Synthesis and crystal structure analysis of NaSrMg2F7, a fully fluorinated compound of the pyrochlore family

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200107)627:7<1589::aid-zaac1589>3.0.co;2-2

During our research on alkali-fluorides, the compound NaSrMg₂F₇ has been prepared by a precipitation reaction of Sr²⁺, Mg²⁺ and Na⁺ with F^- for the first time. The powder crystallizes as a single phase in the form of spherical agglomerates ～0.25 μm in diameter. The compound crystallizes in the space group Fd3m (Nr. 227) with lattice parameter a = 10.4379(4) A?. Structural analysis by the Rietveld method was done from X-ray diffraction data. In agreement with the structure analysis, spectroscopical investigations confirm the presence of two coupled fluoride ions. The crystal structure corresponds to the pyrochlore structure type A₂B₂X₇ with 50% occupation of Sr²⁺ or Na⁺ at the A site. WILEY-VCH Verlag GmbH, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200107)627:7<1589::aid-zaac1589>3.0.co;2-2

Synthese und Kristallstrukturanalyse von NaSrMg2F7,
einer vollstandig fluorierten Verbindung des Pyrochlortyps
È
Frank Kubel*und Barbara Dundjerski
Wien/Ústerreich, Institut fuÈr Mineralogie, Kristallographie und Strukturchemie der Technischen UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 20. November 2000.
Professor Horst P. Beck zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Bei Untersuchungen uÈber Alkali-Erdalkali-
fluoride konnte erstmals die Verbindung NaSrMg2F7 durch
eine FaÈllungsreaktion von Sr2+, Mg2+ und Na+ mit F± her-
gestellt werden. Sie faÈllt phasenrein in Form mikrokristalli-
ner kugelfoÈrmiger Agglomerate mit einem Durchmesser von
~0.25 lm an. Die Verbindung kristallisiert mit a =
Auf Basis der RoÈntgenbeugungsdaten wurde eine Rietveld-
analyse durchgefuÈhrt. In Ûbereinstimmung mit der Struktur-
analyse belegen spektroskopische Untersuchungen die An-
wesenheit von zwei kristallographisch unterschiedlichen,
gekoppelten Fluoridionen. Die Kristallstruktur entspricht
dem bekannten Pyrochlortyp A2B2X7, wobei die A-PlaÈtze
statistisch zu je 50% mit Sr2+ und Na+ besetzt sind.
Ê
10.437964) A in der kubischen Raumgruppe Fd 3 m 6Nr. 227).
Synthesis and Crystal Structure Analysis of NaSrMg2F7,
a Fully Fluorinated Compound of the Pyrochlore Family
Abstract. During our research on alkali-fluorides, the com-
pound NaSrMg2F7 has been prepared by a precipitation re-
action of Sr2+, Mg2+ and Na+ with F± for the first time. The
powder crystallizes as a single phase in the form of spherical
agglomerates ~0.25 lm in diameter. The compound crystal-
lizes in the space group Fd 3 m 6Nr. 227) with lattice para-
with the structure analysis, spectroscopical investigations
confirm the presence of two coupled fluoride ions. The crys-
tal structure corresponds to the pyrochlore structure type
A2B2X7 with 50% occupation of Sr2+ or Na+ at the A site.
Ê
meter a = 10.437964) A. Structural analysis by the Rietveld
Keywords: Fluorides; Crystal structure; Pyrochlore structure;
method was done from X-ray diffraction data. In agreement
Strontium; Magnesium
1
EinfuÈhrung
Andererseits ergibt sich das Interesse an derartigen
Fluoriden auch aus der strukturchemischen Verwandt-
schaft zu den Hydriden, die im Hinblick auf potentiel-
le Modellsubstanzen fuÈr die Herstellung neuer Hy-
dridspeicher Bedeutung hat. Diese Analogie erlaubt
zudem, die Existenz und Struktur bisher unbekannter
Hydridverbindungen von bereits existierenden Fluori-
den abzuleiten und entsprechende Verbindungen zu
synthetisieren [5, 6].
Fluorverbindungen von Erdalkalimetallen haben in
letzter Zeit in zweifacher Hinsicht an Interesse ge-
wonnen. Sie sind einerseits moÈgliche Gastverbindun-
gen fuÈr bestimmte Seltenerdelemente [1] und erlau-
ben die Entwicklung neuer Leuchtstoffe [2]. Die
Verbindungen koÈnnen sowohl durch Hochtemperatur-
synthese als auch in waÈssrigem Medium durch Hydro-
thermalsynthese bzw. GelzuÈchtung hergestellt werden
6z. B. Ba7F12Cl2) [3, 4]. Zu ihrer technischen Anwen-
dung sollte nicht nur definiertes polykristallines Mate-
rial verfuÈgbar sein, sondern auch hochreaktive, fein-
disperse Kristallite vorliegen, die dann zur weiteren
Verarbeitung und Synthesen bei niedrigeren Tempera-
turen eingesetzt werden koÈnnen.
Ûber die Synthese und Kristallstrukturanalyse
sowie die spektroskopischen Untersuchungen von
NaSrMg2F7 wird in der vorliegenden Arbeit berichtet.
2
Experimentelles
PraÈparation
Die Titelverbindung wurde durch FaÈllungsreaktion in de-
mineralisiertem Wasser phasenrein synthetisiert. Bei der
Vereinigung der LoÈsungen von Sr6NO3)2 6Merck, pA),
Mg6NO3)2 ´ 6 H2O 6Aldrich, 99+ %) und NaF 6Merck,
> 99%) bildet sich bei 50 °C ein farbloser mikrokristalliner
Niederschlag. Dieser wurde zur Dispergierung 20 Minuten
im Ultraschallbad und dann noch zur Alterung 15 Stunden
* Prof. Dr. Frank Kubel,
Institut fuÈr Mineralogie, Kristallographie und Strukturchemie
Technische UniversitaÈt,
Getreidemarkt 9/171,
A-1060 Wien/Ústerreich
E-mail: Frank.Kubel@tuwien.ac.at
,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1589±1592 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044±2313/01/6271589±1592 $ 17.50+.50/0 1589

F. Kubel, B. Dundjerski
bei 50 °C im ReaktionsgefaÈû Polyethylenbecher belassen.
Der schwer filtrierbare Niederschlag wurde nach dem
Dekantieren und Filtrieren gewaschen und bei 120 °C im
Trockenschrank getrocknet. In einem typischen Experiment
wurden 6.348 g Sr6NO3)2, 15.385 g Mg6NO3) ´ 6 H2O und
17.649 g NaF 6MolverhaÈltnis ~1 : 2 : 14) in jeweils 200 ml
Wasser eingesetzt. Die Reaktion verlaÈuft, auf die Erdalkali-
Menge bezogen, quantitativ. Der eingesetzte groûe Ûber-
schuss an NaF verhindert die Bildung von SrF2 6siehe
unten). Das RoÈntgendiagramm des erhaltenen Reaktions-
produktes zeigt keine kristallinen Fremdphasen 6siehe Ab-
bildung 1).
FestkoÈrpersynthesen aus den binaÈren Fluoriden 6bei stoÈ-
chiometrischem Ansatz) wurden bei verschiedenen Tem-
peraturen bis 850 °C versucht, fuÈhrten aber ebensowenig zu
der gewuÈnschten Titelverbindung wie Hydrothermalsynthe-
sen 6250 °C; Proportion der Ausgangsprodukte wie bei der
FaÈllungsreaktion).
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur Da-
tensammlung und Kristallstrukturverfeinerung NaSrMg2F7
Diffraktometer
Strahlung; WellenlaÈnge CuKa1,2/A
Raumgruppe 6Nr.)
Philips X'Pert
1.54056; 1.54439
Fd 3 m 6227,2)
Ê
Gitterparameter korrigiert
6Si als interner Standard)
Ê
a/A
10.437964)
1137.21613)
8
292.21
3.413
5±120
0.02°
10
Ê 3
V/A
Z
Molekulargewicht/g mol±1
RoÈntgendichte/g ´ cm±3
Messbereich 2 h/°
Schrittweite
Messzeit/Schritt
Strukturverfeinerung
RBragg
Rp
Rexpected
GoF-Index:
FULLPROF [7]
0.057
0.056
0.041
1.8
RoÈntgenographische Untersuchungen
Zur Strukturbestimmung wurde ein Pulver-Diffraktogramm
von mikrokristallinem NaSrMg2F7 aufgenommen. Kristallo-
graphische Daten, Mess- und weitere relevante Parameter
der Pulververfeinerung sind in Tabelle 1 angefuÈhrt. Die
Atomparameter sind aus Tabelle 2, ausgewaÈhlte interato-
mare AbstaÈnde aus Tabelle 3 ersichtlich. Zur Korrektur der
Gitterkonstanten wurde das Diffraktogramm einer Probe,
vermengt mit Siliciumpulver 6TeilchengroÈûe < 10 lm, a =
Tabelle 2 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungs-
Ê 2
parameter/A von SrNaMg2F7 berechnet aus Pulverdaten.
6e.s.d. in Klammern), Biso = 8p2u2
Wyckofflage
x/a
y/b
z/c
Biso
Pop
Sr
16 c
16 c
16 d
48 f
8 a
0
0
0.5
0
0
0
0
3.9364)
3.9364)
1.3065)
2.0363)*
2.0363)*
0.5
0.5
1.0
1.0
1.0
Na
Mg
F1
F2
0.5
0.125
0.125
0.5
0.125
0.125
0.42807613)
0.125
Ê
5,43083 A) als internem Standard gemessen und verfeinert.
Die Rietveldanalysen der erhaltenen Beugungsdaten wurden
mit dem Programm FULLPROF99 [7] durchgefuÈhrt. Als
Startparameter fuÈr die Atomlagen wurden die standardisier-
ten Strukturdaten der isotypen Verbindung Hg2Zn2F6O [8]
verwendet. Die bei der Verfeinerung erhaltenen Atomlagen
weichen nur geringfuÈgig von den Parametern anderer Pyro-
chlorverbindungen ab [9]. Die Wyckofflage 16 c ist statistisch
jeweils zur HaÈlfte mit Sr2+ und Na+ besetzt.
Da aus den vorliegenden Pulveraufnahmen nicht zwischen
moÈglichen Zusammensetzungen wie NaSrMg2F7, NaSrMg2F6OH
bzw. NaSrMg26F5OH)F oder 6Mg,Sr)Mg2F6O und ihren
Mischphasen unterschieden werden kann, wurden weitere
roÈntgenographische Phasenanalysen zur Absicherung der
vorgenommenen Synthese und der Zusammensetzung durch-
gefuÈhrt: Aus einem stoÈchiometrischen Ansatz der FaÈllung
von NaSrMg2F7 ergab die quantitative Phasenanalyse des
getrockneten Filtrats 6in Massen%) 99.7% NaNO3 und
0.3% SrF2, d. h. die eingesetzten Fluoridionen befinden sich,
abgesehen von SrF2-Spuren, vollstaÈndig in der Titelverbin-
dung.
* constraint
Ê
Tabelle 3 AusgewaÈhlte interatomare AbstaÈnde/A 6e.s.d. in
Klammern)
Na, Sr±F1 66 ´)
Na, Sr±F2 62 ´)
Mg±F1 66 ´)
F1±F1 66 ´)
2,61961)
2.26061)
1.99265)
2.72561)
2.90761)
F1±F1 66 ´)
IR-Spektroskopie. Zur IR-spektroskopischen Analyse wurde
die Probe zunaÈchst bei 200 °C im Vakuum getrocknet. Dabei
wurde ein Gewichtsverlust von etwa 1% gemessen, es han-
delt sich vermutlich um die Abgabe von oberflaÈchenadsor-
biertem Wasser. Strukturelle Ønderungen wurden nicht be-
obachtet. Das IR-Spektrum 6Nujol-Verreibung) zeigt keine
Signale von OH-Streckschwingungen, welche adsorbiertem
Wasser oder gebundenen OH-Gruppen zugeordnet werden
koÈnnten. Eine Metall±Fluor-Schwingung 6vermutlich eine
Mg±F-Bande) wurde bei 460 cm±1 beobachtet 6KBr Press-
ling).
Analysen. Durchmesser der Kristallite wurde nach dem
Debye-Verfahren [10] zu etwa 20±30 nm abgeschaÈtzt. Im Ge-
gensatz dazu zeigt die Elektronenmikroskopieaufnahme
TeilchengroÈûen von etwa 0.25 lm; die Partikel sind in erster
NaÈherung kugelfoÈrmig 6siehe Abbildung 2). An der Probe
durchgefuÈhrte EDX Analysen liefern Signale der Elemente
Sr, Mg und Na; ein schwaches dem Element Fluor zugeord-
netes Signal wurde ebenfalls gefunden.
FestkoÈrper MAS-NMR Spektroskopie. Ein sehr schwaches
und breites 1H-MAS-NMRSignal der im Trockenschrank
getrockneten Probe zeigt noch geringe Spuren von adsor-
biertes Wasser an; dieses Signal wird nach dem Trocknen im
Hochvakuum weiter stark abgeschwaÈcht. Das 1H-MAS-
NMRSpektrum gibt jedoch keine Hinweise auf die Anwe-
senheit von chemisch gebundener OH± Gruppen. Ein brei-
Atomabsorptionsanalyse. Das Kationen-VerhaÈltnis in der
Verbindung wurde quantitativ mittels Atomabsorptionsana-
lyse untersucht. Die Analysenergebnisse weichen nur wenig
von dem berechneten Wert ab 6Mg/Sr/Na = 2.00/0.99/1.04).
1590
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1589±1592

Synthese und Kristallstrukturanalyse von NaSrMg2F7
Abb. 1 Gemessenes und berechnetes Pulverdiffrakto-
gramm 6CuKa1,2-Strahlung) von NaSrMg2F7 mit zugehoÈri-
gem Differenzdiagramm 6FULLPROF [7]).
Abb. 4 19F-Kernresonanzpektrum von NaSrMg2F7, RFDR-
Spektrum als Fenster in der Zeichnung.
tes, dem 23Na-Kern zugeordnetes Signal wurde bei ~ ±24.4 ppm
gefunden. Das 19F-Spektrum zeigt zwei starke Resonanzen
bei ±180 ppm und ±210 ppm, die nach ihrem IntensitaÈtsver-
haÈltnissen den Atomen F1 bzw. F2 zugeordnet werden koÈnn-
ten. Eine genaue Zuordnung der Signale ist jedoch schwie-
rig, da sie aufgrund der kleinen Kristallite bzw. wegen der
statistischen Besetzung von Sr und Na auf der Gitterposition
16 c schlecht aufgeloÈst sind 6siehe Abbildung 4). Das hoch-
aufloÈsende Feststoff-RFDR-MAS-NMR Spektrum 6radio
frequency driven recoupling) wurde zur Bestimmung homo-
nuklearer dipolarer Korrelationen herangezogen. Dieses Ex-
periment ergab eine dipolare Kopplung der beiden Fluorid-
ionen 6siehe Fenster in Abbildung 4) die im Gitter einen
Ê
Minimalabstand von d6F1±F2) = 3.16361) A aufweisen, Kopp-
Ê
lungen koÈnnen bis zu ~16 A bestimmt werden).
Abb. 2 Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt an-
naÈhernd kugelfoÈrmige Agglomerate aus NaSrMg2F7 Kristal-
liten.
3
Diskussion der StabilitaÈt der Verbindung
Die Verbindung wurde weder von 12%iger Fluss-
saÈure noch von Wasser, auch bei leicht erhoÈhter Tem-
peratur 6~90 °C) sowie bei laÈngerer Behandlung im
Autoklaven bei 120 °C, angegriffen. Die Kristallit-
groÈûe veraÈnderte sich bei dieser Behandlung nicht.
Dagegen fuÈhrte die Hydrothermalbehandlung bei
250 °C im Autoklaven zu einer nahezu vollstaÈndigen
Zersetzung in SrF2, MgF2 und NaF.
Die thermische Zersetzung unter N2 im Graphit-
tiegel bei 850 °C ergab 6in Massen%): SrF2 11%,
SrMgF4 36%, MgF2 11%, NaMgF3, 38%, Mg 4%. Zur
Zeit wird gepruÈft, ob auf diesem Wege Einkristalle
der Verbindung SrMgF4 erhalten werden koÈnnen.
4
Beschreibung der Kristallstruktur
Der strukturelle Aufbau von NaSrMg2F7 in der
Raumgruppe Fd 3 m entspricht dem Pyrochlortyp mit
einer statistischer Verteilung von einwertigen Na-
Ionen und zweiwertigen Sr-Ionen auf der Position mit
Wyckofflage 16 c. Abbildung 3 zeigt das Strukturbild
Abb. 3 Strukturabbild von NaSrMg2F7, Projektion entlang
[1 1 0].
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1589±1592
1591

F. Kubel, B. Dundjerski
in Richtung [110]. Die Gitterkonstanten und Kat-
ionen-FluorabstaÈnde entsprechen den auch bei ande-
ren gemischten Fluoriden bzw. Oxidfluoriden mit
pyrochlorartigem Aufbau gefundenen Werten [11, 12].
Literatur
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1996, 623, 573.
Die Autoren danken Assistenzprofessor Dr. J. Rendel 6TU
Wien) fuÈr die BestaÈtigung der Zusammensetzung von
NaSrMg2F7 mittels Atomabsorptionsspektroskopie. Die
elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurden unter Lei-
tung von Dipl. Ing. A. SchoÈn am Institut fuÈr angewandte
Technologie 6TU Wien) durchgefuÈhrt. IR- und 1H- bzw
23Na-NMRSpektren wurden am Institut fu Èr organische
Technologie von Dipl. Ing. J. Mijatovic 6TU Wien) und die
19F-Kernresonanzspektren von Dr. H. FoÈrster 6Bruker Ana-
lytik GmbH) gemessen.
[6] F. Gingl, A. Hewat, K. Yvon, J. Alloys Compds. 1997,
17, 253.
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1592
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1589±1592