Thermochemical investigations on the pseudobinary system YbOCl/SeO 2

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On the pseudobinary section YbOCl/SeO₂ four thermodynamically stable compounds exist in accordance with the thermal decomposition and the phase analysis of defined powder mixtures: YbOCl·3 SeO₂ = YbSe₃O₇Cl, YbOC

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Thermochemische Untersuchungen zum quasibinären System YbOCl/SeO2
P. Schmidta,*, H. Dao Quoca, H. Oppermanna, M. Rucka, P. S. Berdonosovb, V. A. Dolgikhb und
B. A. Popovkinb
a Dresden; Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität
b Moscow/Russia; Departement of Chemistry, Moscow State University
Bei der Redaktion eingegangen am 15. Dezember 2003.
In memoriam Professor Peter Böttcher
Inhaltsübersicht. Auf dem quasibinären Schnitt YbOCl/SeO2 exis-
tieren gemäß dem thermischen Abbau und der Phasenanalyse defi-
nierter Pulvergemenge vier thermodynamisch stabile Verbindun-
gen: YbOCl · 3 SeO2 ϭ YbSe3O7Cl, YbOCl · 2 SeO2 ϭ YbSe2O5Cl
und YbOCl · SeO2 ϭ YbSeO3Cl sowie die YbOCl-reiche Verbin-
dung Yb2SeO4Cl2 (2 YbOCl · SeO2).
YbOCl/SeO2 aufgestellt. Aus der Temperaturabhängigkeit der Zer-
setzungsdrücke wurden die Bildungsenthalpien und Standardentro-
pien der Phasen hergeleitet. Unabhängig davon wurden die Bil-
dungsenthalpien der neuen Verbindungen aus den kalorimetrisch
bestimmten Lösewärmen von YbOCl, SeO2 und der quaternären
Phasen gewonnen.
Durch Gesamtdruckmessungen und DTA wurden das Zustandsba-
rogramm und das Zustandsdiagramm des quasibinären Schnittes
Thermochemical Investigations on the Pseudobinary System YbOCl/SeO2
Abstract. On the pseudobinary section YbOCl/SeO2 four thermo-
dynamically stable compounds exist in accordance with the thermal
decomposition and the phase analysis of defined powder mixtures:
YbOCl · 3 SeO2 ϭ YbSe3O7Cl, YbOCl · 2 SeO2 ϭ YbSe2O5Cl
and YbOCl · SeO2 ϭ YbSeO3Cl as well as the YbOCl-rich phase
Yb2SeO4Cl2 (2 YbOCl · SeO2).
and DTA. From the temperature dependence of the decomposition
pressures the enthalpies of formation and the standard entropies
of the phases were deduced. In addition, the enthalpies of forma-
tion of the new compounds were determined from the enthalpies
of solution of YbOCl, SeO2 and the quaternary phases.
The phase barogram and the phase diagram of the pseudobinary
section YbOCl/SeO2 were set up by total pressure measurements
Keywords: Ytterbium; Selenium; Ytterbium selenit oxide chloride;
Thermal decomposition; Phase diagram; Thermodynamics
1 Einleitung
tenzbereiche weiterer Verbindungen in bislang nicht unter-
suchten Systemen LnOCl/SeO2 (Ln ϭ Seltenerdelement) so-
wie die geeigneten Syntheseparameter Zusammensetzung,
Temperatur und Partialdruck abzuleiten. Erste Untersu-
chungen dazu zeigen, dass die Verbindungen der allge-
meinen Zusammensetzung LnOCl · SeO2 ϭ LnSeO3Cl für
die Seltenerdelemente Ln ϭ La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Yb [5] existent sind.
Die thermochemischen Untersuchungen zum System
YbOCl/SeO2 schließen sich unmittelbar an vorangegangene
Arbeiten zur Ermittlung der Existenz und zur Bestimmung
der thermochemischen Eigenschaften quaternärer Verbin-
dungen in den Systemen BiOCl/SeO2 [1], BiOBr/SeO2 [2],
SmOCl/SeO2 [3] und SmOBr/SeO2 [4] an.
Das Ytterbium wurde dabei stellvertretend für die Selten-
erdelemente mit kleineren Ionenradien in die Untersuchun-
gen einbezogen. In einer Zusammenfassung der Ergebnisse
der exemplarisch untersuchten Systeme sollen allgemeingül-
tige Aussagen zu den Bedingungen der Bildung quaternärer
Selenit- und Selenitoxidhalogenide der Seltenerdelemente
und zu deren thermochemischen Eigenschaften getroffen
werden. Daraus sind abschließend die zu erwartenden Exis-
Auf der Grundlage von Röntgenpulverdiffraktogrammen
und deren Rietveld-Analysen wurde die Struktur der Ver-
bindungen LnSeO3Cl für Ln ϭ La, Pr, Nd, Sm, Eu isotyp
(a ഠ 400, c ഠ 2600 pm) zu BiTeO3Br (P4/nmm; a ϭ
406,4(1); c ϭ 2691(1) pm [6]) beschrieben [5]. Die Struktur-
bestimmung an Einkristallen der Verbindung NdSeO3Cl
führte dagegen zur orthorhombischen Raumgruppe Pnma
(a ϭ 1115,3(2); b ϭ 535,19(6); c ϭ 1356,8(1) pm [7]). Die
kristallografischen Daten der Verbindungen LnSeO3Cl der
Seltenerdelemente mit kleineren Ionenradien (r(Ln3ϩ, KZ
8) < 118 pm;Ln ϭ Y, Tb, Dy, Ho, Er, Yb [8]) sind sowohl
anhand von Pulvermessungen (a ഠ 720; b ഠ 690; c ഠ
870 pm [5]) als auch über Einkristalluntersuchungen
(ErSeO3Cl: Pnma; a ϭ 721,8(1); b ϭ 692.2(1); c ϭ
874,3(1) pm [7]; a ϭ 718,5(1); b ϭ 689,0(1); c ϭ 872,0(2) pm
[9]) bestimmt worden. Die Struktur wurde als isotyp zum
* Dr. P. Schmidt
Institut für Anorganische Chemie
Technische Universität Dresden
D-01062 Dresden
Fax: (ϩ49) 351-463-37287
E-mail: peer.schmidt@chemie.tu-dresden.de
Home: www.peer-schmidt.de
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P. Schmidt, H. Dao Quoc, H. Oppermann, M. Ruck, P. S. Berdonosov, V. A. Dolgikh, B. A. Popovkin
analogen Tellurit HoTeO3Cl (Pnma; a ϭ 730,25(5); b ϭ
696,54(5); c ϭ 905,18(7) pm [10]) beschrieben.
SeO3Cl und YbSe2O5Cl sind luft- und feuchtigkeitsstabil,
YbSe3O7Cl nimmt über einen längeren Zeitraum Feuchtig-
keit aus der Luft auf. Alle Phasen lösen sich vollständig in
verdünnten Säuren.
In der vorliegenden Arbeit wird über den Nachweis und
die Charakterisierung der Phase YbSeO3Cl wie auch der
von der paritätischen Zusammensetzung YbOCl · SeO2 ab-
weichenden Verbindungen YbOCl · 3 SeO2 ϭ YbSe3O7Cl,
YbOCl · 2 SeO2 ϭ YbSe2O5Cl sowie 2 YbOCl · SeO2 ϭ
Yb2SeO4Cl2 berichtet. Die Existenz der Analoga
SmSe2O5Cl, SmSe3O7Cl [3], SmSe2O5Br, SmSe3O7Br [4],
NdTe2O5Cl und GdTe2O5Cl [11], HoTe2O5Cl [12] sowie
NdTe2O5Br [13] ist in vorangegangenen Arbeiten bereits be-
schrieben worden, während für die Bildung einer Verbin-
dung Ln2QO4X2 (Ln ϭ Seltenerdelement, Q ϭ Chalkogen,
X ϭ Halogen) bislang keine Referenz vorliegt.
Die Verbindungen sind nach der Umsetzung anhand der
charakteristischen Beugungsdiagramme (Siemens D5000,
CuKα) und IR-Spektren (BioRad Excalibur) von Pulvern
der abgeschreckten Proben nachweisbar (Abb. 1). Demnach
existiert unterhalb 50 Mol.-% SeO2 eine neue Phase der Zu-
sammensetzung 2 YbOCl · SeO2 ϭ Yb2SeO4Cl2. Die Bil-
dung der Verbindung erfolgt gemäß der Phasenanalyse
oberhalb 600 °C eutektoid aus den Nachbarphasen
YbOCl(s) ϩ YbSeO3Cl(s). Die Verbindungen YbSeO3Cl,
YbSe2O5Cl und YbSe3O7Cl sind von Raumtemperatur bis
zu den oben genannten Synthesetemperaturen ohne Ein-
schränkung stabil. Bei höheren Synthesetemperaturen be-
obachtet man aufgrund der Zersetzung unter Freisetzung
von SeO2(g) Gemenge der Phasen. In den erhaltenen Dif-
fraktogrammen ist keine Verwandtschaft zu den Beugungs-
mustern der Phasen gleicher Zusammensetzung im System
SmOCl/SeO2 nachweisbar.
2 Experimentelles
Synthese
Die Darstellung der quaternären Verbindungen YbOCl · x SeO2 ϭ
YbSexO2xϩ1Cl und ihrer Gemenge erfolgte über Festkörperreaktio-
nen von Bodenkörpern definierter Ausgangszusammensetzungen
der Randphasen YbOCl und SeO2. Röntgenografisch phasenreines
YbOCl konnte sowohl über die Festkörpersynthese aus Yb2O3 und
YbCl3 als auch über Fällung aus einer Lösung von Yb2O3 in HCl
(konz.) erhalten werden. Reines, von Seleniger Säure freies SeO2
wurde über die Oxidation von Selen im Sauerstoffstrom und an-
schließende Sublimation des Rohproduktes dargestellt. Die Phasen-
reinheit wurde im Fall des SeO2 durch Bestimmung des Schmelz-
punktes (Tm ϭ 664 K (391 °C) [14]) nachgewiesen.
Die Synthesetemperaturen zur Darstellung der quaternären Ver-
bindungen YbSexO2xϩ1Cl waren aus deren Zersetzungsdruckver-
halten abzuleiten. Die optimalen Temperaturbereiche ergeben sich
demnach bei einem Gleichgewichtszersetzungsdruck p Յ 100 Torr.
Geringere Synthesetemperaturen verlangsamen die Phasenbildung
stark; höhere Temperaturen führen aufgrund der Zersetzungsreak-
tion und der Verdampfung von SeO2 zu einer deutlichen Verschie-
bung der Zusammensetzung des Ausgangsbodenkörpers. Die opti-
malen Temperaturen für Festkörperreaktionen der untersuchten
Verbindungen sind 700 °C für Yb2SeO4Cl2 und YbSeO3Cl, 500 °C
für YbSe2O5Cl sowie 300 °C für YbSe3O7Cl . Auf Grund des hohen
SeO2-Sättigungsdruckes der Ausgangsgemenge müssen die Phasen
zunächst einige Tage bei 250 °C vorgetempert werden, so dass
durch die beginnende Phasenbildung der SeO2-Sättigungsdruck ab-
gebaut wird und SeO2 möglichst quantitativ in der festen Phase
gebunden ist. Werden dagegen Gemenge YbOCl ϩ SeO2 einer kon-
tinuierlichen Aufheizung (∆T/t ϭ 10 K·hϪ1) auf die Zieltemperatur
unterworfen, verläuft der Druck außerhalb des Gleichgewichts der
zu bildenden quaternären Verbindung entlang des Sublimations-
druckes von SeO2. Das resultierende Bildungsgleichgewicht
YbOCl(s) ϩ x SeO2(g) ϭ YbSexO2xϩ1Cl(s) stellt sich dann jedoch
nur sehr langsam ein, wobei der Gesamtdruck (SeO2(g)) auf den
Zersetzungsdruck der betreffenden Verbindung abgesenkt wird.
Die Beugungsdiagramme der Phase YbSeO3Cl (Abb. 1b)
können wie HoTeO3Cl [10] indiziert werden; dabei erhält
man bei einer Bodenkörperzusammensetzung YbOCl ·
SeO2 ϭ YbSeO3Cl die Gitterparameter a ϭ 716,7(1); b ϭ
683,7(1); c ϭ 867,8(1) pm; an der SeO2-reichen Phasen-
grenze (YbSe1,5O4Cl bzw. Yb0,67SeO2,67Cl0,67) a ϭ 716,2(1);
b ϭ 683,2(1); c ϭ 867,1(1) pm. Das Diffraktogramm von
YbSe2O5Cl (Abb. 1c) weist dagegen keine Verwandtschaft
¯
zur analogen Verbindung HoTe2O5Cl (P1; a ϭ 762,07(6);
b ϭ 796,79(6); c ϭ 1010,36(8) pm; Ͱ ϭ 100,987(4); β ϭ
99,358(4); γ ϭ 91,719(4)°; [12]) auf. Eine Strukturaufklä-
rung und ggf. Feinkorrektur der Zusammensetzung steht
für diese Phase ebenso aus wie für Yb2SeO4Cl2 und
YbSe3O7Cl.
Thermische Analysen
Der Mechanismus des thermischen Abbaus der Verbindun-
gen entlang des quasibinären Schnittes YbOCl/SeO2 konnte
anhand thermogravimetrischer Analysen im offenen System
(DTA/TG Ϫ Simultan-Thermoanalyseapparatur Netzsch
STA 409, Schutzgas Argon, 10 K·minϪ1) ausgehend von
Ausgangsbodenkörpern YbSe3O7Cl belegt werden. Dabei
weist die selendioxidreichste Verbindung YbSe3O7Cl im
Gegensatz zur analogen Samariumverbindung einen vier-
stufigen Abbau auf (Abb. 2). Nach der Zersetzung von
YbSe3O7Cl zu YbSe2O5Cl unter Freisetzung von SeO2(g)
(Masseverlust: theor. Ϫ19,9 %; exp. Ϫ19 1 %) wird in ei-
ner kleineren Stufe offensichtlich die obere Phasengrenze
von YbSeO3Cl bei etwa 60 Mol.-% SeO2 (YbSe1,5O4Cl;
Masseverlust: theor. Ϫ10 %, exp. Ϫ10 1 %) erhalten. Die
dritte Stufe des thermischen Abbaus führt auf die neuartige,
YbOCl-reiche Verbindung Yb2SeO4Cl2 (Masseverlust:
Identifizierung
Im Ergebnis der Festkörperreaktionen werden die quater-
nären Verbindungen Yb2SeO4Cl2, YbSeO3Cl, YbSe2O5Cl
und YbSe3O7Cl als gut kristalline, weiß bis leicht beige ge-
färbte Pulver erhalten. Die Proben von Yb2SeO4Cl2, Yb-
theor. Ϫ19,9 %; exp. Ϫ21
1 %). Diese zersetzt sich bis
1000 °C unter Freisetzung von SeO2(g) vollständig zu
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Thermochemische Untersuchungen zum System YbOCl/SeO2
68 Mol.-% SeO2 bis 800 °C, Proben zwischen 70 und 100 Mol.-%
SeO2 bis 550 °C im Aufheizmodus untersucht. Dabei beträgt der
Druck in den Ampullen maximal 3 bar; aufgrund des geringen Vo-
lumens (V < 0,2 ml) bleiben die mit der Gasphase im Gleichgewicht
stehenden Bodenkörper jedoch praktisch unzersetzt. Die thermi-
schen Effekte wurden bezüglich der Onset-Temperaturen ausgewer-
tet und durch Mehrfachmessungen bestätigt.
Die Messungen zur Bestimmung der molaren Wärmekapazitäten
erfolgten im kontinuierlichen Modus an einem Wärmestromkalori-
meter des Typs DSC 404 (Netzsch) von 50 °C bis zu 600 °C. Das
Gerätesystem DSC 404 arbeitet nach dem Scheibenmessprinzip,
wobei die Kalibrierung über Referenzproben (Saphir) realisiert
wird. Die Cp-Funktionen sind dann über jeweils drei Messungen
(Probe inkl. Tiegel, leerer Tiegel, Referenz) unter identischen Be-
dingungen zu ermitteln (vgl. [14]).
Gesamtdruckmessungen
Durch Messungen des Gesamtdrucks im Membrannullmanometer
(vgl. [15, 16]) über den reinen Verbindungen und Phasengemengen
wurden sowohl die Existenz der quaternären Verbindungen im
thermodynamischen Gleichgewicht als auch deren Koexistenz im
Zustandssystem bestätigt. Die Aufnahme der isothermen Mess-
punkte erfolgte mit Schrittweiten von 20 K. Die Zersetzungsreak-
tion der SeO2-reichen Verbindung YbSe3O7Cl unterliegt im rele-
vanten Temperaturbereich von 250 bis 350 °C deutlich kinetischen
Einflüssen. Die Messungen der entsprechenden Zersetzungsdrücke
wurden deshalb mit Haltezeiten der isothermen Punkte von bis zu
24 Stunden durchgeführt. Dagegen erfolgt die Einstellung der Zer-
setzungsgleichgewichte der Verbindungen Yb2SeO4Cl2, YbSeO3Cl
und YbSe2O5Cl oberhalb 500 °C bereits nach 2 bis 4 Stunden.
Abb.
1 Röntgendiffraktogramme der Verbindungen auf dem
Schnitt YbOCl/SeO2 (Siemens D5000, CuKα1)
a) Yb2SeO4Cl2 (Synthesetemperatur 700 °C), b) YbSeO3Cl
(650 °C), c) YbSe2O5Cl (500 °C), d) YbSe3O7Cl (300 °C)
Lösungskalorimetrie
Die Bildungsenthalpien der identifizierten Verbindungen
∆H°B(YbSexO1ϩ2xCl(s), 298) wurden aus den Lösungsenthalpien der
quaternären Phasen und von Yb2O3, YbCl3, YbOCl und SeO2 in
4n HCl in einem Lösungskalorimetersystem SCS 2225 (Thermome-
tric) bei 298 K bestimmt (vgl. [17Ϫ19]). Zur Überprüfung der Re-
produzierbarkeit und der Messgenauigkeit des Systems wurde die
Lösewärme von KCl-Standards in Wasser (1:200) ermittelt. Die er-
haltene Lösungsenthalpie ∆H°L(KCl(s), 298) ϭ 17,5 0,1 kJ · molϪ1
steht mit den Literaturwerten [20, 21] in guter Übereinstimmung.
Zur Messung wurden phasenreine Proben in vorgefertigte Glasam-
pullen (VAmp ϭ 1 ml) eingewogen und, luftdicht verschlossen, in
einer Kalorimetermesszelle (VKal ϭ 100 ml) thermostatiert. Die
Messungen und die Auswertung erfolgten nach der Regnault-
Phaundler-Methode [22]. Für jede zu untersuchende Verbindung
wurden Mehrfachbestimmungen mit variierenden Einwaagemen-
gen von 40 bis 100 mg durchgeführt und die Güte der Messergeb-
nisse anhand des mittleren Fehlers des Mittelwertes beurteilt (vgl.
[17Ϫ19]). Die resultierenden Lösewärmen von über Festkörper-
und Fällungsreaktionen erhaltenen, röntgenografisch phasenreinen
Produkten YbOCl sind im Rahmen ihrer Fehlergrenzen identisch.
Abb. 2 Thermogravimetrische Analyse von YbSe3O7Cl (STA409,
Argon, 10 K· minϪ1
)
YbOCl (Masseverlust: theor. Ϫ10 %, exp. Ϫ10 1 %) und
oberhalb 1000 °C weiter zu Yb2O3.
Für die Ermittlung der Zustandsdiagramme anhand der thermi-
schen Analysen wurden Messungen der quaternären Verbindungen
und ihrer Gemenge in verschlossenen, evakuierten Quarzglasam-
pullen (20Ϫ60 mg) im DTA-Messsystem Labsys TM/DSC 12 (Se-
taram, 10 K·minϪ1) durchgeführt. In Abhängigkeit vom Zerset-
zungsdruckverhalten der Phasen wurden Gemenge mit 10 bis
3 Ergebnisse und Diskussion
Zustandsdiagramm und Zustandsbarogramm
Die Ergebnisse der thermischen Analysen (DTA/TG, DSC)
zusammenfassend kann das Zustandsdiagramm des Sys-
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Abb. 3 Zustandsdiagramm des Schnittes YbOCl/SeO2
a) Yb2SeO4Cl2, b) YbSeO3Cl, c) YbSe2O5Cl, d) YbSe3O7Cl
TB Ϫ Temperatur der eutektoiden Bildung von Yb2SeO4Cl2
(477 20 °C),
TP2 Ϫ Temperatur der peritektischen Zersetzung von YbSe2O5Cl
(460 10 °C),
TP1 Ϫ Temperatur der peritektischen Zersetzung von YbSe3O7Cl
(310 10 °C),
TE Ϫ Temperatur der eutektischen Schmelze (205 10 °C,
87 2 Mol.-% SeO2)
Abb. 4 Gesamtdruckverlauf über den ternären Phasen und SeO2
1Ϫ5: Messungen mit großen Einwagen (im Sättigungsbereich)
1: Yb2SeO4Cl2, 2: YbSeO3Cl, 3: YbSe2O5Cl, 4: YbSe3O7Cl, 5:
SeO2,
tems YbOCl/SeO2 in der in Abb. 3 dargestellten Form auf-
gestellt werden. Die Bildung der YbOCl-reichen Verbin-
dung Yb2SeO4Cl2 ist anhand von Temperversuchen ab etwa
600 °C nachgewiesen. Der Verlauf des Gesamtdruckes
(Abb. 4) der Verbindung zeigt zudem, dass die Druckkurve
von YbSeO3Cl aufgrund der unterschiedlichen Neigungen
unterhalb 500 °C geschnitten wird. Dieses Verhalten ent-
spricht dem thermodynamischen Charakteristikum einer
eutektoiden Phasenbildung (TB, Abb. 3). In der thermi-
schen Analyse sind dagegen keine eindeutigen thermischen
6Ϫ8: Messungen mit kleinen Einwagen (außerhalb der Sättigung)
6: YbSe3O7Cl, 7: YbSe2O5Cl, 8: YbSeO3Cl
beobachtet. Mit diesem Befund kann die Annahme eines
Homogenitätsbereiches von YbSe1ϩxO3ϩ2xCl(s) (0 Յ x Յ
0,5) gemäß den thermogravimetrischen Messungen ge-
stützt werden.
YbSe3O7Cl(s) zersetzt sich bei 310 10 °C (TP1, Abb. 3)
ebenfalls peritektisch in YbSe2O5Cl(s) und Schmelze. Das
Eutektikum (TE, Abb. 3) zwischen YbSe3O7Cl(s) und
SeO2(s) liegt bei 205 10 °C und 87 2 Mol.-% SeO2.
Anhand des Zustandsbarogramms (Abb. 4) kann die Exi-
stenz und Koexistenz der Verbindungen Yb2SeO4Cl2,
YbSeO3Cl, YbSe2O5Cl und YbSe3O7Cl im thermodynami-
schen Gleichgewicht nachgewiesen werden. Gemenge von
YbOCl und Yb2SeO4Cl2 zeigen einen Gesamtdruckverlauf
entlang Gerade 1 (Abb. 4). Dieser Verlauf unterhalb der
Kurve von YbSeO3Cl belegt die Existenz der Verbindung
im thermodynamischen Gleichgewicht innerhalb des für die
Messung zugänglichen Druckbereiches. Die Neigung der
Druckfunktion weist jedoch darauf hin, dass die Koexi-
stenzdrucklinie von YbSeO3Cl (Gerade 2, Abb. 4) unter-
halb 500 °C (1/T ϭ 1,29 · 10Ϫ3 KϪ1) geschnitten wird, wo-
durch das thermodynamische Gleichgewicht auf die Seite
der Bodenkörper YbOCl(s) ϩ YbSeO3Cl(s) verschoben wird.
Bei Messungen der reinen Phase YbSeO3Cl außerhalb
des Sättigungsbereiches verläuft der Druck (Kurve 8) zu-
nächst eindeutig entlang der Geraden 2 und nach einem
kurzen Abknick weiter entsprechend der Geraden 1, d. h.
Signale für die Reaktion von YbOCl(s) ϩ YbSeO3Cl(s)
ϭ
Yb2SeO4Cl2(s) zu beobachten, d. h. die Bildung erfolgt kine-
tisch kontrolliert. Aufgrund der langen Messzeiten wird die
Bildung der Phase während der Druckmessungen sehr ge-
nau dokumentiert, während die herkömmliche DTA/DSC
den Reaktionsverlauf auch bei kleinen Aufheizraten (2 K ·
minϪ1) unzureichend wiedergibt.
Ebenso wie Yb2SeO4Cl2 weist auch die Verbindung
SmSeO3Cl im Bereich bis 900 °C keine thermischen Effekte
auf. Daraus folgt, dass der Bereich der Zersetzung der Pha-
sen infolge der Gasphasengleichgewichte weit unterhalb der
möglichen peritektischen oder dystektischen Schmelz-
punkte liegt.
Die Verbindung SmSe2O5Cl existiert entsprechend der
Phasenanalyse und der ermittelten thermischen Eigenschaf-
ten uneingeschränkt in einem Temperaturbereich bis 460
10 °C (TP2, Abb. 3). Oberhalb dieser Temperatur erfolgt
eine peritektische Zersetzung in YbSeO3Cl(s) und SeO2-rei-
che Schmelze. Die thermischen Signale der peritektischen
Zersetzung von YbSe2O5Cl(s) werden bei YbSeO3Cl-reiche-
ren Gemengen zwischen 50 und 60 Mol.-% SeO2 nicht mehr
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Thermochemische Untersuchungen zum System YbOCl/SeO2
YbSeO3Cl(s) zersetzt sich oberhalb 700 °C in Yb2SeO4Cl(s)
und SeO2(g). Der weitere Druckverlauf gemäß der Gasaus-
dehnung weist die vollständige thermische Zersetzung zu
YbOCl nach.
YbSe2O5Cl und Gemenge YbSeO3Cl ϩ YbSe2O5Cl be-
folgen einen Gesamtdruckverlauf entlang der Geraden 3
(Abb. 4). Der peritektische Punkt TP2 bei 460 °C (1/T ϭ
1,36 · 10Ϫ3 KϪ1) ist aus dem Anstieg der Druckkurve nicht
zu belegen. Bei Messungen von Gemengen YbSeO3Cl ϩ
YbSe2O5Cl mit geringer Einwaage verläuft der Gesamt-
druck zunächst entlang Gerade 3, außerhalb der Sättigung
in einer geschwungenen Kurve auf den Gesamtzersetzungs-
druck von YbSeO3Cl zu und weiter entlang der Geraden 2
(Kurve 7, Abb. 4). Damit zeigt sich auch im System YbOCl/
SeO2 ein kontinuierlicher Abbau innerhalb des Homo-
Abb. 5 Experimentell ermittelter und nach der Regel von Neumann-
Kopp berechneter Verlauf der Cp-Funktionen
a) YbOClϪMessung (ᎏ), Berechnung ((͉ ͉ ͉), 1/3[Cp(YbCl3) ϩ
Cp(Yb2O3)])
b) YbSeO3ClϪMessung (ᎏ), Berechnung ((͉ ͉ ͉), [Cp(YbOCl) ϩ
Cp(SeO2)])
genitätsgebietes
gemäß:
YbSe1ϩxO3ϩ2xCl(s)
ϭ
YbSe1ϩxЈO3ϩ2xЈCl(s) ϩ (xϪxЈ) SeO2(g)
.
Der Gesamtdruck der SeO2-reichsten Verbindung auf
dem Schnitt YbOCl/SeO2, YbSe3O7Cl verläuft unterhalb
der Sublimationsdruckkurve von SeO2 (Gerade 5) entlang
der Geraden 4 (Abb. 4) bis zum peritektischen Punkt der
Verbindung TP1 bei 310 °C (1/T ϭ 1,71 · 10Ϫ3 KϪ1). Ober-
halb der peritektischen Temperatur weicht die Druckfunk-
tion entlang der Dreiphasenlinie (FK ϩ Schmelze ϩ Gas-
phase) vom linearen Verlauf ab und verläuft in Richtung
des peritektischen Punktes TP2, der jedoch im Messbereich
nicht zu erfassen ist. Der Gesamtdruck von Proben mit
kleiner Einwaage SmSe3O7Cl (Kurve 6) folgt der Funktion
der Verbindung bis zur vollständigen Zersetzung (Gerade 4)
und verläuft anschließend gemäß der bereits beschriebenen
Koexistenzbeziehungen im System entlang YbSe2O5Cl (Ge-
rade 3). Mit den beschriebenen Ergebnissen der Untersu-
chungen zum Gesamtdruckverhalten von Gemengen auf
dem Schnitt YbOCl/SeO2 kann das aus den thermischen
Analysen abgeleitete Zustandsdiagramm ohne Einschrän-
kungen bestätigt werden.
binären Randphasen hergeleitet werden:
1
Cp(YbOCl) ϭ /3 [Cp(Yb2O3 ϩ Cp(YbCl3)]
(2)
Anhand der Abschätzung (2) können die experimentellen
Daten auf ihre Verlässlichkeit hin überprüft werden. Die
aus den DSC-Messungen erhaltene Kurve zur molaren
Wärmekapazität von YbOCl liegt tatsächlich mit einer Ab-
weichung von 2,5 J · molϪ1KϪ1 im Bereich der Abschät-
zung aus den Werten der binären Randphasen (Abb. 5a):
Cp(YbCl3(s)) ϭ (94,7 ϩ 9,3 · 10Ϫ3 T KϪ1 Ϫ 0,2
· 106 TϪ2 K2) J · molϪ1KϪ1, [25].
(3)
Cp(Yb2O3(s)) ϭ (133,1 ϩ 0,3 · 10Ϫ3 T KϪ1 Ϫ 1,6
· 106 TϪ2 K2) J · molϪ1KϪ1, [25].
(4)
Aus den experimentellen Daten wird die Funktion (5) ge-
wonnen:
Bestimmung der Cp-Funktionen
Cp(YbOCl(s)) ؍ (84,2 ؊ 5,5 · 10؊3 T K؊1 ؊ 1,1
· 106 T؊2 K2) 0,3 J · mol؊1K؊1
.
(5)
In der Vergangenheit wurde auf Konsistenzprobleme hin-
sichtlich der Temperaturabhängigkeit der abgeleiteten
Funktionen der molaren Wärmekapazitäten ternärer und
quaternärer Verbindungen mit SeO2 hingewiesen [1, 2, 23].
Ausgangspunkt der Diskussion waren unterschiedliche Re-
ferenzen für die Cp-Funktion von SeO2(s) [24Ϫ28]. Auf der
Basis von Cp-Messungen ternärer Selenite wurde schließlich
eine Methode hergeleitet, Cp(T, SeO2(s)) über indirekte Mes-
sungen zu bestimmen [14]. Die Ableitung der experimentel-
len Werte führt zu einer Präzisierung der molaren Wärme-
kapazität von SeO2(s) gemäß:
Die Molwärmefunktionen der quaternären Verbindungen
können schließlich gemäß der Neumann-Koppschen Regel
aus den Funktionen der Randphasen des Systems:
Cp(YbSe1ϩxO3ϩ2xCl(s)) ϭ Cp(YbOCl(s)) ϩ x Cp(SeO2(s)
)
gewonnen werden. Die experimentelle Überprüfung der
Werte für YbSeO3Cl (Abb. 5b) untermauert die Zulässig-
keit dieser Annahme ohne Einschränkungen. Die berech-
nete Funktion ist zwischen 400 und 800 K innerhalb eines
Fehlerbereiches von 3 J · molϪ1KϪ1 mit den Messwerten
zur Deckung zu bringen.
Cp(SeO2(s)) ϭ (61,4 ϩ 20,0 · 10Ϫ3 T KϪ1 Ϫ 0,8 · 106 TϪ2 K2)
2,5 J · molϪ1KϪ1, [14].
(1)
Thermische Zersetzung der Phasen des Schnittes
YbOCl/SeO2
Für die ternären Oxidhalogenide der Seltenerdelemente lie-
gen in der Literatur nur Angaben über die Cp-Funktionen
für SmOCl [23, 24] vor. Die Funktion für YbOCl kann da-
gegen über die Neumann-Koppsche Regel aus den Daten der
Die thermische Zersetzung der Phasen auf dem binären
Schnitt YbOCl/SeO2 kann mit den Gleichgewichten (6)Ϫ(9)
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Tabelle 1 Koeffizienten der Zersetzungsdruckfunktionen nach Gl.
Tabelle 2 Reaktionsenthalpien und -entropien der Zersetzungs-
(10)
gleichgewichte
Verbindung
A
B
Verbindung
∆H°Z(T)
∆S°Z(T)
kJ · molϪ1
J · molϪ1KϪ1
Yb2SeO4Cl2(s)
YbSeO3Cl(s)
YbSe2O5Cl(s)
YbSe3O7Cl(s)
9,1 0,3
10500 400
11700 400
8000 400
5000 400
10,7 0,4
10,3 0,4
7,8 0,5
Yb2SeO4Cl2(s)
YbSeO3Cl(s)
YbSe2O5Cl(s)
YbSe3O7Cl(s)
201 8 (1000 K)
220 8 (1000 K)
153 8 (700 K)
96 8 (500 K)
174 6 (1000 K)
201 8 (1000 K)
197 8 (700 K)
149 10 (500 K)
Tabelle 3 Standardenthalpien und -entropien der Verbindungen
YbOCl und SeO2 sowie der quaternären Phasen, ermittelt aus den
Gesamtdruckfunktionen der Zersetzungsgleichgewichte
beschrieben werden:
YbSe3O7Cl(s) ϭ YbSe2O5Cl(s) ϩ SeO2(g)
YbSe2O5Cl(s) ϭ YbSeO3Cl(s) ϩ SeO2(g)
2 YbSeO3Cl(s) ϭ Yb2SeO4Cl2(s) ϩ SeO2(g)
Yb2SeO4Cl2(s) ϭ 2 YbOCl(s) ϩ SeO2(g)
(6)
(7)
(8)
(9)
Verbindung
∆H°B(298)
kJ · molϪ1
S°(298)
S°(298)
J · molϪ1KϪ1
J · molϪ1KϪ1
nach N.K.
YbOCl(s)
SeO2(s)
SeO2(g)
Yb2SeO4Cl2(s)
YbSeO3Cl(s)
YbSe2O5Cl(s)
YbSe3O7Cl(s)
Ϫ 986
2
89
8
Ϫ 224,8 [25]
Ϫ 107,9 [25]
Ϫ 2293 20
Ϫ 1317 30
Ϫ 1598 40
Ϫ 1793 40
66,9 [25]
265,0 [25]
265 15
154 30
204 40
311 50
245 15
156
223 10
289 15
Bei Testmessungen an den untersuchten Verbindungen er-
gibt eine rasche Kondensation der Gasphase im Membran-
nullmanometer beim Wiederaufheizen die SeO2-Sättigungs-
druckkurve, d. h. bei der thermischen Zersetzung der Pha-
sen ist SeO2(g) tatsächlich die dominierende Gasphasenspe-
zies. Aus Sublimations- bzw. Transportversuchen kann
geschlossen werden, dass YbSeO3Cl(g) keinen messbaren
Partialdruck besitzt. Bei der mittleren Messtemperatur der
Verbindung YbSeO3Cl(s) muss dieser also unter 10Ϫ5 atm
liegen. Eine analoge Aussage ist auch für die SeO2-reicheren
Phasen zu treffen. Daraus folgt, dass im Gegensatz zu den
analogen Bismutverbindungen [1, 2] keine Gasphasentrans-
porte möglich sind.
8
Messtemperatur (Tab. 2).
∆G°Z ϭ ∆H°Z Ϫ T · ∆S°Z ;
∆G°Z ϭ Ϫ RT · lnKp ;
∆SZ (T)
∆HZ (T)
2,303 · RT
lg p [bar] ϭ
Ϫ
.
(12)
2,303 · R
Die beschriebenen Zersetzungsdruckfunktionen (Abb. 4)
sind im Temperaturbereich der Messung nach der August-
schen Gleichung (10) zu quantifizieren (Tab. 1):
Mit den Standarddaten der Randphasen des Systems
SeO2(s), YbOCl(s) (Tab. 3) sowie für die dominierende Ga-
sphasenspezies SeO2(g) können nach dem Hessschen Satz
die thermodynamischen Daten der Bildung der quaternären
Verbindungen hergeleitet werden. Gemäß dem Kirchhoff-
schen Gesetz erhält man abschließend mit Hilfe der Cp-
Funktionen der einzelnen Verbindungen deren Standard-
werte (Tab. 3).
B
lg p [bar] ϭ A Ϫ
.
(10)
T
Aus den Zersetzungsdruckfunktionen für Yb2SeO4Cl2
und YbSeO3Cl lässt sich die Gleichgewichtslage und damit
der Punkt der eutektoiden Bildung von Yb2SeO4Cl2 (TB)
aus den Nachbarphasen YbOCl und YbSeO3Cl berechnen.
Im Gleichgewicht gilt:
Lösungskalorimetrie
B1
B2
Nach allgemeinen Löseschemata sind grundsätzlich drei
voneinander unabhängige Berechnungen der Bildungsent-
halpie von YbOCl möglich. Zur Auswertung nach dem Lö-
seschema auf der Basis von Yb2O3 (Tab. 5) erfolgt mit den
Werten ∆H°L(Yb2O3) und ∆H°L(YbOCl), Tab. 4:
lg p [bar] ϭ A1 Ϫ
ϭ A2 Ϫ
,
(11)
T
T
B
Ϫ B
YbSeO3Cl
Yb2SeO4Cl2
TB(Yb2SeO4Cl2) ϭ
,
A
Ϫ A
YbSeO3Cl
Yb2SeO4Cl2
TB(Yb2SeO4Cl2) ϭ 750 20 K Z 477 20 °C.
∆H°R,1 ϭ ∆H°L(Yb2O3) Ϫ 2 ∆H°L(YbOCl)
Damit ist der Punkt einer thermodynamisch kontrollierten
Bildung der Verbindung beschrieben, die Synthese läuft tat-
sächlich kinetisch kontrolliert bei höheren Temperaturen ab.
Für die zu Grunde liegenden Gleichgewichte (6)Ϫ(9) fol-
gen aus den Zersetzungsdruckfunktionen die Zersetzungs-
enthalpie und die Zersetzungsentropie bei der mittleren
Gemäß dem resultierenden Gleichgewicht (Tab. 5) gewinnt
man über den Hessschen Satz:
∆H°R,1 ϭ 2 ∆H°B(YbOCl(s), 298) ϩ ∆H°B(H2O(l), 298
Ϫ ∆H°B(Yb2O3(s), 298
Ϫ 2 ∆H°B(HCl(4n), 298).
)
)
(13)
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Thermochemische Untersuchungen zum System YbOCl/SeO2
Tabelle 4 Zur Auswertung der Löseschemata herangezogene Bild-
ungsenthalpien, experimentelle Daten der Lösungskalorimetrie
und Bildungsenthalpien der quaternären Verbindungen, ermittelt
aus den Lösungsgleichgewichten.
Verbindung
∆H°L(298)
kJ · molϪ1
∆H°B(298)
kJ · molϪ1
HCl(4n)
H2O(l)
SeO2(s)
Yb2O3(s)
Ϫ 158,44 0,40 [29]
Ϫ 285,95 0,05 [31]
Ϫ 224,8 4,0 [25]
Ϫ 1814,5 4,0 [25]
Ϫ 961,1 2,0 [25]
ϩ5,1 0,2 [2]
(Ϫ376 10)
Ϫ 187,6 0,6
Ϫ 132,6 0,3
Ϫ 154,4 2,2
Ϫ 57,4 0,4
Ϫ 49,9 0,9
Ϫ 38,7 0,5
YbCl3(s)
YbOCl(s)
Yb2SeO4Cl2(s)
YbSeO3Cl(s)
YbSe2O5Cl(s)
YbSe3O7Cl(s)
Ϫ 986
Ϫ 2303 10
Ϫ 1281
2
7
Ϫ 1508 10
Ϫ 1739 15
Abb. 6 Verlauf der Lösungsenthalpien der Oxide ∆H°L(Ln2O3) und
Chloride ∆H°L(LnCl3) der Seltenerdelemente in Abhängigkeit der
Kationenradien Ln3ϩ [pm] für die Koordinationszahl 8 [8];
Խ Ϫ Werte nach Cordfunke [28, 29]; ᭛ Ϫ Messwerte Sm2O3, SmCl3
[3]; ᮀ Ϫ Messwerte Yb2O3, YbCl3, diese Arbeit
Tabelle 5 Allgemeines Löseschema zur Berechnung der Bildungs-
enthalpie ∆H°B(YbOCl(s), 298) auf der Basis von Yb2O3(s)
Yb2O3(s) ϩ 6 [4n HCl]Lsg
YbOCl(s) ϩ 2 [4n HCl]Lsg
Yb2O3(s) ؉ 2 [4n HCl]Lsg
ϭ 2 [YbCl3]Lsg ϩ 3 H2O
[YbCl3]Lsg ϩ H2O
؍ 2 YbOCl(s) ؉ H2O(l)
∆H°L(Yb2O3)
∆H°L(YbOCl)
∆H°R,1
ϭ
Die Auflösung von Yb2O3 im Kalorimeter verlief trotz
der Exothermie des Vorgangs äußerst langsam. Dadurch
konnte das Ende des Löseprozesses nicht eindeutig festge-
legt werden. In Abhängigkeit von der Einwaage und der
Lage des Endpunktes der Messung variierte der Wert für
die Lösungsenthalpie von Ϫ 315 bis Ϫ 376 kJ · molϪ1. Auf-
grund der Tatsache, dass der Lösevorgang in Fällen mit po-
sitiverer Lösewärme eher unvollständig war, sollte der nega-
tivere Wert relevant sein. Bei einem Vergleich der bekannten
Lösungsenthalpien der Chloride und Oxide weiterer Selte-
nerdelemente (Abb. 6) zeigt sich im Verlauf der Werte eine
lineare Tendenz, der sich nur das Eu2O3 (Ϫ338,4 1 kJ ·
molϪ1 [29]) deutlich entzieht. Die in dieser Arbeit erhalte-
Tabelle 6 Allgemeines Löseschema zur Berechnung der Bildungs-
enthalpie ∆H°B(YbOCl(s), 298) auf der Basis von YbCl3(s)
YbCl3(s) ϩ [4n HCl]Lsg
YbOCl(s) ϩ 2 [4n HCl]Lsg
YbCl3(s) ؉ H2O(l)
ϭ [YbCl3]Lsg ϩ [4n HCl]Lsg
ϭ [YbCl3]Lsg ϩ H2O
؍ YbOCl(s) ؉ 2 [4n HCl]Lsg
∆H°L(YbCl3)
∆H°L(YbOCl)
∆H°R,2
Tabelle 7 Allgemeines Löseschema zur Berechnung der Bildungs-
enthalpie ∆H°B(YbOCl(s), 298) auf der Basis von Yb2O3(s) und
YbCl3(s)
nen Werte ∆H°L(YbCl3)
∆H°L(Yb2O3) ϭ Ϫ376
beobachteten Trend.
ϭ
Ϫ187,6
0,6 und
10 kJ · molϪ1 entsprechen dem
Yb2O3(s) ϩ 6 [4n HCl]Lsg
YbCl3(s) ϩ [4n HCl]Lsg
YbOCl(s) ϩ 2 [4n HCl]Lsg
Yb2O3(s) ؉ YbCl3(s)
ϭ 2 [YbCl3]Lsg ϩ 3 H2O
∆H°L(Yb2O3)
ϭ
ϭ
[YbCl3]Lsg ϩ [4n HCl]Lsg ∆H°L(YbCl3)
[YbCl3]Lsg ϩ H2O
Die Berechnung der Bildungsenthalpie von YbOCl ent-
sprechend dem Löseschema auf der Basis von YbCl3 (ohne
Yb2O3, Tab. 6) bestätigt letztlich die zu erhaltenden Bil-
dungsenthalpien unter Einbeziehung von ∆H°L(Yb2O3) ϭ
Ϫ376 kJ · molϪ1 (Tab. 5, 7).
∆H°L(YbOCl)
∆H°R,3
؍ 3 YbOCl(s)
Nach dem Löseschema auf der Basis von YbCl3 (Tab. 6)
wird die Reaktionsenthalpie:
(13)
(14)
(15)
∆H°B(YbOCl(s), 298) ϭ Ϫ 979 10 kJ · molϪ1
∆H°B(YbOCl(s), 298) ϭ Ϫ 986 2 kJ · molϪ1 und
∆H°B(YbOCl(s), 298) ϭ Ϫ 981 10 kJ · molϪ1
,
∆H°R,2 ϭ ∆H°L(YbCl3) Ϫ ∆H°L(YbOCl) und damit
.
∆H°R,2 ϭ ∆H°B(YbOCl(s), 298) ϩ 2 ∆H°B(HCl(4n), 298
)
Ϫ ∆H°B(YbCl3(s), 298
Ϫ ∆H°B(H2O(l), 298).
)
Zur Verwendung der Bildungsenthalpie von YbOCl wird
der nach dem Löseschema (Tab. 6) und Gleichung (14) er-
haltene Wert empfohlen:
(14)
Für die Bildung von YbOCl auf der Basis von Yb2O3 und
YbCl3 erhält man nach dem Löseschema (Tab. 7):
∆H°B(YbOCl(s), 298) ؍ ؊ 986 2 kJ · mol؊1
.
∆H°R,3 ϭ ∆H°L(Yb2O3) ϩ ∆H°L(YbCl3)Ϫ 3 ∆H°L(YbOCl) und
Die Lösewärmen der Verbindungen YbSexO2xϩ1Cl(s) wer-
den mit zunehmendem Gehalt an SeO2 (x(SeO2) ϭ 1, 2, 3)
wegen der Endothermie der Auflösung von reinem SeO2
∆H°R,3 ϭ 3 ∆H°B(YbOCl(s), 298) Ϫ ∆H°B(Yb2O3(s), 298
)
Ϫ ∆H°B(YbCl3(s), 298).
(15)
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P. Schmidt, H. Dao Quoc, H. Oppermann, M. Ruck, P. S. Berdonosov, V. A. Dolgikh, B. A. Popovkin
Tabelle 8 Allgemeines Löseschema zur Berechnung der Bildungs-
enthalpien ∆H°B(YbSexO2xϩ1Cl(s), 298) auf der Basis von YbOCl(s)
und SeO2(s)
YbOCl(s)ϩ[4n HCl]Lsg ϭ [YbCl3]Lsg.ϩH2O
SeO2(s)ϩ[4n HCl]Lsg. ϭ [H2SeO3]Lsg
ϩH2O
∆H°L(YbOCl)
∆H°L(SeO2)
YbSexO2xϩ1Cl(s)
ϩ[4n HCl]Lsg
YbOCl(s)ϩx SeO2(s)
ϭ [YbCl3]Lsg.ϩx [H2SeO3]Lsg. ∆H°L(YbSexO2xϩ1Cl)
ϩ(xϩ1) H2O
ϭ YbSexO2xϩ1Cl(l)ϩx H2O(l) ∆H°R
erwartungsgemäß positiver. Dennoch lösten sich die Proben
vollständig und hinreichend schnell, so dass eine gute End-
punktbestimmung der Lösevorgänge möglich war. Auf der
Grundlage der sehr gut reproduzierbaren Lösewärmen wur-
den entsprechend dem allgemeinen Löseschema (Tab. 8)
und mit den Standarddaten der binären und ternären Rand-
phasen sowohl die Reaktionsenthalpien der formalen Bil-
dungsgleichgewichte als auch die Bildungsenthalpien der
Abb. 7 Verlauf der Reaktionsenthalpien bei der Bildung der Verbin-
dungen LnSexO1ϩ2xCl(s) (Ln ϭ Sm, Yb) über formale Festkörperre-
aktionen LnOCl(s) ϩ x SeO2(s)
quaternären Verbindungen ∆H°B(YbSexO2xϩ1Cl(s),
(Tab. 4) erhalten.
)
298
dungen [3] verläuft (Abb. 7). Wie bereits die Erfahrungen
zu den ternären Systemen M/Se/O (M ϭ Bi, Y, Nd, Sm,
Yb) [23] zeigen, sollten die Reaktionsenthalpien der Verbin-
dungen auf einem quasibinären Schnitt immer geradlinig
verlaufen, wobei der Endpunkt der Geraden nicht bei
∆H°R ϭ 0 enden muss. Die Abschätzungen der Standard-
entropien der quaternären Verbindungen aus den Daten
von YbOCl und von SeO2 nach der Neumann-Koppschen
Regel sind innerhalb der Fehlergrenzen konsistent zu den
experimentellen Daten (Tab. 3).
Zusammenfassung
Für das quasibinäre System konnten das Zustands-
diagramm und -barogramm mit den Verbindungen
Yb2SeO4Cl2, YbSeO3Cl, YbSe2O5Cl und YbSe3O7Cl er-
stellt werden. Die thermodynamischen Bedingungen zu de-
ren Existenz wurden über verschiedene Methoden unter-
sucht. Dabei zeigt sich zwischen den unabhängig aus den
Druckmessungen und der Lösungskalorimetrie erhaltenen
Daten der quaternären Verbindungen YbSexO2xϩ1Cl(s) am
Rand der Fehlergrenzen eine gute Übereinstimmung (Tab.
3, 4). Tendenziell wurden bei den durch Lösungskalorime-
trie ermittelten Bildungsenthalpien der quaternären Verbin-
dungen bei relativ kleinen Fehlern positivere Werte be-
stimmt. Der grundsätzlich negativere Verlauf der aus den
Zersetzungsdrücken gewonnenen Bildungsenthalpien weist
auf eine zu langsame Gleichgewichtseinstellung bei der
Druckmessung und damit auf einen geringfügig zu steilen
Anstieg der bei der Auswertung verwendeten lg p ϭ f(TϪ1)-
Funktion hin. Dieses Verhalten entspricht den Beobachtun-
gen zur Kinetik der Zersetzungsgleichgewichte in den be-
reits untersuchten ternären Systemen [23]. Die größeren
Fehlerbereiche der Druckmessungen entsprechen der Sum-
mierung der Fehler über den gesamten Zersetzungszyklus
Für weitere thermodynamische Berechnungen empfehlen
wir die Daten:
∆H°B(YbOCl(s), 298
)
؍ ؊986 2 kJ · mol؊1
,
∆H°B(Yb2SeO4Cl2(s), 298) ؍ ؊2303 10 kJ · mol؊1
,
,
∆H°B(YbSeO3Cl (s), 298
∆H°B(YbSe2O5Cl(s), 298
∆°B(YbSe3O7Cl(s), 298
)
)
؍ ؊1281 7 kJ · mol؊1
,
؍ ؊1508 10 kJ · mol؊1
؍ ؊1739 15 kJ · mol؊1
)
und
S°(YbOCl(s), 298
S°(Yb2SeO4Cl2(s), 298
S°(YbSeO3Cl(s), 298
)
؍ 89 8 J · mol؊1K؊1
؍ 245 15 J · mol؊1K؊1
,
)
,
)
؍ 156 8 J · mol؊1K؊1
,
S°(YbSe2O5Cl(s), 298
S°(YbSe3O7Cl(s), 298
)
)
؍ 223 10 J · mol؊1K؊1
؍ 289 15 J · mol؊1K؊1
,
.
Im Vergleich zu den bisher untersuchten Systemen, insbe-
sondere zum System SmOCl/SeO2 zeigt sich, dass die Zer-
setzungsdrücke der analogen Verbindungen LnSeO3X
(Ln ϭ Sm, Yb; X ϭ Cl, Br) innerhalb eines engen Erwar-
tungsbereiches übereinstimmen. Für die weiteren, SeO2-rei-
cheren Phasen der Systeme kann man ebenfalls äquivalente
Zersetzungsdruckbereiche erwarten, wobei die Streuung der
experimentell ermittelten Funktionen für die Verbindungen
LnSe2O5X etwas größer als für die Phasen LnSe3O7X und
LnSeO3X ist. Daraus folgend können für bislang nicht iden-
tifizierte Verbindungen LnSexO2xϩ1X(s) die Synthesebedin-
gungen qualitativ über Vergleiche mit analogen Phasen der
YbSe3O7Cl(s)
Ǟ
YbSe2O5Cl(s)
Ǟ
YbSeO3Cl(s)
Ǟ
Yb2SeO4Cl(s) Ǟ YbOCl(s) ϩ x SeO2(g). Aufgrund der besse-
ren Gleichgewichtseinstellung der Druckmessung bei höhe-
ren Temperaturen und der geringeren Fehlersumme werden
insbesondere die thermodynamischen Daten der Verbin-
dung YbSeO3Cl über die beiden angewandten Methoden in
sehr guter Übereinstimmung erhalten. Die Werte der resul-
tierenden Reaktionenthalpien ∆H°R(YbSexO2xϩ1Cl(s)) für
die formalen Gleichgewichtsreaktionen YbOCl(s) ϩ x
SeO2(s) zeigen einen geradlinigen Verlauf, der jedoch nicht
völlig parallel zur Geraden der analogen Samariumverbin-
676
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Thermochemische Untersuchungen zum System YbOCl/SeO2
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52, 98, Izv. Akad. Nauk, 2003, No.1, 93.
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[7] M. S. Wickleder, Z. Naturforsch. 2002, 57 b, 1414.
[8] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A32, 751.
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[12] S. F. Meier, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629,
1575.
bekannten Systeme bzw. in Relation zu bereits charakteri-
sierten (SeO2-ärmeren oder reicheren) Verbindungen des je-
weiligen Systems abgeleitet werden.
Gemäß den Beobachtungen zur Linearität der Reak-
tionsenthalpien für die formalen Gleichgewichte (16) der
LnOX mit SeO2:
LnOX(s) ϩ x SeO2(s) ϭ LnSexO2xϩ1X(s)
(16)
kann eine quantitative Abschätzung der Existenzbereiche
solcher Phasen erfolgen, wenn man entsprechend der erwar-
teten Zusammensetzung des Bodenkörpers eine Reaktions-
enthalpie ∆H°R von (1ϩx) · (Ϫ 25 10 kJ · molϪ1) berech-
net und die Reaktionsentropie für eine reine Festkörperre-
aktion ∆S°Rϭ 0 2 J · molϪ1KϪ1 ist.
Aus den daraus folgenden Standarddaten der unbekann-
ten Verbindung kann mit dem Zersetzungsgleichgewicht
(17):
[13] I. V. Tarasov, V. A. Dolgikh, L. G. Aksel’rud, P. S. Berdonosov,
B. A. Popovkin, Zh. Neorg. Khim. 1996, 41, 1243.
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[15] H. Oppermann, H. Göbel, U. Petasch, J. Thermal Anal. 1996,
47, 575.
LnSexO2xϩ1X(s) ϭ LnOX(s) ϩ x SeO2(g)
[16] H. Oppermann, H. Göbel, Solid State Ionics 1997, 101-103,
1267.
die freie Reaktionsenthalpie
[17] P. Rittner, H. Oppermann, Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 614,
81.
∆G°R ϭ Ϫ RT ln(pZ)
(17)
[18] H. Oppermann, S. Ehrlich, C. Hennig, Z. Naturforsch. 1997,
52b, 305.
[19] C. Hennig, H. Oppermann, Z. Naturforsch. 2000, 55b, 65.
[20] M. V. Kilday, J. Res. Nat. Bur. Stand. (U.S.) 1980, 85 Nr.
6, 467.
und schließlich der Gleichgewichtszersetzungsdruck
lg(pZ) ϭ f(TϪ1) abgeschätzt werden.
Für alle quaternären Verbindungen steht die Struktur-
aufklärung und damit der Nachweis der Feinzusammenset-
zung noch aus. Dabei wird zu prüfen sein, inwieweit die
Kristallzuchtmethoden (Gasphasenabscheidung, Fluxreak-
tion) Einfluss auf mögliche Stöchiometrieabweichungen der
erhaltenen Einkristalle haben (vgl. Bi0,97TeO3Br0,9 [6],
Bi8(SeO3)9Br6, CsSm21(SeO3)24Br16 [32]).
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big, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 81; M. Zhang-Preße, H.
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cal Properties of Inorganic Substances,Sec. Edt., Springer Ver-
lag,1991.
Für die Unterstützung bei den experimentellen Arbeiten und den
routinemäßig durchgeführten Analysen danken wir Frau Jutta
Krug und Frau Gudrun Kadner sowie Frau Hannelore Kempe, Frau
Hannelore Dallmann und Frau Inge Schubert.
Für die Mittelbereitstellung im Rahmen einer deutsch-russischen
Kooperation danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft
(DFG) und der Russian Foundation for Base Research (RFFI) so-
wie dem Fonds der Chemischen Industrie (FCI).
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