Mononitrosyl and trans-dinitrosyl complexes of phthalocyaninates of manganese and rhenium

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200105)627:5<935::AID-ZAAC935>3.0.CO;2-J

Tetra(n-butyl)ammonium or di(triphenylphosphane)iminium nitrosylacidophthalocyaninato(2-)manganate, (cat)[Mn(NO)(X)pc^2-] (X = ONO, NCO, N₃; cat = ⁿBu₄N, PNP) is prepared from acidophthalocyaninato(2-)manganese, [Mn(X)pc^2-], (cat)NO₂ and (ⁿBu₄N)BH₄ in CH₂Cl₂ or from nitrosylphthalocyaninato(2-)manganese, [Mn(NO)pc^2-] and (ⁿBu₄N)X (X = ONO, NCO, N₃, NCS) at T < 120°C, respectively. [Mn(NO)(X)pc^2-]^- dissociates in methanol, and [Mn(NO)pc^2-] precipitates. Nitrito(O)phthalocyaninato(2-)-manganese, (cat)NO₂ and hydrogensulfide yield trans-di(nitrosyl)phthalocyaninato(2-)manganate, ^trans[Mn(NO)₂pc^2-]^-, isolated as red violet (PNP) and (ⁿBu₄N) complex salt. Nitrosyl(triphenylphosphane oxide)phthalocyaninato(2-)manganese, [Mn(NO)(OPPh₃)pc^2-] is obtained by addition of OPPh₃ to [Mn(NO)pc^2-] at 200°C. Di(triphenylphosphane)-phthalocyaninato(2-)rhenium(II) and (PNP)NO₂ in CH₂Cl₂ or in molten (PNP)NO₂ and PPh₃ at 100°C yields green blue l-di(triphenylphosphane)iminium nitrosylnitrito(O)phthalocyaninato(2-)rhenate, ^l(PNP)[Re(NO)(ONO)pc^2-]. Similarly, but with (ⁿBu₄N)NO₂ red plates of tetra-(n-butyl)-ammonium trans-di(nitrosyl)phthalocyaninato(2-)rhenate, (ⁿBu₄N)^trans[Re(NO)₂pc^2-] is isolated. Addition of (PNP)Br or (PNP)PF₆ to a concentrated solution of (ⁿBu₄N)^trans[Re-(NO)₂pc ^2-] in pyridine precipitates ^l(PNP)^trans[Re(NO)₂Pc^2-]. (ⁿBu₄N)^trans[Re(NO)₂PC^2-] and PPh₃ at 300°C yield blue green nitrosyl(triphenylphosphane oxide)phthalocyaninato(2-)-rhenium, [Re(NO)(OPPh₃)pc^2-], that is oxidised with iodine precipitating nitrosyl(triphenylphosphane oxide)phthalocyaninato(2-)rhenium triiodide, [Re(NO)(OPPh₃)pc^2-]I₃. The crystal structures of ^l(PNP)[Mn(NO)(ONO)pc^2-] (1), ^l(PNP)-[Mn(NO)(NCO)pc^2-] (2), ^l(PNP)^trans[Mn(NO)₂pc^2-] (3), ^l(PNP)^trans[Re(NO)₂pc^2-] (4) [Mn(NO)(OPPh₃)pc^2-] (5), [Re(NO)(OPPh₃)pc^2-] (6), and [Re(NO)(OPPh₃)pc^2-]I₃· CH₂Cl₂ (7) have been determined. The M-N(NO) distance varies between 1.623(12) A in 5 and 1.846(3) A in 3. The M-N-O moiety is almost linear. The UV-Vis spectra with the B band at ca. 14500 cm^-1 and the Q band at 30400 cm^-1 do not dependent significantly on the axial ligand and the metal atom and its oxidation state. N-O stretching vibrations are observed in the IR spectra between 1701 cm^-1 in 3 and 1753 cm^-1 in [Mn(NO)pc^2-] or for the Re series between 1571 cm^-1 in 4 and 1724 cm^-1 in 7. M-N(NO) stretching and M-N-O deformation vibrations are assigned in the IR spectra and resonance Raman spectra between 486 cm^-1 in 4 and 620 cm^-1 in 1. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200105)627:5<935::AID-ZAAC935>3.0.CO;2-J

Mononitrosyl- und trans-Dinitrosyl-Komplexe von Phthalocyaninaten
des Mangans und Rheniums
a
a
a
b
a
Melanie G oÈ ldner , B aÈ rbel Geniffke , Andreas Franken , Keith S. Murray und Heiner Homborg *
a
Kiel, Institut f uÈ r Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universit aÈ t
Melbourne/Australien, Department of Chemistry, Monash University
b
Bei der Redaktion eingegangen am 24. November 2000.
Professor Kurt Dehnicke zum 70. Geburtstag gewidmet
Inhalts uÈ bersicht. Tetra)n-butylꢀammonium- oder Di)tri-
phenylphosphanꢀiminium nitrosylacidophthalocyaninato)2±ꢀ-
)PNPꢀBr oder )PNPꢀPF das entsprechende Komplexsalz
6
l
trans
2±
n
trans
2±
)PNPꢀ
[Re)NOꢀ pc ] aus. ) Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ]
2
4
2
2
±
manganat, )catꢀ[Mn)NOꢀ)Xꢀpc ] )X = ONO, NCO, N ;
reagiert bei 300 °C mit PPh zu blaugr uÈ nem Nitrosyltriphe-
3
3
n
2±
cat = Bu N, PNPꢀ wird aus [Mn)Xꢀpc ], )catꢀNO und
Bu NꢀBH in CH Cl oder aus Nitrosylphthalocyani-
nato)2±ꢀmangan, [Mn)NOꢀpc ] und ) Bu NꢀX )X = ONO,
NCO, N , NCSꢀ bei T < 120 °C dargestellt. [Mn)NOꢀpc ]
f aÈ llt aus einer L oÈ sung von [Mn)NOꢀ)Xꢀpc ] in Methanol
nylphosphanoxidphthalocyaninato)2±ꢀrhenium,
[Re)NOꢀ-
4
2
n
2±
)
)OPPh ꢀpc ], welches mit Iod zu Nitrosyltriphenylp-
4
4
2
2
3
2
±
n
hosphanoxidphthalocyaninato)2±ꢀrheniumtriiodid, [Re)NOꢀ-
4
2±
2±
)OPPh ꢀpc ]I oxydiert wird. Die Kristallstrukturen von
3
3
3
2
± ±
l
2±
l
)PNPꢀ[Mn)NOꢀ)ONOꢀpc ] )1ꢀ, )PNPꢀ[Mn)NOꢀ)NCOꢀ-
l trans l trans
2±
2±
aus. Aus Nitrito)Oꢀphthalocyaninato)2±ꢀmangan bildet sich
pc ] )2ꢀ, )PNPꢀ
[Mn)NOꢀ [Re-
2
pc ] )3ꢀ, )PNPꢀ
2±
2±
mit )catꢀNO
trans-Di)nitrosylꢀphthalocyaninato)2±ꢀmanganat,
2
und Hydrogensulfid als Reduktionsmittel
)NOꢀ
)OPPh
sind bestimmt worden. Der )M±N)NOꢀꢀ-Abstand variiert
2
pc ] )4ꢀ, [Mn)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] )5ꢀ, [Re)NOꢀ-
3
trans
2±
2±
[Mn-
pc ] , das man als rot-violettes )PNPꢀ- und ) Bu Nꢀ-
ꢀpc ] erh aÈ lt man
3 3 3 2 2
ꢀpc ] )6ꢀ und [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]I ´ CH Cl )7ꢀ
2
± ±
n
)
NOꢀ
Komplexsalz isoliert. [Mn)NOꢀ)OPPh
durch Addition von OPPh
2
4
2
±
Ê Ê
3
zwischen 1,623)12ꢀ A in 5 und 1,846)3ꢀ A in 3. Das
2
±
3
an [Mn)NOꢀpc ] bei 200 °C.
)M±N±Oꢀ-Ger uÈ st ist quasi-linear. In den UV-Vis-Spektren,
die kaum von der Art des Metallatoms, Axialliganden und
Metalloxydationszustands abh aÈ ngen, liegt die B-Bande bei
Di)triphenylphosphanꢀphthalocyaninato)2±ꢀrhenium)IIꢀ bil-
det mit )PNPꢀNO2 in CH Cl oder beim Schmelzen mit
2
2
±
1
±1
)
PNPꢀNO2 und PPh3 bei 100 °C gr uÈ nblaues l-Di)triphenyl-
ca. 14500 cm und die Q-Bande bei 30400 cm . In den IR-
Spektren beobachtet man )N±Oꢀ-Valenzschwingungen zwi-
phosphanꢀiminiumnitrosylnitrito)Oꢀphthalocyaninato)2±ꢀ-
rhenat, )PNPꢀ[Re)NOꢀ)ONOꢀpc ]. Bei sonst gleichen
Bedingungen kristallisieren mit ) Bu NꢀNO aus der
l
2±
±1
±1
2±
schen 1701 cm in 3 und 1753 cm in [Mn)NOꢀpc ] bzw.
1571 cm in 4 und 1724 cm in 7. )M±N)NOꢀꢀ-Valenz- und
n
±1
±1
4
2
Schmelze rote, hauchd uÈ nne Pl aÈ ttchen von Tetra-)n-butylꢀ-
)M±N±Oꢀ-Deformationsschwingungen treten in den IR-
±1
ammonium-trans-di)nitrosylꢀphthalocyaninato)2±ꢀrhenat,
bzw. Resonanz-Raman-Spektren zwischen 486 cm in 4 und
n
n
trans
trans
2±
±1
)
)
Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ]. Aus konzentrierter L oÈ sung von
620 cm in 1 auf.
4
2
2±
Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ] in Pyridin f aÈ llt nach Zugabe von
4
2
Mononitrosyl and trans-Dinitrosyl Complexes of Phthalocyaninates
of Manganese and Rhenium
Abstract. Tetra)n-butylꢀammonium or di)triphenylphos-
trosyl)triphenylphosphane oxideꢀphthalocyaninato)2±ꢀman-
2±
phaneꢀiminium nitrosylacidophthalocyaninato)2±ꢀmanganate,
ganese, [Mn)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] is obtained by addition of
3
2
±
n
2±
)
catꢀ[Mn)NOꢀ)Xꢀpc ] )X = ONO, NCO, N ; cat = Bu N,
OPPh to [Mn)NOꢀpc ] at 200 °C. Di)triphenylphosphaneꢀ-
3
4
3
PNPꢀ is prepared from acidophthalocyaninato)2±ꢀmanga-
phthalocyaninato)2±ꢀrhenium)IIꢀ and )PNPꢀNO in CH Cl
2
2
2
2
±
n
nese, [Mn)Xꢀpc ], )catꢀNO and ) Bu NꢀBH in CH Cl or
or in molten )PNPꢀNO and PPh at 100 °C yields green blue
2
4
4
2
2
2
3
2±
from nitrosylphthalocyaninato)2±ꢀmanganese, [Mn)NOꢀpc ]
and ) Bu NꢀX )X = ONO, NCO, N , NCSꢀ at T < 120 °C,
respectively. [Mn)NOꢀ)Xꢀpc ] dissociates in methanol, and
Mn)NOꢀpc ] precipitates. Nitrito)Oꢀphthalocyaninato)2±ꢀ-
manganese, )catꢀNO and hydrogensulfide yield trans-di)ni-
trosylꢀphthalocyaninato)2±ꢀmanganate,
l-di)triphenylphosphaneꢀiminium nitrosylnitrito)Oꢀphthalo-
n
l
2±
cyaninato)2±ꢀrhenate, )PNPꢀ[Re)NOꢀ)ONOꢀpc ]. Simi-
4
3
2
± ±
n
larly, but with ) Bu NꢀNO red plates of tetra-)n-butylꢀ-
4
2
2
±
[
ammonium
trans-di)nitrosylꢀphthalocyaninato)2±ꢀrhenate,
n
trans
2±
) Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ] is isolated. Addition of )PNPꢀBr
2
4
2
trans
2± ±
n
trans
[Mn)NOꢀ pc ] ,
or )PNPꢀPF to a concentrated solution of ) Bu Nꢀ
[Re-
2
6
4
n
2±
l
trans
2±
isolated as red violet )PNPꢀ and ) Bu
4
Nꢀ complex salt. Ni-
)NOꢀ
2
pc ] in pyridine precipitates )PNPꢀ
Nꢀ
2
[Re)NOꢀ pc ].
n
trans
2±
)
Bu
4
2 3
[Re)NOꢀ pc ] and PPh at 300 °C yield blue
green nitrosyl)triphenylphosphane oxideꢀphthalocyaninato)2±ꢀ-
rhenium, [Re)NOꢀ)OPPh
2±
*
Dr. H. Homborg,
3
ꢀpc ], that is oxidised with iodine
Institut f uÈ r Anorganische Chemie,
Olshausenstr. 40,
D-24098 Kiel
precipitating nitrosyl)triphenylphosphane oxideꢀphthalocya-
2±
3 3
ninato)2±ꢀrhenium triiodide, [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]I . The
l
2±
l
crystal structures of )PNPꢀ[Mn)NOꢀ)ONOꢀpc ] )1ꢀ, )PNPꢀ-
l trans
2
±
2±
e-mail: homborg@-ac.uni-kiel.de
[Mn)NOꢀ)NCOꢀpc ] )2ꢀ, )PNPꢀ
[Mn)NOꢀ pc ] )3ꢀ,
2
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0044±2313/01/627935±947 $ 17.50+.50/0
935

M. G oÈ ldner, B. Geniffke, A. Franken, K. S. Murray, H. Homborg
l
trans
2±
2±
±1
2±
)
PNPꢀ
[Re)NOꢀ pc ] )4ꢀ [Mn)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] )5ꢀ,
and 1753 cm in [Mn)NOꢀpc ] or for the Re series between
2
2
3
±
2±
±1
±1
[
Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] )6ꢀ, and [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]I ´
1571 cm in 4 and 1724 cm in 7. M±N)NOꢀ stretching and
3
3
3
CH Cl )7ꢀ have been determined. The M±N)NOꢀ distance
varies between 1.623)12ꢀ A in 5 and 1.846)3ꢀ A in 3. The
M±N±O deformation vibrations are assigned in the IR spec-
2
2
±1
Ê
Ê
tra and resonance Raman spectra between 486 cm in 4 and
±1
M±N±O moiety is almost linear. The UV-Vis spectra with
620 cm in 1.
±
1
±1
the Bband at ca. 14500 cm and the Q band at 30400 cm
do not dependent significantly on the axial ligand and the
metal atom and its oxidation state. N±O stretching vibra-
tions are observed in the IR spectra between 1701 cm in 3
Keywords: Manganese; Rhenium; Phthalocyanines; Nitric
oxide; Crystal structure; Resonance Raman spectra; IR spec-
tra
±1
2
±
Einleitung
[Mo)NOꢀ)MeOHꢀpor ], in dem durch R oÈ ntgenbeu-
gung cis-Koordination nachgewiesen wurde [10 b].
Die meisten der hexakoordinierten Komplexe mit
anionischem Axialliganden enthalten Eisen. Beschrie-
Seit bekannt ist, dass Stickstoffoxid essentieller Be-
standteil verschiedenster Stoffwechselvorg aÈ nge ist,
herrscht weltweit reges Interesse an der Biochemie
von NO [1]. Synthetisiert wird es von der NO-Syntha-
se, die L-Arginin in einer 5-Elektronen-Oxydation zu
NO und L-Citrullin oxydiert [2]. Aus der vielgestalti-
gen Form der NO-Synthasen geht hervor, dass NO bei
einem Aktionsradius von bis zu 200 lm als kurzlebi-
ges Hormon mannigfaltige physiologische Funktionen
erf uÈ llt, von denen die Regelvorg aÈ nge im cardiovasku-
l aÈ ren System die bekanntesten sind [3, 4]. NO-Syn-
thasen enthalten eine H aÈ m-Untereinheit. Dement-
sprechend spielt an H aÈ moglobin, Myoglobin oder
aÈ hnlichen Substraten gebundenes NO in Organismen
eine zentrale Rolle [5], und das Verst aÈ ndnis der NO-
Porphyrin-Wechselwirkungen ist elementar [6].
2
±
ben wurde [Fe)NOꢀ)Xꢀpor ] der g aÈ ngigen Porphyri-
2
±
nate )por = tpp )Tetraphenylporphyrinatꢀ, oep )Oc-
taethylporphyrinatꢀꢀ mit X = Cl, Br, I. In der Reihe
Cl > Br > I verringert sich m)N±Oꢀ uÈ bereinstimmend
mit der Zunahme der Basizit aÈ t von X [17]. Dar uÈ ber
hinaus sind Komplexe vom Typ [Fe)NOꢀ)Rꢀpor ] mit
R = Me, Bu, Ph bekannt [18]. Sie werden ebenso wie
2
±
2
±
[M)NOꢀ)Xꢀpor ] von Ruthenium )X = Cl, Brꢀ und
Osmium )X = F, OMeꢀ als {M)NOꢀ} -Komplexe for-
6
muliert [19]. Derartige Nitrosylmetalloporphyrinate,
im Besonderen die von Ru [20, 21], finden augen-
blicklich wegen ihres vielf aÈ ltigen photochemischen
Verhaltens als potentielle NO-Lieferanten und Sensi-
bilisatoren groûes Interesse.
Da NO aÈ hnliches Bindungsverhalten zeigt wie O2,
verwendet man es h aÈ ufig zur Untersuchung der Struk-
tur und Funktion von H aÈ mproteinen. Dabei ist Eisen
durch verschiedene Metallionen ersetzt worden, um
die Reaktivit aÈ t und Stabilit aÈ t dieser Biomolek uÈ le zu
bestimmen [7]. Demnach existieren NO-haltiges Co-
Von einigen Fe- [22], Ru- [23], Os- [19 a], Co- und
Rh-Porphyrinaten [24] existieren Dinitrosyl-Komple-
xe. Die spektroskopischen Daten sprechen f uÈ r trans-
Koordination. Bemerkenswert ist aber, dass der ein-
zige r oÈ ntgenographisch charakterisierte Komplex
cis
2±
[Mo)NOꢀ tpp ] cis-konfiguriert ist [10 b]. Aus den
2
[
8] und Mn-Myoglobin bzw. H aÈ moglobin [9].
Bei Mononitrosylporphyrinaten, die man wegen ih-
Mononitrosyl-Vorstufen k oÈ nnen sich mit gasf oÈ rmigem
NO aber nicht nur Dinitrosyl-, sondern auch Nitrosyl-
Nitro- bzw. -Nitrito-Komplexe bilden [25], was zu
widerspr uÈ chlichen Interpretationen Anlass gibt [6, 26,
27].
rer engen strukturellen Verwandtschaft zur H aÈ m-Ein-
heit als chemische Modell-Verbindungen heranzieht,
ist Penta- und Hexakoordination m oÈ glich. In Komple-
xen der allg. Form [M)NOꢀpor ] )por : Porphyrinat-
Dianionꢀ h aÈ ngt die Geometrie des )M±N±Oꢀ-Ger uÈ stes
ausschlieûlich vom Metall ab. {M)NOꢀ} -Komplexe
der Metalle der Gruppe 6 [10] sowie {M)NOꢀ} -Kom-
plexe der Metalle der Gruppe 7 enthalten ein lineares
)
2
±
2±
2±
Phthalocyaninate vom Typ [M)NOꢀpc ] sind von
Ercolani et al. beschrieben worden [28]. Die Synthese
gelingt f uÈ r die Mn-, Fe- und Co-Derivate wie bei den
entsprechenden Porphyrinaten durch Addition von
NO an die festen Metall-Phthalocyaninate. NO-haltige
Phthalocyaninate von Ru [29] und Os [30] sind k uÈ rz-
lich in unserem Arbeitskreis erhalten worden. Dabei
verwenden wir im Gegensatz zu den uÈ blichen Verfah-
ren das ausgezeichnete Synthesepotential von Nitrit
als NO-Lieferanten [31]. In Fortf uÈ hrung dieser Unter-
suchungen berichten wir in der vorliegenden Arbeit
uÈ ber die Synthese von Nitrosyl-Komplexen von Mn-
und Re-Phthalocyaninaten. Von besonderem Interesse
ist der unseres Wissens erstmalige strukturelle Nach-
weis von Dinitrosyl-Komplexen mit trans-Konfigura-
tion am Beispiel von trans-Di)nitrosylꢀphthalocyanina-
5
6
7
M±N±Oꢀ-Ger uÈ st, in {M)NOꢀ} -Komplexen des Eisens
8
sowie in {M)NOꢀ} -Komplexen des Cobalts ist das
M±N±Oꢀ-Ger uÈ st dagegen zunehmend gewinkelt [11,
2]. Die freie Koordinationsstelle in diesen Komple-
)
1
xen kann durch neutrale Lewis-Basen oder L oÈ sungs-
mittel besetzt werden [13]. Eingehend untersucht ist
das Verhalten von [Fe)NOꢀpor ] gegen uÈ ber N- [14],
O- und S-Donatoren [15, 16]. Mit zunehmender Basi-
zit aÈ t des zu NO trans-st aÈ ndigen Axialliganden verrin-
gert sich bei steigender Elektronendichte der
2±
)
M±N±Oꢀ-Bindung die Wellenzahl der )N±Oꢀ-Va-
trans
2± ±
lenzschwingung )m)N±Oꢀꢀ. Eine Ausnahme macht
to)2±ꢀmetallaten,
[M)NOꢀ pc ] )M = Mn, Reꢀ.
2
936
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947

Mononitrosyl- und trans-Dinitrosyl-Komplexe von Phthalocyaninaten des Mangans und Rheniums
Ergebnisse und Diskussion
Synthese, spektroskopische Eigenschaften
2±
und Molek uÈ lstrukturen von [Mn)NOꢀpc ],
2
± ±
[
Mn)NOꢀ)Xꢀpc ] )X = ONO, NCO, NCS, N ꢀ
3
trans
2± ±
und
[Mn)NOꢀ pc ]
2
Stammverbindung Nitrosyl-haltiger Mn-Phthalocya-
ninate ist Chlorophthalocyaninato)2±ꢀmangan)IIIꢀ,
2
±
[
Mn)Clꢀpc ]. Hieraus werden weitere Acidophthalo-
2
±
cyaninato)2±ꢀmangan)IIIꢀ-Vorstufen [Mn)Xꢀpc ] mit
X = NCO, N und I synthetisiert, indem man zun aÈ chst
3
eine L oÈ sung des Dihydroxo/Methoxo-Komplexes
n
trans
2±
2± ±
2±
Abb. 1 UV-Vis-Spektrum von ) Bu Nꢀ
[Mn)NOꢀ pc ]
2
[
Mn)OH/OCH ꢀ pc ] aus [Mn)Clꢀpc ] und KOH in
4
2±
3
2
n
)
aꢀ und ) Bu Nꢀ[Mn)NOꢀ)ONOꢀpc ] )bꢀ in einem KBr-
4
Aceton/Methanol pr aÈ pariert, aus der man dann nach
Zugabe des jeweiligen )Pseudo-ꢀHalogenids und An-
Pressling
2
±
s aÈ uern [Mn)Xꢀpc ] ausf aÈ llt. Die Substitution des
2
±
n
n
trans
2±
n
Iodids in [Mn)Iꢀpc ] mit ) Bu NꢀNO in CH Cl wird
) Bu Nꢀ
[Mn)NOꢀ pc ] )aꢀ und ) Bu Nꢀ[Mn-
2 4
4
2
2
2
4
2
±
2±
zur Darstellung von [Mn)ONOꢀpc ] benutzt. Ni-
)NOꢀ)ONOꢀpc ] )bꢀ in einem KBr-Pressling in
Abb. 1 gezeigt sind, weisen die f uÈ r Metall-Phthalocya-
ninate charakteristischen, nur wenig ligandabh aÈ ngigen
p-p*-Ûberg aÈ nge auf, die wir in gewohnter Weise nach
steigender Energie den B-)a1u ® e ꢀ < Q-)a /b
e ꢀ < N-Banden zuweisen. Die markante Aufspaltung
der B-Bande Nitrosyl-haltiger Ru-Phthalocyaninate
[33] ist hier nicht festzustellen. Vielmehr stimmen
die Absorptionsfrequenzen gut mit denen von
trosylacidophthalocyaninato)2±ꢀmanganat, [Mn)NOꢀ-
2
± ±
)
Xꢀpc ] )X = ONO, NCO, N ꢀ, das man als Kom-
3
n
plexsalz volumin oÈ ser org. Kationen cat = Bu N, PNP
Bu N: Tetra)n-butylꢀammonium; PNP: Di)triphe-
nylphosphanꢀiminiumꢀꢀ isoliert, wird aus [Mn)Xꢀpc ],
catꢀX, )catꢀNO und ) Bu NꢀBH als Reduktionsmit-
4
n
)
®
4
g
2u 2u
2
±
g
n
)
2
4
4
tel in CH Cl dargestellt )Gl. )1ꢀꢀ. Der exakte Reak-
2
2
tionsverlauf ist bislang nicht bekannt. Wir nehmen an,
dass zun aÈ chst Nitrit addiert wird, welches dann bei
gleichzeitiger Metallreduktion zu NO reduziert wird.
n
2±
) Bu Nꢀ[Mn)Xꢀpc ] uÈ berein [34].
4
l
Die Kristallstrukturen von triklinem )PNPꢀ[Mn-
2
±
l
2±
2
®
[Mn)Xꢀpc ] + 2 NO + 2 B H4±
2
±
±
)NOꢀ)ONOꢀpc ] )1ꢀ, )PNPꢀ[Mn)NOꢀ)NCOꢀpc ] )2ꢀ
l trans
2
± ±
2±
2
±
und )PNPꢀ
[Mn)NOꢀ pc ] )3ꢀ sind bestimmt wor-
2
2[Mn)NOꢀ)Xꢀpc ] + B H + 2 OH
)1ꢀ
2
6
den. 1 und 2 sind isostrukturell und kristallisieren in
der Raumgruppe P1 )Nr. 1ꢀ, wohingegen 3 in der zen-
trosymmetrischen Raumgruppe P1 )Nr. 2ꢀ kristalli-
siert. Ausgew aÈ hlte kristallographische Daten und An-
gaben zur Strukturverfeinerung von 1±3 sind in Tab. 1
zusammengefasst. Die Molek uÈ lstruktur des jeweiligen
Komplexanions ist in Abb. 2 a±c gezeigt. Das )PNPꢀ-
Kation ist wie in allen bisher bekannten triklinen Kri-
stallstrukturen dieses Typs linear; der )P±N±Pꢀ-Winkel
ist in 3 symmetriebedingt 180°; in 1/2 betr aÈ gt er
178)1ꢀ°. Die weiteren strukturellen Parameter des
Kations in 1±3 stimmen mit Erwartungswerten uÈ ber-
ein [35]. Tab. 2 enth aÈ lt ausgew aÈ hlte Bindungsl aÈ ngen
und -winkel von 1 und 3 [36].
2
±
Bei dem Versuch, von [Mn)ONOꢀpc ] ausgehend mit
Nitrit das Intermediat
trans
2± ±
[Mn)ONOꢀ pc ] zu isolie-
ren, haben wir in Gegenwart von Hydrogensulfid als
Reduktionsmittel [32] ± das in situ aus CS im Basi-
2
2
schen entsteht
to)2±ꢀmanganat,
± trans-Di)nitrosylꢀphthalocyanina-
trans
2± ±
[Mn)NOꢀ pc ] gem aÈ û Gl. )2ꢀ
2
n
erhalten und als rot-violettes )PNPꢀ- und ) Bu Nꢀ-
4
Komplexsalz isoliert.
trans
2± ±
±
4
[Mn)ONOꢀ pc ] + 8 HS
2
trans
2± ±
±
®
4
[Mn)NOꢀ pc ] + 8 OH + S
)2ꢀ
2
8
Die Nitrosyl-Komplexe l oÈ sen sich in vielen org. L oÈ -
sungsmitteln, sind dann aber oxydationsempfindlich
und nur kurzzeitig stabil. Wegen des starken trans-
Einflusses des NO-Liganden dissoziieren sie in pola-
ren L oÈ sungsmitteln wie Methanol zu Nitrosylphthalo-
In 1 und 2 ist das Mn-Atom verzerrt oktaedrisch
von vier Isoindol-N-Atomen )N : N1, N2, N3, N4ꢀ,
i
einem N-Atom des NO-Liganden )N9ꢀ sowie in 1
einem O-Atom )O2ꢀ des einz aÈ hnig-gebundenen Nitri-
to)Oꢀ- bzw. in 2 einem N-Atom )N10ꢀ des Cyana-
to)Nꢀ-Liganden in trans-Anordnung umgeben. Wegen
der teilweise unbefriedigenden Genauigkeit der Ab-
standsbestimmungen und der groûen Øhnlichkeit mit
1 wird auf eine detaillierte Diskussion von 2 verzich-
tet. In 3 wird die trans-Anordung der beiden axial-
2
±
cyaninato)2±ꢀmangan, [Mn)NOꢀpc ] )Gl. )3ꢀꢀ. Eine
zufriedenstellende R uÈ ckreaktion gelingt wegen der
2
±
geringen L oÈ slichkeit von [Mn)NOꢀpc ] am besten in
geschmolzenem ) Bu NꢀX bei T < 120 °C. ) Bu Nꢀ-
Mn)NOꢀ)NCSꢀpc ] kann man beispielsweise nur auf
n
n
4
4
2
±
[
diesem Wege gewinnen.
n
2±
2±
n
)
Bu Nꢀ[Mn)NOꢀ)Xꢀpc ] . [Mn)NOꢀpc ] + ) Bu NꢀX
)3ꢀ
4
4
gebundenen NO-Liganden unzweifelhaft best aÈ tigt.
Ê
Der mittlere )Mn±N ꢀ-Abstand von 1,97)1ꢀ A in 1±3
i
stimmt gut mit dem in hexakoordinierten Mn-Porphy-
Die UV-Vis-Spektren der Nitrosyl-haltigen Mn-
Phthalocyaninate, die am Beispiel von festem
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947
937

M. G oÈ ldner, B. Geniffke, A. Franken, K. S. Murray, H. Homborg
l
2±
Tabelle 1 Ausgew aÈ hlte kristallographische Daten und Angaben zur Strukturverfeinerung von )PNPꢀ[Mn)NOꢀXpc ]
l
trans
2±
2 3
2±
)
[
X = ONO )1ꢀ, NCOꢀ )2ꢀꢀ, )PNPꢀ
[M)NOꢀ pc ] )M = Mn )3ꢀ, Re )4ꢀꢀ, [M)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] )M = Mn )5ꢀ, Re )6ꢀꢀ und
2
±
Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]I ´ CH Cl )7ꢀ
3
3
2
2
1
2
3
4
5
6
7
Formel
C
68
H
46MnN11
O
3
P
2
C
69
H
46MnN11
O
2
P
2
C
68
H
46MnN11
O
2
P
2
C
68
H
46
N
11
O
2
P
2
Re
C
50
H
31MnN
9
O
2
P
C
50
H
31
N
9
O
2
PRe
C
51 2 3 9 2
H33Cl I N O PRe
Molekulargewicht 1182,07
1178,05
triklin
P1
1166,07
triklin
P1
1297,34
triklin
P1
875,77
orthorhombisch orthorhombisch monoklin
P2 P2 P2 /n
1007,04
1472,68
Kristallsystem
Raumgruppe
a/A
triklin
P1
1
2
1
2
1
1
2
1
2
1
1
Ê
10,293)2ꢀ
12,265)2ꢀ
13,067)2ꢀ
77,22)3ꢀ
67,63)2ꢀ
65,92)2ꢀ
1388,5)4ꢀ
1
10,378)1ꢀ
12,372)1ꢀ
13,117)2ꢀ
76,95)1ꢀ
67,60)1ꢀ
65,75)1ꢀ
1414,9)3ꢀ
1
10,424)2ꢀ
12,337)3ꢀ
12,993)2ꢀ
85,39)2ꢀ
67,92)1ꢀ
65,77)1ꢀ
1406,6)5ꢀ
1
10,393)3ꢀ
12,251)3ꢀ
12,896)4ꢀ
85,17)2ꢀ
67,79)2ꢀ
65,97)2ꢀ
1383,5)7ꢀ
1
12,470)1ꢀ
14,175)3ꢀ
22,366)5ꢀ
12,432)1ꢀ
14,142)3ꢀ
22,487)3ꢀ
13,994)5ꢀ
20,291)4ꢀ
17,459)4ꢀ
Ê
b/A
Ê
c/A
a/°
b/°
c/°
98,39)2ꢀ
Ê
3
Volumen/A
Z
3954)1ꢀ
4
3953)1ꢀ
4
4904)2ꢀ
4
r oÈ ntg. Dichte/g
1,414
1,383
1,377
1,557
1,471
1,692
1,994
±3
cm
Absorptionskoeff./ 0,358
0,349
0,351
2,314
0,432
3,171
4,560
±
1
mm
gem. Reflexe
unabh. Reflexe
R1 [I > 2r)Iꢀ]
R1 )alle Datenꢀ
CCDC
5229
5189
0,040
0,095
152343
5314
5296
0,106
0,329
152341
4192
3936
0,049
0,058
152342
5564
5160
0,124
0,185
152340
3898
3898
0,112
0,191
152346
3806
3806
0,030
0,040
152345
7943
7614
0,092
0,126
152344
Ê
Tabelle 2 Ausgew aÈ hlte Bindungsl aÈ ngen )Aꢀ und -winkel )°ꢀ
l
2±
l
trans
in )PNPꢀ[Mn)NOꢀ)ONOꢀpc ] )1ꢀ und )PNPꢀ
[Mn-
2
±
)
NOꢀ pc ] )3ꢀ
2
1
3
Mn±N
Mn±N)NOꢀ
Mn±O
N±O)NOꢀ
O±N
2
N±O)NO ꢀ
i
1,97)1ꢀ
1,965)3ꢀ
1,846)3ꢀ
1,695)6ꢀ
1,953)8ꢀ
1,280)6ꢀ
1,189)7ꢀ
1,165)7ꢀ
1,189)4ꢀ
Mn±N±O)NOꢀ
Mn±O±N
N)NOꢀ±Mn±O
O±N±O
168,2)7ꢀ
174,7)3ꢀ
117,9)6ꢀ
176,9)5ꢀ
108,2)8ꢀ
rinaten uÈ berein [37]. Des weiteren betr aÈ gt der )Mn±N-
NOꢀꢀ-Abstand in 1 wie in zahlreichen NO-haltigen
Mn-Komplexen aus der Cambridge Structural Database
)
Ê
,695)6ꢀ A; gegen uÈ ber bekannten NO-haltigen Mn-Por-
1
phyrinaten [37] ist er hier wegen der gegen uÈ berstehen-
den trans-aktiveren Liganden X etwas l aÈ nger. Dieses
gilt im Besonderen in 3, in dem sich der )Mn±N)NOꢀꢀ-
Abstand wegen der Bindungslockerung durch die trans-
Ê
st aÈ ndigen NO-Liganden auf 1,846)3ꢀ A verl aÈ ngert, und
entsprechend verk uÈ rzt sich der )N±Oꢀ-Abstand im NO-
Liganden in 3 gegen uÈ ber dem in 1. Das Mn-Atom in 3
liegt symmetriebedingt im Zentrum )ctꢀ der )N ꢀ -Ebe-
i 4
2
±
Abb. 2 Molek uÈ lstruktur von [Mn)NOꢀ)ONOꢀpc ] )aꢀ,
ne )N : N1,2ꢀ. Der )Mn±N±Oꢀ-Winkel betr aÈ gt 174,6)3ꢀ°
i
2±
trans
2± ±
[
Mn)NOꢀ)NCOꢀpc ] )bꢀ und
[Mn)NOꢀ pc ] )cꢀ; ohne
2
und ist so innerhalb des Bereiches, in dem das
H-Atome
)Mn±N±Oꢀ-Ger uÈ st als linear angesehen werden kann.
In 1 und 2 befindet sich das Mn-Atom etwas aus dem
Zentrum in Richtung des st aÈ rkeren NO-Liganden hin
strukturellen Daten sowie diejenigen der Axialliganden
entsprechen der Erwartung.
Ê
verschoben ))Mn-ctꢀ < 0,1 Aꢀ, und der )Mn±N±Oꢀ-Win-
l
kel weicht in 1 mit 168,2)7ꢀ° schon deutlicher vom Ide-
alwert ab. Der pc-Ligand ist in 1±3 wenig gewellt; seine
Abb. 3 zeigt am Beispiel von )PNPꢀ[Mn)NOꢀ-
2
±
)ONOꢀpc ] Schwingungsspektren, die f uÈ r die Reihe
938
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947

Mononitrosyl- und trans-Dinitrosyl-Komplexe von Phthalocyaninaten des Mangans und Rheniums
Anregung im Blauen )Abb. 3 c, bꢀ selektiv verst aÈ rkt.
Schwingungen des Nitrito-Liganden sind nicht zu identi-
fizieren. Die Banden in den IR-Spektren der Pseudo-
±
1
Halogeno-Komplexe oberhalb 2000 cm werden den
internen Valenzschwingungen der Liganden X zugeord-
net )Tab. 3ꢀ. Die Schwingungsfrequenz der ambidenten
Cyanato- und Thiocyanato-Liganden spricht jeweilig f uÈ r
N-Bindung [38].
Darstellung, spektroskopische Eigenschaften
2
± ±
und Molek uÈ lstrukturen von [Re)NOꢀ)ONOꢀpc ]
trans
2± ±
und
[Re)NOꢀ pc ]
2
trans
2±
[
Re)PPh ꢀ pc ] eignet sich als Vorstufe zur Dar-
3 2
stellung nitrosylhaltiger Re-Phthalocyaninate. Es bil-
det beim Erhitzen in einer Dichlormethan-L oÈ sung mit
)
PNPꢀNO oder beim Schmelzen mit )PNPꢀNO und
2
2
PPh3 bei 100 °C unter Argon gr uÈ nblaues l-Di)tri-
phenylphosphanꢀiminiumnitrosylnitrito)Oꢀphthalocya-
l
2±
ninato)2±ꢀrhenat, )PNPꢀ[Re)NOꢀ)ONOꢀpc ]. Dage-
Abb. 3 Resonanz-Raman-Spektren )kexc = 647,1 nm )aꢀ,
96,5 nm )bꢀ, 457,9 nm )cꢀꢀ und IR-Spektrum )dꢀ von
gen kristallisieren bei sonst gleichen Schmelz-
4
n
l
2±
bedingungen mit ) Bu NꢀNO beim Erkalten rote,
4
2
)PNPꢀ[Mn)NOꢀ)ONOꢀpc ]
hauchd uÈ nne Pl aÈ ttchen des Tetra-)n-butylꢀammo-
nium-trans-dinitrosylphthalocyaninato)2±ꢀrhenats,
n
trans
2±
)
Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ]. Beide Komplexsalze sind
4
2
Tabelle 3 Zuordnung ausgew aÈ hlter Schwingungsfrequenzen
±1
an der Luft stabil; im Unterschied zum )PNPꢀ-Salz
)
)
)
m/cm ꢀ der IR- und RR-Spektren von )catꢀ[Mn)NOꢀ-
n
2±
n
des Nitrito-Nitrosyl-Komplexes ist das ) Bu Nꢀ-Salz
4
Xꢀpc ] )cat: Bu N, PNP; Y = C )X = NCO, NCSꢀ, N
4
des Dinitrosyl-Komplexes in den g aÈ ngigen org. L oÈ -
sungsmitteln sehr gut l oÈ slich.
X = N , ONOꢀ; Schultern in Klammern
3
X
m)N±Oꢀ
m)Mn±N)NOꢀꢀ
m)N±Yꢀ
trans
trans
2±
±
NO
1701
1720
1717
1712
1710
[Re)PPh ꢀ pc ] + 2 NO
2
3
2
®
2± 2±
ONO
NCO
NCS
617
613
620
610
[
Re)ONOꢀ pc ] + 2 PPh3
)4 aꢀ
)4 bꢀ
)4 cꢀ
2
2170 )2213ꢀ
)2052ꢀ, 2095
2026
trans
2± 2±
N
3
2
[Re)ONOꢀ
2 3
pc ] + PPh ®
2± ±
2±
2
[Re)NOꢀ)ONOꢀpc ] + OPPh + O
3
2
± ±
der Nitrosylacidophthalocyaninato)2±ꢀmanganate ty-
pisch sind. In Ûbereinstimmung mit der R oÈ ntgenstruk-
turanalyse beobachtet man die asym. )P±Nꢀ-Valenz-
3
[Re)NOꢀ)ONOꢀpc ] + PPh ®
trans
2± ±
[
2 3
Re)NOꢀ pc ] + OPPh
schwingung )m )P±Nꢀꢀ im IR-Spektrum )Abb. 3 dꢀ bei
F uÈ r den Reaktionsverlauf nehmen wir an, dass
as
±1
1406 cm . Da die Grundschwingungen des pc-Liganden
nach Substitution der PPh -Liganden durch Nitrit
3
sowie des Kations in den IR- und Resonanz-Ra-
man)RRꢀ-Spektren )Abb. 3 a±cꢀ lagekonstant sind, las-
sen sich die wichtigsten Schwingungen des jeweiligen
Mn-Axialligand-Ger uÈ stes sicher bestimmen. Ausge-
gem aÈ û Gl. )4 aꢀ intermedi aÈ r der Dinitrito-Komplex
trans
2± 2±
[Re)ONOꢀ pc ] entsteht, den wir bislang nicht
2
isoliert haben. Vielmehr reduziert PPh nacheinander
3
das koordinativ gebundene Nitrit zu Stickstoffmon-
oxid, wobei es selbst zu OPPh3 oxydiert wird
)Gl. )4 b, cꢀ. Die Isolierung des wenig l oÈ slichen Inter-
2
± ±
w aÈ hlte Schwingungswellenzahlen f uÈ r [Mn)NO)Xꢀpc ]
X = NO, ONO, NCO, NCS, N ꢀ sind in Tab. 3 zugeord-
)
3
l
2±
net. Die )N±Oꢀ-Valenzschwingung )m)N±Oꢀꢀ variiert
mediates )PNPꢀ[Re)NOꢀ)ONOꢀpc ] nach Gl. )4 bꢀ
verdeutlicht, dass sich die schrittweise Reduktion der
Nitrito-Liganden bei geeigneter Wahl des Kations tat-
s aÈ chlich nachweisen l aÈ sst.
±
1
2±
zwischen 1753 cm
in [Mn)NOꢀpc ] [28 b] und
±1
n
trans
2±
1
701 cm in ) Bu Nꢀ
[Mn)NOꢀ pc ], wobei m)N±Oꢀ
4
2
2± ±
in [Mn)NOꢀ)Xꢀpc ] wenig abh aÈ ngig von X etwa
±1
1
715 cm betr aÈ gt. Die )Mn±N)NOꢀꢀ-Valenzschwingung
Die Synthese kristalliner )PNPꢀ-Salze des Dinitro-
syl-Komplexes unterschiedlicher Bruttozusammenset-
zung gelingt durch Zugabe verschiedener )PNPꢀ-Salze
)
6
m)Mn±N)NOꢀꢀ erwartet man zwischen 570 und
±1
50 cm [38]. In den vorliegenden Spektren tritt sie
±
1
trans
2± ±
zwischen 608 cm
6
m)N±Oꢀ in den RR-Spektren von [Mn)NOꢀ)Xꢀpc ] bei
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947
in
[Mn)NOꢀ pc ] und ca.
)bevorzugt )PNPꢀBr und )PNPꢀPF ꢀ zu einer konzen-
2
6
trans
±1
2± ±
n
2±
20 cm in [Mn)NOꢀ)Xꢀpc ] auf. Sie wird neben
trierten L oÈ sung von ) Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ] in
4
2
2
± ±
Pyridin. Es kristallisiert u. a. ein kubisches Doppelsalz
939

M. G oÈ ldner, B. Geniffke, A. Franken, K. S. Murray, H. Homborg
dem optischen Spektrum in Abb. 4 sind die RR-Spek-
trans
der ungef aÈ hren Zusammensetzung )PNPꢀ
[Re-
2
±
n
trans
2±
)
NOꢀ pc ] ´ 0,33)PNPꢀX ´ 2 H O )X = Br, PF ꢀ als
tren von ) Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ] in gewohnter
2
2
6
4
2
dunkelrote Rhombendodekaeder mit dem Zell-
Weise von internen Schwingungen des pc-Liganden
gepr aÈ gt, die sich von denen in Abb. 5 b nicht unter-
scheiden. Schwingungen des Nitrosyl-Liganden sowie
des trans-[Re)N ꢀ N ]-Ger uÈ stes werden nicht merklich
Ê
parameter a = 22,124)1ꢀ A )X = PF ꢀ, deren Kristall-
6
qualit aÈ t nicht befriedigend ist. Dennoch ist auf der
Basis vergleichbarer Daten verschiedener Re- und Os-
Phthalocyaninate [39, 29] in der Raumgruppe I23 der
eindeutige Nachweis der Molek uÈ lstruktur des Kom-
i 4
2
angeregt [39].
trans
2± ±
plexanions
[Re)NOꢀ pc ] gelungen. Der G uÈ te-
2
faktor ist aber wegen Fehlbesetzungen und statisti-
scher Unordnung ungen uÈ gend ausgefallen, weshalb
wir diese Ergebnisse hier nicht gesondert darlegen.
Das Doppelsalz l oÈ st sich nach kurzer Zeit auf, um
l
trans
2±
als triklines )PNPꢀ
[Re)NOꢀ pc ] )4ꢀ zu rekristal-
2
trans
l
2±
lisieren, welches mit )PNPꢀ
[Mn)NOꢀ pc ] )3ꢀ iso-
2
typ ist )Tab. 1ꢀ. Auch in diesem Fall ist die Kristall-
qualit aÈ t wohl wegen der Bildungsweise stets
unzureichend. Demzufolge ist nur das Re-Atom an-
isotrop verfeinert worden, was sich im m aÈ ûigen G uÈ te-
faktor widerspiegelt. Der )Re±N ꢀ-Abstand betr aÈ gt
i
Ê
2
,013)11ꢀ A und stimmt somit gut mit den Werten
bekannter Re-Phthalocyaninate uÈ berein [40]. Die
)
0
N±Oꢀ- und )Re±Nꢀ-Abst aÈ nde sind: d)N±Oꢀ =
,92)2ꢀ A; d)Re±Nꢀ = 2,12)1ꢀ A. Der )Re±N±Oꢀ-Win-
Ê Ê
n
trans
2±
Abb. 4 UV-Vis-Spektrum von ) Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ]
2
kel ist mit 174)1ꢀ° wie der )Mn±N±Oꢀ-Winkel in 3 als
linear anzusehen. Die strukturellen Daten des linea-
ren )PNPꢀ-Kations und des fast ebenen pc-Rings sind
mit denen der Mn-Komplexe 1±3 vergleichbar.
4
in einem KBr-Pressling )aꢀ und in Dichlormethan )bꢀ
In Abb. 4 ist das UV-Vis-Spektrum von festem )aꢀ
n
trans
und in CH Cl2 gel oÈ stem )bꢀ ) Bu Nꢀ
[Re-
2
4
2
±
)
NOꢀ pc ] gegen uÈ bergestellt. Beide Spektren stim-
2
men bis auf die uÈ bliche Bandenverbreiterung und ba-
±1
thochrome Verschiebung um 400 cm uÈ berein. Be-
trachtet man das Spektrum der L oÈ sung in Abb. 4 b, so
±
±
1
1
ist dieses gepr aÈ gt von der B-Bande bei 14800 cm
nebst vibronischen Banden bei 15500 und 16400 cm
und zwei weniger intensiven breiten Absorptionen bei
±1
3
1100 und 34700 cm , die der Q- und N-Bande zuge-
schrieben werden. Im Unterschied zu anderen nieder-
valenten Re-Phthalocyaninaten [40] sind keine Extra-
banden vorhanden. Das UV-Vis-Spektrum von
l
Abb. 5 Resonanz-Raman-Spektren von )PNPꢀ[Re)NOꢀ-
)
2±
ONOꢀpc ] )k = 514,5 nm )aꢀ, 647,1 nm )bꢀꢀ
exc
l
2±
)
PNPꢀ[Re)NOꢀ)ONOꢀpc ] unterscheidet sich nicht
wesentlich von dem des Dinitrosyl-Komplexes. Auff aÈ l-
lig ist allein die sehr schwache Absorption bei ca.
±
1
2
1000 cm , die wir einem p-p*-Ûbergang des Nitrito-
Liganden zuschreiben. Hierf uÈ r spricht die selektive
±1
Verst aÈ rkung der Raman-Linie bei 930 cm in den
RR-Spektren bei Anregung mit Wellenl aÈ ngen
kexc < 568,2 nm )Abb. 5 aꢀ, die wir in Anlehnung an
die Interpretation der RR-Spektren von [Cr)ONOꢀ-
2
±
n
trans
2±
)
pyꢀpc ] [32] und ) Bu Nꢀ
[Cr)ONOꢀ pc ] [41]
4
2
der )N±Oꢀ-Valenzschwingung des Nitrito-Liganden
zuschreiben. Bei Anregung im Bereich der B-Bande
wird dagegen ein typisches RR-Spektrum erhalten, in
dem bevorzugt totalsymmetrische Deformations-
schwingungsmoden des pc-Liganden resonant ver-
st aÈ rkt werden )Abb. 5 bꢀ. In Ûbereinstimmung mit
n
trans
2±
Abb. 6 IR-Spektren von ) Bu
4
Nꢀ
[Re)NOꢀ
2
pc ] )aꢀ,
trans
trans
2±
`
)PNPꢀ
[Re)NOꢀ
[Re)NOꢀ)ONOꢀpc ] )cꢀ
2
pc ] ´ 0,33 )PNPꢀBr ´ 2 H
2
O' )bꢀ und
l
2±
)PNPꢀ
940
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947

Mononitrosyl- und trans-Dinitrosyl-Komplexe von Phthalocyaninaten des Mangans und Rheniums
n
trans
trans
Abb. 6 zeigt IR-Spektren von ) Bu Nꢀ
[Re-
[Re-
Darstellung, spektroskopische Eigenschaften
4
2
±
2±
)
NOꢀ pc ] )aꢀ, des Doppelsalzes `)PNPꢀ
NOꢀ pc ] ´ 0,33 )PNPꢀBr ´ 2 H O' )bꢀ und von
[Re)NOꢀ)ONOꢀpc ] )cꢀ. Neben den Ge-
r uÈ stschwingungen des pc)2±ꢀ-Liganden kann man die
asymmetrischeꢀ )N±Oꢀ-Valenzschwingung )m)asꢀ)N±Oꢀꢀ
des Stickstoffmonoxids einer markanten intensiven
Bande zuweisen, die f uÈ r die Dinitrosyl-Komplexe
Abb. 6 a, bꢀ vom Kation weitgehend unabh aÈ ngig bei
und Kristallstrukturen von [M)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]
2
3
2
±
2±
)
)M = Re, Mnꢀ und [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]I
2
2
3
3
l
trans
2±
)
PNPꢀ
n
trans
2±
W aÈ hrend ) Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ] bei T < 120 °C
4
2
stabil ist, reagiert es bei 300 °C in einem geschlossenen
Rohr mit PPh einheitlich gem aÈ û Gl. )5ꢀ zu blau-
)
3
gr uÈ nem Nitrosyltriphenylphosphanoxidphthalocyani-
2
±
nato)2±ꢀrhenium, [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ].
3
)
1
±1
n
trans
2±
571 bzw. 1571/1586/1593 cm und im Nitrito-Nitro-
3 ) Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ] + 6 PPh ®
4
2
±
3
±1
2
n
syl-Komplex bei 1611 cm auftritt. Wegen der Bin-
dung von NO an das schwerere Re-Atom verschiebt
3
[Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] + 3) Bu NꢀNPPh
3
)5ꢀ
3
4
n
trans
Aufgrund des starken trans-Einflusses ist im Dinitro-
syl-Komplex sicherlich einer der trans-st aÈ ndigen NO-
Liganden aktiviert und deshalb einer Reaktion mit
sich m )N±Oꢀ gegen uÈ ber der in ) Bu Nꢀ
[Mn-
as
4
2
±
±1
)
NOꢀ pc ] )Tab. 3ꢀ um 130 cm zu niedrigerer Ener-
2
±1
gie. Die Bande bei 486 cm wird der Deformations-
schwingung d)Re±N±Oꢀ zugeordnet; sie f aÈ llt in den
entsprechenden )PNPꢀ-Komplexsalzen in Abb. 6 b, c
mit einer Schwingung des )PNPꢀ-Kations bei 499 cm
zusammen, die dadurch merklich an Intensit aÈ t ge-
winnt. Des weiteren beobachtet man typische Absorp-
PPh zug aÈ nglich. Dabei kann wie in Abb. 7 a schema-
3
tisch veranschaulicht sowohl die Sauerstoff- als auch
die Stickstoff-Funktion zur Reaktion gelangen, und so
reflektiert Gl. )5ꢀ nur formal den Reaktionsverlauf,
zumal Tetra)n-butylꢀammoniumtriphenylphosphanimi-
±
1
n
±1
nat, ) Bu NꢀNPPh in der Tat nicht nachgewiesen
4
3
tionen des )PNPꢀ-Kations bei 533 und 692 cm sowie
worden ist. Mit Sicherheit entsteht aber kein Triphe-
nylphosphaniminato-Komplex und das, obwohl die
Stickstoff-Funktion im Vorl aÈ ufer bereits am Re-Atom
koordiniert ist. Dieses stimmt mit Beobachtungen von
Buchler et al. uÈ berein, denen zufolge Phosphanimina-
to-Komplexe von Mn-Porphyrinaten, die diese aus ei-
mas)P±Nꢀ winkelabh aÈ ngig zwischen 1266 und
±
1
±1
1
405 cm . In Abb. 6 c best aÈ tigt m )P±Nꢀ bei 1405 cm
as
die r oÈ ntgenographisch bestimmte lineare Konformati-
on des )PNPꢀ-Kations in 4. Demgegen uÈ ber liegt
±1
mas)P±Nꢀ in Abb. 6 b mit 1266 cm im unteren Erwar-
tungsbereich, so dass es sich um das gewinkelte Kon-
former handeln d uÈ rfte, wie man es in )PNPꢀ-Salzen
uÈ blicherweise vorfindet [35, 42]. Interne Schwingun-
gen des Nitrito-Liganden sowie die )Re±Oꢀ-Valenz-
schwingung sind im IR-Spektrum nicht sicher zu iden-
tifizieren.
ner Nitrido-Vorstufe mit PPh erhalten haben, sehr
3
hydrolyseempfindlich sind und sich nur schwer cha-
rakterisieren lassen [43]. Dass andererseits tats aÈ chlich
sowohl die N- als auch die O-Funktion mit PPh rea-
3
gieren kann, best aÈ tigt der von Dehnicke et al. unter-
suchte Dinitrosyl-Komplex [ReCl )NOꢀ ], der mit
3
2
PPh wie in Abb. 7 b skizziert [ReCl )NOꢀ)NPPh ꢀ-
3
3
3
)
OPPh ꢀ] bildet [44]. Der wesentliche Unterschied der
3
trans
2±
Abb. 7 Schema 1; Reaktion von
2 3 2 3
[Re)NOꢀ pc ] )aꢀ und [ReCl )NOꢀ ] )bꢀ mit PPh
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947
941

M. G oÈ ldner, B. Geniffke, A. Franken, K. S. Murray, H. Homborg
letztgenannten Untersuchungen d uÈ rfte auf der koor-
tometrische Verfolgung der Oxydation in Abb. 8 be-
legt durch die zahlreichen isosbestischen Punkte, dass
diese einheitlich und metallgerichtet ist. Anhand der
sym. )I±Iꢀ-Valenzschwingungen )m)I±Iꢀꢀ im RR-Spek-
trum in Abb. 9 c wird deutlich, dass neben dem Tri-
dinativ unges aÈ ttigten pentakoordinierten Vorstufe be-
±
ruhen. Diese kann NPPh3 und OPPh binden, w aÈ h-
3
rend hier der hexakoordinierte Komplex nur einen
der Liganden koordiniert. Dabei ist offenkundig der
starke trans-Einfluss des NO-Liganden ausschlag-
gebend, der in trans-Position die Koordination des
±
1
iodid ))m)I±Iꢀ = 115 cm ꢀ verst aÈ ndlicherweise in gerin-
±1
gem Umfang das Pentaiodid )m)I±Iꢀ = 167 cm ꢀ
schw aÈ cheren OPPh -Liganden beg uÈ nstigt, wie man
ausf aÈ llt, das sich r oÈ ntgenographisch nicht nachweisen
3
2
±
dieses gleichfalls in [ReCl )NOꢀ)NPPh ꢀ)OPPh ꢀ]
l aÈ sst. [M)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] )M = Re, Mnꢀ und
3
3
3
3
2
±
feststellt. OPPh -haltige Metall-Phthalocyaninate las-
[Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]I sind chemisch stabil und un-
3 3
3
sen sich auch durch die Umsetzung mit geschmolze-
nem PPh an der Luft oder direkt mit OPPh darstel-
zersetzt in CH Cl , Aceton oder Pyridin l oÈ slich.
2 2
2
±
[Mn)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] )5ꢀ und [Re)NOꢀ)OPPh ꢀ-
3
3
3
3
2
±
len [45], wie es die Synthese von [Mn)NOꢀ-
pc ] )6ꢀ sind isotyp und kristallisieren orthorhom-
2
±
)
[
OPPh ꢀpc ] )5ꢀ durch Addition von OPPh an
bisch in der Raumgruppe P2 2 2 )Nr. 19ꢀ mit vier
3
3
1 1 1
2
±
Mn)NOꢀpc ] best aÈ tigt. Erwartungsgem aÈ û l aÈ sst sich 5
Formeleinheiten pro Elementarzelle. [Re)NOꢀ-
2
3 3
±
wie das Re-Homologe aus der Dinitrosyl-Vorstufe
darstellen und dieses wohl wegen der geringeren Sta-
bilit aÈ t schon bei T » 200 °C.
)OPPh ꢀpc ]I kristallisiert dagegen als Dichlor-
methan-Solvat )7ꢀ monoklin in der Raumgruppe P2 /n
1
)Nr. 14ꢀ mit vier Formeleinheiten. Angaben zu kristal-
lographischen Daten und zur Strukturverfeinerung
von 5, 6 und 7 enth aÈ lt Tab. 1. Ausgew aÈ hlte Bindungs-
l aÈ ngen und -winkel von 5, 6 und 7 sowie einiger NO/
2±
[
Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] wird in Dichlormethan oder
3
Toluol mit Iod uÈ berwiegend zu gr uÈ nem Nitrosyltriphe-
nylphosphanoxidphthalocyaninato)2±ꢀrheniumtriiodid,
2±
[
Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]I )7ꢀ oxydiert. Die spektropho-
OPPh -haltiger Re-Komplexe, die f uÈ r Vergleichszwek-
3
3
3
ke der Literatur entnommen sind, enth aÈ lt Tab. 4 [36].
In Abb. 10 ist die Molek uÈ lstruktur von 6 dargestellt,
die mit der in 5 und 7 nahezu identisch ist. Das hexa-
koordinierte Metall-Atom ist in allen drei Molek uÈ len
Ê
Tabelle 4 Ausgew aÈ hlte Bindungsl aÈ ngen )Aꢀ und -winkel )°ꢀ
von 5, 6, 7, [Re)NOꢀCl )PPH ꢀ)OPPh ꢀ)ReO ꢀ] )8ꢀ, [Re)NOꢀ-
2
3
3
4
+
Cl )OPPh ꢀ )ReO ꢀ] )9ꢀ und [Re)NOꢀCl )OPPh ꢀ ] )10ꢀ
2
3 2
4
2
3 3
M±N
N±O
M±O
O±P
1,49)1ꢀ
M±N±O
M±O±P
5
6
7
8
9
1,62)1ꢀ
1,76)1ꢀ
1,77)1ꢀ
1,74)1ꢀ
1,76)1ꢀ
1,22)1ꢀ
1,18)1ꢀ
1,15)1ꢀ
1,18)1ꢀ
1,16)2ꢀ
2,06)1ꢀ
2,156)5ꢀ 1,48)1ꢀ
2,08)1ꢀ
2,03)1ꢀ
2,04)1ꢀ
180)1ꢀ
179,6)5ꢀ
176)1ꢀ
176)1ꢀ
175)1ꢀ
163)1ꢀ
163,9)4ꢀ
156)1ꢀ
145,0)5ꢀ
132)1ꢀ
140)1ꢀ
141)1ꢀ
140,7)3ꢀ
153)1ꢀ
1,52)1ꢀ
1,50)1ꢀ
1,54)1ꢀ
1,50)2ꢀ
1,54)1ꢀ
1,51)1ꢀ
1,50)1ꢀ
[47]
[47]
2
,05)1ꢀ
2,05)1ꢀ
,02)1ꢀ
2,07)1ꢀ
Abb. 8 Zeitliche Ønderung des optischen Spektrums von
2
±
10 [47]
1,72)1ꢀ
1,19)1ꢀ
172)1ꢀ
[
Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] ) ¯ ꢀ in Dichlormethan durch Oxy-
3
2
2
± +
dation mit Iod zu [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]
3
2±
3
Abb. 9 Resonanz-Raman-Spektren von [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]
2
±
)
)
k
k
exc = 647,1 nm )aꢀ, 488,0 nm )bꢀꢀ und [Re)NOꢀ)OPPh
exc = 488,0 nm )cꢀꢀ
3 3
ꢀpc ]I
2±
Abb. 10 Molek uÈ lstruktur von [Re)NOꢀ)OPPh
3
ꢀpc ] in 6
942
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947

Mononitrosyl- und trans-Dinitrosyl-Komplexe von Phthalocyaninaten des Mangans und Rheniums
verzerrt oktaedrisch von vier N -Atomen des pc-Li-
erkl aÈ ren sich ebenfalls durch die van-der-Waals'schen
i
ganden )N : N1, N3, N5, N7ꢀ sowie einem O-Atom
Wechselwirkungen und sind deshalb mit den von
Abram et al. [47] beschriebenen Komplexen nicht di-
rekt vergleichbar. Die weiteren strukturellen Daten
des koordinativ-gebundenen differieren nicht von de-
nen des freien Triphenylphosphanoxids [48], und auch
die strukturellen Daten des Solvates und des Triiodids
in 7 liegen im Erwartungsbereich.
i
des OPPh -Liganden und einem N-Atom des Nitro-
3
syls in trans-Anordnung umgeben. Aufgrund der un-
symmetrischen Ligandenumgebung ist das Metall-
Atom nicht im Zentrum )ctꢀ des pc-Liganden
lokalisiert, sondern in Richtung des st aÈ rkeren Ligan-
den NO deutlich aus der )N ꢀ -Ebene entfernt. Dabei
i 4
Ê
ist der )Re±ctꢀ-Abstand in 6 mit 0,23 A etwas gr oÈ ûer
Abb. 11 a±c informiert uÈ ber die vertikalen Auslen-
kungen der Nichtwasserstoff-Atome des pc-Liganden
Ê
als der in 7 mit 0,19 A. Der entsprechende )Mn±ctꢀ-
Ê
Abstand in 5 f aÈ llt mit 0,17 A erwartungsgem aÈ û noch
aus der )N ꢀ -Ebene von 5±7. Der pc-Ligand ist je-
i 4
etwas geringer aus. Entsprechendes gilt beispielsweise
weils in Richtung des OPPh -Liganden konkav ver-
3
Ê
auch f uÈ r den )Os±ctꢀ-Abstand )0,15 Aꢀ in [Os)NOꢀ-
zerrt. Die teilweise beachtlichen Auslenkungen ein-
zelner peripherer C-Atome sind bezeichnend f uÈ r
konkav-verzerrte pc-Ringe [49].
2
4 3 3
±
)
BF ꢀpc ] ´ 2 CH COCH [30], so dass die Metall-
Atom-Verschiebung in Richtung des Nitrosyl-Ligan-
den unzweifelhaft auf einem statischen trans-Einfluss
beruht.
Abb. 12 zeigt die stereoskopische Ansicht der Ele-
mentarzelle von 7. Ein charakteristisches Merkmal
derartiger Kristallpackungen ist die paarweise Anord-
nung der Komplexmolek uÈ le )Abb. 13ꢀ, wobei sich je-
weils die beiden Nitrosyl-Liganden gegen uÈ berstehen.
Insofern sind die Kristallstrukturen von 5 und 6 der
von 7 sehr aÈ hnlich. Die unterschiedliche chemische
Zusammensetzung von 6 und 7 spiegelt sich haupt-
s aÈ chlich in der jeweiligen Stapelung der Assoziate wi-
der, deren Schichten in 7 durch Triiodid-Ionen und
Solvat voneinander getrennt sind. Im Unterschied zu
Metall-Phthalocyaninaten mit einer cis-Anordnung
der Axialliganden kommt es bei diesen mit einer
trans-Anordnung nur zu einer sehr geringen Ûberlap-
pung zweier benachbarter pc-Liganden im Bereich
zweier Benzolsubstituenten, deren k uÈ rzeste )C±C'ꢀ-
Dieser trans-Einfluss macht sich in einer Verl aÈ n-
gerung des zum NO trans-st aÈ ndigen )M±OPPh ꢀ-
3
Abstandes bemerkbar. Demzufolge betr aÈ gt in 6 der
Ê
Ê
)
Re±O2ꢀ-Abstand 2,156)5ꢀ A und 2,085)9ꢀ A in 7, was
in beiden F aÈ llen einer )Re±Oꢀ-Einfachbindung ent-
spricht [46], wie man sie z. B. in [ReCl )NOꢀ-
3
Ê
NPPh ꢀ)OPPh ꢀ] )2,09 Aꢀ beobachtet [44]. Entspre-
3 3
chendes gilt f uÈ r 5 )d)Mn±O2ꢀ = 2,06)1ꢀ Aꢀ. In jedem
)
Ê
der drei Molek uÈ le ist der OPPh -Ligand im Mittel mit
3
Ê
,90 A gleichweit von der )N ꢀ -Ebene entfernt. Die
i 4
1
fast identischen Bindungsl aÈ ngen zwischen dem Metall-
Ê
und Nitrosyl-N-Atom betragen im Mittel 1,763 A, was
auf einen nicht unerheblichen )M±Nꢀ-Mehrfachbin-
dungsanteil hindeutet [44]. Die N9±O1-Bindung des
Ê
Ê
Ê
Ê
Nitrosyls in 5±7 liegt mit durchschnittlich 1,185 A
Abst aÈ nde 3,38 A )5ꢀ, 3,30 A )6ꢀ bzw. 3,32 A )7ꢀ betra-
gen )Abb. 13ꢀ. Diese sind nicht ungew oÈ hnlich und ent-
sprechen in etwa dem van-der-Waals-Abstand
zwischen derartigen p-Elektronensystemen. Ausdruck
der geringen Ûberlappung ist uÈ berdies der lange
5
im Erwartungsbereich )Tab. 4ꢀ. In den {MNO} - und
MNO} -Komplexen liegt ein quasi-lineares )M±N±Oꢀ-
6
{
Ger uÈ st mit Winkeln zwischen 170 und 180° vor. Der
wenig gr oÈ ûere )Re±Oꢀ-Abstand in 6 ist wohl auf die
erhebliche Auslenkung des Re-Atoms und die gegen-
seitige Abstoûung der p-Systeme des pc- und
Ê
)M±M'ꢀ-Abstand innerhalb des Dimeren von 7,58 A
)5ꢀ, 7,43 A )6ꢀ bzw. 7,04 A )7ꢀ, der damit im oberen
Ê
Ê
OPPh -Liganden zur uÈ ckzuf uÈ hren. Der Einfluss der
Segment derartiger Abst aÈ nde liegt [45, 50].
3
formalen Oxydationsstufe des Rheniums in 6 und 7
kommt kaum zum Tragen. Die gr oÈ ûeren Winkel der
Das
UV-Vis-Spektrum
einer
L oÈ sung
von
2
±
[Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] in Dichlormethan in Abb. 8 ist
3
)
M±O±Pꢀ-Bindung f uÈ r die Phthalocyaninate )Tab. 4ꢀ
trotz unterschiedlicher Oxydationsstufe mit dem von
Ê
i 4
ꢀ -Ebene )in 0,01 Aꢀ in 5 )aꢀ, 6 )bꢀ und 7 )cꢀ
Abb. 11 Vertikale Auslenkung der Nichtwasserstoff-Atome aus der )N
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947
943

M. G oÈ ldner, B. Geniffke, A. Franken, K. S. Murray, H. Homborg
trans
2± ±
±1
[
Re)NOꢀ pc ] in Abb. 4 b bis auf eine hier nicht
xen betr aÈ gt jeweils maximal nur 400 cm . Interessan-
2
gezeigte geringf uÈ gige, vermutlich symmetriebedingte
Aufspaltung im Q-Bereich identisch. Erst bei weiterer
terweise fallen die B-Banden der Nitrosyl-Komplexe
in den Absorptionsbereich des Dioxo-Komplexes von
Re [52]. Bekanntlich senken starke p-Akzeptor-Li-
2± +
V
Oxydation zu [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] verschiebt sich
3
das Spektrum infolge Metall-Oxydation um etwa
ganden das Niveau des LUMO des pc-Liganden ab,
was die bathochrome Verschiebung der p-p*-Ûberg aÈ n-
ge erkl aÈ rt [53]. Insgesamt aÈ hneln die Spektren der
±
1
4
00 cm
bathochrom. Insgesamt ist die Signatur
trans
2± ±
der UV-Vis-Spektren
von
[Re)NOꢀ pc ] ,
2
2±
2± +
[
Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] und [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]
Nitrosyl-Komplexe dem Standard-D -Spektrum von
3
3
4h
weitgehend unabh aÈ ngig von der formalen Oxydations-
stufe des Rheniums. Sie unterscheidet sich aber be-
Metall-Phthalocyaninaten mit abgeschlossener Elek-
tronenschale. Dieses ist f uÈ r den Dinitrosyl-Komplex
ohne weiteres verst aÈ ndlich, da es sich hierbei formal
2±
tr aÈ chtlich von der von [Re)PPh ꢀ pc ] [51] oder den
3
2
I
Di)cyanoꢀphthalocyaninato)2±ꢀrhenaten)IIꢀ und -)IIIꢀ
40]. Das betrifft sowohl die Intensit aÈ t als auch die
um einen Re -Komplex mit einem elektronischen low-
6
[
spin d -Grundzustand handelt. Umso mehr uÈ berrascht
Wellenzahlen der jeweiligen B- und Q-Bereiche, so-
weit diese uÈ berhaupt vergleichbar sind. So ist die
B-Bande des formal zweiwertigen Rheniums um
das Fehlen zus aÈ tzlicher Banden in den Spektren der
Mononitrosyl-Komplexe, obwohl Rhenium formal in
der Oxydationsstufe +2 bzw. +3 vorliegen d uÈ rfte. Die-
ses ist offensichtlich eine Folge des NO-Liganden, der
hiermit seiner Funktion als non-innocent ligand ge-
recht wird. Entsprechendes gilt f uÈ r das Spektrum von
±
1
2
2
300 cm , diejenige des formal dreiwertigen um
±
1
000 cm
gegen uÈ ber der des entsprechenden Di-
cyano-Komplexes bathochrom verschoben, wohin-
gegen die Q-Bereiche im wesentlichen unver aÈ ndert
sind. Offenkundig h aÈ ngt die Lage der B-Bande beider
Reihen nur wenig von der Metall-Oxydationsstufe ab;
2
±
[Mn)NOꢀ)OPPh ꢀpc ], in dem die Lage der B-Bande
3
±
1
bei 14700 cm mit der des Re-Homologen uÈ berein-
stimmt, obwohl man beim Ûbergang zum schweren
Gruppen-Homologen eine signifikante hypsochrome
Verschiebung erwartet [54].
II
III
die Differenz zwischen den Re - und Re -Komple-
Abb. 14 zeigt eine Gegen uÈ berstellung der IR-Spek-
2
±
tren von [Mn)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] )aꢀ [Re)NOꢀ-
)
3
2
3 3 x
±
2±
OPPh ꢀpc ] )bꢀ und [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]I )cꢀ.
Die Spektren der Komplexe des formal zweiwertigen
Mangans und Rheniums stimmen wie bereits an ande-
rer Stelle festgestellt [40] bis auf eine Differenz von
±
1
2
1
2 cm
478 cm weitgehend uÈ berein. Beim Ûbergang zur
der metallsensitiven Bande bei 1500/
±
1
h oÈ her-valenten Re-Spezies nimmt die Absorption bei
±
1
1
328 cm spezifisch zu [55], w aÈ hrend die Absorptio-
nen der Axialliganden abnehmen. Wie zu erwarten
n
verschiebt sich m)N±Oꢀ gegen uÈ ber der in ) Bu Nꢀ-
4
Abb. 12 Stereoskopische Ansicht der Elementarzelle von 7
)
ohne H-Atomeꢀ
2
±
Abb. 13 Assoziation der pc-Ringe in 7; Seitenansicht )aꢀ
und Aufsicht )bꢀ
3
Abb. 14 IR-Spektrum von [Mn)NOꢀ)OPPh ꢀpc ] )aꢀ,
2±
2±
[Re)NOꢀ)OPPh
3
ꢀpc ] )bꢀ und [Re)NOꢀ)OPPh
3 3
ꢀpc ]I )cꢀ
944
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947

Mononitrosyl- und trans-Dinitrosyl-Komplexe von Phthalocyaninaten des Mangans und Rheniums
trans
2±
n
2±
l
[
Re)NOꢀ pc ] mit zunehmender Oxydation des
) Bu
ONOꢀpc ]. Man filtriert die Kristalle und w aÈ scht mit Ace-
ton/Ether )1 : 6ꢀ sowie Ether.
4
Nꢀ[Mn)NOꢀ)ONOꢀpc ]
bzw.
)PNPꢀ[Mn)NOꢀ-
2
2±
±1
)
Rheniums von 1571 auf 1635 cm
in [Re)NOꢀ-
2
±
±1
)
OPPh ꢀpc ] und ein weiteres Mal um 89 cm auf
3
±
1
2±
Tetra)n-butylꢀammonium- und l-Di)triphenylphosphanꢀ-
iminium-trans-di)nitrosylꢀphthalocyaninato)2±ꢀmanganat,
1724 cm
in [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]I . d)Re±N±Oꢀ
3 3
wird wahrscheinlich aÈ hnlich wie in den )PNPꢀ-Kom-
plexsalzen in Abb. 6 b, c von einer )PC ꢀ-Schwingung
des OPPh -Liganden bei 533 cm uÈ berlagert. Banden
n
trans
2±
l
trans
2±
)
Bu Nꢀ
[Mn)NOꢀ pc ] und )PNPꢀ
[Mn)NOꢀ pc ].
2
4
2
3
2±
Man erhitzt [Mn)ONOꢀpc ] )0,1 g; 0,17 mmolꢀ mit
)catꢀNO )150 mg; cat: Bu N, PNPꢀ und ) Bu NꢀOH )5 mL;
±1
n
n
3
2
4
4
±1
bei 692 bzw. 1165 )Reꢀ/1180 )Mnꢀ cm werden einer
C±C±Hꢀ-Deformationsschwingung bzw. m)P±Oꢀ zuge-
wiesen. Ausgew aÈ hlte RR-Spektren von [Re)NOꢀ-
0
2 2 2
,4 mmolꢀ in CH Cl )50 mLꢀ zum Sieden und gibt CS
)
)1 mLꢀ hinzu. Die auf 10 mL eingeengte L oÈ sung uÈ berschich-
tet man mit Ether/CS )30 mL/0,5 mLꢀ. Unter Luftabschluss
2
kristallisiert in 3 d rotviolettes ) Bu [Mn)NOꢀ pc ]
2
2
±
2±
n
trans
2±
)
OPPh ꢀpc ] )a, bꢀ und [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]I )cꢀ
4
Nꢀ
pc ]. Man w aÈ scht die Kristalle mit
Aceton/Ether )1 : 6ꢀ sowie Ether.
3
3
x
l
trans
2±
und )PNPꢀ
[Mn)NOꢀ
2
sind in Abb. 9 dargestellt. Der RR-Effekt, dem die pc-
Schwingungen unterliegen, weist grunds aÈ tzlich f uÈ r
beide Komplexe einen vergleichbaren Verlauf auf
und stimmt im Anregungsprofil mit dem von
2
±
Nitrosylphthalocyaninato)2±ꢀmangan, [Mn)NOꢀpc ]. Man
n
trans
2±
l oÈ st ) Bu Nꢀ
[Mn)NOꢀ pc ] )0,1 gꢀ in Methanol )50 mLꢀ.
4
2
2±
In 1 d scheidet sich dunkelblaues [Mn)NOꢀpc ] ab, welches
man mit Wasser, Aceton/Ether )1 : 3ꢀ und schlieûlich Ether
w aÈ scht.
n
trans
2±
)
Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ] uÈ berein. Die selektiv ange-
4
2
±1
regte Raman-Linie bei 622 cm in Abb. 9 b, die in
den uÈ brigen Nitrosyl-Komplexen des Rheniums nicht
zu beobachten ist, wird wie in den entsprechenden
Mn- und Ru-Phthalocyaninaten [29, 33] der Metall-
NO-Valenzschwingung m)M±NOꢀ zugeordnet. In
Abb. 9 c f aÈ llt bei Anregung mit 488 nm die intensive
Raman-Linie bei 595 cm ins Auge. Wir nehmen an,
dass es sich um m)Re±NOꢀ und d)Re±N±Oꢀ handelt,
die hier offenkundig koinzidieren.
Nitrosyltriphenylphosphanoxidphthalocyaninato)2±ꢀman-
2±
2±
gan, [Mn)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]. Man erhitzt [Mn)NOꢀpc ]
3
)0,1 g; 0,17 mmolꢀ, Triphenylphosphan )1,0 g; 3,8 mmolꢀ und
Triphenylphosphanoxid )556 mg; 2 mmolꢀ 24 h bei 120 °C in
einem geschlossenen Glasrohr. Aus der Schmelze kristalli-
2±
±1
siert beim Erkalten rotes [Mn)NOꢀ)OPPh ꢀpc ], das man
3
durch ausgiebiges Waschen mit Toluol und Ether isoliert.
Tetra)n-butylꢀammonium- und Di)triphenylphosphanꢀimi-
nium-trans-di)nitrosylꢀphthalocyaninato)2±ꢀrhenat,
trans
2±
n
)
catꢀ
[Re)NOꢀ
2
pc ] )cat: ) Bu
[Re)PPh ꢀ pc ] )0,1 g; 0,08 mmolꢀ, PPh3 )0,7 g;
4
Nꢀ, PNPꢀ. Man erw aÈ rmt
trans
2±
Chemikalien
3
2
n
2
3
,6 mmolꢀ und ) Bu
h auf 100 °C. Dabei kristallisiert in der blauen Schmelze
4 2
NꢀNO )0,2 g; 0,69 mmolꢀ unter Argon
Es werden handels uÈ bliche Chemikalien und L oÈ sungs-
n
trans
2±
mittel verwendet. Phthalodinitril wird destilliert.
ein roter Niederschlag von ) Bu Nꢀ
[Re)NOꢀ pc ], den
2
4
n
)
Bu NꢀOH wird in methanolischer L oÈ sung )25%ꢀ
man nach dem Erkalten mehrmals mit Aceton/Ether )1 : 5ꢀ
w aÈ scht. Aus einer L oÈ sung von ) Bu Nꢀ
Pyridin in Gegenwart von )PNPꢀHSO
h aÈ lt man zun aÈ chst ein Doppelsalz der ungef aÈ hren Zu-
4
trans
2±
n
trans
2±
verwendet.
turangaben pr aÈ pariert.
[Re)PPh ꢀ pc ] [51] wird nach Litera-
[Re)NOꢀ pc ] in
und ) Bu
3
2
4
2
n
NꢀPF
er-
4
4
6
2±
Chlorophthalocyaninato)2±ꢀmangan)IIIꢀ,
Man erhitzt MnCl2 )12,6 g; 0,1 molꢀ und Phthalodinitril
76,8 g; 0,6 molꢀ in Ethylenglykol )500 mLꢀ 1 h auf 180 °C.
[Mn)Clꢀpc ].
trans
2±
2 6
sammensetzung )PNPꢀ
[Re)NOꢀ pc ] ´ )PNPꢀPF , wel-
)
ches sich in der Mutterlauge in wenigen Tagen in )PNPꢀ
2
±
trans
2±
Es scheidet sich dunkelgr uÈ nes [Mn)Clꢀpc ] ab, das man fil-
triert, ausgiebig mit Methanol, Wasser sowie Aceton w aÈ scht
und im Vakuum trocknet.
Iodophthalocyaninato)2±ꢀmangan)IIIꢀ, [Mn)Iꢀpc ]. Man
erw aÈ rmt eine L oÈ sung von [Mn)Clꢀpc ] )621 mg; 1 mmolꢀ
und KOH )561 mg; 10 mmolꢀ in Aceton/Methanol )2 : 1;
[Re)NOꢀ
pc ] umwandelt.
2
l-Di)triphenylphosphanꢀiminiumnitrosylnitritophthalo-
l
2±
cyaninato)2±ꢀrhenat, )PNPꢀ[Re)NOꢀ)ONOꢀpc ]. Man er-
w aÈ rmt
)0,2 g; 0,69 mmolꢀ und )PNPꢀHSO
dendem Dichlormethan )50 mLꢀ und engt das Volumen auf
20 mL ein. Nach Verd uÈ nnen mit Ether )10 mLꢀ f aÈ llt blaues
)PNPꢀ[Re)NOꢀ)ONOꢀpc ] feinkristallin aus. Der Nieder-
schlag wird filtriert und mit Aceton/Ether )1 : 3ꢀ und Ether
gewaschen.
2
±
trans
2±
n
[Re)PPh
3
ꢀ
2
pc ] )0,1 g; 0,08 mmolꢀ, ) Bu
4 2
NꢀNO
2
±
4
)0,36 g; 1 mmolꢀ in sie-
1
00 mLꢀ 15 min auf 50 °C. Bei Neutralisation der filtrierten
2±
l
2±
L oÈ sung mit w aÈ ssriger HI f aÈ llt gr uÈ nblaues [Mn)Iꢀpc ] aus,
welches man mit Wasser und Methanol w aÈ scht.
2±
Nitritophthalocyaninato)2±ꢀmangan)IIIꢀ, [Mn)ONOꢀpc ].
Man l oÈ st [Mn)Iꢀpc ] )600 mg; 0,86 mmolꢀ in siedendem
2
±
Nitrosyltriphenylphosphanoxidphthalocyaninato)2±ꢀrhenium,
n
2±
n
trans
CH Cl )50 mLꢀ und f uÈ gt ) Bu NꢀNO )2,48 g; 8,6 mmolꢀ
[Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ].
)NOꢀ pc ] )0,1 g; 0,1 mmolꢀ und Triphenylphosphan )1,0 g;
2
3,8 mmolꢀ 2 h in einem geschlossenen Glasrohr auf 300 °C. Aus
der gr uÈ nen Schmelze kristallisiert beim Erkalten rotes
[Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ], das man durch ausgiebiges Waschen
mit Aceton/Ether )1 : 5ꢀ isoliert.
3
Man
erw aÈ rmt
) Bu
4
Nꢀ
[Re-
2
2
4
2
2
±
2±
hinzu, worauf [Mn)ONOꢀpc ] nahezu quantitativ ausf aÈ llt.
Man filtriert und w aÈ scht den Niederschlag zun aÈ chst mit Was-
ser, dann Aceton und schlieûlich Aceton/Ether )1 : 3ꢀ.
Tetra)n-butylꢀammonium- und l-Di)triphenylphosphanꢀ-
iminiumnitrosylnitrito)Oꢀphthalocyaninato)2±ꢀmanganat,
2
±
3
n
2±
l
2±
)
Bu Nꢀ[Mn)NOꢀ)ONOꢀpc ] und )PNPꢀ[Mn)NOꢀ)ONOꢀpc ].
Nitrosyltriphenylphosphanoxidphthalocyaninato)2±ꢀrhe-
4
2
±
2±
Man erhitzt [Mn)ONOꢀpc ] )0,1 g; 0,17 mmolꢀ mit
niumtriiodid, [Re)NOꢀ)OPPh ꢀpc ]I . Man l oÈ st [Re)NOꢀ-
)OPPh ꢀpc ] )0,1 g; 0,1 mmolꢀ in Dichlormethan )30 mLꢀ
3
und f uÈ gt eine L oÈ sung von Iod )0,05 g; 0,2 mmolꢀ in Dichlor-
3 3
n
2±
)
catꢀNO )150 mg; cat: Bu N, PNPꢀ in CH Cl )40 mLꢀ zum
2
4
2
2
n
Sieden, gibt ) Bu
4
NꢀBH
4
)300 mgꢀ hinzu und engt das L oÈ -
sungsvolumen auf 10 mL ein. Dann f uÈ gt man erneut
methan )10 mLꢀ hinzu. Nach 2 d kristallisieren r oÈ tliche
n
2±
)
Bu
4
NꢀBH
4
)100 mgꢀ hinzu und verd uÈ nnt mit Ether
Rhomben von [Re)NOꢀ)OPPh
w aÈ scht.
3
ꢀpc ]I
3
, die man mit Ether
)
30 mLꢀ. Unter Luftabschluss kristallisiert in 3 d rotviolettes
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947
945

M. G oÈ ldner, B. Geniffke, A. Franken, K. S. Murray, H. Homborg
Instrumentelles
[7] B. M. Hoffman, in: D. D. Dolphin, Ed., The Porphyrins,
Academic: New York, 1997, 7 B, 403.
Der C-, H- und N-Gehalt wurde durch Verbrennungsanalyse
mit einem CHN-Rapid-Elementaranalysator der Fa. Heraeus
GmbH bestimmt. F uÈ r s aÈ mtliche Komplexsalze wurden
befriedigende Ergebnisse erzielt [39, 55]. UV-Vis-Spektren:
Cary 5 der Fa. Varian; 293 K. MIR-Spektren: Interferometer
Genesis der Fa. ATI Mattson; KBr-Pressling, 293 K. FIR-
Spektren: Interferometer IFS 66 der Fa. Bruker Analytische
Messtechnik, Polyethylen-Pressling, 293 K. Raman: Viel-
kanal-Spektrometer XY der Fa. Dilor, Anregung mit den
[
8] aꢀ N. T. Yu, H. M. Thompson, H. Mizukami, K. Gersonde,
Eur. J. Biochem. 1986, 159, 129; bꢀ H. Hori, M. Ikeda-
Saito, J. S. Leigh Jr., T. Yonetani, Biochemistry 1982, 21,
1
431.
[
9] aꢀ N. Parthasarathi, T. G. Spiro, Inorg. Chem. 1987, 26,
2
1
280; bꢀ S. H. Lin, N. T. Yu, K. Gersonde, FEBS Lett.
988, 229, 376.
[
10] aꢀ S. Kelly, D. Lancon, K. M. Kadish, Inorg. Chem. 1984,
3, 679; bꢀ T. Diebold, M. Schappacher, B. Chevrier,
2
+
+
typischen Linien eines Ar - und Kr -Lasers; ~ 10 K [56].
R oÈ ntgenographische Strukturbestimmung: Vierkreisdiffrak-
tometer CAD4 der Fa. Enraf-Nonius mit MoKa-Strahlung
R. Weiss, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1979, 693.
[
11] J. H. Enemark, R. D. Feltham, Coord. Rev. 1974, 13,
3
39.
Ê
)
0,71069 Aꢀ und Graphitmonochromator; 170 K. Die Zell-
parameter und die Orientierungsmatrix wurden jeweils mit
5 Reflexen hoher Beugungswinkel bestimmt. Die Intensi-
t aÈ tsmessungen erfolgten im x-2h-Modus im Bereich von
£ 2h £ 50°. Die Daten wurden hinsichtlich Hintergrund, Po-
[
12] aꢀ W. R. Scheidt, K. Hatano, G. A. Rupprecht, P. L. Piciu-
lo, Inorg. Chem. 1979, 18, 292; bꢀ W. R. Scheidt,
M. E. Frisse, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 17; cꢀ W. R.
Scheidt, J. L. Hoard, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 8281.
13] aꢀ X. Cao, X. Mu, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao
2
4
[
larisation, Lorentzfaktor und Absorption korrigiert. Die
Strukturen wurden mit direkten Methoden gel oÈ st. Im end-
g uÈ ltigen Strukturmodell wurden die Lageparameter und die
Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren f uÈ r alle
Nichtwasserstoffatome mit full-matrix-least-squares-Verfah-
1
986, 7)5ꢀ, 387; bꢀ Y. Ohba, Y. Yokoyama, M. Iwaizumi,
Inorg. Chim. Acta 1983, 78, L57; cꢀ S. Modi, D. V. Behe-
re, V. P. Shedbalkewr, J. Chem. Res. 1988, Synop. 8, 244;
dꢀ M. Christahl, H. Twifler, K. Gersonde, Biophys.
Struct. Mech. 1982, 9, 61; eꢀ K. Kobayashi, M. Tamura,
K. Hayashi, Biochim. Biophys. Acta 1982, 702, 23;
fꢀ N.-T. Yu, S.-H. Lin, C. K. Chang, K. Gersonde, Bio-
phys. J. 1989, 55, 1137.
2
ren gegen F verfeinert. Die Lagen der Wasserstoffatome
wurden mit einem ¹Riding-Modellª an idealisierten Positio-
nen mit isotropen Temperaturfaktoren berechnet [36]. Es
wurden folgende Rechenprogramme verwendet: SIR92 [57],
SHELXL-97 [58]; die Zeichnungen wurden mit dem Pro-
gramm DIAMOND [59] angefertigt.
[
14] aꢀ T. Yoshimura, Nippon Kagaku Kaishi 1988, 4, 537;
bꢀ T. Yoshimura, Inorg. Chem. 1986, 25, 688; cꢀ T. Yo-
shimura, T. Ozaki, Arch. Biochem. Biophys. 1984, 229,
1
2
2
1
26; dꢀ T. Yoshimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983, 56,
527; eꢀ T. Yoshimura, Arch. Biochem. Biophys. 1983,
20, 167; fꢀ T. Yoshimura, Arch. Biochem. Biophys.
982, 216, 625; gꢀ T. Yoshimura, T. Ozaki, Y. Shintani,
Wir danken Frau U. Cornelissen und Frau S. Pehlke f uÈ r ihre
Mitarbeit sowie der Fa. Degussa AG f uÈ r die Bereitstellung
von Rheniumsalzen. Die Arbeit wurde von der Deutschen
Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen
Industrie unterst uÈ tzt.
H. Watanabe, Arch. Biochem. Biophys. 1979, 193)2ꢀ,
01.
3
[
15] W. Dobler, W. Federer, F. Howorka, W. Lindinger,
M. Durup-Ferguson, E. Ferguson, J. Chem. Phys. 1983,
1
543.
Literatur
[
16] T. Yoshimura, Inorg. Chim. Acta 1982, 57, 99.
[
1] aꢀ R. M. J. Palmer, A. G. Ferrige, S. Moncada, Nature
[17] X. H. Mu, K. M. Kadish, Inorg. Chem. 1988, 27, 4720.
[18] aꢀ R. Guilard, G. Lagrange, A. Tabard, D. Lancon,
K. M. Kadish, Inorg. Chem. 1985, 24, 3649; bꢀ K. M. Ka-
dish, D. Lancon, P. Cocolios, Inorg. Chem. 1984, 23,
2372; cꢀ G. Lagrange, P. Cocolios, R. Guilard, J. Organo-
met. Chem. 1984, 260, C16.
[19] aꢀ J. W. Buchler, P. D. Smith, Chem. Ber. 1976, 109,
1465; bꢀ M. Massoudipour, K. K. Pandey, Inorg. Chim.
Acta 1989, 160, 115.
1
987, 327, 524; bꢀ J. B. Hibbs, R. R. Taintor, Z. Vavrin,
Science 1987, 235, 473; cꢀ S. Moncada, R. M. J. Palmer,
E. A. Higgs, Pharmacol. Rev. 1991, 43, 109; dꢀ R. Hen-
ning, Nach. Chem. Tech. Lab. 1993, 41, 412; eꢀ J. Lan-
caster )Ed.ꢀ, Nitric Oxide, Principle and Actions,
Academic Press, San Diego, 1996; fꢀ M. Feelisch, J. S.
Stamler )Eds.ꢀ, Methods in Nitric Oxide Research,
Wiley, Chichester, 1996.
[
[
[
2] A. R. Butler, D. L. H. Williams, Chem. Soc. Rev. 1993,
[20] aꢀ M. A. DeLeo, P. C. Ford, Coord. Chem. Rev. 2000,
208, 47; bꢀ P. C. Ford, J. Bourassa, K. M. Miranda,
B. Lee, I. M. Lorkovic, S. Boggs, S. Kudo, L. Lavesman,
Coord. Chem. Rev. 1998, 171, 185; cꢀ K. M. Miranda,
X. Bu, I. M. Lorkovic, P. C. Ford, Inorg. Chem. 1997, 36,
4838.
2
33.
3] J. Wood, J. Garthwaite, Neuropharmacology, 1994, 33,
235.
1
4] B. Halliwell, J. M. C. Gutteridge, Free Radicals in Biolo-
gy and Medicine, 2nd. Ed., Clarendon, Oxford, 1989,
4
08.
[21] G. Stochel, A. Wanat, E. Kulis, Z. Stasicka, Coord.
Chem. Rev. 1998, 171, 203.
[22] D. Lancon, K. M. Kadish, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,
5610.
[
5] aꢀ R. J. P. Williams, Chem. Soc. Rev. 1996, 77; bꢀ S. H.
Snyder, D. S. Bredt, Spektrum der Wissenschaft 1992, 7,
7
2; cꢀ I. A. Latham, J. R. Thornback, J. L. Newman, Eur.
Patent 291281 A1, 1988.
6] K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard )edsꢀ, The Por-
phyrin Handbook, Academic Press, San Diego, USA,
[23] T. S. Srivastawa, L. Hoffman, M. Tsutsui, J. Am. Chem.
Soc. 1972, 94, 1385.
[24] B. B. Wayland, A. R. Newman, Inorg. Chem. 1981, 20,
3093.
[
2
000.
946
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947

Mononitrosyl- und trans-Dinitrosyl-Komplexe von Phthalocyaninaten des Mangans und Rheniums
[
[
25] T. Yoshimura, Inorg. Chim. Acta 1984, 83, 17.
26] B. B. Wayland, L. W. Olson, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96,
[42] H. K uÈ ppers, W. Kalz, H. Homborg, Acta Crystallogr.
1985, C 41, 1420; 1986, C 42, 925.
6
037.
[43] J. W. Buchler, C. Dreher, K.-L. Lay, Chem. Ber. 1984,
117, 2261.
[44] N. Mronga, F. Weller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1983, 502, 35.
[
[
27] I. M. Lorkovic, P. C. Ford, Inorg. Chem. 2000, 39, 632.
28] aꢀ C. Ercolani, C. Neri, J. Chem. Soc. 1967 A, 1715; bꢀ
C. Ercolani, C. Neri, G. Sartori, J. Chem. Soc. 1968 A,
2
123; cꢀ C. Ercolani, A. M. Paoletti, G. Pennesi, G. Ros-
[45] H. H uÈ ckst aÈ dt, C. Jaouen, M. G oÈ ldner, U. Cornelissen,
A. Tutaû, H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000,
626, 671.
[46] L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, Verlag
Chemie, Weinheim, 1968, 220.
[47] U. Abram, A. Voigt, R. Kirmse, K. Ortner, R. H uÈ bener,
R. Carballo, E. Vazquez-Lopez, Z. Anorg. Allg. Chem.
1998, 624, 1662.
[48] aꢀ M. C. Etter, P. W. Baures, J. Am. Chem. Soc. 1988,
110, 639; bꢀ P. W. Baures, J. V. Silverton, Acta Crystal-
logr. 1990, C46 , 715; cꢀ A. Heroux, F. Brisse, Acta
Crystallogr. 1997, C53 , 1318.
si, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991, 1317; dꢀ P. Ascen-
zi, M. Brunori, G. Pennesi, C. Ercolani, F. Monacelli,
J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 369; eꢀ C. Ercolani,
F. Monacelli, G. Pennesi, G. Rossi, E. Antonini, P. As-
cenzi, M. Brunori, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980,
1
120.
[
[
[
29] M. Weidemann, Dissertation, Universit aÈ t Kiel, 1997.
30] H. Schlehahn, Dissertation, Universit aÈ t Kiel, 1996.
31] aꢀ R. E. Stevens, T. J. Yanter, W. L. Gladfelter, J. Am.
Chem. Soc. 1981, 103, 4981; bꢀ W. L. Gladfelter, Adv.
Organomet. Chem. 1985, 24, 41; cꢀ D. R. Mantell,
W. L. Gladfelter, J. Organomet. Chem. 1988, 347, 333;
dꢀ R. E. Stevens, D. E. Fjare, W. L. Gladfelter, J. Orga-
nomet. Chem. 1988, 347, 373.
[49] H. H uÈ ckst aÈ dt, A. Tutaû, M. G oÈ ldner, U. Cornelissen,
H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, im
Druck.
[
[
32] S. Sievertsen, Dissertation, Universit aÈ t Kiel, 1999.
33] M. Weidemann, S. Sievertsen, H. Homborg, Z. Anorg.
Allg. Chem. 1998, 624, 909.
[50] C. Hoberg, M. G oÈ ldner, U. Cornelissen, H. Homborg,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, im Druck.
[51] M. G oÈ ldner, A. Kienast, H. Homborg, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1998, 624, 141.
[52] M. G oÈ ldner, L. Galich, U. Cornelissen, H. Homborg,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 985.
[53] J. W. Buchler, W. Kokisch, P. D. Smith, Struct. Bonding
)Berlinꢀ 1978, 34, 79.
[54] S. Sievertsen, H. Schlehahn, H. Homborg, Z. Natur-
forsch. 1994, 49 b, 50.
[55] B. Geniffke, Dissertation, Universit aÈ t Kiel, 1997.
[56] W. Preetz, E. Parzich, Z. Naturforsch. 1993, 48 b, 1737.
[57] G. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliar-
di, M. C. Burla, G. Polidori, M. Camalli, J. Appl. Cryst.
1994, 27, 435.
[
[
[
34] S. Sievertsen, B. Moubaraki, K. S. Murray, H. Homborg,
Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 682.
35] B. Aûmann, A. Franken, H. Homborg, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1995, 621, 1715.
36] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
wurden als ¹suplementary publicationª CCDC )s. Tab. 1ꢀ
beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinter-
legt. Kopien k oÈ nnen kostenfrei angefordert werden bei:
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK;
e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk.
[37] W. R. Scheidt, K. Hatano, G. A. Rupprecht, P. L. Piciu-
lo, Inorg. Chem. 1979, 18, 292.
[
38] K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic
and Coordination Compounds, Wiley, New York, 1978.
39] M. G oÈ ldner, Dissertation, Universit aÈ t Kiel, 2000.
40] M. G oÈ ldner, H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000,
[58] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Universit aÈ t G oÈ ttingen,
1997.
[59] G. Bergerhoff, K. Brandenburg, DIAMOND, Univer-
sit aÈ t Bonn, 1996.
[
[
626, 1803.
[41] S. Sievertsen, B. Aûmann, H. Homborg, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1996, 622, 1685.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 935±947
947