilung: Neben [Ti]X (3a: X=
2
1
2
1
2
Cl, 3b: X=Br) und R CꢀCꢁCꢀCR (7a: R =R =
1
2
1
SiMe ;
7b:
5
R =R =C H ;
7c:
R =SiMe ,
3
6
5
3
2
R =C H ) lassen sich Kupfer(I)ꢁChlorid bzw.
6
1
Kupfer(I)ꢁBromid in freier Form, als / [CuX] , sowie
n
n
2
1
komplexierter Form, als {[Ti](CꢀCR )(CꢀCR )}CuX
1
2
1
2
(
6a: R =R =SiMe , X=Cl; 6b: R =R =SiMe ,
3
3
1
2
X=Br; 6c: R =R =C H , X=Cl), quantitativ
6
5
isolieren (Tabelle 1, Reaktion (4)). Im Vergleich zu den
entsprechenden Ferrocenyl-funktionalisierten Bis-
alkinyl)-Titanocenen l a¨ ßt sich bei der Verwendung der
(
Trimethylsilyl- oder Phenyl-substituierten Komplexe 5a
bzw. 5b eine zu 2 entsprechende Spezies trotz breiter
Variation der Reaktionsbedingungen nicht isolieren.
Die Bis(alkinyl)-Titanocene 5a–5c eignen sich jedoch
zur Aufkl a¨ rung des Reaktionsverlaufes: Bringt man
Die Redox-Partner sind in dieser Reaktion FeCl3,
welches zu FeCl reduziert wird, und die Alkinyl-Ligan-
2
[
Ti](CꢀCSiMe )(CꢀCC H ) (5c) mit gleichen Teilen
den Me SiCꢀC, die zu Me SiCꢀCꢁCꢀCSiMe [20]
3
6
5
3
3
3
CuCl in Tetrahydrofuran oder Diethylether bei 25°C
gekuppelt werden.
2
zur Reaktion, so bildet sich neben [Ti]Cl (3a) [11],
Alle Produkte wurden elementaranalytisch und spek-
2
1
13
1
{
[Ti](CꢀCSiMe )(CꢀCC H )}CuCl (6d) und freiem 1/n-
troskopisch (IR, H-NMR, C{ H}-NMR, MS) voll-
st a¨ ndig charakterisiert und mit den vorliegenden Daten
von authentischen Verbindungen verglichen [11,17,20–
22]. Die analytischen und spektroskopischen Daten des
erstmals hergestellten Titan(IV)ꢁKupfer(II)-Komplexes
2 sind im Experimenten Teil aufgef u¨ hrt.
3
6
5
[CuCl]n das unsymmetrisch substituierte 1,3-Butadiin
Me SiCꢀCꢁCꢀCC H (7c) [20] (Tabelle 1). Die Entste-
3
6
5
hung von symmetrischen Kupplungsprodukten der Art
1
2
1
2
1
2
R CꢀCꢁCꢀCR (7a: R =R =SiMe , 7b: R =R =
3
C H ) wird nicht beobachtet. Dies belegt, daß die in
6
5

230
W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 601 (2000) 226–232
3. Experimenten Teil
gleich der spektroskopischen Daten mit authentischem
3
a [11] bzw. 4 [12a,c] charakterisiert.
3
.1. Allgemeines
3
.2.2. Synthese 6on {[Ti](CꢀCFc) }CuCl (2)
2
2
[
Ti](CꢀCFc) (1, 100 mg, 0.140 mmol) wird in 30 ml
2
Alle Reaktionen wurden mittels Schlenkrohrtechnik
Diethylether gel o¨ st und bei −10°C in einer Portion zu
CuCl2 (20 mg, 0.140 mmol) in 20 ml Diethylether
gegeben. Man l a¨ ßt 20 min bei dieser Temperatur
r u¨ hren, wobei sich die Reaktionsl o¨ sung von violett
nach gr u¨ n f a¨ rbt. Nach Entfernen aller fl u¨ chtigen Be-
standteile im Olpumpenvakuum wird der erhaltene
R u¨ ckstand mit kaltem Diethylether (2×5 ml)
gewaschen. Man erh a¨ lt {[Ti](CꢀCFc) }CuCl2 (2) als
gr u¨ nes Pulver in 42% Ausbeute (bezogen auf eingeset-
ztes 1, 50 mg, 0.059 mmol).
in einer gereinigten Stickstoff-Atmosph a¨ re (Wasserent-
fernung durch Molekularsieb 4 A, Sauerstoffentfernung
mittels eines Kupferoxid-Katalysator der BASF AG)
durchgef u¨ hrt. Die L o¨ sungsmittel wurden unter Inertgas
,
(
N ) getrocknet und stets frisch destilliert verwendet
2
8
(
Tetrahydrofuran, Diethylether: Natrium/Benzophe-
non; n-Pentan, Methylenchlorid: CaH ). Das zur Chro-
matographie verwendete Kieselgur wurde bei 25°C und
1
IR-Spektren wurden an einem Perkin–Elmer FTIR
Spektralphotometer 1000 an KBr-Preßlingen, als Film
zwischen NaCl-Platten oder als L o¨ sung zwischen CaF2-
Platten aufgenommen. Die NMR-Spektren wurden in
deuterierten L o¨ sungsmitteln bei 298 K an einem Bruker
2
2
−
2
0
mbar entgast und mit Stickstoff beladen. Die
−1
Mp. 105°C (Zers.); IR (KBr, w, cm ) 1973 (CꢀC);
+
+
EIMS [m/e (rel. Int.)] M 873 (5), M −Cl 837
+
(
15),
M −CuCl2
740
(100);
Analyse
f u¨ r
C H Cl CuFe Si Ti (870.37), ber. C, 55.17; H, 5.11.
Gef. C, 54.73; H, 5.43%.
40
44
2
2
2
1
Avance 250 Spektrometer aufgenommen: H-NMR
(
250.130 MHz), Standard intern durch L o¨ sungsmittel,
3
.3. Umsetzung 6on [Ti](CꢀCSiMe ) (5a) mit FeCl
3
2
3
13
1
CDCl3 l=7.27, rel. SiMe4; C{ H}-NMR (67.890
MHz), Standard intern durch L o¨ sungsmittel, CDCl3
l=77.0. FD- und EI-Massenspektren: Finnigan MAT
Typ 8400. C, H, N-Elementaranalysen: C, H, N-
Analysator der Fa. Heraeus. Die Schmelz- und Zerset-
zungspunkte wurden mit einem Schmelzpunkt-
bestimmungsger a¨ t der Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595
Zu FeCl (155 mg, 0.940 mmol) in 50 ml Tetrahydro-
3
furan wird bei 25°C [Ti](CꢀCSiMe ) (5a, 490 mg, 0.940
3
2
mmol) in 20 ml Tetrahydrofuran gegeben, wobei ein
Farbumschlag von hellrot nach rot–violett stattfindet.
Man l a¨ ßt 1 h bei dieser Temperatur r u¨ hren. Nach
Entfernen aller fl u¨ chtigen Bestandteile im
pumpenvakuum kann aus dem violetten R u¨ ckstand mit
n-Pentan Me SiCꢀCꢁCꢀCSiMe (7a, 90 mg, 0.47 mmol,
5
Ol-
8
0
10 M) bestimmt.
Allgemeine Bemerkungen: Die Verbindungen 1 [9,10]
3
3
und 5a–5c [16b,18,19] wurden nach literaturbekannten
Methoden hergestellt. Alle anderen Chemikalien sind
kommerziell erh a¨ ltlich und wurden ohne weitere Reini-
gung eingesetzt.
0% bezogen auf eingesetztes 5a) extrahiert werden
(
Nachweis durch IR-, NMR-Spektroskopie und
Massenspektrometrie) [20]. Der verbleibende Feststoff
wird aus Tetrahydrofuran–n-Pentan bei −30°C frak-
tionierend kristallisiert.
[
Ti]Cl (3a, 185 mg, 0.47 mmol, 50% bezogen auf
2
3
.2. Umsetzung 6on [Ti](CꢀCFc) (1) mit CuCl .
2
2
eingesetztes 5a) wird durch Vergleich der spektrosko-
pischen Daten mit authentischem 3a identifiziert [11].
Der Nachweis der paramagnetischen Verbindung
{[Ti](CꢀCSiMe ) }FeCl (8, 300 mg, 0.47 mmol, 50%
bezogen auf eingesetztes 5a) erfolgt durch Elemen-
taranalyse, IR-Spektroskpie und Massenspektrometrie
[17]. Komplex 8 kann zudem durch Umsetzung mit
CuCl in den diamagnetischen Komplex {[Ti]-
(CꢀCꢁSiMe ) }CuCl (6a, 290 mg, 0.47 mmol, 100%
3
.2.1. Synthese 6on [Ti]Cl (3a) und FcCꢀCꢁCꢀCFc
2
(
4)
3
2
2
[
Ti](CꢀCFc) (1, 100 mg, 0.140 mmol) gel o¨ st in 30 ml
2
Tetrahydrofuran wird bei −10°C in einer Portion zu
CuCl (20 mg, 0.150 mmol) in 20 ml Tetrahydrofuran
gegeben. Man l a¨ ßt 30 min bei dieser Temperatur
r u¨ hren, wobei sich die Reaktionsl o¨ sung von violett
nach rot f a¨ rbt. Nach Entfernen aller fl u¨ chtigen Be-
2
3
2
bezogen auf eingesetztes 5a) u¨ berf u¨ hrt werden (Nach-
weis durch IR-, NMR-Spektroskopie und Massenspek-
trometrie) [17].
standteile im O
R u¨ ckstand durch Chromatographie an Kieselgur
S a¨ ulendimension: 4×15 cm, −30°C, n-Pentan) ge-
8
lpumpenvakuum wird der erhaltene
(
trennt, wobei zun a¨ chst FcCꢀCꢁCꢀCFc (4) mit Di-
ethylether und anschließend [Ti]Cl2 (3a) mit
Tetrahydrofuran eluiert werden kann.
3.4. Allgemeine Vorschrift zur Umsetzung 6on
1
2
[Ti](CꢀCR )(CꢀCR ) (5a–5c) mit CuX (X=Cl, Br);
2
Bildung 6on 3, 6 und 7
Die Verbindungen 3a (365 mg, 0.130 mmol, 93%
bezogen auf eingesetztes 1) und 4 (55 mg, 0.130 mmol,
CuX (X=Cl; 95 mg, 0.710 mmol; X=Br; 160 mg,
2
93% bezogen auf eingesetztes 1) wurden durch Ver-
0.710 mmol) wird in 40 ml Tetrahydrofuran gel o¨ st und

W. Frosch et al. / Journal of Organometallic Chemistry 601 (2000) 226–232
231
bei 25°C zu einer a¨ quimolaren Menge an
3.6. Umsetzung 6on [Ti](CꢀCSiMe ) (5a) mit
3
2
1
2
1
[
Ti](CꢀCR )(CꢀCR ) (5, 0.710 mmol, 370 mg; 5a: R =
Cu(OAc)
(OAc)
2
; Darstellung 6on {[Ti] (CꢀCSiMe ) }Cu-
3 2
2
1
2
1
2
R =SiMe ; 5b: R =R =C H ; 5c: R =SiMe , R =
3
6
5
3
C H ) in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach 2 h
6
5
Bei der Umsetzung von [Ti](CꢀCSiMe ) (5a, 280 mg,
R u¨ hren bei 25°C wird die resultierende rote Reaktions-
l o¨ sung durch Kieselgur (3×4 cm) filtriert, um ent-
standenes 1/n[CuCl]n abzutrennen. Anschließend
werden die fl u¨ chtigen Bestandteile des orange–roten
8
Eluats im Olpumpenvakuum entfernt. Im Produkt-
gemisch sind insgesamt drei Verbindungen, n a¨ mlich 3, 6
3 2
0
.542 mmol) mit Cu(OAc) (100 mg, 0.542 mmol) in 30
2
ml Tetrahydrofuran bei 25°C erfolgt innerhalb von 30
min eine geringf u¨ gige Farbvertiefung der orangefarbe-
nen Reaktionsl o¨ sung. Anschließend wird das L o¨ -
sungsmittel im
Olpumpenvakuum entfernt. Der
8
orange–rote R u¨ ckstand wird an Kieselgur (S a¨ ulendi-
mension: 3×15 cm, −30°C, n-Pentan) chromatogra-
phiert. Me SiCꢀCꢁCꢀCSiMe (7a) kann mit n-Pentan
und 7 im Verh a¨ ltnis von 1:1:1 enthalten: [Ti]X (3a:
2
1
2
1
2
X=Cl; 3b: X=Br), R CꢀCꢁCꢀCR (7a: R =R =
SiMe ; 7b: R =R =C H ; 7c: R =SiMe , R =
1
2
1
2
3
3
3
6
5
3
(
Ausbeute: 50 mg, 0.252 mmol, 93% bezogen auf einge-
1
2
C H ) und {[Ti](CꢀCR )(CꢀCR ) }CuX (6a: X=Cl,
6
1
5
2
1
setztes 5a) und {[Ti](CꢀCSiMe ) }CuOAc (6e, Aus-
2
2
3 2
R =R =SiMe ; 6b: X=Br, R =R =SiMe ; 6c:
3
3
beute: 155 mg, 0.241 mmol, 89% bezogen auf
eingesetztes 5a) mit Tetrahydrofuran eluiert werden.
Die Charakterisierung der Verbindungen 6e und 7a
wurde durch Vergleich der spektroskopischen Daten
mit authentischem 6e [22] bzw. 7a [20] vorgenommen.
1
2
1
2
X=Cl, R =R =C H ; 6d: X=Cl, R =SiMe , R =
6
5
3
C H ;). Sie k o¨ nnen durch Chromatographie an
6
5
Kieselgel (S a¨ ulendimension: 3×15 cm, −20°C, n-Pen-
tan) in die einzelnen Komponenten getrennt werden.
Ausbeuten: Umsetzung von 5a mit CuCl : 3a: 130 mg
2
(
0.33 mmol, 45% bezogen auf eingesetztes 5a). 6a: 180
3
.7. Allgemeine Vorschrift zur Umsetzung 6on
mg (0.30 mmol, 40% bezogen auf eingesetztes 5a). 7a:
5
[Ti](CꢀCSiMe ) (5a) mit MCl (M=Pd, Pt)
3
2
2
0 mg (0.28 mmol, 40% bezogen auf eingesetztes 5a).
Umsetzung von 5a mit CuBr : 3b: 110 mg (0.25
MCl (0.620 mmol; M=Pd, 180 mg; M=Pt, 270
2
2
mmol, 30% bezogen auf eingesetztes 5a). 6b: 180 mg
0.29 mmol, 40% bezogen auf eingesetztes 5a). 7a: 40
mg (0.21 mmol, 30% bezogen auf eingesetztes 5a).
mg) in 20 ml Tetrahydrofuran f u¨ gt man zu einer
a¨ quimolaren Menge an [Ti](CꢀCSiMe3)2 (5a, 0.620
mmol, 320 mg) gel o¨ st in 30 ml Tetrahydrofuran. Es
beginnt sich bei 25°C elementares M (M=Pd, Pt)
abzuscheiden. Nach 3 h R u¨ hren bei 25°C wird mit
Tetrahydrofuran durch Kieselgur (3×5 cm) filtriert um
das gebildete Metall M abzutrennen. Anschließend wer-
den die fl u¨ chtigen Bestandteile des roten Eluats im
(
Umsetzung von 5b mit CuCl : 3a: 120 mg (0.30
2
mmol, 40% bezogen auf eingesetztes 5a). 6c: 150 mg
(
0.24 mmol, 35% bezogen auf eingesetztes 5a). 7b: 70
mg (0.34 mmol, 45% bezogen auf eingesetztes 5a).
Umsetzung von 5c mit CuCl : 3a: 110 mg (0.28
2
O
8
lpumpenvakuum entfernt. Im Produktgemisch liegen
mmol, 40% bezogen auf eingesetztes 5a). 6a: 200 mg
zwei Verbindungen im Verh a¨ ltnis von 1:1 vor: [Ti]Cl
2
(
0.32 mmol, 45% bezogen auf eingesetztes 5a). 7c: 50
(
3a) und Me SiꢀCꢁCꢀCSiMe (7a). Sie k o¨ nnen durch
3
3
mg (0.25 mmol, 35% bezogen auf eingesetztes 5a).
Chromatographie an Kieselgel (S a¨ ulendimension: 4×
1
5 cm, −20°C, n-Pentan) getrennt werden: 7a wird mit
3
.5. Umsetzung 6on [Ti](CꢀCSiMe ) (5a) mit
3
2
n-Pentan (Ausbeute: 120 mg, 0.614 mmol, 99% bezogen
auf ein-gesetztes 5a) und 3a mit Methylenchlorid (Aus-
beute: 230 mg, 0.585 mmol, 96% bezogen auf einge-
setztes 5a) eluiert.
Die Charakterisierung von 3a bzw. 7a wurde durch
Vergleich der spektroskopischen Daten mit authen-
tischem 3a [11] bzw. 7a [20] vorgenommen.
Cu(acac) ; Darstellung 6on {[Ti](CꢀCSiMe ) }Cu(acac)
2
3 2
(
6f)
Man erhitzt eine L o¨ sung von [Ti](CꢀCSiMe ) (5a,
3
2
3
20 mg, 0.620 mmol) und Cu(acac) (380 mg, 1.460
2
mmol) in 50 ml Toluol auf 75–80°C. Nach einer Reak-
tionszeit von wird das L o¨ sungsmittel im
lpumpenvakuum entfernt. Der dunkelbraune, o¨ lige
8
h
O
8
R u¨ ckstand wird in n-Pentan gel o¨ st und durch Kiesel-
Anerkennung
gur (3×5 cm) filtriert. Das Filtrat wird im
Olpumpenvakuum bis zur Trockene eingeengt. Man
8
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft,
dem Fonds der Chemischen Industrie und der Konrad-
Adenauer-Stiftung (W.F.) f u¨ r die finanzielle Unter-
st u¨ tzung dieser Arbeit. Frau S. Ahrens und Frau U.
St o¨ ß sind wir f u¨ r das Erstellen dieses Manuskripts und
Frau Ute Winterhalter und Herrn Th. Jannack f u¨ r die
Aufnahme der Massenspektren dankbar.
5
erh a¨ lt {(h -C H SiMe ) Ti(CꢀCꢁSiMe ) }Cu(acac) (6f)
5
4
3 2
3 2
in einer Ausbeute von 195 mg (0.290 mmol, 46% bezo-
gen auf eingesetztes 5a). Die Charakterisierung von 6f
erfolgte durch den Vergleich der erhaltenen spek-
troskopischen Daten (IR-, NMR-Spektroskopie und
Massenspektrometrie) mit authentischem 6f [21].

232
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