Dimere der Ethene Me2E=C(SiMe3)2 (E=Si, Ge, Sn): Auf welchem Wege entstehen sie aus Me2EX-CM(SiMe3)2? Wie sind sie strukturiert?

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00727-5

Alkali metal organyls or silyls MR (e.g. LiMe, LiⁿBu, Li^tBu, LiPh, LiCH(SiMe₃)₂, LiC(SiMe₃)₃, NaSi^tBu₃) convert equimolar amounts of bromomethanes Me₂EX-CBr(SiMe₃)₂ with E=Si, Ge, Sn and electronegative substituents X (e.g. F, Br, OPh) in organic solvents (e.g. pentane, diethyl ether, tetrahydrofuran) (i) by a very fast Br/M exchange into the 'metalation products' Me₂EX-CM(SiMe₃)₂, which thermolyze under formation of 'cyclobutanes' [-Me₂E-C(SiMe₃)₂-]₂, and (ii) to a lesser extent by X/R exchange into 'substitution products' Me₂ER-CBr(SiMe₃)₂. As shown by trapping experiments, the unsaturated compounds Me₂E=C(SiMe₃)₂ play the role of short-lived intermediates in both reactions. They are formed from Me₂EX-CM(SiMe₃)₂ by MX elimination and add the present alkalimetal compounds Me₂EX-CM(SiMe₃)₂≡MR′ or MR, respectively. The products Me₂ER′-CM(SiMe₃)₂ with R′=C(EXMe₂)(SiMe₃)₂, obtained in this way, eliminate MX under formation of the mentioned 'cyclobutanes'. On the other hand, the compounds Me₂ER-CM(SiMe₃)₂ convert unreacted Me₂EX-CBr(SiMe₃)₂ in Me₂EX-CM(SiMe₃)₂ under formation of Me₂ER-CBr(SiMe₃)₂. Relative rates of both the metalation reactions and the salt eliminations are determined. X-ray structure analyses of [-Me₂E-C(SiMe₃)₂-]₂ (E=Si, Ge, Sn) prove their 1,3-dielementacyclobutane structure with planar four-membered ECEC rings.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00727-5

www.elsevier.nl/locate/jorganchem
Journal of Organometallic Chemistry 598 (2000) 292–303
Dimere der Ethene Me2EꢀC(SiMe3)2 (E=Si, Ge, Sn): Auf
welchem Wege entstehen sie aus Me2EXꢁCM(SiMe3)2? Wie sind
sie strukturiert?ꢀ
N. Wiberg *, T. Passler, S. Wagner, K. Polborn
Department Chemie der Uni6ersita¨t Mu¨nchen, Butenandtstrasse 5-13 (Haus D), D-81377 Munich, Germany
Eingegangen am 20 August 1999; akzeptiert am 16 November 1999
Dedicated to Professor Dr Heinrich Vahrenkamp on the occasion of his 60th birthday.
Abstract
Alkali metal organyls or silyls MR (e.g. LiMe, LinBu, LitBu, LiPh, LiCH(SiMe3)2, LiC(SiMe3)3, NaSitBu3) convert equimolar
amounts of bromomethanes Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 with E=Si, Ge, Sn and electronegative substituents X (e.g. F, Br, OPh) in
organic solvents (e.g. pentane, diethyl ether, tetrahydrofuran) (i) by a very fast Br/M exchange into the ‘metalation products’
Me2EXꢁCM(SiMe3)2, which thermolyze under formation of ‘cyclobutanes’ [ꢁMe2EꢁC(SiMe3)2ꢁ]2, and (ii) to a lesser extent by
X/R exchange into ‘substitution products’ Me2ERꢁCBr(SiMe3)2. As shown by trapping experiments, the unsaturated compounds
Me2EꢀC(SiMe3)2 play the role of short-lived intermediates in both reactions. They are formed from Me2EXꢁCM(SiMe3)2 by MX
elimination and add the present alkalimetal compounds Me2EXꢁCM(SiMe3)2ꢀMR% or MR, respectively. The products
Me2ER%ꢁCM(SiMe3)2 with R%=C(EXMe2)(SiMe3)2, obtained in this way, eliminate MX under formation of the mentioned
‘cyclobutanes’. On the other hand, the compounds Me2ERꢁCM(SiMe3)2 convert unreacted Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 in
Me2EXꢁCM(SiMe3)2 under formation of Me2ERꢁCBr(SiMe3)2. Relative rates of both the metalation reactions and the salt
eliminations are determined. X-ray structure analyses of [ꢁMe2EꢁC(SiMe3)2ꢁ]2 (E=Si, Ge, Sn) prove their 1,3-dielementacyclobu-
tane structure with planar four-membered ECEC rings.
Zusammenfassung
Alkalimetallorganyle oder -silyle MR (z.B. LiMe, LinBu, LitBu, LiPh, LiCH(SiMe3)2, LiC(SiMe3)3, NaSitBu3) verwandeln
a¨quimolare Mengen von Brommethanen Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 mit E=Si, Ge, Sn und elektronegativen Substituenten X (z.B. F,
Br, OPh) in organischen Lo¨sungsmitteln (z.B. Pentan, Diethylether, Tetrahydrofuran) (i) durch einen sehr raschen Br/M-Aus-
tausch in ‘Metallierungsprodukte’ Me2EXꢁCM(SiMe3)2, welche unter Bildung von ‘Cyclobutanen’ [ꢁMe2EꢁC(SiMe3)2ꢁ]2 ther-
molysieren, und (ii) in einem geringeren Ausmaß durch X/R-Austausch in ‘Substitutionsprodukte’ Me2ERꢁCBr(SiMe3)2. Wie
Abfangversuche gezeigt haben, spielen die ungesa¨ttigten Verbindungen Me2EꢀC(SiMe3)2 in beiden Reaktionen die Rolle von
kurzlebigen Zwischenstufen. Sie bilden sich aus Me2EXꢁCM(SiMe3)2 durch MX-Eliminierung und addieren die anwesenden
Alkalimetallverbindungen Me2EXꢁCM(SiMe3)2ꢀMR% bzw. MR. Die auf diesem Wege gebildeten Produkte Me2ER%ꢁCM(SiMe3)2
mit R%=C(EXMe2)(SiMe3)2 eliminieren MX unter Bildung der erwa¨hnten ‘Cyclobutane’. Andererseits u¨berfu¨hren die Verbindun-
gen Me2ERꢁCM(SiMe3)2 noch nicht umgesetztes Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 in Me2EXꢁCM(SiMe3)2 unter Bildung von
Me2ERꢁCBr(SiMe3)2. Sowohl die relativen Geschwindigkeiten der Metallierungsreaktionen als auch die der Salzeliminierungen
wurden bestimmt. Die Ro¨ntgenstrukturanalysen von [ꢁMe2EꢁC(SiMe3)2ꢁ]2 (E=Si, Ge, Sn) beweisen deren 1,3-Dielementacy-
clobutanstruktur mit planaren 4-gliedrigen ECEC-Ringen. © 2000 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Silaethene; Germaethene; Stannaethene; Insertionen; [3+2]-Cycloadditionen; Ro¨ntgenstrukturanalysen
ꢀ See Ref. [1].
* Corresponding author. Tel.: +49-89-21807456; fax: +49-89-21807865.
E-mail address: niw@cup.uni-muenchen.de (N. Wiberg)
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Folgeprodukte (Insertionsprodukte, [2+2]-, [3+2]-,
[4+2]-Cycloaddukte, En-Reaktionsprodukte) u¨ber-
fu¨hren (Schema 1, Reaktion (c)), wa¨hrend sie in Ab-
wesenheit derartiger ‘chemischer Fa¨nger’ zu den
Dimeren (1)2, (2)2 und (3)2 abreagieren.
1. Einleitung
Wie D. Seyferth und J.L. Lefferts im Jahre 1974
fanden
[2],
reagieren
Me2SiClꢁCBr(SiMe3)2,
Me2GeBrꢁCBr(SiMe3)2 oder Me2SnClꢁCBr(SiMe3)2 mit
einer a¨quimolaren Menge der Lithiumverbindung
LiCBr(SiMe3)2 in Ether im Zuge des Erwa¨rmens des
Solvens von −115°C auf Raumtemperatur unter Bil-
dung der 1,3-Disila-, 1,3-Digerma- und 1,3-Distannacy-
clobutane [ꢁMe2EꢁC(SiMe3)2ꢁ]2 (E=Si, Ge, Sn). Wir
konnten dann in den Folgejahren zeigen, daß letztere
‘Cyclobutane’ ganz allgemein entstehen, wenn man zu
den Brommethanen Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 (X insbeson-
dere Halogen, OPh) in Pentan, Diethylether oder Te-
trahydrofuran bei −78°C Alkalimetallorganyle oder
–silyle MR (insbesondere LinBu, LiPh, LiCH(SiMe3)2,
NaSitBu3) in organischen Medien tropft und an-
schließend das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
erwa¨rmt [3–5]. Als reaktive Zwischenstufen konnten
wir hierbei das Silaethen (‘Silen’) Me2SiꢀC(SiMe3)2 (1)
[3], das Germaethen (‘Germen’) Me2GeꢀC(SiMe3)2 (2)
[4] sowie das Stannaethen (‘Stannen’) Me2SnꢀC(SiMe3)2
(3) [5] nachweisen.
Und zwar bilden sich nach unseren eingehenden Stu-
dien [3–5] im Sinne des Schema 1, Reaktionen (a) und
(b), zuna¨chst unter Austausch von Br gegen M sehr
rasch, d.h. selbst unterhalb −78°C, die ‘Metal-
lierungsprodukte‘ Me2EXꢁCM(SiMe3)2, welche unter
MX-Abspaltung — d.h. thermischer Salzeliminierung
— bei unterschiedlichen, von E, M, X und dem Solvens
abha¨ngigen Temperaturen in 1, 2 oder 3 u¨bergehen.
Letztere Intermediate lassen sich in Anwesenheit
geeigneter Reaktanden wie Alkalimetallorganylen, Ke-
tonen, Aziden, organischen Dienen und Enen in stabile
Die Bildung von (1)2, (2)2 und (3)2 ko¨nnte im Sinne
des Schema 1 einerseits durch Dimerisierung (d) der
gema¨ß (a, b) gebildeten Verbindungen 1, 2 und 3,
andererseits aber auch durch Insertion (e) der ungesa¨t-
tigten Verbindungen Me2EꢀC(SiMe3)2 in die MC-
Bindungen von Me2EXꢁCM(SiMe3)2 erfolgen, wobei
sich die Insertionsprodukte Me2EXꢁC(SiMe3)2ꢁ
EMe2ꢁC(SiMe3)2M (4) auf dem Wege (g) unter MX-
Eliminierung cyclisierten. Da die intermedia¨re Existenz
von 1, 2 und 3 durch Abfangen der ungesa¨ttigten
Verbindungen mit reaktiven Fa¨ngern wie etwa Aziden
eindeutig nachweisbar ist (vgl. [3–5] sowie unten), muß
der ebenfalls denkbare, im Schema 1 wiedergegebene
Weg (f) und (g) der Bildung von (1)2, (2)2 und (3)2
entgegen fru¨heren Vorstellungen [3] unter allen Reak-
tionsbedingungen ausgeschlossen werden.
Im Zuge der Dimerisierung der Moleku¨le 1, 2 und 3
bleibt die Symmetrie der Moleku¨lorbitale nicht erhal-
ten. Die Reaktion kann demgema¨ß nach den Regeln
von Woodward und Hoffmann [6] nicht als Synchron-
prozeß ablaufen, sondern sie muß in Stufen erfolgen,
z.B.
2
Me2EꢀC(SiMe3)2“Me2E+ꢁC(SiMe3)2ꢁEMe2ꢁ
C−(SiMe3)2“(1)2, (2)2 oder (3)2. Wie wir nun ku¨rzlich
wahrscheinlich machen konnten, fu¨hrt die thermische
Cycloreversion der [4+2]-Cycloaddukte aus 1, 2 und 3
mit Anthracen im Lo¨sungsmittel Benzol u¨ber freies
Silen, Germen und Stannen direkt zu den Dimeren [7].
Es stellte sich in diesem Zusammenhang nicht nur die
Frage nach den Strukturen von (1)2, (2)2 und (3)2,
sondern insbesondere auch die Frage nach dem Mecha-
nismus der Bildung von (1)2, (2)2 und (3)2 im Zuge der
Thermolyse von Me2EXꢁCM(SiMe3)2. Tatsa¨chlich
sprechen die unten geschilderten Studien dafu¨r, daß
sich die Dimeren im Zuge der thermischen Salzeli-
minierung
nicht
durch
Dimerisierung
von
Me2EꢀC(SiMe3)2 auf dem Wege (d), sondern ha¨lftig aus
Me2EꢀC(SiMe3)2 und ha¨lftig aus Me2EXꢁCM(SiMe3)2
auf den Wegen (e) und (g) des Schema 1 bilden.
Berichtet wird nachfolgend u¨ber Produkte und
Geschwindigkeitsverha¨ltnisse der Reaktionen von
Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 mit MR, dann u¨ber die Ther-
molysen der hierbei gewonnenen Verbindungen
Me2EXꢁCM(SiMe3)2 in An- und Abwesenheit von
Fa¨ngern fu¨r 1, 2, 3 (Bildung von ‘Dimeren’ und/oder
Abfangprodukten), schließlich u¨ber den ro¨ntgenstruk-
turanalytisch gekla¨rten Bau der Dimeren. Eine nachste-
hende Vero¨ffentlichung [8] bescha¨ftigt sich des weiteren
mit der Reaktivita¨t der durch thermische Salzeli-
minierung
intermedia¨r
erzeugten
ungesa¨ttigten
Schema 1. Zur Bildung von (1)2, (2)2, (3)2 aus Me2EXꢁCBr(SiMe3)2
und MR (X z. B. Hal, OPh; MR z.B. LinBu, LiPh, LiCH(SiMe3)2,
NaSitBu3).
Verbindungen Me2EꢀC(SiMe3)2 hinsichtlich Metallor-
ganylen und Aziden.

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2. Produkte und Geschwindigkeitsverha¨ltnisse der
Reaktionen von Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 mit MR
Metallierungsgeschwindigkeit fu¨r Me2EXꢁCBr(SiMe3)2
mit elektronegativem Substituenten X durch die Art
sowohl des Reaktionsmediums als auch des Metallor-
ganyls mitbestimmt (vgl. Tabelle 2): Sie ist in Pentan
kleiner, in THF gro¨ßer als in Et2O; auch stellt LiPh ein
wirkungsvolleres Metallierungsmittel dar als LinBu.
Sowohl elektronische als auch sterische Effekte beein-
flussen die Metallierungsaktivita¨t von MR, wie aus
Tropft man zu Lo¨sungen der Brommethane
Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 (E=Si, Ge, Sn; X=elektronega-
tiver Rest wie F, Cl, Br, I, OPh, OMe) in Pentan,
Diethylether oder Tetrahydrofuran Lo¨sungen mit
a¨quimolaren Mengen an Alkalimetallorganylen MR
wie LiMe, LinBu, LitBu, LiPh, LiCH(SiMe3)2,
LiC(SiMe3)3, NaSitBu3, so entstehen nach unseren Stu-
dien einerseits unter Austausch 6on Br gegen M ‘Metal-
lierungsprodukte’ Me2EXꢁCM(SiMe3)2 (Schema 2,
Reaktion (b)), die sich — wie oben besprochen — in
Cyclobutane (1)2, (2)2, (3)2 umwandeln, andererseits
zusa¨tzlich unter Austausch 6on X gegen R ‘Substitu-
tionsprodukte’ Me2ERꢁCBr(SiMe3)2 (Schema 2, Reak-
tion (a)). Zudem beobachtet man gegebenenfalls einen
Austausch 6on M der gema¨ß Schema 2, Reaktion (b)
gebildeten Metallierungsprodukte gegen R der zugleich
folgender
Reihe
aufgefundener
Metallierungs-
geschwindigkeiten hervorgeht: LiPh\LinBu, LiCH-
(SiMe3)2\NaSitBu3\LiC(SiMe3)3 und LinBu\LitBu
(vgl. Tabelle 2). Einen Einfluß auf die Geschwindigkeit
des Br/M-Austauschs hat auch der Substituent X in
Me2EXꢁCBr(SiMe3)2. So wird Me2SiBrꢁCBr(SiMe3)2
unter vergleichbaren Bedingungen deutlich rascher als
Me2SiBuꢁCBr(SiMe3)2 metalliert (vgl. Tabelle 2).
8
Uber die Strukturen der Metallierungsprodukte in
Substanz bzw. in Lo¨sung liegen bisher keine Ergebnisse
vor. Sie du¨rften aber den bekannten Strukturen von
donorhaltigen und -freien Metallorganylen des Typs
gebildeten
Organylbromide
RBr,
wobei
‘Or-
ganylierungsprodukte’ Me2EXꢁCR(SiMe3)2 entstehen.
tBu2SiXꢁCLi(SiMe3)2
[9],
Me2SiXꢁCLi(SiMe3)-
(SiMetBu2) [9] und LiC(SiMe3)3 [10] entsprechen. Hier-
nach sollten Lithiumorganyle Me2EXꢁCLi(SiMe3)2 in
THF, Et2O bzw. Pentan die in Schema 3 wiedergegebe-
nen Strukturen 6, 7 bzw. 8 aufweisen.
2.1. Bildung der Metallierungsprodukte
Die Bildung der Metallierungsprodukte Me2EXꢁ
CM(SiMe3)2 aus Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 und MR (vgl.
Schema 1, Reaktion (a)) erfolgt in der Regel rascher als
die Bildung der Cyclobutane, Substitutions- und Or-
ganylierungsprodukte. Nach unseren Studien wird die
2.2. Bildung der Substitutionsprodukte
Der Mechanismus des Austauschs von X gegen R
besteht nach unseren neueren Ergebnissen (vgl. Ab-
schnitt 3) nicht in einer assoziativ-aktivierten Verdra¨n-
gung von X− gegen R− am Zentrum
E der
betreffenden Brommethane Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 (SN2-
Reaktion; vgl. Schema 2, Reaktion (a)), sondern in
einem — fu¨r Si-, Ge- und Sn-Zentren unu¨blichen —
dissoziativ-aktiviert verlaufenden Ersatz von X− gegen
R− am Zentrum E der aus Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 und
MR durch Br/M-Austausch zuna¨chst gebildeten Alka-
limetallorganyle Me2EXꢁCM(SiMe3)2 (SN1-Reaktion;
vgl. Schema 2, Reaktionen (b), (c) und (d)). Die Weiter-
reaktion der auf diese Weise gebildeten Verbindungen
Me2ERꢁCM(SiMe3)2 erfolgt dann im Zuge eines eben-
falls raschen Austauschs von M gegen Br noch un-
metallierter Edukte Me2EXꢁCBr(SiMe3)2; hierbei
bilden sich die weniger basischen Alkalimetallorganyle
Me2EXꢁCM(SiMe3)2 neben den Substitutionsproduk-
ten Me2ERꢁCBr(SiMe3)2 (vgl. Schema 2, Reaktion (e)).
Allerdings unterbleibt letztere Umwandlung im Falle
von Addukten Me2ERꢁCM(SiMe3)2 mit sperrigen
t
Resten R wie z.B. Bu (vgl. Tabelle 2). Es sei auch
angemerkt, daß LitBu in Et2O ausschließlich unter Ad-
dition von LiH (gebildet nach LitBu“LiH+
Me2CꢀCH2), in Pentan unter Addition von LitBu an die
SiC-Doppelbindung reagiert. Mit 2 setzt sich LitBu in
Et2O hauptsa¨chlich unter LitBu-Addition um [4].
Schema 2. Zur Bildung von Me2ERꢁCBr(SiMe3)2 bzw.
Me2EꢀC(SiMe3)2·RN3 aus Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 und MR in Ab- und
Anwesenheit von RN3 (MR z.B. LinBu, LiPh; X z.B. Br, F; RN3 z.B.
t
t
t
tBuN3, Me3SiN3, BuMe2SiN3, Bu2MeSiN3, Bu3SiN3).

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3. Produkte und Geschwindigkeitsverha¨ltnisse der
Thermolyse von Me2EXꢁCM(SiMe3)2 in Anoder
Abwesenheit von Fa¨ngern fu¨r 1, 2 und 3
Das Ausmaß der Substitutionsreaktion ha¨ngt
naturgema¨ß von den Geschwindigkeiten der Bildung
und des Zerfalls der Metallierungsprodukte Me2EXꢁ
CM(SiMe3)2 sowie von der Geschwindigkeit der MR-
Addition an 1, 2, 3 ab [8]: Geringe Mengen an Substitu-
tionsprodukt entstehen bei rascher Metallierung
und/oder langsamer Reaktion von 1, 2, 3 (aus Me2EXꢁ
CM(SiMe3)2) mit MR und umgekehrt. Demgema¨ß fu¨hrt
etwa die Einwirkung von LiPh (sehr gutes Metal-
3.1. Anwesenheit 6on Metallorganylen oder Aziden als
Fa¨ngern
Fu¨r den in Schema 2 postulierten Mechanismus der
Bildung der Substitutionsprodukte (Reaktionen (b), (c),
(d), (e)) spricht insbesondere der Befund, daß bei Um-
setzungen von Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 mit MR in organi-
schen Medien bei −78°C in Anwesenheit geeigneter
Azide RN3 als Fa¨nger fu¨r 1, 2 und 3 [8] — anders als
in deren Abwesenheit — keine ‘Substitutionsprodukte’
Me2ERꢁCBr(SiMe3)2 entstehen, sondern ausschließlich
[3+2]-Cycloaddukte 1·RN3, 2·RN3 und 3·RN3 der
Azide RN3 mit 1, 2 und 3 (vgl. Schema 2, Reaktion (f)
und (g)) [5,13]. Somit muß die angesprochene Substitu-
tion von X gegen R u¨ber die freien ungesa¨ttigten
Verbindungen 1, 2 und 3 verlaufen, die unter MX-Eli-
minierung aus Me2EXꢁCM(SiMe3)2 hervorgehen und
MR unter Bildung von Me2ERꢁCM(SiMe3)2 oder —
konkurrierend hierzu — RN3 unter Bildung von 1·RN3,
2·RN3 und 3·RN3 addieren. Die erwa¨hnten, nach den
Regeln von Woodward und Hoffmann [6] symmetrieer-
laubten [3+2]-Cycloadditionen von 1, 2 und 3 mit RN3
erfolgen offensichtlich im Sinne des Schemas 2 als
Synchronreaktionen u¨ber aktivierte Komplexe 5 (eine
direkte Reaktion von Me2EXꢁCM(SiMe3)2 mit RN3 ist
nach den Ergebnissen von Konkurrenzabfangversuchen
auszuschließen [8]).
lierungsmittel,
mittelma¨ßiger
Fa¨nger
[8])
auf
Me2SiBrꢁCBr(SiMe3)2 in Et2O bei −78°C zu keinem
Substitutionsprodukt, wa¨hrend die Einwirkung von
LinBu bzw. LitBu (gutes bzw. schlechtes Metal-
lierungsmittel; guter bzw. sehr schlechter Fa¨nger [8]) auf
Me2SiBrꢁCBr(SiMe3)2 in Pentan bei −78°C aus-
schließlich (LinBu) bzw. teilweise (LitBu) Substitutions-
produkte liefert (vgl. Tabelle 2).
Die im Hinblick auf die Synthese von Me2EXꢁ
CM(SiMe3)2 aus Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 und MR uner-
wu¨nschte Nebenreaktion der Bildung von Me2ERꢁ
CM(SiMe3)2 la¨ßt sich nach unseren Studien mehr oder
weniger unterdru¨cken (i) durch Arbeiten bei niedrigen
Umsetzungstemperaturen und kleinen Reaktandenkon-
zentrationen, (ii) durch Verwendung geeigneter Lo¨-
sungsmittel (THF besser als Et2O und Et2O besser als
Pentan), (iii) durch Einsatz geeigneter Vorstufen der
Bildung von Me2EXꢁCM(SiMe3)2 (X=F, I besser als
Br, Cl) und — wie erwa¨hnt — (iv) durch Nutzung
geeigneter, rasch unter Br/M-Austausch (LiPh besser als
LinBu) sowie langsam unter X/R-Austausch (LitBu,
LiCH(SiMe3)2, LiC(SiMe3)3, NaSitBu3 besser als LiPh,
LinBu) reagierender Metallorganyle MR (vgl. Tabelle 2
und [8]).
Wegen der hohen Fa¨ngerqualita¨ten vieler Reak-
tanden MR wie LiMe, LinBu, LiPh kommen fu¨r eine
wirkungsvolle Konkurrenz naturgema¨ß nur sehr effek-
tive Partner wie etwa Azide Me3CN3, Me3SiN3,
tBuMe2SiN3, tBu2HSiN3, tBu2MeSiN3 in Frage [8]. Hin-
sichtlich MR geringerer Fa¨ngerqualita¨ten, z.B. Lithium-
organylen mit sperrigen Resten R, wirken aber auch
tra¨gere Reaktanden als konkurrierende Fa¨nger.
Demgema¨ß bilden sich beim Erwa¨rmen etherischer, auf
−78°C geku¨hlter Lo¨sungen von Me2SiBrꢁCBr(SiMe3)2
und zugleich u¨berschu¨ssigem Disyllithium LiCH-
(SiMe3)2 sowie tBu3SiN3 bzw. 2,3-Dimethylbutadien
(DMB) auf dem Wege u¨ber Me2SiBrꢁCLi(SiMe3)2
nebeneinander die Abfangprodukte von 1 mit LiCH-
2.3. Bildung der Organylierungsprodukte
Organylierungsprodukte entstehen immer dann, wenn
die Organylierung mit RBr rascher als der Zerfall der
betreffenden Metallierungsprodukte in (1)2, (2)2, (3)2
erfolgt (Methylierung bei −78°C; Butylierung ab ca.
−45°C; keine Phenylierung; bezu¨glich der Zerfalls-
geschwindigkeit von Me2EXꢁCM(SiMe3)2 s. unten).
tert-Butylbromid tBuBr protoniert die gebildeten Metal-
lorganyle Me2EXꢁCM(SiMe3)2 und Me2ERꢁCM-
(SiMe3)2 mehr oder weniger rasch unter Eliminierung
von Isobuten (vgl. Abschnitt 6): Isobuten kann sich
dann seinerseits mit 1, 2, 3 unter En-Reaktion umsetzen
t
(SiMe3)2 sowie mit Bu3SiN3 bzw. DMB [8], daru¨ber
hinaus das Cyclobutan (1)2. Da DMB nachgewiesen-
ermaßen [11] nicht mit Me2SiBrꢁCLi(SiMe3)2, sondern
mit dem daraus hervorgehenden Silen 1 reagiert, muß
im Sinne des oben Gesagten Entsprechendes fu¨r
tBu3SiN3 und LiCH(SiMe3)2 oder — allgemein — fu¨r
Azide und Lithiumorganyle gelten [8].
t
[11]. Mit LitBu reagiert BuBr — zumindest in Pentan
— nicht, wie schon aus der Synthesemo¨glichkeit von
t
LitBu aus Li und BuCl in Pentan bei Raumtemperatur
folgt [12]. Aus den dargelegten Gru¨nden nutzt man als
Metallierungsmittel fu¨r Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 in Pentan
bzw. Et2O mit Vorteil LinBu sowie LiPh, in THF LinBu
und zudem auch LiCH(SiMe3)2 sowie NaSitBu3 (LiPh
zersetzt THF [12]).
3.2. Abwesenheit 6on Fa¨ngern
Die Lage des sich nach der Bildung von
Me2EXꢁCM(SiMe3)2 einstellenden Gleichgewichts zwi-

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letztere rascher als die Salzeliminierungen erfolgen [8].
Interessanterweise la¨ßt sich die MX-Eliminierung aus
Me2EXꢁCM(SiMe3)2 durch Trimethylsilylchlorid, das
hinsichtlich Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 bzw. 1 und 2 nicht als
Silylierungsmittel bzw. Fa¨nger wirkt, beschleunigen
(vgl. hierzu die LiF-Eliminierung aus tBu2SiFꢁCLi-
(SiMe3)2 [9] und die LiOR-Eliminierung aus Me2EORꢁ
CLi(SiMe3)2 in Anwesenheit von Me3SiCl [3,4]). Letz-
terer Sachverhalt ließe sich mit der Bildung von Zwi-
schenprodukten des Typs 10 (Schema 3) erkla¨ren, die
leichter als 9 aus 6, 7, 8 entstehen und leichter in 1, 2,
3 u¨bergehen wu¨rden (da sich Me3SiCl in Me3SiX
umwandelt und damit in das Reaktionsgeschehen ein-
greift, liegt keine Katalyse vor; Me3SiCl muß deshalb
mindestens in a¨quimolarer Menge eingesetzt werden).
schen Me2EXꢁCM(SiMe3)2 und 1, 2, 3 sowie MX (vgl.
Schema 1) ha¨ngt von der Art des Elements E, des
Substituenten X, des Alkalimetalls M sowie des Lo¨-
sungsmittels D ab, wobei letzteres mit den ungesa¨ttigten
Verbindungen Addukte Me2E(D)ꢁC(SiMe3)2 zu bilden
vermag, falls es wie Et2O, THF, NMe3 basische Eigen-
schaften hat [3,4,14]. Nach bisherigen Ergebnissen liegt
das angesprochene Gleichgewicht aber unabha¨ngig von
X (z.B. F, Cl, Br, I, OPh, OMe) und vom Solvens
deutlich auf der Seite von Me2EXꢁCM(SiMe3)2. Donor-
addukte mit NMe3 oder THF bilden sich nur unter
besonderen Bedingungen (Reaktionen in Alkanen und
Anwesenheit geringer Mengen an Donor) [14].
Der mit der Gleichgewichtseinstellung Me2EXꢁCM-
(SiMe3)2 ?1, 2, 3+MX verbundene Mechanismus der
reversiblen MX-Eliminierung ist im einzelnen noch
ungekla¨rt. Die MX-Eliminierung, die nach dem Be-
sprochenen je nach Solvens von 6, 7 oder 8 ausgeht,
muß aber im Sinne des Schema 3 im Zuge der Knu¨p-
fung von M···X-Bindungsbeziehungen auf dem Wege
u¨ber Verbindungen des Typs 9 letztendlich unter Bil-
dung von solvatisierten Moleku¨len 1, 2, 3 erfolgen,
so daß also die Lage des zur Diskussion stehenden
Gleichgewichts durch die relativen Stabilita¨ten von 6, 7
bzw. 8 und solvatisiertem 1, 2 bzw. 3 bestimmt wird.
Es kann dadurch gesto¨rt werden, daß MX aus dem
Solvens auskristallisiert. Daru¨ber hinaus vermo¨gen die
zur Bildung von Me2EXꢁCM(SiMe3)2 aus Me2EXꢁ
CBr(SiMe3)2 eingesetzten Alkalimetallorganyle MR, die
in kleinen Gleichgewichtskonzentrationen neben
Me2EXꢁCM(SiMe3)2 existierenden Verbindungen 1, 2
und 3 herauszufangen [8].
4. Zur Frage des Bildungswegs von (1)2, (2)2 und (3)2
aus Me2EXꢁCM(SiMe3)2
Der im Schema 1 postulierte Bildungsmechanismus
der ‘Cyclobutane’ (Reaktionen (b), (e), (g)), wonach
letztere ha¨lftig aus Me2EꢀC(SiMe3)2 und ha¨lftig aus
Me2EXꢁCM(SiMe3)2 entstehen, wird gestu¨tzt u.a.
durch das Ergebnis der Thermolyse von Me2SiBrꢁCLi-
(SiMe3)2ꢀLiC(SiBrMe2)(SiMe3)2ꢀLiR% in Anwesen-
heit der ra¨umlich hiermit vergleichbaren Verbindung
LiC(SiMe3)3ꢀLiR in Et2O bei −90°C im Zuge des
Erwa¨rmens auf Raumtemperatur; als Produkte bilden
sich hierbei nebeneinander (1)2 (Folgeprodukt von zwi-
schenzeitlich gebildetem Me2SiR%ꢁCLi(SiMe3)2) und
Me2SiRꢁCLi(SiMe3)2, was eine Konkurrenz beider
lithiumorganischer Verbindungen um das intermedia¨r
gebildete Silaethen 1 beweist.
In diesem Zusammenhang ist die Beobachtung von
Interesse, daß eine etherische, auf −90°C geku¨hlte
Lo¨sung von Me2SiBrꢁCLi(SiMe3)2 und Trisyllithium
LiC(SiMe3)3×2THF sowie geringen Mengen des Alko-
holats LiOCHꢀCH2ꢀLiOVi nach Versetzen des auf
Raumtemperatur erwa¨rmten Reaktionsgemischs mit
Methanol als Produkte neben (1)2 und Me2SiRꢁ
CH(SiMe3)2 (R=C(SiMe3)3) auch geringe Mengen an
Me2SiOViꢁC(SiMe3)2ꢁSiMe2ꢁCH(SiMe3)2 entha¨lt. Hier-
mit wurde ein Beispiel der im Schema 1 postulierten —
und im vorliegenden Falle nicht cyclisierten — Zwi-
Die von E, X, M und dem Solvens abha¨ngigen
relati6en Geschwindigkeiten der MX-Eliminierung aus
Me2EXꢁCM(SiMe3)2 (vgl. Tabelle 2) entsprechen den
relativen Geschwindigkeiten der Fa¨ngerreaktionen, falls
schenstufe
4
aufgefunden: 1+LiOVi“1·LiOVi;
1·LiOVi+1“4 (X=OVi); 4 (X=OVi)+MeOHq“
Me2SiOViꢁC(SiMe3)2ꢁSiMe2ꢁCH(SiMe3)2+LiOMe.
Die Fa¨ngerqualita¨ten des Metallorganyls Me2EXꢁ
CM(SiMe3)2ꢀMR% mit dem raumerfu¨llendem Rest
R%=C(EXMe2)(SiMe3)2 sind erfreulicherweise gering;
denn anderenfalls ko¨nnten viele Fa¨nger nicht mit
Me2EXꢁCM(SiMe3)2 hinsichtlich 1, 2 und 3 konkurrie-
ren, so daß die Palette gewinnbarer Abfangprodukte
stark eingeschra¨nkt wa¨re. Immerhin haben wir auch
eine Reihe von Reaktanden gefunden, die mit
Schema 3. Thermische Salzeliminierung aus Me2EXꢁCM(SiMe3)2 in
Tetrahydrofuran THF, Diethylether Et2O oder Pentan Pe (=solv)
und Ab- oder Anwesenheit von Me3SiCl.

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 598 (2000) 292–303
297
CM(SiMe3)2 in Freiheit setzen [7]. Die meisten Metal-
lorganyle MR sind hinsichtlich 1, 2 und 3 jedoch addi-
tionsfreudiger als Me2EXꢁCM(SiMe3)2, und es
entstehen als Folge der Zugabe von Me2EXꢁCBr-
(SiMe3)2 zur doppelten Menge LiR in organischen Me-
dien ausschließlich die Alkalimetallorganyle Me2ERꢁ
CLi(SiMe3)2, welche nach der Methanolyse Verbindun-
gen des Typs Me2ERꢁCH(SiMe3)2 liefern.
5. Strukturen von (1)2, (2)2 und (3)2
Die Dimeren (1)2, (2)2 und (3)2 lassen sich aus Ether
bzw. Benzol in Form farbloser Kristalle gewinnen, die
bei 215, 226, 250°C schmelzen (vgl. Ref. [2]: 208–
210°C, 225–226°C, 248–250°C) und luft- sowie hydro-
lysestabil sind. Die Moleku¨lstrukturen der ro¨ntgen-
strukturanalytisch untersuchten Verbindungen sind in
Abb. 1, wichtige Bindungsla¨ngen und -winkel in
Tabelle 1 wiedergegeben (bezu¨glich der Struktur von (1)
vgl. auch [15]). Wie aus Abb. 1 hervorgeht bilden die
‘Cyclobutane’ [ꢁMe2EꢁC(SiMe3)2ꢁ]2 Rauten, deren
Ecken abwechselnd mit EMe2- und C(SiMe3)2-Gruppen
besetzt sind. Eine 2-za¨hlige Achse verla¨uft jeweils durch
die Kohlenstoffatome C1 und C2. Die EꢁC-Absta¨nde
sind innerhalb der Ringe der Dimeren jeweils etwas
Abb. 1. Strukturen von (1)2, (2)2 und (3)2 (E=Si, Ge, Sn) im Kristall
ORTEP-Plot; thermische Schwingungsellipsoide 25%; Lokalsym-
metrie: C26). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen und –winkel sind in
(
Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
,
Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel (°) fu¨r (1)2, (2)2, (3)2
(Atomnumerierung vgl. Abb. 1); die Verbindungen weisen eine 2-
za¨hlige Achse durch C1 und C2 auf
gro¨ßer als außerhalb der Ringe, die a¨ußeren SiꢁCRing
-
(1)2, (2)2, (3)2
E=Si
E=Ge
E=Sn
Absta¨nde in (1)2, (2)2 und (3)2 miteinander vergleichbar.
Die Winkel an den Silicium-, Germanium- bzw. Zin-
natomen der Cyclobutanringe haben gro¨ßere, die an
den Kohlenstoffatomen kleinere Werte als 90°. Die
transannularen EꢁE-Absta¨nde sind sogar ku¨rzer als die
transannularen CꢁC-Absta¨nde. Der Torsionswinkel
EꢁC1ꢁEꢁC2 betra¨gt 0°, d.h. die Ringe weisen keine
Faltung auf. Der Grundko¨rper [ꢁH2Si-CH2ꢁ]2 zeigt
dagegen einen SiꢁCꢁSiꢁC-Diederwinkel von 25° [16].
Die endocyclischen Ringwinkel nehmen in Richtung
CSiC, CGeC, CSnC ab und in Richtung SiCSi, GeCGe,
SnCSn zu, die exocyclischen Winkel CEC sind kleiner
als die exocyclischen Winkel SiCSi und beide Winkel
kleiner als der Tetraederwinkel (im Grundko¨rper
[ꢁH2Si–CH2ꢁ]2 betragen die Winkel HSiH und HCH
108.5 und 108.3° [16]).
Bindungsla¨ngen
EꢁC1
EꢁC2
EꢁC3
EꢁC4
Si1ꢁC1
Si2ꢁC2
EꢁEA
1.914(3)
1.914(2)
1.870(3)
1.873(3)
1.900(2)
1.899(2)
2.612(2)
2.799(2)
2.009(6)
2.010(6)
1.967(6)
1.949(6)
1.899(5)
1.894(5)
2.779(2)
2.904(2)
2.218(6)
2.207(6)
2.134(7)
2.142(7)
1.882(5)
1.877(5)
3.080(1)
3.176(2)
C1ꢁC2
Bindungswinkel
C1ꢁEꢁC2
EꢁC2ꢁEA
EꢁC1ꢁEA
EꢁC1ꢁSi1
EꢁC2ꢁSi2
C1ꢁEꢁC3
C1ꢁEꢁC4
C3ꢁEꢁC4
Si1ꢁC1ꢁSi1A
Si2ꢁC2ꢁSi2A
94.0(1)
86.1(1)
86.0(2)
119.3(1)
119.2(1)
114.4(1)
117.6(1)
100.4(1)
106.2(2)
106.2(2)
92.5(2)
87.5(3)
87.5(3)
118.4(1)
118.1(1)
114.5(2)
118.1(2)
100.7(3)
107.5(4)
108.2(4)
91.8(2)
88.5(3)
87.9(3)
117.2(1)
116.1(1)
115.4(2)
116.8(2)
101.5(3)
109.7(4)
110.4(4)
6. Experimenteller Teil
EꢁC1ꢁEAꢁC2
0.0
0.0
0.0
Alle Untersuchungen wurden unter strengem Aus-
schluß von Wasser und Luft durchgefu¨hrt. Die Lo¨-
sungsmittel wurden vor Gebrauch mit Natrium/
Benzophenon oder K/Na-Legierung getrocknet und
von Luft befreit. Zur Verfu¨gung standen Pentan, Et2O,
Me2EXꢁCM(SiMe3)2 in Et2O um 1 sowie 2 weniger
t
(z.B. Bu3SiN3 [13]) oder nicht konkurrieren (z.B. cis-
Pentadien [11]). In den allerletzten Fa¨llen bilden sich
nur Abfangprodukte in Anwesenheit von Quellen, die
— wie die Addukte von 1, 2, 3 mit Anthracen (vgl.
Abschnitt 1) — die ungesa¨ttigten Verbindungen 1, 2
und 3 bei weit ho¨heren Temperaturen als Me2EXꢁ
t
THF, BuOMe, MeOH (u¨ber Molekularsieb), LiMe in
Et2O, LinBu in Hexan, LitBu in Pentan, LiPh in Benzol/
Et2O bzw. Cyclohexan/Et2O. Nach Literaturvor-
schriften wurden synthetisiert: Me2SiXꢁCBr(SiMe3)2

298
N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 598 (2000) 292–303
[3], Me2GeXꢁCBr(SiMe3)2 [4], Me2SnBrꢁCBr(SiMe3)2
[5], LiCH(SiMe3)2 [9], LiC(SiMe3)3×2THF [17],
NaSitBu3 [18].
Die NMR-Spektren wurden mit Multikerninstru-
menten der Fa. Jeol FX90 Q (1H, 13C, 29Si: 89.55/22.49/
17.75 MHz) und GSX 270 (1H, 13C, 29Si: 270.17/
CH(SiMe3)2 neben nicht identifizierten Verbindungen
(wohl En-Reaktionsprodukte von Me2SiꢀC(SiMe3)2 mit
Isobuten Me2CꢀCH2 [11]), im Falle X=Br (Zers. um
−78°C) praktisch nur (1)2 (Identifizierung der
Verbindungen: [3]). Offensichtlich erfolgt die Depro-
t
t
tonierung von BuBr gema¨ß BuBr“Me2CꢀCH2+HBr
durch Me2SiBrꢁCLi(SiMe3)2 bei −78°C in Et2O noch
sehr langsam. — (ii) Die Reaktion von Me2SiFꢁ
CBr(SiMe3)2/Pentan bzw. Me2GeOPhꢁCBr(SiMe3)2/
Et2O mit LitBu (Molverha¨ltnis 1:2) fu¨hrt im Zuge des
Erwa¨rmens von −78°C auf +25°C auf dem Wege
u¨ber Me2SiFꢁCLi(SiMe3)2 (Zers. um 10°C) und
Me2SitBuꢁCLi(SiMe3)2 (keine Zers.) bzw. u¨ber
Me2GeOPhꢁCLi(SiMe3)2 (Zers. um −40°C) zu 100%
Me2SitBuꢁCH(SiMe3)2 und zu 41% Me2GeOPhꢁ
CH(SiMe3)2 neben (2)2 und Produkten von 2 mit
Me2CꢀCH2 (Tabelle 2, Nr. 39, 51). Somit reagiert
Me2SiFꢁCLi(SiMe3)2 in Pentan rascher mit LitBu als
8
67.94/53.67 MHz) aufgenommen. Zur Uberpru¨fung der
Moleku¨lmassen der isolierten Verbindungen dienten die
M+- sowie (M+−Me)-Peaks sowie deren Isotopen-
muster. Die Produkttrennungen erfolgten durch pra¨par-
ative HPLC mit einem Gera¨t 600 der Firma Waters
(Sa¨ule: 21.2 mm×250 mm, Zorbax C18; Fluß 21 ml
min−1, Refraktometrie).
6.1. Reaktionen 6on Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 (E=Si, Ge,
Sn) mit MR in organischen Sol6enzien bei 6ariablen
Temperaturen
t
Man tropft zu einer auf T1 (°C) geku¨hlten Lo¨sung
von x mmol Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 (E=Si, Ge, Sn; X=
F, Cl, Br, I, OPh, OMe) in y ml Solvens (Pentan,
Diethylether, Tetrahydrofuran; x/y=c) nx mmol LiPh
in Cyclohexan bzw. Benzol/Et2O, LiMe in Et2O, LinBu
in Hexan, LitBu in Pentan, LiCH(SiMe3)2 in Et2O,
LiC(SiMe3)3×2THF in Et2O oder NaSitBu3 in THF
(n=Molverha¨ltnis von Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 zu MR).
In einigen Fa¨llen verfa¨hrt man auch invers und tropft
zu MR in einem auf T1 (°C) geku¨hlten organischen
Solvens das Brommethan Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 im glei-
chen Solvens. Hierauf bela¨ßt man das Reaktions-
gemisch bei der gleichen bzw. einer ho¨heren Temper-
atur T2 (°C) eine Zeit von t Minuten oder erwa¨rmt das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur. Nunmehr wird
das Reaktionsgemisch bei T2 (°C) oder Raumtemper-
atur mit einer kleinen Menge Methanol versetzt. An-
schließend erwa¨rmt man die auf T2 (°C) geku¨hlten
Gemische auf Raumtemperatur. Die Art und Ausbeute
jedes gebildeten Produkts wird anschließend NMR-
spektroskopisch bestimmt, wobei die Identifizierung
durch Vergleich mit authentischen Proben erfolgt.
Bezu¨glich der erzielten Ergebnissen vgl. Tabelle 2. Mit
in die Tabelle wurden zu Vergleichszwecken einige Um-
setzungen mit LiPh und LinBu mit aufgenommen, die
bereits an anderen Stellen [3–5,13] — zusamnmen mit
der Produktidentifizierung — vero¨ffentlicht wurden.
Bezu¨glich der bei Umsetzungen von LiMe, LitBu,
mit Me2SiFꢁCLi(SiMe3)2 (“(1)2) oder mit BuBr (“
Me2SiFꢁCH(SiMe3)2), Me2GeOPhꢁCLi(SiMe3)2 in
Et2O langsamer mit LitBu (“Me2GetBuꢁCLi(SiMe3)2)
als mit Me2GeOPhꢁCLi(SiMe3)2 (“(2)2) und zugleich
tBuBr (“Me2GeOPhꢁCH(SiMe3)2) und Me2CꢀCH2
t
(aus der Reaktion mit BuBr).
6.2. Charakterisierung 6on Produkten aus Reaktionen
t
6on Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 mit MR (R=Me, Bu,
CH(SiMe3)2, C(SiMe3)3); 6gl. hierzu auch [3,4].
6.2.1. Me2SiBrꢁCMe(SiMe3)2 und
Me2SiOMeꢁCMe(SiMe3)2
Zu einer auf −78°C geku¨hlten Lo¨sung von 0.222 g
(0.591 mmol) Me2SiBrꢁCBr(SiMe3)2 in 25 ml THF
tropft man 0.591 mmol LiMe in 0.4 ml Et2O. Nach
Erwa¨rmen auf Raumtemperatur, Abkondensieren aller
8
im Olpumpenvakuum flu¨chtigen Anteile und Zugabe
von 5 ml Pentan zum Ru¨ckstand filtriert man Un-
lo¨sliches (LiBr) ab. Laut 1H-NMR bilden sich 9%
Me2SiMeꢁCBr(SiMe3)2 (Identifizierung durch Vergleich
mit authentischer Probe [19]) und 91% 1-
(Bromdimethylsilyl)-1,1-bis(trimethylsilyl)ethan
Me2-
SiBrꢁCMe(SiMe3)2 (Charakterisierung im Gemisch mit
1
(Me3Si)3CBr). — H-NMR (C6D6, iTMS): l=0.101 (s;
2 SiMe3), 0.523 (s; SiMe2), 1.003 (s; CMe); (Et2O,
iTMS): l=0.177 (s; 2 SiMe3), 0.635 (s; SiMe2), ? (s;
CMe). — 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=1.06 (2
SiMe3), 5.56 (SiMe2), 14.26 (CMe), 22.68 (CMe). —
29Si-NMR (C6D6, eTMS): l=3.93 (2 SiMe3), 30.45
(SiMe2). — MS: m/z=295/297 [M+−CH3; 41%], 231
[M+−Br; 29%]. — Anmerkungen: (1) Da sich Me2-
SiBrꢁCLi(SiMe3)2ꢀ1·LiBr bereits bei −78°C unter
Bildung von (1)2, zersetzt, muß die Methylierung von
1·LiBr durch MeBr rascher als die Zersetzung von
1·LiBr erfolgen. — (2) Versetzt man die Reaktionslo¨-
sung mit MeOH, so bildet sich neben (Me3Si)3CBr
1 - (Dimethylmethoxysilyl) - 1,1 - bis(trimethylsilyl)ethan
LiCH(SiMe3)2
und
LiC(SiMe3)3×2THF
mit
Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 gewonnen Produkte vgl. Ab-
schnitt 6.2.
Anmerkungen: (i) Tropft man zu geku¨hlten Lo¨sungen
(−78°C) von 0.30 mmol Me2SiXꢁCBr(SiMe3)2 (X=F,
Br) in 10 ml Et2O 0.30 mmol LiPh in C6H6/Et2O
(Bildung von Me2SiX–CLi(SiMe3)2) und gibt dann 0.70
t
mmol BuBr zu, so enthalten die auf Raumtemperatur
1
erwa¨rmten Reaktionslo¨sungen — laut H-NMR — im
Falle X=F (Zers. um 10°C) die Substanz Me2SiFꢁ

Tabelle 2
Ausbeuteprozente (%) der gebildeten Produkte nachfolgender Operationen: (i) Zugabe von MR (LiPh in C6H12/Et2O oder C6H6/Et2O, LiMe in Et2O, LinBu in C6H14, LitBu in C5H12
,
LiCH(SiMe3)2 in Et2O, LiC(SiMe3)3×2THF in Et2O, NaSitBu3 in THF) zu Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 (Molverha¨ltnis n; die inverse Zugabe von Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 zu MR wird durch ein i nach
n angezeigt) in Pentan Pe, Diethylether Et2O, Tetrahydrofuran THF (c=Konzentration von vorgelegtem Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 oder — bei inverser Zugabe — von MR) bei T1 (°C), (ii)
Erwa¨rmung auf T2 (°C) und t (min) Belassen bei T2 (°C) (beim Aufwa¨rmen auf Raumtemperatur keine Zeitangaben), (iii) Methanolyse, (iv) Erwa¨rmung auf Raumtemperatur (25°C). Es bedeuten
R%Br=Edukte=Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 (nach Methanolyse auch als Me2EOMeꢁCBr(SiMe3)2), MR%=Me2EXꢁCM(SiMe3)2 (liegt nach Methanolyse als Me2EXꢁCH(SiMe3)2 (X=F, OMe, OPh)
oder Me2EOMeꢁCH(SiMe3)2 vor), cBu=‘Cyclobutane’ [ꢁMe2EꢁC(SiMe3)2ꢁ]2, R%%Br und R%%H=‘Substitutionsprodukte’ Me2ERꢁCBr(SiMe3)2 und Me2ERꢁCH(SiMe3)2
a
b
Nr.
MR
Edukte R%Br
Molverh. n
Solvens
c (mol l−1
)
T1/T2 (°C)
t (min)
Produkte (%)
E
X
R%Br
MR% c
cBu
R%%Br d
R%%H
1
2
3
4
5
6
7
8
LiPh
Si
F
1
2
1
1
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Pe
Et2O
Et2O
Et2O
THF
Et2O
Et2O
THF
Et2O
THF
Et2O
Pe
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.01
0.01
0.13
0.02
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.10
0.30
0.60
0.03
0.03
0.23
0.18
0.03
0.01
0.01
0.02
0.01
0.04
0.04
−78/−78
−78/−78
−125/−90
−30/−30
−100/−100
−78/−78
−60/−60
−30/−30
−78/−78
−30/−30
−120/−110
−120/−78
−100/+25
−78/+25
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−110/−100
−110/−100
−100/−100
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−78/+25
−78/+25
−78/+25
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−120/−110
−120/−90
−120/−78
−78/50 f
60
60
15
15
15
30
120
15
15
15
30
10
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
41
79
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
100
0
94
0
100
69
0
0
0
0
8
0
0
6
77
0
31
89
69
0
35
76
61
90
0
0
0
0
23
0
0
100
0
0
0
0
0
0
100
0
0
0
5
0
0
100
0
0
0
0
11
0
0
6
0
0
0
0
0
0
0
0
7
0
0
0
Cl
Br
/
0
11
31
0
65
16
39
5
9
0
0
0
32
0
0
10
0
22
94
37
47
60
0
0
0
0
0
26
42
52
0
0
0
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
Ge
F
Br
Br
Br
F
0
0
Sn
Si
Si
LiMe
LinBu
91 e
100
0
60
60
60
30
0
0
0
31
0
100
37
100
59
0
88
41
0
0
0
0
96
62
100
100
10
11
0
Cl
Br
30
598
120
360
120
60
0
0
(
THF
Et2O
Pe
12
37
0
63
53
40
4
38
0
0
2
60
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Pe
0
I
30
360
60
60
60
30
30
30
60
60
OPh
OMe
nBu
F
90
22
0
0
0
0
Ge
Si
34
58
48
100
100
0
Br
0
0
0
OPh
OMe
F
−78/100 f
−100/+25
0
0
0
0
LitBu
100 g

Tabelle 2
Nr.
a
b
MR
Edukte R%Br
Molverh. n
Solvens
c (mol l−1
)
T1/T2 (°C)
t (min)
Produkte (%)
E
X
R%Br
MR% c
cBu
R%%Br d
R%%H
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
LitBu
Si
F
Br
2
1
1
1
1
2
3
2i
3i
3
2i
2i
2
1
4i
1
2
4
1
1
Pe
Pe
Pe
Pe
Pe
Pe
Pe
Pe
0.04
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.17
0.25
0.11
0.09
0.09
0.02
0.07
0.33
0.08
0.09
0.06
0.01
0.03
0.03
0.04
−100/+25
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−78/−78
−50/−50
−78/+25
−78/−78
−78/+25
−78/−78
−78/+25
−78/+25
−78/90
−78/−78
−78/−78
−78/9 0
0
0
0
0
1
2
4
2
2
3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
100 g
5
10
45
75
300
75
75
5
79
54
39
36
3
0
33
0
0
0
0
0
0
0
53
0
0
0
0
3
0
16
33
43
40
67
65
34
26
0
12 h
16 h
20 h
28 h
31 h
31
Pe
Pe
5
7
67
960
30
30
10
19
19
24
20
0
17
100
82
0
90 i
70 h
81 h
0
/
Ge
Br
Br
OPh
Br
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Et2O
Pe
0
0
j
LiDisyl
LiTrisyl
Si
Si
10
20
80
0
30
0
0
100
0
0
18
0
0
0
0
Br
0
NaSitBu3
Si
F
100
99
97
100
Br
Br
F
THF
Et2O
Et2O
75
75
1
0
0
1
1
Ge
598
a LiDisyl=LiCH(SiMe3)2; LiTrisyl=LiC(SiMe3)2×2THF.
b Metallierungsgeschwindigkeit fu¨r Me2EXꢁCBr(SiMe3)2 (Br/M-Austausch; vgl. auch [3,4]): Sie sinkt fu¨r die Metallierungsreagenzien in Richtung LiPh\LinBu, LiCH(SiMe3)2\NaSitBu3\
LiC(SiMe3)3 bzw. LinBu\LitBu (vgl. z.B.: Nr. 5, 20, 23, 52, 59, 54 bzw. Nr. 24, 41), fu¨r die Solvenzien in Richtung THF\Et2O\Pe (vgl. z.B. Nr. 19, 20, 21).
)
c Zerfallsgeschwindigkeit fu¨r Me2EXꢁCLi(SiMe3)2 (vgl. auch [3,4,8]): ~1 (Me2SiXꢁCLi(SiMe3)2 in Et2O ca. 1 h (i) fu¨r X=Hal bei 10°C (F), −90°C (Cl), −80°C (Br), −50°C (I), (ii) fu¨r X=OR
2
2
bei −100°C (R=Tos), −10°C (PO(Ph)2), 30°C (PO(OPh)2), \120°C (Ph), ꢁ120°C (Me) und (iii) fu¨r X=SPh bei 10°C. Die Zerfallshalbwertzeiten verkleinern sich in Richtung
Me2SiXꢁCLi(SiMe3)2\Me2GeXꢁCLi(SiMe3)2 [~1 (Et2O) fu¨r EX=SiOMe/GeOMe=sehr groß bei 120°C/25 min bei 35°C, SiOPh/GeOPh=groß bei 120°C/22 min bei −40°C, SiF/GeF=77 min
3
2
bei 8°C/klein bei −78°C, SiBr/GeBr=75 min bei −78°C/sehr klein bei −78°C] und in Richtung PentanBTHFBEt2O (vgl. Nr. 22, 6, 23, 41, 42, 43).
d Substitutionsgeschwindigkeit fu¨r Me2EXꢁCLi(SiMe3)2 (X/R-Austausch; vgl. auch [3,4]): vgl. fu¨r Abha¨ngigkeit (i) vom Solvens Nr. 22, 23, 24, (ii) von der Eduktkonzentration Nr. 25, 26, 27,
(iii) von der Reaktionstemperatur Nr. 6, 7, 8, (iv) vom Metallierungsmittel Nr. 6, 23, 52, (v) vom Substituenten X Nr. 18, 23, 29 sowie 34, 35.
e Keine Methanolyse; isoliert als Me2SiBrꢁCMe(SiMe3)2.
f Nach Abkondensation von nBuBr.
t
g Protoniert durch BuBr.
h Geringe Mengen (B5%) an entstandenen Produkten aus Isobuten und 1, 2 [11] nicht beru¨cksichtigt. Bei Nr. 49 zudem eine nicht identifizierbare Substanz in 11% Ausbeute
(Me2GeHꢁCH(SiMe3)2?).
i Me2SiHꢁCH(SiMe3)2
j 41% als Me2GeOPhꢁCH(SiMe3)2, 35% als En-Reaktionsprodukte von Me2GeꢀC(SiMe3)2 mit Isobuten Me2CꢀCH2 [4].

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 598 (2000) 292–303
301
Me2SiOMeꢁCH(SiMe3)2. — 1H-NMR (C6D6, iTMS):
l=0.114 (s; SiMe2), 0.158 (s; 2 SiMe3), 1.052 (s; CMe),
3.18 (s OMe). — 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l= −
0.86 (SiMe2), 0.61 (2 SiMe3), ? (CMe), 49.98 (OMe),
12.90 (CMe). — 29Si-NMR (C6D6, eTMS): l=3.07 (2
SiMe3), 18.98 (2 SiMe2).
mmol) Me2SiF–CBr(SiMe3)2 in 10 ml Pentan bei −
100°C mit 0.76 mmol LitBu in 0.44 ml Pentan fu¨hrt
nach Erwa¨rmen des Reaktionsgemischs auf Raumtem-
1
peratur — laut H-NMR — ausschließlich zu Me2Si-
tBu –CH(SiMe3)2.
6.2.4. Me2GetBu –CH(SiMe3)2
(Gemeinsam mit Ch.-K. Kim): Vgl. [4].
6.2.2. Me2SiH–CH(SiMe3)2
Zu einer auf −78°C geku¨hlten Lo¨sung von 0.417 g
(1.11 mmol) Me2SiBrꢁCBr(SiMe3)2 in 10 ml Et2O tropft
man 3.33 mmol LitBu in 2.2 ml Pentan und bela¨ßt die
Reaktionsmischung 16 h bei −78°C. Nach Zugabe von
1 ml MeOH, Erwa¨rmen der Mischung auf Raumtem-
6.2.5. Me2Si[CH(SiMe3)2]ꢁCH(SiMe3)2
Zu einer auf −78°C geku¨hlten Lo¨sung von 0.445 g
(2.675 mmol) LiCH(SiMe3)2 in 8 ml Et2O tropft man
0.250 g (0.664 mmol) Me2SiBrꢁCBr(SiMe3)2 in 2 ml
Et2O. Nach Erwa¨rmen des Reaktionsgemischs auf
Raumtemperatur, Zugabe von 1 ml MeOH, Abkonden-
8
peratur, Abkondensieren aller im Olpumpenvakuum
flu¨chtigen Anteile und Zugabe von 5 ml Pentan zum
Ru¨ckstand filtriert man Unlo¨sliches (LiBr) ab. Laut
1H-NMR bilden sich 10% (1)2 (Identifizierung durch
Vergleich mit authentischer Probe [3]) und 90% farblos-
festes Dimethylsilyl-bis(trimethylsilyl)methan Me2SiHꢁ
CH(SiMe3)2. — 1H-NMR (C6D6, iTMS): l= −0.890
8
sation aller im Olpumpenvakuum flu¨chtigen Anteile
und Zugabe von 5 ml Pentan zum Ru¨ckstand filtriert
man Ungelo¨stes (LiBr) ab. Laut 1H-NMR erfolgt quan-
titative Bildung von Dimethyl[bis(trimethylsilyl)-
methyl]silan Me2Si[CH(SiMe3)2]2, das nach Abkonden-
3
(d; JSiHCH=0.9 Hz; Si3CH), 0.128 (s; 2 SiMe3), 0.147
sieren des Pentans als gelbes Ol zuru¨ckbleibt. — 1H-
8
(3JSiHSiMe=3.9 Hz; SiMe), 0.191 (d; JSiHSiMe=3.9 Hz
3
NMR (C6D6, iTMS): l= −0.400 (s; 2 Si3CH), 0.142
(s; 4 SiMe3), 0.292 (s; SiMe2); (Et2O, iTMS): l= −
0.375 (s; 2 Si3CH), 0.160 (s; 4 SiMe3), 0.297 (s; SiMe2).
SiMe), 4.34 (m; C3SiH). — 13C{1H}-NMR (C6D6,
iTMS): l= −0.45 (SiMe2), 2.06 (Si3C), 2.58 (2 SiMe3).
—
29Si-NMR (C6D6, eTMS): l=0.12 (SiMe2), 0.31 (2
—
13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS): l=4.10 (4 SiMe3),
SiMe3).
5.22 (SiMe2), 5.42 (2 Si3CH). — 29Si-NMR (C6D6,
eTMS): l= −0.536 (4 SiMe3), 0.341 (SiMe2). — MS:
m/z=361 [M+−Me; 10%], 273 [M+−SiMe4; 24%],
217 [M+−CH(SiMe3)2; 100%]. — Analyse (C16H44Si5,
Mr=376.95). Ber. C 50.98, H 11.76; gef. C 51.86, H
10.75%.
6.2.3. Me2SitBuꢁCH(SiMe3)2 (gemeinsam mit O.
Schieda)
Zu einer auf −78°C geku¨hlten Lo¨sung von 1.760
mmol LitBu in 7 ml Pentan tropft man 0.210 g (0.558
mmol) Me2SiBrꢁCBr(SiMe3)2 in 3 ml Pentan. Nach
Zugabe von 1 ml MeOH erwa¨rmt man die Mischung
auf Raumtemperatur. Laut 1H-NMR bilden sich 7%
(1)2 sowie 26% Me2SiOMeꢁCH(SiMe3)2 (Identifizierung
durch Vergleich mit authentischer Probe [3]) und 67%
Me2SitBuꢁCH(SiMe3)2. Nach Abfiltrieren unlo¨slicher
6.2.6. Me2Si[C(SiMe3)3]ꢁCH(SiMe3)2 und
Me2SiOViꢁC(SiMe3)2ꢁSiMe2ꢁCH(SiMe3)2
Zu einer auf −115°C geku¨hlten Lo¨sung von 0.207 g
(0.551 mmol) Me2SiBrꢁCBr(SiMe3)2 in 6 ml Et2O tropft
man 0.550 mmol LiPh in 1 ml C6H12/Et2O. Nach
12stu¨ndigem Belassen bei −115°C und anschließendem
Erwa¨rmen auf −90°C gibt man zur Reaktions-
mischung 0.881 g (2.341 mmol) LiC(SiMe3)3×2THF in
10 ml Et2O zu, erwa¨rmt auf Raumtemperatur, gibt 1 ml
8
Anteile (LiBr), Abkondensation aller im Olpumpen
vakuum flu¨chtigen Anteile und Zugabe von 1 ml
MeOH/1 ml tBuOMe zum Ru¨ckstand trennt man durch
pra¨parative HPLC mit MeOH als mobiler Phase. Re-
tentionszeiten: 6.2 min (Me2SiOMeꢁCH(SiMe3)2), 11.5
min ( Me2SitBuꢁCH(SiMe3)2), 32.5 min (1)2. — (tert-
8
MeOH zu, kondensiert alle im Olpumpenvakuum
Butyl-dimethylsilyl)[bis(trimethylsilyl)]methan
Me2Si-
flu¨chtigen Anteile ab, setzt 5 ml Pentan zum Ru¨ckstand
und filtriert Unlo¨sliches (LiBr) ab. Laut 1H-NMR
bilden sich 75% (1)2 (Identifizierung durch Vergleich
mit authentischer Probe [3]), 25% Me2Si[C(SiMe3)3]ꢁ
CH(SiMe3)2 und Spuren von Me2SiOViꢁC(SiMe3)2ꢁ
SiMe2ꢁCH(SiMe3)2. Die Trennung des Gemischs erfolgt
nach Abkondensation von Pentan und Zugabe von 2
tBu–CH(SiMe3)2, farblose Flu¨ssigkeit, Sdp. 100°C/
Hochvak. — 1H-NMR (C6D6, iTMS): l=0.693 (s;
Si3CH), 0.147 (s; SiMe2), 0.169 (s; 2SiMe3), 0.883 (s;
SitBu); (Et2O, iTMS): l= −0.707 (s; Si3CH), 0.040 (s;
SiMe2), 0.165 (s; 2 SiMe3), 0.862 (s; SitBu). — 13C{1H}-
NMR (C6D6, iTMS): l= −1.84 (Si3CH), −0.09
(SiMe2), 4.46 (2 SiMe3), 27.54 (CMe3), ? (CMe3). —
29Si-NMR (C6D6, eTMS): l=0.78 (2 SiMe3), 6.29
(SiMe2). — MS: m/z=274 [M+; 1%], 259 [M+−Me;
13%], 217 [M+−tBu; 100%]. — Analyse (C13H34Si3,
Mr=274.7). Ber. C 56.79, H 12.48; gef. C 56.90, H
12.60. — Anmerkung: Versetzen von 0.12 g (0.38
t
ml MeOH/2.5 ml BuOMe durch pra¨parative HPLC
mit MeOH als mobiler Phase. Retentionszeiten: 8.2 min
((Me3Si)3CH), 32.6 min (Me2SiOViꢁC(SiMe3)2ꢁSiMe2ꢁ
CH(SiMe3)2), 36.0 min (1)2, 41.0 min Me2Si[C-
(SiMe3)3]ꢁCH(SiMe3)2.
{Dimethyl[tris(trimethylsilyl)-
methyl]silyl}bis(trimethylsilyl)methan Me2Si[C(SiMe3)3]ꢁ

302
N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 598 (2000) 292–303
Tabelle 3
Ausgewa¨hlte Parameter zu den Ro¨ntgenstrukturanalysen von (1)2, (2)2 und (3)2
(1)2
(2)2
(3)2
Summenformel
C18H48Si6
433.10
293(2)
C18H48Ge2Si4
522.10
293(2)
C18H48Sn2Si4
614.30
293(2)
Molmasse (g mol−1
Temperatur (K)
)
,
MoꢁKa (A)
0.71073
0.53×0.33×0.20
Monoklin
C2/c
0.71073
0.33×0.47×0.47
Monoklin
C2/c
0.71073
0.53×0.40×0.33
Monoklin
C2/c
Kristallgro¨ße (mm)
Kristallsystem
Raumgruppe
,
a (A)
15.057(6)
11.395(4)
18.226(4)
90.00(2)
119.70(2)
90.00(3)
2716(2)
4
15.173(7)
11.454(6)
18.327(8)
90.00(4)
119.58(3)
90.00(4)
2770(2)
4
15.505(4)
11.676(2)
18.310(5)
90.00(2)
119.91(2)
90.00(2)
2873(1)
4
,
b (A)
,
c (A)
h (°)
i (°)
k (°)
3
,
Volumen (A )
Z
Dichte (ber.) (Mg m−3
)
1.059
0.309
960
1.252
2.345
1104
1.420
1.907
1248
Absorptionskoeff. (mm−1
F(000)
)
q-Bereich (°)
Index-Bereiche
Gesammelte Reflexe
Unabha¨nige Reflexe
Parameter
2.30–22.97
2.29–23.04
2.25–22.98
−165h514, 05k512, 05l520
2064
1990
−165h514, 05k512, 05l520 −165h514, 05k512, 05l520
1967
1895
118
2007
1935
118
118
GOF
R1 [I\2q(I)]
wR2
1.119
0.0394
0.1099
0.245
0.562
0.0625
0.1766
1.354
1.105
0.0526
0.1318
1.360
−3
,
Restelektronendichte (e A
)
1
CH(SiMe3)2, farbloser Festko¨rper. — H-NMR (C6D6,
iTMS): l= −0.010 (s; Si3CH), 0.300 (s; 2 SiMe3),
0.341 (s; 3 SiMe3), 0.504 (s; SiMe2); (Et2O, iTMS):
l=0.264 (s; 2 SiMe3), 0.335 (s; 3 SiMe3), 0.496 (s;
SiMe2), ? (Si3CH). — 13C{1H}-NMR (C6D6, iTMS):
l=5.42 (Si3CH), 6.95 (3 SiMe3), 7.82 (2 SiMe3), 8.01
(Si4C), 10.63 (SiMe2). — 29Si-NMR (C6D6, eTMS):
l= −1.06 (2 SiMe3), 0.67 (3 SiMe3), 2.62 (SiMe2).
CH(SiMe3)2 aus Me2SiBrꢁCLi(SiMe3)2 beno¨tigte LiOVi
entsteht offensichtlich durch Spaltung des an
LiC(SiMe3)3×2THF gebundenen Tetrahydrofurans
mit anwesendem LiPh (besonders aktiv gegen THF)
gema¨ß C4H8O+LiPh“CH2ꢀCH2+PhH+LiOCHꢀ
CH2 [20].
6.3. Reaktionen 6on Me2EBrꢁCBr(SiMe3)2 (E=Si,
Ge) mit MR in organischen Sol6enzien bei 6ariablen
Temperaturen in Anwesenheit 6on RN3 [8]
—
MS: m/z=433 [M+−Me; 18%], 289 [M+−
CH(SiMe3)2; 58%], 217 [M+−C(SiMe3)3; 100%].
— Analyse (C19H52Si6, Mr=449.13). Ber. C 50.81, H.
11.67; gef. C 51.11, H 11.72.
6.4. Kristallstrukturen 6on (1)2, (2)2, (3)2
1,1,3,3-Tetramethyl-4,4-bis(trimethylsilyl)-1-6inyloxy-
1,3-disilabutan
Me3)2, farbloser Festko¨rper.
Me2SiOViꢁC(SiMe3)2ꢁSiMe2ꢁCH(Si-
Fu¨r Ro¨ntgenstrukturanalysen geeignete Kristalle
wurden im Falle von (1)2 und (3)2 durch Kristallisation
aus Et2O in Form farbloser Parallelepipede, im Falle
von (2)2 durch Kristallisation aus C6H6 in Form farb-
loser Platten erhalten. Fu¨r die Strukturbestimmungen
wurde ein Mach 3 Gera¨t der Fa. Nonius genutzt. Die
Strukturlo¨sungen erfolgten mit SHELXS-86 und wurden
mit SHELXL-93 (mit voller Matrix gegen F2) verfeinert.
Alle Nichtwasserstoffatome wurden in anisotroper
Beschreibung verfeinert, H-Atome unter Einschluß
berechneter Atomlagen, die mit einem Reitermodell
und fixierten isotropen Ui- Werten in die Verfeinerung
einbezogen wurden. Angaben zu den Ro¨ntgenstruktur-
analysen sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die
—
1H-NMR (C6D6,
iTMS): l= −0.438 (s; Si3CH), 0.204 (s; 2 SiMe3),
0.234 (s; 2 SiMe3), 0.319 (s; SiMe2), 0.327 (s; SiMe2),
5.15–6.07 (m; CHꢀCH2); (Et2O, iTMS): l=0.152 (s; 2
SiMe3), 0.193 (s; 2 SiMe3), 0.264 (s; SiMe2), 0.268 (s;
SiMe2), ? (Si3CH, CHꢀCH2). — 13C{1H}-NMR (C6D6,
iTMS): l=2.59 (2 SiMe3), 3.37 (2 SiMe3), 5.00
(SiMe2), 5.72 (SiMe2), 7.72 (Si3CH), ? (Si3CH), 116.0
(ꢀCH2), 138.2 (=CH). — 29Si-NMR (C6D6, eTMS):
l= −1.17 [(Me3Si )2CHSi], −0.12 [(Me3Si )2CSi2],
4.62 (CSiMe2C), 5.66 (OSiMe2C). — MS: m/z=476
[M+; 6%], 461 [M+−Me; 25%],. — Anmerkung: Das
fu¨r die Bildung von Me2SiOViꢁC(SiMe3)2ꢁSiMe2ꢁ

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 598 (2000) 292–303
303
[4] N. Wiberg, Ch.-K. Kim, Chem. Ber. 119 (1986) 2966, 2980. (b)
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(in press).
[8] N. Wiberg, T. Passler, S. Wagner, J. Organomet. Chem. 598
(2000) 304.
kristallographischen Daten der beschriebenen Struk-
turen sind als ‘supplementary publication’ Nos. CCDC-
132634 fu¨r (1)2, CCDC-132635 fu¨r (2)2 und
CCDC-132633 fu¨r (3)2 hinterlegt. Kopien der Daten
ko¨nnen kostenlos bei folgender Adresse in
Großbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ, U.K. [e-mail:deposit@
ccdc.cam.ac.uk]
[9] (a) N. Wiberg, G. Wagner, Chem. Ber. 119 (1986) 1455, 1467.
(b) N. Wiberg, G. Wagner, G. Reeber, J. Riede, G. Mu¨ller,
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[10] W. Hiller, M. Layh, W. Uhl, Angew. Chem. 103 (1991) 339;
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[11] N. Wiberg, S. Wagner, S.-K. Vasisht, Chem. Eur. J. 4 (1998)
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Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon, Oxford,
1982, pp. 43–83.
Anerkennung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
fu¨r die Unterstu¨tzung der Untersuchungen mit Sach-
und Personalmitteln.
[13] N. Wiberg, P. Karampatses, Ch.-K. Kim, Chem. Ber. 120 (1987)
1203.
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Zugleich 56. Mitteilung u¨ber ungesa¨ttigte Verbindungen des
Siliciums und seiner Gruppenhomologen. 130. (55) Mitteilung:
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