480
K. Schubert et al. · β-Hydroxydithiozimtsäurederivate als Liganden
Synthese p-bromsubstituierter 1,1-Ethendithiolatokomplexe
4a – 4f
(Ph3P)2Pd-Komplex 4d aus 351 mg (Ph3P)2PdCl2; gel-
ber kristalliner Feststoff; Ausbeute: 345 mg (76 %).
C45H35S2P2OBrPd · 0,5 CH2Cl2 (946,599): ber.: C 57,73,
H 3,83, S 6,77; gef.: C 58,34, H 3,87, S 6,41. – 1H-NMR
(200 MHz, CDCl3): δ = 6,56 (s, 1H, =CH–), 7,16 – 7,43 (m,
32H, Ph, C6H4), 7,66 (d, 3JHH = 8,6 Hz, 2H, C6H4). – 13C-
NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 118,1 (=CH–), 125,2 (C6H4),
128,2 – 134,5 (Ph, C6H4), 139,6 (C6H4), 184,6 (C=O), 189,8
(CS2). – 31P-NMR (80 MHz, CDCl3): δ = 32,47, 33,62
(2JPP = 43 Hz). – MS (FAB in dmba): m/z (%) = 905 (2,6)
[M]+, 630 (6,0) [(Ph3P)2PdS]+, 431 (2,6) [(Ph3P)2Pt]+. –
138 mg (0,5 mmol) p-Brom-β-hydroxydithiozimtsäure
2, 82 mg (1 mmol) Natriumacetat und 0,5 mmol des je-
weiligen Übergangsmetall-Phosphin-Komplexes werden in
15 mL Dichlormethan gelöst. Die rote Lösung wird drei
Stunden bei RT gerührt und anschließend über Celite filtriert.
Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das ölige Rohpro-
dukt aus Dichlormathan/Pentan kristallisiert. Nach Absau-
gen des kristallinen Produkts wird dieses mit Pentan gewa-
schen und im Vakuum getrocknet.
IR (Nujol): ν = 1611, 1583, 1558 s (C=O) cm−1
.
(Ph3P)2Pt-Komplex 4a aus 395 mg (Ph3P)2PtCl2; gelb-
grüner kristalliner Feststoff; Ausbeute: 380 mg (76 %). –
C45H35S2P2OBrPt (992,793): ber.: C 54,44, H 3,55, S 6,46;
gef.: C 54,37, H 3,72, S 5,94. – 1H-NMR (400 MHz,
CD2Cl2): δ = 6,27 (s, 1H, =CH–), 7,24 – 7,27 (m, 12H, Ph),
dppePd-Komplex 4e aus 288 mg dppePdCl2; dunkel-
gelber kristalliner Feststoff; Ausbeute: 290 mg (74 %).
C35H29S2P2OBrPd · 0,5 CH2Cl2 (820,451): ber.: C 51,97,
H 3,69, S 7,82; gef.: C 52,86, H 3,82, S 6,32. – 1H-NMR
(200 MHz, CD2Cl2): δ = 2,44 (m, 4H, CH2CH2), 6,68
(s, 1H, =CH–), 7,41 (m, 14H, dppe, C6H4), 7,72 (m, 10H,
dppe, C6H4). – 13C-NMR (50 MHz, CD2Cl2): δ = 25,9 –
27,2 (CH2CH2), 119,4 (=CH–), 125,1 (C6H4), 128,4 – 134,4
(dppe, C6H4), 139,7 (C6H4), 184,1 (C=O), 192,8 (CS2). –
3
7,35 – 7,48 (m, 20H, Ph, C6H4), 7,63 (d, JHH = 8,5 Hz,
2H, C6H4). – 13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ = 118,3
(=CH–), 125,6 (C6H4), 128,4 (C6H4), 129,2 – 131,5 (Ph),
134,8 (C6H4), 140,3 (C6H4), 184,2 (C=O), 186,3 (CS2). –
31P-NMR (160 MHz, CD22Cl2): δ = 21,89 (1JPtP = 3126 Hz),
22,72 (1JPtP = 2930 Hz, JPP = 22 Hz). – MS (DEI): m/z
(%) = 992 (0,04) [M]+. – IR (Nujol) ν = 1614, 1584 w (C=O)
31P-NMR (80 MHz, CD2Cl2): δ = 53,71, 51,18, (2JPP
=
42 Hz). – MS (DEI): m/z (%) = 778 (4,0) [M+H]+, 539 (11,6)
[dppePtS]+, 539 (5,2) [dppePd]+. – IR (Nujol): ν = 1607,
cm−1
.
1582, 1557 s (C=O) cm−1
.
(Et3P)2Pt-Komplex 4b aus 251 mg (Et3P)2PtCl2; gelb-
grüner kristalliner Feststoff; Ausbeute: 150 mg (24 %). –
dppeNi-Komplex 4f aus 264 mg dppeNiCl2; oran-
ger kristalliner Feststoff; Ausbeute: 270 mg (74 %). –
C35H29S2P2OBrNi (730,255): ber.: C 57,56, H 4,00, S 8,78;
gef.: C 56,75, H 4,07, S 6,95. – 1H-NMR (200 MHz,
CD2Cl2): δ = 2,19 (m, 4H, CH2CH2), 6,54 (s, 1H, =CH–),
C21H35S2P2OBrPt · CH2Cl2 (789,485): ber.:
C 33,47,
H 4,72, S 8,12; gef.: C 33,86, H 4,82, S 8,10. – 1H-NMR
(200 MHz, CD2Cl2): δ = 1,53 (m, 18H, –CH3, Et), 1,86
3
(m, 12H, –CH2–, Et), 6,37 (s, 1H, =CH–), 7,52 (d, JHH
=
3
3
7,44 (m, 14H, dppe, C6H4), 7,68 (d, JHH = 8,4 Hz, 2H,
8,6 Hz, 2H, C6H4), 7,72 (d, JHH = 8,6 Hz, C6H4). –
13C-NMR (50 MHz, CD2Cl2): δ = 8,2 (–CH3, Et), 16,4
(–CH2–, Et), 119,3 (=CH–), 125,5 (C6H4), 129,4 (C6H4),
131,5 (C6H4), 140,6 (C6H4), 183,9 (C=O), 189,5 (CS2). –
31P-NMR (80 MHz, CD2Cl2): δ = 7,21 (1JPtP = 2815 Hz),
C6H4), 7,79 (m, 8H, dppe). – 13C-NMR (50 MHz, CD2Cl2):
δ = 25,3 – 26,6 (CH2CH2), 117,1 (=CH–), 125,3 (C6H4),
128,9 – 129,3 (dppe), 131,1 (C6H4), 131,7 (C6H4), 132,8 –
133,6 (dppe), 139,4 (C6H4), 184,9 (C=O), 186,0 (CS2). –
31P-NMR (80 MHz, CD2Cl2): δ = 60,01, 58,35 (2JPP
=
8,78 (1JPtP = 2987 Hz, JPP = 21 Hz). – MS (DEI): m/z
2
33 Hz). – MS (FAB in dmba): m/z (%) = 730 (0,7) [M]+. –
IR (Nujol): ν = 1614, 1581, 1558 s (C=O) cm−1
(%) = 705 (10) [M]+, 463 (24,2) [(Et3P)2PtS]+, 431 (3,6)
[(Et3P)2Pt]+. – IR (Nujol): ν = 1608, 1582, 1558 s (C=O)
.
cm−1
.
Synthese der p-bromsubstituierten O,S-Chelatkomplexe
dppePt-Komplex 4c aus 332 mg dppePtCl2; dunkelgel-
ber kristalliner Feststoff; Ausbeute: 315 mg (72 %). –
C35H29S2P2OBrPt · 0,5 CH2Cl2 (909,111): ber.: C 46,90,
H 3,33, S 7,05; gef.: C 47,54, H 3,15, S 6,96. – 1H-
NMR (200 MHz, CD2Cl2): δ = 2,44 (m, 4H, CH2CH2),
6,35 (s, 1H, =CH–), 7,50 (m, 14H, dppe, C6H4), 7,73
(m, 10H, dppe, C6H4). – 13C-NMR (50 MHz, CD2Cl2):
δ = 27,4 – 28,7 (CH2CH2), 120,0 (=CH–), 125,7 (C6H4),
128,5 – 133,5 (dppe, C6H4), 140,5 (C6H4), 184,2 (C=O),
5a – 5c
144 mg (0,4 mmol) p-Brom-β-hydroxydithiozimtsäure-
methylester 3, 33 mg (0,4 mmol) Natriumacetat und
0,2 mmol des jeweiligen Metallsalzes werden in 15 mL Ace-
tonitril gelöst und 15 h bei RT gerührt. Der ausgefallene rote
Feststoff wird abgesaugt und in Dichlormethan aufgenom-
men. Nach Filtration über Celite wird das Lösungsmittel ab-
destilliert. Aus dem entstehenden roten Öl wird durch Kris-
tallisation aus Dichlormethan/Pentan das Produkt erhalten,
welches abgesaugt, mit Pentan gewaschen und im Vakuum
getrocknet wird.
190,1 (CS2). – 31P-NMR (80 MHz, CD2Cl2): δ = 43,45
2
(1JPtP = 3009 Hz), 44,61 (1JPtP = 2820 Hz, JPP
=
10 Hz). – MS (DEI): m/z (%) = 866 (11,3) [M]+, 625 (7,4)
[dppePtS]+. – IR (Nujol): ν = 1610, 1582, 1558 vs (C=O)
Pt-Komplex 5a aus 94 mg (PhCN)2PtCl2; roter kristal-
liner Feststoff; Ausbeute: 96 mg (52 %). – C30H36S4O2Pt
cm−1
.
Unauthenticated
Download Date | 11/17/19 10:17 PM