Interaction in molecular crystals, 156 [1, 2]. Crystal growth and structure determination of alkali(imidodiphosphate) salts with cations of low and high coordination numbers

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-0901

Imidodiphosphates ^?N[PO(OR)₂]₂ and Imidodiphosphonates ^?N[POR₂]₂ are effective chelating ligands for a variety of metal cations including even Na^⊕ for which a lipophilically wrapped hexameric polyion cluster has been structurally characterized. The corresponding hexameric lithium and polyrubidium ion complexes reported here exhibit considerable structural differences: The rather small Li^⊕ cations of coordination number five and tetraphenylimidodiphosphate form an isolated hexameric aggregate analogous to the Na^⊕ one, whereas the larger Rb^⊕ with coordination number seven and (3,4-dimethylphenyl)substituents crystallizes as a chain polymer. Based on the crystal structures, the dominant Coulomb attractions between cations and anions, the spatial requirement of the ligands and the essential phenyl/phenyl interactions in their lipophilic skin are discussed. Lipophilically Wrapped Polylithium-and Polyrubidium-Ionclusters, Imidodiphosphate Ligands.

Full text of DOI:10.1515/znb-2000-0901

Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156 [1, 2].
Kristallzüchtung und Strukturbestimmung von (Imidodiphosphat)-
Alkalisalzen mit Kationen niedriger und hoher Koordinationszahlen
Interaction in Molecular Crystals, 156 [1, 2]. Crystal Growth and Structure Determination
of Alkali(imidodiphosphate) Salts with Cations of Low and High Coordination Numbers
Hans Bock, Erik Heigel, and Norbert Nagel
Institut der Anorganischen Chemie der Universität Frankfurt,
Marie-Curie-Str. 11, D-60439 Frankfurt am Main
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Bock. Fax: +49 (0)69 798-29188.
Herrn Professor Bernd Krebs zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 55 b, 773-784 (2000); eingegangen am 15. Mai 2000
Lipophilically Wrapped Polylithium- and Polyrubidium-Ionclusters,
Imidodiphosphate Ligands
Imidodiphosphates ^N[PO(OR) 2]2 and Imidodiphosphonates ^N[POR2]2 are effective che-
lating ligands for a variety of metal cations including even Na®, for which a lipophilically
wrapped hexameric polyion cluster has been structurally characterized. The corresponding he-
xameric lithium and polyrubidium ion complexes reported here exhibit considerable structural
differences: The rather small Li* cations of coordination number five and tetraphenylimido-
diphosphate form an isolated hexameric aggregate analogous to the Na® one, whereas the
larger Rb^ with coordination number seven and (3,4-dimethylphenyl)substituents crystallizes
as a chain polymer. Based on the crystal structures, the dominant Coulomb attractions bet-
ween cations and anions, the spatial requirement of the ligands and the essential phenyl/phenyl
interactions in their lipophilic skin are discussed.
Ausgangspunkt: Das lipophil umhüllte Poly-
ionen-Aggregat{Hi2oCi44O24[(OP)2Ne Na0 ]6}
Der [Na6O12]06-Kem des Hexamers wird durch
die 24 Phenylringe der Kohlenwasserstoffhaut lipo-
phil umhüllt (2).
-
ein Hexameres mit einem NaöOn-Kern in
einem Kohlenwasserstoff-Ellipsoid [3]
Der Cluster-Kern ist in seiner Hauptebene von
einem Kranz aus vier Imidodiphosphat-Anionen
Ein Kristallstruktur-Befund [3] ließ uns erstmals umhüllt, zwei weitere überdachen ihn oberhalb
das allgemeine und bislang nicht systematisch ge- und unterhalb. Ein Schnitt durch diese Tetrameren-
nutzte Prinzip lipophil umhüllter Polyionen-Aggre- Schicht (2: B) verdeutlicht die Ligandenkomplexie-
gate erkennen: Imidodiphosphorsäuretetraphenyle- rung der Metallzentren, welche um ein Inversions-
ster [(H5C60 )2P0]2NH [4], welcher als Br0nsted- zentrum I angeordnet sind.
Säure mit Chelatzange [0PNP0]9 zur Extrakti-
Die Na®-Kationen sind jeweils an vier Sauer-
on von Schwermetall-Ionen dient [5-8], kristalli- stoff-Zentren mit Abständen (P=O'50- -Na®) zwi-
siert nach der Umsetzung mit NaH in wasserfreiem schen 223 und 249 pm koordiniert. Die „innere“
Benzol als hexameres Natrium-tetraphenylimidodi- Na®-Koordinationssphäre wird durch einen wei-
phosphat • 2/3 Benzol (1).
teren Kontakt (O5e-- Na0) mit 265 bis 305 pm
:o ~ :
f 6 [NaH]x
N-H
Na
(1)
-
6H,
°
ipC
0
932-0776/00/0900-0773 $ 06.00 © 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen ■www.znaturforsch.com
K
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74
H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156
(2)
(3)
400
500
600
700
10
30
50
70
90
(0 [“]
d R...R[Pm]
Abstand ergänzt [3]. Die Wechselwirkungen schen Stabilität von Polyionen-Aggregaten, sichert
Na®---06y sind nach ab initio-Berechnungen weit- jedoch ihre kinetische Stabilität und erhöht ihre
gehend ionisch [3] und rechtfertigen die Be- Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen [11].
zeichnung des Hexameren als Polyionen-Aggregat.
MNDO-Berechnungen ausgehend von den Struk-
turdaten ergeben für die (Na®•• O)-WechselWirkun-
gen im Natriumoxid-Kern eine Gesamtenergie von
über 5000 kJ m o l'1 [3] und belegen, daß die ther-
modynamische Stabilität des Komplexes auf den
Coulomb-Wechselwirkungen Na *■ O6 beruht.
Zur Klärung des Multiparameter-Netzwerks der
Selbstorganisation lipophil umhüllter Polyionen-
Aggregate [2] bedarf es umfangreicher wei-
terer Untersuchungen. Der wichtige Teilaspekt
des Einflusses der Kationen-Größe wird hier
an den verschiedenartigen Strukturen der Tetra-
phenyl- und Tetra(3,4-dimethylphenyl)-imidodi-
Die Phenyl/Phenyl-Wechselwirkungen in der li- phosphat-Salze mit Li® (VLi® = 1.32-106 pm3)
pophilen Hülle [3] lassen sich nach einem Literatur- sowie Rb® (VRb® = 13.31 IO6 pm3) einge-
bekannten [9] Modell aus den Zentroid/Zentroid- grenzt.
Abständen dR...R und den zugehörigen Diederwin-
keln u; (3) abschätzen. Es resultiert eine Enthal-
piedifferenz _\_\Hf° ~ 50 kJ mol-1, welche auf
Hexameres Lithium-tetraphenylimidodiphosphat
schwachen van der Waals-Anziehungen vom 7t/it-
und crCH/ r-Typ [10] beruht.
Eine Recherche in der Cambridge Structural Da-
tabase liefert über 100 bekannte KristallStrukturen
7
Die lipophile Umhüllung liefert somit nur einen von Imidodiphosphinsäure- HN[P(OR)2]2 sowie
geringen Beitrag zur beträchtlichen thermodynami- Imidodiphosphorsäure-Derivaten HN[PO(OR)2]2
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H. Bock et al. ■Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156
775
(B)
Abb. 1. Kristallstruktur des hexa-
meren Lithium-tetraphenylimido-
diphosphatbei 150K: (A) Elemen-
tarzelle (monoklin, P2t/n, Z = 2)
in X-Richtung, (B) raumfüllen-
de Darstellung (Li: schwarz, H:
weiß, C: hellgrau, restliche: dun-
kelgrau) und (C) Aufsicht auf den
zentralen Schnitt durch das lipo-
phil umhüllte Polyionen-Aggregat
(
•: Li, ® : P, ® : O, @: N, O : C,
o: H).
(
€
H
;
C
°
*
6
[
u
h
]
,
/
Li®
(4)
6
H
!
'
l
L
und deren Salzen [2]. Von der Tetraphenylimido- Kationen [14] und die folgender Einschlußver-
diphosphinsäure (Ph2PO)2NH [12] sind auch die bindungen bekannt: Ein Ethanol-haltiges Ag(I)-
Strukturen ihrer Salze mit Sn(II)- [13] sowie Bi(III)- Salz [15], je ein Fe(III)-Salz mit Tetrahydrofuran
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76
H. Bock et al. ■Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156
Abb. 2. Koordinationssphären der drei nicht-symmetrieäquivalenten LF-Kationen (vgl. Abb. 1).
[
16] oder Dichlormethan [17], ein Ga(III)-Salz mit Tab. 1. Ausgewählte Li-Kontaktabstände [pm] im he-
xameren Lithium-tetraphenylimidodiphosphat bei 150 K
vgl. Abb. 2).
Dichlormethan [14], ein In(III)-Salz mit Benzol
14], ein Pr(III)-Salz mit Chloroform [18] und ein
(
[
Dy(III)-Salz mit n-Hexan [18]. Das Tetraphenylimi-
dodiphosphinat-Anion findet sich in KristallStruk-
turen zahlreicher Metallsalze als Komplex-Ligand: Li(l)-0(8)
So in sechs Salzen mit Praseodym(III) [18, 19], in Li(2)-0(10)#1
Li(l)-0(16)#l
Li(l)-0(13)#l
190.7(4)
200.9(4)
294.5(4)
195.0(4)
200.9(4)
239.7(4)
193.2(4)
198.6(4)
275.5(4)
Li(l)-0(1)
Li(l)-0(7)
192.6(4)
203.3(4)
Li(2)-0(4)
Li(2)-0(7)
195.1(4)
214.9(4)
Li(2)-0(1)
Li(2)-0(10)
vier mit Zinn(IV) [13, 20, 21], in zwei mit Alumi-
nium(III) [20] und in je einem mit La(III) [22],
Li(3)-0(4)
Re(V) [23] und Sb(V) [24]. Vom Imidodiphos-
Li(3)-0(7)#l
Li(3)-0(13)
Li(3)-0(10)
197.6(4)
199.4(4)
phorsäuretetraphenylester ((PhO)2PO)2NH [4, 25]
Li(3)-0(014)
sind die Strukturen seiner Salze mit Yb(III)- [26],
Symmetrietransformationen äquivalenter Atome:
Cu(II)- [27] sowie mit Na -Kationen [3] und ein
Hg(II)-Derivat [28] bekannt. Komplexe einwerti­
ger unsolvatisierter Metall-Kationen mit diesen Li- mere Natrium-tetraphenylimidodiphosphat (2) mit
ganden oder ihren Derivaten sind bislang nur in Benzol-Einschluß [3] und das polymere Kalium-
Einzelfällen strukturell charakterisiert worden; die tetraphenyldithioimidodiphosphinat [29].
79 Salze aus der CSD-Recherche enthalten nur fol-
Das Lithium-tetraphenylimidodiphosphat [30]
gende drei: Das tetramere Silber-tetraphenylimido- läßt sich wie das hexamere Natrium-tetraphenyl-
diphosphat mit Ethanol-Einschluß [15], das hexa­ imidodiphosphat (1) aus einer Imidodiphosphor-
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156
777
säuretetraphenylester-Lösung in wasserfreiem To- Tab. 2. Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und -winkel
[°] im Imidodiphosphat.
luol mit Lithiumhydrid darstellen (4).
Es kristallisiert aus der Reaktionslösung in
farblosen Einkristallen mit geeigneten Reflexen zur
Strukturbestimmung, welche die monokline Raum-
gruppe P2j/n (IT-Nr. 14) und Z = 2 Formeleinheiten P(l)-N(l)
in der Elementarzelle ergibt (Abb. 1).
Das lipophil umhüllte Lithium-Polyionenaggre-
gat liegt wie das des Natrium-Salzes (1) hexa-
mer vor. Die aggregierten Einheiten füllen die
Elementarzelle vollständig aus (Abb. 1: A) und
Lösungsmittelmoleküle lagern sich im Gegensatz 0(8)-C(41)
zum Benzol enthaltenden Natrium-Salz [3] we- 0 (1 1)-C(61)
gen fehlender Hohlräume nicht ein. Die kristallo- P(5)-0(13)
P(l)-0(1)
P(l)-0(2)
P(2)-0(5)
148.2(2 P(2)-0(4)
159.0(2 P(l)-0(3)
159.5(2 P(2)-0(6)
156.2(2 P(2)-N(l)
139.5(3 0(3)-C(l 1)
139.7(3 0(6)-C(31)
148.8(2 P(4)-0(10)
158.6(2 P(3)-0(9)
158.9(2 P(4)-0(12)
156.5(2 P(4)-N(2)
139.5(3 0(9)-C(51)
139.7(3 0(12)-C(71)
148.3(2 P(6)-0(16)
158.6(2 P(5)-0(15)
160.1(2 P(6)-0(18)
156.0(2 P(6)-N(3)
140.4(3 0(15)-C(91)
140.1(3 0( 18)-C( 111)
148.4(2
159.1(2
157.9(2
156.5(2
140.8(3
140.0(3
148.4(2
157.6(2
158.4(2
156.9(2
140.5(3
140.4(3
147.5(2
159.1(2
159.3(2
157.2(2
139.6(3
138.8(3
0(2)-C(l)
(5)-C(21)
0
P(3)-0(7)
P(3)-0(8)
P(4)-0(l 1)
P(3)-N(2)
P(5)-0(14)
graphische asymmetrische Einheit besteht aus drei
P(6)-0(17)
Liganden mit drei zugehörigen Li®-Kationen und
P(5)-N(3)
wird wie im Natrium-Salz durch ein kristallographi-
0
(14)-C(81)
sches Inversionszentrum I zu Hexameren ergänzt 0(17)-C(101)
Abb. 1: C), welche sich im Lithium-Salz über
kristallographische 2j-Schraubenachsen ineinander 0(l)-P(l)-0(2)
(
0
(1)-P(1)-N(1)
119.1(1 0(4)-P(2)-N(l)
105.3(1 0(4)-P(2)-0(5)
112.8(1 0(4)-P(2)-0(6)
103.7(1 0(6)-P(2)-0(5)
111.4(1 N(l)-P(l)-0(3)
109.2(1 N(l)-P(2)-0(6)
118.7(1
110.1(1
106.0(1
100.4(1
103.6(1
110.8(1
überführen lassen.
0(l)-P(l)-0(3)
(2)-P(l)-0(3)
0
Das hexamere Lithium-Polyionenaggregat wird
wie das des Natriums (2) von einer Kohlenwas-
serstoff-Haut aus 24 Phenylringen lipophil umhüllt
N(l)-P(l)-0(2)
N(l)-P(2)-0(5)
C(l)-0(2)-P(l)
127.1(2 C(21)-0(5)-P(2) 124.0(2
(
Abb. 1: B). Vier Imidodiphosphat-Anionen um- C(1 l)-0(3)-P(l) 121.5(1 C(31)-0(6)-P(2) 126.4(2
schließen den [Li6O12]06-Kem (Abb. 1: C) und P(l)-N(l)-P(2)
zwei weitere sind oberhalb und unterhalb der 0(7)-P(3)-N(2)
131.6(1
118.0(1 0(10)-P(4)-N(2) 118.6(1
110.9(1 0(10)-P(4)-0(11) 110.1(1
102.3(1 0(10)-P(4)-0(12) 105.6(1
102.8(1 0(12)-P(4)-0(11) 101.8(1
112.6(1 N(2)-P(4)-0(l 1) 107.9(1
109.2(1 N(2)-P(4)-0(12) 111.6(1
0
0
0
(7)-P(3)-0(9)
(7)-P(3)-0(8)
(9)-P(3)-0(8)
zentralen Tetrameren-Schicht angeordnet. Die de-
protonierten Stickstoff-Zentren der Imidodiphos-
phat-Liganden weisen wie beim Natrium-Hexa-
meren vom langgestreckten, flachen [Li60 12]®6-
N(2)-P(3)-0(8)
N(2)-P(3)-0(9)
Kem nach außen (Abb. 1: C). In diesem koor- C(41)-0(8)-P(3) 127.5(2 C(61)-0(ll)-P(4) 125.3(1
dinieren die Li®-Kationen jeweils an vier Sauer- C(51)-0(9)-P(3) 126.5(2 C(71)-0(12)-P(4) 122.1(1
P(3)-N(2)-P(4)
126.3(1
stoff-Zentren mit Abständen P=O60 - Li® zwi-
schen 191 und 215 pm. Diese „inneren“ Li®-
Koordinationssphären ergänzen weitere Kontakte
0
0
0
0
(13)-P(5)-N(3) 119.1(1 0(16)-P(6)-N(3) 120.3(1
(13)-P(5)-0(14) 104.9(1 0(16)-P(6)-0(17) 112.6(1
( 13)-P(5)-0( 15) 111.9(1 0(16)-P(6)-0(18) 106.4(1
(14)-P(5)-0(15) 99.9(1 0(18)-P(6)-0(17) 103.5(1
(H5C6)O50 -Li0 mit Abständen zwischen 240 und
2
95 pm (Tab. 1).
N(3)-P(5)-0(14) 112.2(1 N(3)-P(6)-0(17) 104.2(1
Die Koordinationssphären der drei nicht-sym- N(3)-P(5)-0(15) 107.1(1 N(3)-P(6)-0(18) 108.8(1
C(81)-0(14)-P(5) 120.3(2 C(101)-0(17)-P(6) 121.8(1
C(91)-0(15)-P(5) 119.1(1 C( 111)-0( 18)-P(6) 128.1(2
P(5)-N(3)-P(6) 127.2(1
metrieäquivalenten Lithium-Zentren Lil, Li2 und
Li3 (Abb. 2) zeigen folgende Unterschiede: Das
Zentrum Li® 1 wird von drei Imidodiphosphat-Li-
ganden umgeben; von denen einer (Abb. 2: A)
mit Abständen P=O60--Li0 von 191 pm zu 016' (Tab. 1). Der mittlere Kontaktabstand Li® 1- 0 be-
und von 201 pm zu 013' chelatartig koordiniert trägt 217 pm. Das Kation-Zentrum Li®2 (Abb. 2: B)
(Abb. 2: A). Die beiden anderen Liganden koor- wird von zwei Chelatzangen mit Abständen Li®• O
dinieren jeweils einfach mit Kontakten Li®•••01 von 195 (04), 201 (Ol), 215 (07) sowie 240 pm
von 193 oder Li® -07 von 203 pm und zusätz- (010) koordiniert und das Sauerstoff-Zentrum 010'
licher Wechselwirkung zum 295 pm entfernten des dritten Imidodiphosphat-Liganden ist ebenfalls
Zentrum 08 einer benachbarten Phenoxy-Gruppe nur 195 pm entfernt (Tab. 1). Der geringe mittle-
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156
re Kontaktabstand Li 2- 0 von nur 209 pm zeigt
eine energetisch günstige Komplexierung an. Das
Zentrum Li 3 (Abb. 2: C) wird von vier Imidodi-
phosphat-Liganden jeweils einfach koordiniert, de-
ren Sauerstoff-Zentren folgende Kation-Abstände
Li03 - O aufweisen: 193 pm zu (04), 198 zu (013)
sowie 199 zu (010) und (07') (Tab. 1). Die Koor-
dinationssphäre wird durch das Sauerstoff-Zentrum
0
14 einer benachbarten Phenoxy-Gruppe ergänzt,
welches einen schwachen Kontakt (Li0 --O) von
76 pm ausbildet. Der mittlere Kontaktabstand
2
Li 3- 0 von 213 pm liegt zwischen denen der
Zentren Li®l und Li0 2. Insgesamt unterscheiden
sich die mittleren Kontaktabstände (Li -O) und
(
Na0 --O) in den beiden isovalenzelektronischen
hexameren Aggregaten (Abb. 1 und (2)) um 27 pm
bis 33 pm und es resultiert eine um durchschnittlich
2
9 pm verkleinerte Koordinationssphäre für Li",
welche der Ionenradien-Differenz von rNa0 = 97
31] und rLi® = 68 pm [31] entspricht.
[
Ein Vergleich von Strukturdetails der Tetra-
phenylimidodiphosphat-Liganden in den Li0- und
Na0-Salzen [3, 30] ergibt folgende Unterschiede:
Die Bindungslängen P-O und P= 0S weiten sich
gegenüber denen in der NeutralVerbindung [4, 25]
Abb. 3. Unterschiedliche Liganden-Anordnungen im he-
xameren Komplex Lithium-tetraphenylimidodiphosphat
um 3 pm auf, dagegen verkürzen sich die P-N-Bin- bei 150 K [30]: (A) Aufsicht auf zentrale Querschnitts-
fläche, sowie (B) Seitenansicht und (C) bis (E) Li-Ko-
ordinationspolyeder (grau) in den Liganden 1-3; (•: Li,
dungslängen im Imidodiphosphat um 7 pm (!) auf
156 pm.
®
: P, ® : O, @: N, O : C) und konischer Wölbung des
Im Imidodiphosphat-Liganden mit dem Stick-
Liganden 3 (E) (vgl. Text).
stoff-Zentrum NI bleibt der Bindungswinkel Z(P-
N-P) = 132° gegenüber der Neutralverbindung von 95° aufweist. Die Bindungslängen O-C zu den
4, 25] unverändert und in zweien der drei nicht- Phenylgruppen von jeweils 141 pm bleiben dagegen
symmetrieäquivalenten Liganden verkleinern sie trotz aller Störungen konstant [2].
[
sich bei Li0-Komplexierung um 6° (Tab. 2). Für
Im hexameren Lithium-Ionenaggregat (Abb. 1)
das Strukturfragment P-N-P wird bei einem Bin- komplexieren in der Kationenebene vier Imidodi-
dungswinkel Z(P-N-P) = 180° und Bindungslängen phosphat-Liganden (Abb. 3: A): Li 1 wird von ei-
P-N von jeweils 156 pm eine angenäherte Elektro- ner Chelatzange mit den Zentren 016' sowie 013'
nenverteilung (P=N0=P) angenommen [32].
umfaßt. Das Zentrum 013' dient gleichzeitig als ko-
Der Winkel Z(N-P=06e) im Ester von 111 bis ordinative Brücke zu Li3', welches zusätzlich an das
12° [4, 25] weitet sich in den Anionen auf 118 Zentrum 014' einer Phenoxy-Gruppe gebunden ist
1
bis 121° [2, 3], Der Winkel Z(N-P“0) vergrößert (Abb. 3: C). Insgesamt bewirkt der Ligand 1 eine
sich bei Komplexierung Kationen-unabhängig von Vierfach-Koordination. Der Ligand 2 (Abb. 3: D)
1
05 bis 107° auf 104 bis 113°. Die zahlreichen ver- verbrückt mit seinen Zentren 0 1 und 04 die Katio-
schiedenartigen Bindungswinkel Z(0-P=0 ,s ) von nen Li0 1, Li 2 sowie Li 3 und trägt im Lithium-
02 bis 113° im Li -Salz [2] sowie 104 bis 112° Polyionen-Aggregat (Abb. 3: A) daher ebenfalls
im Na -Salz [3] und Z(O-P-O) von 100 bis 104° vier Wechselwirkungen O Li bei.
1
Li -Salz, sowie von 99 bis 105° im N a: -Salz illu-
Eine Schlüsselstellung nimmt der Ligand 3 ein,
strieren die beträchtliche Anpassungsfähigkeit des welcher die Ober- und Unterseite des Lithiumionen-
Liganden, welcher als Neutralverbindung [4, 25] Aggregates (Abb. 3: B) durch zwei jeweils dreifache
Winkel Z(0-P=0) von 117 bis 118° und Z(O-P-O) Verbrückungen des Zentrums 010 zu Li 3, L ir 2'
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156
779
(6)
(Abb. 3: E) und verhindern so die Ausbildung einer
gemeinsamen Kationenschicht (6).
Stattdessen resultieren die ellipsoidalen, lipophil
umhüllten Polyionen-Aggregate, bei denen umfas-
sende strukturelle Änderungen nur mit räumlich an-
spruchsvolleren Alkali-Kationen höherer Koordina-
tionszahl zu erwarten sind.
Aus den Strukturdaten der hexameren Li -
und Na®-Imidodiphosphat-Salze ergeben sich Kon-
sequenzen für die Kristallzüchtungen analoger
Tetraphenylimidodiphosphat-Komplexe mit größe-
ren Alkali-Kationen: So sind im Lithium-Salz
die Sauerstoff-Zentren der Chelatzange (P-)-
OÖ0-- ®6O(-P) etwa 300 pm voneinander entfernt.
Für Cs® mit einem gegenüber Li® um 100 pm ver-
größerten Kationenradius sollte der ideale Zangen-
abstand des Imidodiphosphates (unabhängig von
der erforderlichen Zangentiefe) 2-100 + 300 =
sowie Li®2 und von 07 zu Li 2, Li 3' sowie Li 1
koordinativ absättigt (Abb. 3: E). Insgesamt resul-
tiert für den Liganden 3 mit der weiteren Wechsel-
wirkung 0 8 - L i l eine siebenfache Kation-Koordi-
nation und damit die nahezu doppelte Anzahl wie
für die beiden anderen Liganden (Abb. 3: C und D).
Im Ionenaggregat (Abb. 3: A und B) wird mit 4 +
4
+ 7 = 15 Wechselwirkungen O- Li zu drei Li®-
Zentren insgesamt für alle Li®-Kationen jeweils die
Koordinationszahl fünf erreicht.
Der Struktur-Vergleich der hexameren Natrium-
und Lithium-tetraphenylimidodiphosphate belegt
ihre enge „chemische Verwandtschaft“ und eine
Übereinander-Projektion beider Strukturen (5) ver-
deutlicht, wie sich das Polyionen-Aggregat der
jeweiligen Kationgröße „dynamisch“ anpaßt. Die
Abstände zwischen benachbarten Metallkation-
Zentren sind mit 312 pm für L i2 •••Li®2' und
5
00 pm(!) betragen, der jedoch selbst durch eine
extreme Konformations-Verzerrung nicht zu errei-
chen ist. Eine dreifach verbrückende Koordination
wie durch den Liganden 3 (Abb. 3: E) läßt sich aus-
schließen. Die verfügbare Anzahl an Sauerstoffkon-
takten sinkt somit bei Kationen mit größerem Radi-
us. Zusätzlich wird eine höhere Koordinationszahl
angestrebt, für welche eine andersartige Struktur
zwingend erforderlich ist.
3
22 pm für Na®l-••Na®l' vergleichbar lang (5);
die weiteste Intercluster-Entfemung beträgt für
Li®•••Li® 769 pm und für Na®•••Na® 859 pm.
Das von 24 lipophil umhüllenden Phenylringen
kinetisch stabilisierte hexamere Polyionen-Aggre-
gat bleibt beim Austausch von Na® gegen Li® trotz
der Radienverkleinerung um 30% strukturell und
koordinativ weitgehend unverändert: Die Katio-
nengröße beeinflußt die Strukturen der hexameren
Na®- und Li®-Polyionen-Aggregate daher nur ge-
ringfügig. Ein wesentlicher Unterschied zwischen
beiden Kristallstrukturen besteht in der Einlagerung
zusätzlicher Benzolmoleküle in Hohlräume zwi-
schen den Natrium-imidodiphosphat-Aggregaten,
wobei sich gegenüber dem Lithium-Salz (Abb. 1)
sowohl die Raumgruppe (P2j/n —>Pi) als auch die
Kristallklasse (monoklin —►triklin) ändern.
In den durchgeführten Versuchen reagiert Imido-
diphosphorsäuretetraphenylester unter vergleichba-
ren Reaktionsbedingungen auch mit Kaliumhydrid,
jedoch wachsen aus der klaren Lösung keine Kri-
stalle. Weitere Versuche mit Rubidium- sowie Cä-
sium-Carbonaten Rb2C 03 sowie Cs2C 03 oder mit
dem Hydroxid CsOH H2Ö wahlweise in wasserfrei-
em Benzol oder Toluol zeigen an, daß der Imido-
diphosphorsäuretetraphenylester ebenfalls reagiert,
jedoch entstehen bei zahlreichen Kristallisations-
versuchen unter Variation der Bedingungen nur
amorphe oder oftmals ölige weiße Niederschläge.
Polymeres Rubidium-tetrakis(3,4-dimethyl-
phenyD-imidodiphosphat
Die vier sperrigen Phenyl-Gruppen der Liganden
In der dritten Synthesestufe von Imidodiphos-
sind in beiden Salzen konisch gewölbt angeordnet phorsäure-tetraarylestem lassen sich zahlreiche
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7
80
H. Bock et al. ■Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156
4
N *
+
(7)
o a o
Tab. 3. Ausgewählte Bindungs- sowie Rb®-Kontakt-
abstände [pm] und Winkel [°] im polymeren Rubi-
dium-tetrakis(3,4-dimethylphenyl)-imidodiphosphat bei
120pm
2
00 K [30],
0
c A c 0
I ( J I 140pm
P(l)-0(1)
P(l)-0(4)
P(2)-0(2)
P(2)-0(5)
147.1(2) P(l)-N(l)
160.1(2) P( l)-0(3)
147.6(2) P(2)-N(l)
159.4(2) P(2)-0(6)
140.3(3) 0(4)-C(l 1)
139.6(3) 0(6)-C(31)
157.8(2)
161.1(2)
158.6(2)
160.7(2)
140.5(3)
140.3(3)
H>|CY CCH
o
(8)
0
0
(3)-C(l)
(5)-C(21)
handelsübliche Phenol-Derivate als Natriumpheno-
late einsetzen und ermöglichen so Untersuchungen
isomerer Liganden mit gezielt veränderter lipophi-
ler Hülle (7).
0
(1)-P(1)-N(1) 120.42(1 l)0(l)-P (l)-0(4) 105.15(10)
N(l)-P(l)-0(4) 106.89(10) P(l)-N(l)-P(2) 124.29(13)
0(l)-P(l)-0(3) 111.45(10) N(l)-P(l)-0(3) 105.81(10)
Nach Abschätzungen anhand von Kalottenmo- 0(4)-P(l)-0(3) 106.26(10) 0(2)-P(2)-N(l) 118.81(11)
0
0
0
(2)-P(2)-0(5) 114.00(1 l)N(l)-P(2)-0(5) 106.79(10)
(2)-P(2)-0(6) 105.49(10) N(l)-P(2)-0(6) 111.75(11)
(5)-P(2)-0(6) 98.11(10) C(l)-0(3)-P(l) 123.3(2)
dellen sollte insbesondere eine 3,4-Dimethyl-Sub-
stitution der Phenylringe günstig sein (8).
Zur Kristallisation eines Rubidium-Salzes
C(1 l)-0(4)-P(l) 125 5(2) C(21)-0(5)-P(2) 124.8(2)
wird Imidodiphosphorsäuretetrakis(3,4-dimethyl- C(31)-0(6)-P(2) 124 9(2)
phenyl)-ester (vgl. Exp. Teil) in wasserfreiem To-
luol gelöst und unter Argon ein Äquivalent feinge- Rb(l)-0(2)
pulvertes Rb2C 03 zugefügt; die Reaktion des Bo- Rb(l)-0(6)#1
densatzes ist an der Kohlenstoffdioxid-Entwicklung
erkennbar (9).
Rb(l)-0(2)#1
284 2(2) Rb(l)-0(1)
287 5(2) Rb(l)-0(1)
285.2(2)
300.9(2)
358.5(2)
3
26 2(2) Rb(l)-0(4)#2
Rb(l)-C(25)#1 346 7(3) Rb(l)-C(26)#1 337.1(3)
#2
R b(l)-R b(l/‘ 443 3(1) Rb(l)-Rb(l)
429.2(1)
Innerhalb weniger Tage wachsen einkristalline Symmetrietransformationen äquivalenter Atome:
Nadeln des lipophil umhüllten Polyrubidiumionen- m -x + 1, -y + 1, -z + 1 und n -x, -y + \ , - z + 1.
Aggregates an den Rändern des Bodensatzes sowie
an den Gefäßwänden. Das polymere Rubidium-Salz Dimethylphenyl-Gruppen schirmen die Rb®-Kette
kristallisiert in der triklinen Raumgruppe Pi (IT- nach oben und unten hin ab und sind mit kürze-
Nr.2) mit Z = 2 Formeleinheiten in der Elementar- sten intermolekularen Abständen C -C von 340 pm
zelle (Abb. 4). Zwischen den Rubidium-Kationen (C32 - C16 1) und 341 pm (C32 --C15') dicht ge-
ist als einziges kristallographisches Symmetrieele- packt. Im Polymer-Strang der lipophil umhüllten
ment ein Inversionszentrum zu erkennen.
„Rubidiumkation-Ketten“ (Abb. 4: A und (10): A)
Die Struktur (Abb. 4) ist der von Kalium-tetra- beträgt die Translationsperiode identischer Un-
phenyldithioimidodiphosphinat [29] ähnlich. Der tereinheiten 741 pm (10: B) und die Rb®-Kat-
(
[ R b ® - S t r a n g wird seitlich durch zwei „li- ionen sind 429 und 443 pm voneinander entfernt
pophile Wülste“ begrenzt (Abb. 4: B). Weitere 3,4- (Tab. 3).
0
'
l
+
Rb2C 0 3
\
'
7
\
v
N-
2
N
RI?
(9)
-
c o , - H ?cT
(
R^ H <0
R
4
/
(
R = CH3)
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156
B)
781
(
Abb. 4. Kristallstruktur des polyme-
ren Rubidium-tetrakis(3,4-dimethylphen-
yl)-imidodiphosphates bei 200 K: (A) Ele-
0
84
2"
2
mentarzelle (triklin, PI, Z = 2) in X-
Richtung (•: Rb, ® : P, ® : O, ® : N,
O : C), (B) raumfüllende Darstellung
(Rb: schwarz, H: weiß, C: hellgrau, restli-
che: dunkelgrau), (C) asymmetrische Ein-
heit (50%-Wahrscheinlichkeitsellipsoide)
mit Numerierung und (D) Koordinations-
Rb1
"
0
1
/
337''
/
309
sphäre des siebenfach koordinierten Rb0 -
Kations.
(A)
(B)
(
10)
4
43 pm
429 pm
741 pm
Jedes Rubidium-Kation ist von fünf Sauerstoff- te Koordination im Abstand von 326 pm, ein Struk-
Zentren umgeben (11); zusätzliche Wechselwirkun- turbefund, der sich mit den Kontakten Li(l)®-08
gen mit Kohlenstoff-Zentren der Phenylringe (11: sowie Li(3)®- 014 im Lithium-tetraphenyl-imido-
C251und C26') erhöhen die Rb®-Gesamtkoordina- diphosphat (Abb. 2: A und C) vergleichen läßt. Der
tionszahl auf sieben (11). Zur „inneren“ Koordi- durchschnittliche Kontaktabstand Rb®- O beträgt
nationssphäre des Rubidium-Kations gehören vier 298 pm. Die Rb®-Koordinationssphäre wird durch
Sauerstoff-Zentren mit Kontaktabständen Rb® - O zwei Kohlenstoff-Zentren mit Abständen Rb® - C
von 284 (02"), 285 (0 1) sowie 288 (02) und 309 pm von 337 (C26 1) und 347 pm (C25') ergänzt (Tab. 3).
(
0
O l 1) (Tab. 3), von denen die Sauerstoff-Zentren
1 und 02 Chelat-artig angeordnet sind. Das dem
An der Komplexierung des Rb®-Kations sind
drei Imidodiphosphat-Liganden beteiligt (11): Der
Imidodiphosphat-Ligand 1 komplexiert mit seinen
Sauerstoff-Zentren 01 und 02 Chelat-artig, der Li-
Sauerstoff-Zentrum 02" benachbarte Zentrum 06"
einer 3,4-Dimethylphenoxy-Gruppe liefert die fünf-
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7
82
H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156
(
i i )
( 12)
Die Rubidium-Kette (Rbl' -Rbl •Rbl") und die
Ebene (02-P2-N1-P1-01) der Chelatzange sind zu-
einander mit einem Interplanarwinkel von 50° an-
geordnet, welcher die weitere Koordination an das
Sauerstoff-Zentrum 06 einer 3,4-Dimethylphen-
oxy-Gruppe erleichtert (12). Weiterhin läßt sich wie
gand 2 koordiniert über das Sauerstoff-Zentrum 01'
und der Ligand 3 bildet über die Sauerstoff-Zentren
0
2" und 06" zwei weitere Kontakte aus.
Die Bindungsabstände der Komplex-Liganden im hexameren Lithium-(imidodiphosphat)-Aggre-
gat (Abb. 3: B) eine langreichweitige Koordination
Tab. 3) belegen bei Vergleich mit denen des neu-
(
tralen Imidodiphosphorsäuretetrakis(3,4-dimethyl- des Phenoxy- Sauerstoff-Zentrums 04 an das Kati-
phenyl)-esters, daß die Stickstoff-Deprotonierung on Rbl' mit 359 pm Abstand formulieren. Die Koh-
eine Ladungsverschiebung auf die Sauerstoff-Zen- lenstoff-Zentren C25 und C26 einer 3,4-Dimethyl-
phenyl-Gruppe bilden zusätzlich eine ^-Koordina-
tion aus (12), so daß die Rubidium-Kationen Koor-
dinationszahlen von sieben oder acht erreichen.
tren bewirkt (Tab. 3 sowie [2]): Die Abstände P-N
schrumpfen um 6 pm auf 158 pm und die Abstände
P=05e und P-0 werden gegenüber denen im Ester
um 3 bis 4 pm auf bis zu 148 pm bzw. 161 pm
gedehnt. Die Abstände 0-C von 140 bis 141 pm
bleiben nahezu konstant. Bei der Komplexierung
ändern sich folgende Bindungswinkel um bis zu 10°
auf Werte Z(N-P=0*e ) 119 bis 120°, Z(0-P=06e)
Vergleich der Hexamer- und Polymer-Strukturen
Das polymere Rubidium-tetrakis(3,4-dimethyl-
phenyl)-imidodiphosphat (Abb. 4) unterscheidet
sich von den hexameren Lithium- und Natrium-
tetraphenylimidodiphosphaten (Abb. 1 und (2))
grundlegend: Der Motiv-Wechsel hexamer —>poly-
mer bei der Selbstorganisation wird durch die unter-
schiedlichen Koordinationsmöglichkeiten der ver-
105 bis 114° und Z(P-N-P) 124°; die restlichen blei-
ben innerhalb der Bereiche Z(N-P-O) 106 bis 112°
und Z(O-P-O) 98 bis 106° nahezu konstant (Tab. 3
sowie [2]).
Ein Vergleich der Liganden-Koordinationsver- schiedenartigen Kationen bedingt (Abb. 3 und (12)):
hältnisse (12) mit denen im hexameren Lithium- Im Lithium-Salz sind die Li" angenähert linear in
tetraphenylimidodiphosphat ergibt, daß die Sauer- der Ebene der Chelatzange angeordnet (Abb. 3: D
stoff-Zentren der Chelatzange ebenfalls zwei ver- und (13): A) und die hierdurch möglichen verschie-
brückende Koordinationen ausbilden (Abb. 3: C denartigen Koordinationen weiterer Chelatzangen
bis E).
(Abb. 3) führen zu einem lipophil umhüllten Hexa-
(A)
/
\
(
13)
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156
783
mer-Aggregat. Die Rubidium-Kationen mit mehr Menge wachsen. Schmp. 177 - 178 °C .-C 24H20NO6P2Li
als doppelt so großem Radius (rRb® = 147 pm) ge- (487.31): ber. C 59.15, H 4.14, N 2.87; gef. C 58.44~ H
genüber Li® (rLi® = 67 pm) [31] müssen dagegen
eine „Zick-zack“-Anordnung einnehmen, um von
den Sauerstoff-Zentren der Chelatzange vorteilhaft
koordiniert zu werden (13: B).
Die gewinkelte Koordination dreier Rb®-Kat-
ionen um eine Chelatzange (13: B) verursacht das
4.08, N 2.79.
KristallstrukturbeStimmung: C144H120Li6N6O 6P12,
MG = 2923.74, 0.70 x 0.65 x 0.55 mm, monoklin,
Raumgruppe P2(l)/n, a = 1755.6(1), b = 2002.2(2), c =
3
1
991.0(1) pm, ß = 98.48(1), V = 6922(1) x 106 pm3,
Z = 2, T = 150 K, Pber = 1.403 g cm“ 1, F(000) =
024, A = 71.073 pm, M M oKJ = 0.23 mm“ 1, Vier-
3
„
Zick-zack“ -Kettenmotiv und bedingt so die An-
kreisdiffraktometer Siemens P4, 12775 gemessene Refle-
xe, davon 11968 unabhängig, Strukturlösung mit Direk-
ten Methoden (XS94) [35], Strukturverfeinerung gegen
F2 (SHELXL-93) [36], 919 Parameter, w = l/[cr2(F02)
ordnung weiterer Chelatzangen.
Die Kationenselektivität der Alkali-imidodiphos-
phate und die bei verschiedenartiger lipophiler
Umhüllung resultierenden Strukturen sind detail-
liert untersucht worden [2].
+
2
(0.0379 • P)2 + 4.3231 • P] mit P = (Max (Fo2,0) +
Fc2)/3, RI (9056 F0 > 4<r(F0)) = 0.0388, wR2( 11968
F0) = 0.1030, GOF(11968 F0) = 1.021, Restelektronen-
dichte 0.25/-0.36 e Ä-3. Alle C-, N-, O-, P- und Li-
Positionen wurden anisotrop verfeinert, die Wasserstoffe
geometrisch ideal positioniert und mit festen isotropen
Auslenkungsparametem U1S0(HPhenyl) = 1.2 Ueq(CPhenyl)
nach dem Reitermodell verfeinert.
Experimenteller Teil
Imidodiphosphorsäuretetraphenylester wird in drei
Stufen über Trichlorphosphazenphosphoryldichlorid
C12P(0)NPC13 [33] und Imidodiphosphoryltetrachlorid
C12P(0)N(H)P(0)C12 [34] mit Natrium-Phenolat durch
folgende Vorschrift erhalten: In einer ausgeheizten Ap-
paratur mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Queck-
Imidodiphosphorsäuretetrakis(3,4-dimethylphenyl)-
ester wird in drei Stufen über Trichlorphospha-
silber-Überdruck-Ventil werden 14.7 g (0.64 mol) Na- zenphosphoryldichlorid C12P(0)NPC13 [33] und Imi-
triumspäne in 750 ml Toluol portionsweise mit insge- dodiphosphoryltetrachlorid C12P(0)N(H)P(0)C12 [34]
samt 60.23 g (0.64 mol) Phenol unter kräftigem Rühren
mit Natrium-3,4-dimethylphenolat nachfolgender Vor-
zur Reaktion gebracht. Unter Wärmetönung und Was- schrift erhalten: In einen ausgeheizten 21-Dreihalskol-
serstoff-Entwicklung entsteht hochviskoses weißes Na- ben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Quecksilber-
triumphenolat, zu welchem 31.9 g (127.3 mmol) Imi- Überdruck-Ventil werden 17.8 g (0.77 mol) Natri-
dodiphosphoryltetrachlorid in 50 ml Toluol langsam un- umspäne in 750 ml Toluol portionsweise mit insgesamt
ter Rühren zugetropft werden. Es entsteht eine hellgelbe, 94.44 g (0.77 mol) 3,4-Dimethylphenol unter kräftigem
trübe Reaktionslösung, welche 2 h gerührt wird. Nach Rühren umgesetzt. Unter Wärmetönung und Wasserstoff-
Entfernen der Natriumreste und Abzug des Lösungsmit- Entwicklung entsteht viskoses hellgelbes Natrium-3,4-di-
tels wird 3 N Salzsäure bis zur sauren Reaktion zuge- methylphenolat, zu welchem 38.77 g (0.16 mol) Imido-
geben. Zentrifugieren und Dekantieren liefert ein beiges
diphosphoryl-tetrachlorid in 50 ml Toluol langsam unter
Öl, welches zehnmal mit je 50 ml Methanol/ILO 1:1 ge- Rühren zugetropft werden. Hierbei verringert sich die
waschen wird. Schlechte Phasentrennung läßt sich durch Viskosität unter erneuter Wärmetönung zu einer oran-
nochmaliges Ansäuern beheben. Restliche Lösungsmittel gefarbenen klaren Lösung, welche von den Natriumre-
werden bei 10“3mbar entfernt und das Rohprodukt wird sten abgetrennt wird. Das Lösungsmittel wird abgezogen
aus Toluol/Petrolether (40/80) 1:1 umkristallisiert. Aus- und 0.5 N Salzsäure bis zur sauren Reaktion zugegeben.
beute: 30.84 g (50.3% d. Th.). Erneute Umkristallisation
Das viskose braune Öl läßt sich von der oberen wäßrigen
mit n-Hexan/Benzol 1:1 liefert klare farblose Kristalle.
Phase mit einem Scheidetrichter abtrennen und durch in-
Schmp. 113 - 114 °C. - C24H21N 06P2 (481.38): ber. C tensives Waschen mit insgesamt 1200 ml Methanol/H20
5
9.88, H 4.40, N 2.91; gef. C 59.91, H 4.34, N 2.84.
1:1 auf 25 g Öl von überschüssigem 3,4-Dimethylphenol
Einkristall-Züchtung von Lithium-tetraphenylimido-
befreien. Schlechte Phasentrennung kann durch nochma-
diphosphat erfolgt direkt aus der Reaktionslösung: 0.3 g liges Ansäuern behoben werden. Das rotbraune viskose
(
0.62 mmol) des Esters werden in eine ausgeheizte
Öl wird 2 d bei 10-2 mbar bis zu einem rotbraunen pla-
stischen Feststoff getrocknet, dessen Reinheit für Umset-
zungen ausreicht. Ausbeute: 33.17 g (56 mmol), (41.6%
Schlenkfalle eingewogen und unter Argon-Strom 9 ml
wasserfreies Toluol zugegeben. Die farblose klare Lösung
entwickelt nach Zugabe von 5 mg (leq) LiH Wasser- d. Th.). Schmp. 45 - 62 °C. - C32H37N 06P2(593.59): ber.
stoff, welcher über ein Quecksilber-Überdruck-Ventil ent- C 64.75, H 6.28, N 2.36; gef. C 65.14, H 6.55, N 2.19.
weicht. Über Nacht bilden sich farblose kleine Einkri-
Einkristall-Züchtung von Rubidium-tetrakis(3,4-di-
stallblöcke, welche in den folgenden Tagen in Größe und methylphenyl)-imidodiphosphat erfolgt direkt aus der
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7
84
H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 156
Reaktionslösung: 0.3 g (0.51 mmol) des Esters werden Vierkreisdiffraktometer Siemens AED-2, 6024 gemes-
in eine ausgeheizte Schlenkfalle eingewogen und unter sene Reflexe, davon 5436 unabhängig, Strukturlösung
Argon-Strom 4 ml wasserfreies Toluol eingefüllt. Nach mit Direkten Methoden (XS94) [35], Strukturverfeine-
Zugabe von 58 mg Rb2C 03(1 eq) zu der orangefarbenen rung gegen F2 (SHELXL-93) [36], 387 Parameter, w =
klaren Lösung entsteht ein weißer Bodensatz; der nach 2 d
entstandene Überdruck und die Verfärbung der Lösung 0) + 2 Fc2)/3, R 1(4563 F0 > 4cr(F0)) = 0.0318, wR2 (5436
nach dunkelgelb zeigen die stattgefundene Reaktion an.
F0) = 0.0895, GOF (5436 F0) = 1.061, Restelektronen-
l/[cr2(F02) + (0.0433-P)2 + 0.9783 P] mit P = (Max(F02,
Nach 7 d beginnt an den Rändern des Bodensatzes und an dichte 0.38/-0.38 e Ä-3. Alle C-, N-, O-, P- und Rb-
den Gefäßwänden die Kristallisation dünner Nadeln, wel- Positionen wurden anisotrop verfeinert, die Wasserstoffe
che nach weiteren 7 d ausreichende Größe besitzen; sie geometrisch ideal positioniert und mit festen isotropen
werden abgesaugt und mit n-Hexan gewaschen. Schmp.
Auslenkungsparametem Uis0(HPhenyl) = 1.2 Ueq(Cphenyi)
1
76 - 178 °C. - C32H36N 06P2Rb (678.05): ber. C 56.68, sowie Uiso(HMethyl) = 1.5 Ueq(CMethyl) nach dem Reiter-
H 5.35, N 2.08; gef. C 56.85, H 5.41, N 2.07.
modell verfeinert.
Kristallstrukturbestimmung: C32H36N 06P2Rb, MG =
6
78.03,0.60 x 0.20 x 0.20 mm, triklin, Raumgruppe Pi,
a = 741.25(10), b = 1401.89(19), c = 1552.25(22) pm,
a = 88.13(1), 0 = 81.43(1), = 83.32(1), V = 1584.0(4)
Dank
7
Die Untersuchungen wurden von der Deutschen For-
x 106 pm3, Z = 2, T = 200 K, p„er = 1.422 gern“ 1, schungsgemeinschaft, dem Land Hessen und dem Fonds
F(000) = 700, A = 71.073 pm, ß(M oKa) =1.71 mm“ 1, der Chemischen Industrie gefördert.
[
1] 155. Mitteilung: H. Bock, A. Seibel, M. Sievert, Z. Natur-
forsch. 55b, 597 (2000).
2] Teil der Dissertation E. Heigel, Universität Frankfurt
2000).
[19] C. Alvarez, L. Barkaoui, N. Goasdoue, J. C. Daran, N. Plat-
zer, H. Rudler, J. Vaissermann, J. Chem. Soc., Chem.
Comm. 1507 (1989).
[20] B. Jirjahn, H. Hildebrandt, G. Heller, Z. Naturforsch. 52b,
95(1997).
[
(
[3] H. Bock, H. Schödel, Z. Havlas, E. Herrmann, Angew.
Chem. 107, 1441 (1995); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34,
[21] C. Silvestru, I. Haiduc, R. Cea-Olivares, A. Zimbron, Po-
1355 (1995). Vgl. H. Bock, R. Beck, Z. Havlas, H. Schödel,
lyhedron 13, 3159(1994).
Eur. J. Inorg. Chem. 2075 (1988).
4] S. Kulpe, I. Seidel, E. Herrmann, Cryst. Res. Technol. 19,
[22] I. Rodriguez, C. Alvarez, J. Gomez-Lara, R. A. Toscano,
N. Platzer, C. Mülheim, H. Rudler, J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 1502(1987).
[
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