Das chlorsilylsubstituierte Silanimin tBu2Si=N- SiCltBu2

Article abstract of DOI:10.1016/j.jorganchem.2005.04.057

In the thermolysis of the silaterazolines silatetrazoline ^tBu₂SiNSiCl^tBu₂ ? ^tBu₃SiN₃ the silanimine ^tBu ₂SiNSiCl^tBu₂ and the silyl azi

Full text of DOI:10.1016/j.jorganchem.2005.04.057

Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 3898–3907
www.elsevier.com/locate/jorganchem
t
Das chlorsilylsubstituierte Silanimin Bu2Si@NASiCltBu2
a,
b
c
Hans-Wolfram Lerner *, Nils Wiberg , Jan W. Bats
a
Institut fu¨r Anorganische Chemie, Johann Wolfgang Goethe-Universita¨t Frankfurt am Main, Marie-Curie-Straße 11,
60439 Frankfurt am Main, Germany
b
Department Chemie, Ludwig-Maximilians Universita¨t Mu¨nchen, Butenandtstr. 5-13 (Haus D), 81377 Mu¨nchen, Germany
c
Institut fu¨r Organische Chemie, Johann Wolfgang Goethe-Universita¨t Frankfurt am Main, Marie-Curie-Straße 11,
60439 Frankfurt am Main, Germany
Eingegangen am 2 November 2004; eingegangen in revidierter Form am 17 April 2005; akzeptiert am 17 April 2005
vorhandenes on-line 6 Juli 2005
Abstract
In the thermolysis of the silaterazolines silatetrazoline tBu2Si@NASiCltBu2 ÆtBu3SiN3 the silanimine tBu2Si@NASiCltBu2 and the
t
t
silyl azide Bu3SiN3 are formed quantitatively. The silanimine Bu2Si@NASiCltBu2 has been trapped with Et3NHF, Me3NHCl,
water, 1-butene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, isobutene, methylvinyl ether, and Bu2SiClN3. The structure of the disiloxane (tBu2-
SiCl–NH–SitBu2)2O and of the bis(di-tert-butylchlorsilyl)-substituted silatetrazoline Bu2Si@NASiCltBu2 ÆtBu2SiClN3 has been
determined by X-ray structure analysis.
t
t
ꢀ 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
Schl€usselw€orter: Silanimine; Silatetrazoline; Silicon unsaturated compounds; X-ray structure analysis
1. Einleitung
unter milden Bedingungen erwies sich die Thermolyse
von Silatetrazolinen des Typus 2 [4].
Die Darstellung der Silanimine tBu2Si@NASitBu3
und tBu2Si@NASiPhtBu2 unter milden Bedingungen ge-
lang durch ‘‘modifizierte’’ thermische Salzeliminierung
[1,2]. Hierzu beno¨tigte man neben tBu2SiClN3 die Natri-
umsilanide Bu3SiNa und Bu2 PhSiNa in wenig basis-
chen Lo¨sungsmitteln wie Bu2O.
tBu2Si
Cl
N
N
N
NaSiRtBu2
+
t
t
R = tBu, Ph
Es lassen sich aber selbst in Anwesenheit des sta¨rker
basischen Lo¨sungsmittels Tetrahydrofuran keine reinen
t
Lo¨sungen von Bu2XSiM (X = F, Cl, Br) herstellen. So
tBu2Si
N
N
N
SiRtBu2
t
entsteht bei der Reaktion von Bu2SiFBr mit Na in
ð1Þ
Cl Na
t
THF ausschließlich das Disilan Bu2FSi–SiFtBu2 [3].
Als eine geeignete Methode zur Erzeugung von Silanim-
– N2
– NaCl
inen des Typus tBu2Si@NASitBu2X (X = F, Cl, Br)
tBu2Si
N
SiRtBu2
*
Corresponding author. Tel.: +49 69 798 29151; fax: +49 69 798
29260.
E-mail address: lerner@chemie.uni-frankfurt.de (H.-W. Lerner).
1
0022-328X/$ - see front matter ꢀ 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.jorganchem.2005.04.057

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3899
tBu2
Si
tert-butylsubstituierte Silanimine in anderer Weise zu
stabilisieren. Bei tBu-substituierten Silenen und Silanim-
inen erfolgt in Benzol schon bei Raumtemperatur eine
b-Eliminierung unter Isobutenabspaltung [6]. Das
t
Bu3Si
SiXtBu2
N
N
t
Silanimin Bu2Si@NASiCltBu2 reagiert mit dem elimi-
N
N
X = F, Cl, Br
2
nierten Isobuten zweimal unter En-Reaktion.
Wa¨hrend die mit Methylgruppen-substituierten Sila-
tetrazoline des Typus 3 sowohl unter Isomerisierung
als auch unter Spaltung thermolysieren [5], wird bei
tBu2
Si
tBu3Si
SiCltBu2
N
N
den mit den raumerfullenden tert-Butylgruppen substit-
¨
uierten Silatetrazolinen des Typus 2 ausschließlich Ther-
molyse unter [3 + 2] Cycloreversion in Silanimine und
Silylazide beobachtet [4].
N
N
2(Cl)
- tBu3SiN3
(R3Si)2N
SiR2
N
N
N
tBu2Si=N-SiCltBu2
ð3Þ
Isomerisierung
a
1(Cl)
x 2
+
Me2
Si
R3Si
SiR3
N
N
SitBu2-NH-SiCltBu2
ð2Þ
N
N
3
R3Si = Me3 Si, tBuMe2Si, tBu2MeSi
SitBu2-NH-SiCltBu2
b
Aufgrund der bereits bei Raumtemperatur auftreten-
den Thermolysereaktion (Gleichung 3) konnten von
tBu2Si@NASiCltBu2 bis heute keine zur Ro¨ntgenstruk-
turanalyse geeigneten Kristalle gewonnen werden. Je-
doch gelang es aus der Thermolysereaktion von 2(Cl)
entstandenes Silanimin 1(Cl) durch Abkondensieren
Spaltung
R2Si=N-SiR3 + R3SiN3
So entsteht nach unseren Studien bei der Thermolyse
des Silatetrazolins 2(Cl) nicht sperrigeres Silanimin
t
von Bu3SiN3 im Hochvakuum in NMR-spektroskopi-
scher reiner Form zu isolieren.
tBu2Si@NASitBu3 und Bu2SiClN3, sondern Bu3SiN3
t
t
und das Silanimin tBu2Si@NASiCltBu2 [4]. Nachfolgend
berichten wir uber das Silanimin Bu Si@NASiCltBu .
t
¨
2
2
t
3. NMR-Untersuchungen an Bu2Si@NASiCltBu2
t
2. Darstellung von Bu2Si@NASiCltBu2
Nach ab initio Berechnungen [7] besitzt das Silanimin,
H Si@NASiH , ein nahezu lineares SiNSi-Gerust mit
¨
2
3
einem SiNSi-Winkel von 175.6ꢁ und SiN-Bind-
ungsabsta¨nden von 1.549 sowie 1.688 A. Die Ro¨ntgen-
Wa¨hrend das Silatetrazolin 2(F) bei RT in Benzol
t
˚
besta¨ndig ist und erst ab 40 ꢁC in Bu3SiN3 und Fol-
t
geprodukte des Silanimins Bu2Si@NASiFtBu2 (abfang-
strukturanalyse [1] fur das sterisch anspruchsvolle
Silanimin
¨
tBu2Si@NASitBu3
ungsabsta¨nde von 1.568 bzw. 1.695 A, sowie einen SiN-
ergab
˚
SiN-Bind-
bar mit Aceton) ubergeht, thermolysiert das
¨
Silatetrazolin 2(Cl) bei RT in Benzol vollsta¨ndig nach
¨
Si-Winkel von 177.8ꢁ. Uberraschend ist der geringe
Einfluss derSubstituenten R auf die Bindungsverha¨ltnisse
7 Tagen unter [3 + 2] Cycloreversion in das Silanimin
t
tBu2Si@NASiCltBu2 und Silylazid Bu3SiN3 [4].
von Silaniminen des Typs R2Si@NASiR3. Ab initio Ber-
tert-Butylgruppen stabilisieren aufgrund ihrer Sper-
rigkeit ha¨ufig die Dimerisierung von Silenen und Sila-
niminen. Jedoch lassen sich tert-butylsubstituierte
Silene und Silanimine so z.B. tBu2Si@NASiXtBu2
(X = tBu, Ph, Cl) nur unter a¨ußerst schonenden Beding-
ungen isolieren; denn in der Tat vermo¨gen sich derartige
echnungen fur H Si@NASiH ergeben daruber hinaus
¨
¨
2
3
eine hohe Elektronendichte am Stickstoff (berechnete
Ladung ꢀꢁ1.72). Hierin kommt der große Ele-
ktronegativita¨tsunterschied von Si und N zum Ausdruck.
Der kurze SiN-Einfachbindungsabstand in Silaniminen

3900
H.-W. Lerner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 3898–3907
(Vergleich SiN-Einfachbindungsabsta¨nde fur tBu2-
¨
Silanimine des Typs tBu2Si@NASiXtBu2 mit den elektro-
negativen Substituenten X = F, Cl, Br im Vergleich zum
Silanimin tBu2Si@NASitBu3 ist hiernach durch die inter-
molekulare Adduktbildung bedingt. Anders als bei Sile-
nen [12] ist bei Silaniminen R2Si@NASiR3 wegen der
Si@NASitBu3: 1.695 A [1]; fur Me3SiAN@C@O:
˚
¨
1.760 A [8]) und der SiNSi-Bindungswinkel von fast
˚
180ꢁ gehen auf die starken Coulombwechselwirkungen
zuruck. Die berechnete Dissoziationsenergie der SiN-
¨
Doppelbindung in H2Si@NASiH3 entspricht der 1.45 fa-
chen Dissoziationsenergie einer SiN-Einfachbindung [7].
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der SiNSi-Bindung-
selektronen von Silaniminen des Typs R2Si@NASiR3
bedingt, wie im Falle der Ethine bei der Kernresonanz-
spektroskopie, einen positiven Anisotropieeffekt entlang
der Bindungsachse [9–11]. Dies bewirkt eine Hochfeld-
verschiebung der 29Si-Kernresonanzsignale entlang der
Bindungsachse. Bei Silenen R2Si@CR2 bzw. Silanphos-
phaniminen R2Si@PAR wird dagegen wie bei Ethenen
R2C@CR2 ein negativer Anisotropieeffekt beobachtetet.
Die Hochfeldverschiebung des 29Si NMR-Signals
Linearita¨t des Silanimingerusts, verursacht durch den
¨
großen Elektronegativita¨tsunterschied zwischen Silicium
und Stickstoff, und des damit verbundenen großen Ab-
stands der beiden Siliciumatome, ein intramolekularer
Substituentenaustausch zwischen den beiden Silicium-
zentren unwahrscheinlich.
Bei den 29Si NMR-Spektren von den Silanimin-Don-
oraddukten des Typus R2Si@NASi0XtBu2. Donor wird
die chemische Verschiebung von Si0 von der Geometrie
des Molekuls (Anisotropieeffekt) beeinflusst, wa¨hrend
¨
die chemische Verschiebung von Si auch von der Abschir-
mung durch den Donor abha¨ngig ist. Aus der chemischen
Verschiebung fur Si0 erha¨lt man somit Information uber
t
des Silanimins Bu2Si@NASiCltBu2 (3.0 ppm) im Vergl-
¨
¨
eich zum Silan tBu2SiCl–NH–SiCltBu2 (17.9 ppm) deutet
die Struktur des Addukts und die Sta¨rke des Donors.
Aus Tabelle 1 erkennt man eine Verschiebung der Signale
von Si0 zu hohem Felde mit Abnahme der Donorsta¨rke.
Desweiteren ist ersichtlich, dass beim Ersatz des Substitu-
enten R = Me an Si (der Gruppe R2Si@) durch den sperr-
igen Substituenten R = tBu eine Hochfeldverschiebung
auf eine gestreckte Struktur des Molekulgerusts
¨
¨
(SiNSi-Winkel gro¨ßer 120ꢁ), d. h. eine intramolekul-
are Struktur B von tBu2Si@NASiCltBu2 ist unwa-
hrscheinlich.
tBu2Si
SitBu2
der Signale fur Si0XtBu der Addukte eintritt.
N
¨
2
Cl
Cl
Cl
t
t
¨
4. Reaktivitat von Bu2Si@NASiCl Bu2
tBu2Si
SitBu2
SitBu2
tBu2Si
N
N
Durch Thermolyse des Silatetrazolins 2(Cl) gewonn-
enes Silanimin tBu2Si@NASiCltBu2 reagiert wie das freie
Silanimin bzw. dessen Donoraddukte mit Fa¨ngern HX zu
Insertionsprodukten in die HX-Bindung (siehe Schema
1). Die beachtliche Reaktivita¨t der Silanimine zeigt sich
darin, dass selbst sehr sperrige Silanole R2SiOH–NH–
SiR3, die durch prima¨re Addition von H2O an die SiN-
Doppelbindung entstehen, zu Disiloxanen addiert
A
B
Das Auftreten nur eines Signals sowohl im 1H- als auch
13C- bzw. 29Si NMR-Spektrum von tBu2Si@NASiCltBu2
mit einer extremen Hochfeldverschiebung im 29Si NMR-
Spektrum in den Absorptionsbereich von Silanimin-
Donoraddukten (siehe Tabelle 1) ist dann mit einer
intermolekularen Adduktbildung erkla¨rbar (vergleiche
Struktur A), wobei in A eine symmetrische Anordnung
t
werden. So reagiert das Silanimin Bu2Si@NASiCltBu2
mit 0.5 Equivalenten Wasser zu dem Disiloxan (tBu2ClSi–
NH–SitBu2)2O. Die Einwirkung einiger protonenaktiver
Silaniminfa¨nger HY wie Chlorwasserstoff auf Silatetrazo-
line vera¨ndert die Richtung der [3 + 2] Cycloreversion
des Silatetrazolins 2(Cl) (Reaktionsgleichung 4). Mo¨gli-
cherweise bildet HCl mit den Silatetrazolinen Addukte,
die dann in anderer Weise aufspalten.
verbruckender Chloratome oder ein schneller intermolek-
¨
ularer Austausch der Cl-Substituenten vorliegen musste.
¨
Demgema¨ß stimmen die NMR-Spektren des Silanimins
t
tBu2Si@NASiCltBu2 mit denen von Bu2Si@NASitBu3-
Donoraddukten gut uberein (Tabelle 1). Die aus der Sila-
¨
tetrazolinthermolyse [4] abgeleitete gro¨ßere Stabilita¨t der
Tabelle 1
29Si NMR-Spektren von Silaniminen des Typus R2Si@NASi0XtBu2
tBu2
Si
d29Si in C6D6/Et2O*
tBu3Si
SiCltBu2
N
N
t
tBu2Si@NASi0 Bu3
tBu2Si@N@Si0PhtBu2
tBu2Si@N@Si0CltBu2
78.4
81.8
3.0
ꢁ7.7
ꢁ13.1
3.0
[1]
[2]
N
N
ð4Þ
2(Cl)
t
Me2Si@N@Si0 Bu3 Æ THF
ꢁ4.4
ꢁ1.5*
1.1
ꢁ11.1
ꢁ11.1*
ꢁ14.7
ꢁ5.2
[1]
[1]
[1]
t
- tBu2SiClN3
- NH4Cl
Me2Si@N@Si0 Bu3 Æ Et2O
t
tBu2Si@N@Si0 Bu3 Æ THF
tBu2Si@N@Si0CltBu2 Æ THF
tBu2Si@N@Si0CltBu2 Æ Et2O
2.9
ꢁ0.2*
tBu2SiCl2 + tBu3SiCl
ꢁ6.5*

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3901
SiCltBu2
SiCltBu2
tBu2Si
tBu2Si
N
b
N
a
a
c
b
a
b
+
a
c
b
+
tBu2Si
SiCltBu2
N
+
Y
H
+ HX
SiCltBu2
tBu2Si
N
SiCltBu2
tBu2Si
N
H
Y
H
X
HX:
H O
a=b:
H C=CHOCH
2
Y=CR-CH R':
2
H C=CH-CH -CH
3
2 2 3
2
H C=CMe
2
2
Et NHF
3
a=b=c:
t
CH COCH
3
3
Me NHCl
3
H C=CMeMeC=CH
2
2
Bu SiClN
2
3
t
t
Bu SiOHNHSiCl Bu
2
2
Schema 1.
So erha¨lt man bei der Thermolyse von 2(Cl) in Gegen-
wart der starken Sa¨ure HCl nicht wie bei der Thermolyse
des Silatetrazolins in Gegenwart von Me3NHCl das HCl-
Insertionsprodukt von tBu2Si@NASiCltBu2, sondern
Tetrazen-Spaltprodukte, wie sie auch bei der Einwirkung
protonenaktiver Substanzen auf methylsubstituierte Sila-
tetrazoline aufgefunden wurden [5].
addukten. Da das Silatetrazolin 2(Cl) aus zwei Equival-
t
enten Bu2SiClN3 und Bu3SiNa dargestellt wird, erha¨lt
t
t
man durch la¨ngeres Einwirken von 3 Equivalenten Bu2-
t
t
SiClN3 auf das Silanid Bu3SiNa neben Bu3SiN3 das
[3 + 2] Cycloaddukt von tBu2Si@NASiCltBu2 mit
tBu2SiClN3.
Bei den in Schema 1 aufgefuhrten Reaktionen von
¨
Das freie Silanimin sowie das aus Silan-
imindonoraddukten bzw. aus dem Silatetrazolin 2(Cl)
1(Cl) mit Silaniminfa¨ngern bleibt die Di-tert-butylchlor-
silyl-Gruppe intakt. Das hohe Reaktionsvermo¨gen von
Silaniminen gepaart mit einer reaktiven Di-tert-butyl-
chlorsilyl-Gruppe in 1(Cl), ermo¨glicht es, durch Ums-
etzung von 1(Cl) mitgeeigneten Reaktanden, neuartige
und interessante Verbindungen zu synthetisieren. So er-
ha¨lt man durch Reaktion von 1(Cl) mit Wasser das Dis-
t
generierte Silanimin Bu2Si@NASiCltBu2 setzt sich mit
Isobuten, 1-Buten sowie Aceton zu En-Rea-
ktionsprodukten um (vgl. Schema 1). Mit Isobuten reag-
t
iert das Silanimin Bu2Si@NASiCltBu2 sogar zweimal
(vgl. Reaktionsgleichung (2)). Auch mit 2.3-Dimethyl-
1.3-butadien reagiert das Silanimin tBu2Si@NASiCltBu2
ebenfalls quantitativ zu dem entsprechenden En-Rea-
ktionsprodukt (vgl. Schema 1).
iloxan
4
und mit tBu2SiClN3 das Silatetrazolin
(Tetrazen) 5, welche auf anderem Wege wohl schwer
zu gewinnen wa¨ren
[2 + 2] Cycloadditionen stellen fur Silanimine eine
¨
bevorzugte Reaktionsweise dar. Mit Methylvinylether
bildet das aus dem Silatetrazolin erzeugte Silanimin
tBu2Si@NASiCltBu2 ein stabiles [2 + 2] Cycloaddukt.
Auch [3 + 2] Cycloadditionen sind wie die [2 + 2] Cyclo-
additionen von Silaniminen wohl bekannt. Silanimine
reagieren im allgemeinen mit Aziden zu [3 + 2] Cyclo-
SitBu2-NH-SiCltBu2
tBu2
Si
O
tBu2ClSi
N
N
SiCltBu2
SitBu2-NH-SiCltBu2
N
N
5
4

3902
H.-W. Lerner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 3898–3907
Tabelle 2
Vergleich der Festko¨rperstruktur der Disiloxane (tBu2XSi–NH–
5. Struktur des Disiloxans 4
t
SitBu2)2O (X = Cl, Me, Bu)
Die Kristallstruktur des Disiloxans 4 ist in Abbildung
1 gezeigt; Bindungsla¨ngen und -winkel sind in Tabelle 2
und Legende zu Abb. 1 aufgelistet. Die Verbindung bes-
itzt im Kristall eine trikline Elementarzelle (Rau-
˚
Bindungsla¨ngen (A)
X = Cl
X = Me [13]
X = tBu [14]
und -winkel (ꢁ)
Si–O
Si–N
1.6457(7)
1.649
1.741
1.743
180
1.6618(6)
1.750(1)
1.772(1)
180
1.7508(13)
1.7247(12)
179.999(2)
148.56(7)
ꢀ
mgruppe P1). Die Kristallstruktur von 4 ist isomorph
N–SiX
Si–O–Si
Si–N–Si
mit den Kristallstrukturen der Disiloxane (tBu2XSi–
NH–SitBu2)2O (X = tBu [13], Ph [14]).
148.36
157.13(6)
Zentrales Strukturmotiv von 4 bildet die lineare
Si–O–Si Einheit. Das O-Atom in 4 liegt auf einem kris-
tallographischen Inversionszentrum. Aufgrund der ster-
ischen Abstoßung besitzt 4 einen großen Si–N–Si
Winkel von 148.56(7)ꢁ. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich
Der SiN -Heterocyclus weist fur 5 je zwei lange NN-
¨
Einfachbindungen auf (N(1)–N(2) 1.412(2), N(3)–N(4)
4
˚
1.412(2) A) sowie eine kurze NN-Bindung (N(2)–N(3)
ist, wurde fur das Disiloxan (tBu PhSi–NH–SitBu ) O
¨
˚
1.256(2) A), die als NN-Doppelbindung angesehen
2
2 2
ein a¨hnlich großer Si–N–Si-Winkel bestimmt. Fur das
¨
mit raumausfullenden Bu-Gruppen subsituierte Disilo-
¨
werden kann. Die jeweiligen Bindungsla¨ngen liegen im
Bereich, der sowohl fur das acylische Tetrazen trans-
t
¨
xan (tBu3Si–NH–SitBu2)2O wurde jedoch ein noch gro¨ß-
[(Me Si) N–N@N–N(SiMe ) ] [16] als auch fur die
¨
cyclischen Tetrazene gefunden wurde [4,5,17–19]. Im
3
2
3 2
erer Wert von 156.6ꢁ fur den Si–N–Si-Winkel gefunden.
¨
Der SiN-Abstand in 4 entspricht mit 1.7508(13) A der
˚
Vergleich hierzu besitzt das trans-konfigurierte Tetrazen
˚
Summe der Kovalenzradien [15], und liegt somit im Ber-
eich von SiN-Einfachbindungen (Abb. 2).
H NAN@NANH mit 1.205 A eine kurzere NN-Dop-
¨
2
2
pelbindung [20]. Sowohl die SiN Absta¨nde im Hetero-
cyclus als auch die Absta¨nde von den dreifach
koordinierten N-Atomen zu den Siliciumzentren der
Substituenten (Si(1)–N(1) 1.7661(17), Si(2)–N(1)
6. Struktur des Silatetrazolins 5
˚
1.7846(17), Si(3)–N(4) 1.7689(16) A) liegen im Bereich
Das Silatetrazolin 5 kristallisiert in einer monokli-
nen Elementarzelle (Raumgruppe P21/n). Eine Ansicht
sowie ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen und Bindungswin-
kel von 5 gibt Abb. 3 wieder. Geeignete Einkristalle
von 5 wurden aus einer Lo¨sung des Silatetrazolins in
Benzol bei Raumtemperatur gewonnen. Zentrales
von normalen SiN-Einfachbindungen. Die SiNN- und
NNN-Winkel sind (Mittelwert SiNN: 110.68(12)ꢁ; Mit-
telwert NNN: 115.50(16)ꢁ) gro¨ßer und der NSiN-
Winkel (NSiN: 87.60(8)ꢁ) ist kleiner als in einem idealen
fu¨nfgliedrigen Ring. Das Moleku¨l zeigt neun intra-
˚
molekulare Kontakte mit Absta¨nden kleiner als 3.0 A.
Daru¨ber hinaus zeigt die Kristallpackung (Abb. 4) zwei
Strukturelement von 5 bildet ein planarer funfgliedri-
¨
ger Ring, gebildet von vier Stickstoffatomen und
einem Siliciumatom.
intermolekulare C–Hꢂ ꢂ ꢂCl Kontakte von 2.89 und
˚
3.06 A.
˚
¨
Abb. 1. Festko¨rperstruktur von 4. Die Wasserstoff-Atome wurden der Ubersichtlichkeit halber weggelassen. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A)
und -winkel (ꢁ): Si(1)–C(5) 1.9117(15), Si(1)–C(1) 1.9182(13), Cl–Si(2) 2.0736(8), Si(2)–N 1.7247(12), Si(2)–C(9) 1.9074(16), Si(2)–C(13) 1.9140(15),
O–Si(1)–N 102.19(5), O–Si(1)–C(5) 107.84(5), N–Si(1)–C(5) 110.90(6), O–Si(1)–C(1) 108.27(5), N–Si(1)–C(1) 115.11(6), C(5)–Si(1)–C(1) 111.82(6),
N–Si(2)–C(9) 110.34(6), N–Si(2)–C(13) 111.01(6), C(9)–Si(2)–C(13) 114.35(7), N–Si(2)–Cl 107.27(5), C(9)–Si(2)–Cl 106.38(5), C(13)–Si(2)–Cl
107.08(5).

H.-W. Lerner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 3898–3907
3903
Abb. 2. Packungsbild von 4.
7. Experimenteller Teil
(99.9996%ig) bzw. Argon (99.9996%ig) als Schutzgas
durchgefuhrt. Die Reaktionsmedien wurden mit Na-
¨
Alle Untersuchungen wurden unter Ausschluss von
Luft und Wasser unter Verwendung von Stickstoff
trium in Gegenwart von Benzophenon vorgetrocknet
und vor Gebrauch uber diesen Stoffen abdestilliert.
¨
˚
Abb. 3. Festko¨rperstruktur von 5. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel (ꢁ): Si(1)–N(1) 1.7661(17), Si(1)–C(5) 1.902(2), Si(1)–C(1) 1.913(3),
Si(1)–Cl(1) 2.0592(9), Si(2)–N(1) 1.7846(17), Si(2)–N(4) 1.7862(16), Si(2)–C(9) 1.903(2), Si(2)–C(13) 1.918(2), Si(3)–N(4) 1.7689(16), Si(3)–C(17)
1.903(2), Si(3)–C(21) 1.910(2), Si(3)–Cl(2) 2.0833(8), N(1)–N(2) 1.412(2), N(3)–N(2) 1.256(2), N(3)–N(4) 1.412(2), N(1)–Si(1)–C(5) 110.76(10), N(1)–
Si(1)–C(1) 113.39(11), C(5)–Si(1)–C(1) 115.03(14), N(1)–Si(1)–Cl(1) 105.16(6), C(5)–Si(1)–Cl(1) 107.85(10), C(1)–Si(1)–Cl(1) 103.75(13), N(1)–Si(2)–
N(4) 87.60(8), N(1)–Si(2)–C(9) 111.54(9), N(4)–Si(2)–C(9) 111.24(8), N(1)–Si(2)–C(13) 114.35(9), N(4)–Si(2)–C(13) 114.87(9), C(9)–Si(2)–C(13)
114.41(10), N(4)–Si(3)–C(17) 112.98(9), N(4)–Si(3)–C(21) 111.74(8), C(17)–Si(3)–C(21) 114.89(9), N(4)–Si(3)–Cl(2) 103.45(6), C(17)–Si(3)–Cl(2)
106.83(8), C(21)–Si(3)–Cl(2) 105.88(7), N(2)–N(1)–Si(1) 103.65(12), N(2)–N(1)–Si(2) 110.68(12), Si(1)–N(1)–Si(2) 145.67(10), N(2)–N(3)–N(4)
115.46(16), N(3)–N(2)–N(1) 115.54(16), N(3)–N(4)–Si(3) 103.94(11), N(3)–N(4)–Si(2) 110.70(12), Si(3)–N(4)–Si(2) 145.37(10), C(12)–C(9)–C(11)
107.81(18).

3904
H.-W. Lerner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 3898–3907
Abb. 4. Packungsbild von 5.
Zur Verfugung standen Me NHCl, Et NHF, 2,3-Di-
¨
3
(C6D6, iTMS): d = 3.0 (s; SitBu2). MS: m/z = 335/333
3
methyl-1,3-butadien, 1-Buten, Methylvinylether, HCl,
tBuLi. Nach Literaturvorschriften wurden synthetisiert:
(M+; 57/100%).
t
t
tBu3SiNa [21], Bu2ClSiN3 [4], Bu2Si@SiCltBu2 ÆtBu3-
7.2. Thermolyse von 2(Cl) in Et2O
SiN3 [4]. Fur NMR-Spektren dienten Kernresonanz-
¨
spektrometer Jeol GSX 270, Jeol EX 400, Bruker AM
250, Bruker DPX 250 und Bruker Avance 400. 29Si
NMR-Messungen wurden mit Hilfe eines INEPT–Puls-
programms mit empirisch optimierten Parametern fur
¨
die Siliciumsubstituenten aufgenommen. Fur Massen-
¨
spektren (electron impact) standen Gera¨te CH7 der
Firma Varian, MS 80 RFA der Firma Kratos und
MAT 95Q der Firma Finnigan zur Verfugung.
¨
Eine Lo¨sung von 0.078 g (0.136 mmol) des Silatetraz-
olins 2(Cl) in 0.6 ml Et2O wurde 6 Tage bei RT in einem
abgeschmolzenen und evakuierten NMR-Rohr belassen.
Das 29Si NMR-Spektrum der Lo¨sung zeigte Signale, die
1(Cl)ÆEt2O (d29Si = ꢁ0.2, ꢁ6.5) und tBu3SiN3
(d29Si = 11.0) zugeordnet werden ko¨nnen. Nachdem
das Ro¨hrchen an Luft geo¨ffnet wurde, konnte neben
tBu3SiN3 das Disiloxan 4 NMR-spektroskopisch nac-
hgewiesen werden.
7.1. Darstellung von 1(Cl)
7.3. Thermolyse von 2(Cl) in THF
Eine Lo¨sung von 1.208 g (2.10 mmol) des Silatetraz-
olins 2(Cl) in 100 ml Benzol wird bei RT geruhrt. Nach
Bei RT wurde eine Lo¨sung von 0.067 g (0.117 mmol)
des Silatetrazolins 2(Cl) in 0.6 ml Tetrahydrofuran in ei-
nem abgeschmolzenen und evakuierten NMR-Rohr bel-
assen. Nach 6 Tagen sind die Signale des Silatetrazolins
2(Cl) im 1H NMR-Spektrum verschwunden, wobei neue
Signale bei 1.071, 1.148 und 1.180 ppm entstanden sind.
¨
6 Tagen findet man im H NMR-Spektrum zwei neue
1
Signale bei 1.045 und 1.301 ppm im Verha¨ltnis 3:4, wo-
bei die Signale des Silatetrazolins verschwunden sind.
Die neuen Signale lassen sich den [3 + 2] Cyclo-
reversionsprodukten 1(Cl) und tBu3SiN3 zuordnen.
t
Nach Abziehen des Lo¨sungsmittels wird das entstand-
¨
Das Signal bei 1.180 ppm wird dem Silylazid Bu3SiN3
t
ene Silylazid Bu SiN durch 24 stundige Sublimation
und die Signale bei 1.071 und 1.148 ppm werden dem
THF-Addukt des Silanimins 1(Cl) zugeordnet. Das
THF-Addukt 1(Cl)ÆTHF wurde durch Abziehen des
Lo¨sungsmittels und anschließender Entfernung von
3
3
bei 30 ꢁC/HV entfernt. Der Ruckstand wird in 10 ml
¨
Hexan aufgenommen und gekuhlt, worauf sich ein far-
¨
bloser Niederschlag abscheidet (0.410 g; 59%). 1(Cl):
Farbloser Feststoff. 1H NMR (C6D6, iTMS):
d = 1.301 (s; SitBu2) – 13C{1H} NMR (C6D6, iTMS):
d = 25.3 (s; CMe3), 28.7 (s; CMe3) – 29Si{1H} NMR
tBu3SiN3 mittels 24 stundiger Sublimation bei 30 ꢁC/
¨
1
HV isoliert. 1(Cl)ÆTHF: Farbloser Feststoff. H NMR
(C6D6, iTMS): d = 1.480 (s; SitBu2), 1.120 (s; SiCltBu2),

H.-W. Lerner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 3898–3907
3905
1.213 (m; CH2), 3.733 (m; OCH2) – 13C{1H} NMR
(C6D6, iTMS): d = 24.0 (s; CMe3), 24.8 (s; CMe3), 24.9
(s; CH2), 29.3 (s; CMe3), 29.3 (s; CMe3), 72.5 (s;
OCH2) – 29Si{1H} NMR (C6D6, iTMS): d = ꢁ5.2 (s;
SiCltBu2), 2.9 (s; SitBu2). MS: m/z = 333 (MꢁTHF+;
10 ml Benzol wurde 7 Tage bei RT geruhrt. Anschließ-
¨
end wurde uberschussiges Me NHCl abgefrittet und
¨
ein H NMR-Spektrum von der Reaktionslo¨sung auf-
¨
3
1
1
genommen. Das H NMR-Spektrum zeigt ausschließ-
lich die Signale von tBu2SiCl-NH-SiCltBu2 und
5%, korrektes Isotopenmuster), 276 (M ꢁ THF ꢁ Bu+;
tBu SiN . Nach Abziehen aller fluchtigen Bestandteile
t
¨
3
3
t
t
¨
100%, korrektes Isotopenmuster).
bei 40 ꢁC/OV erha¨lt man reines Bu2SiCl–NH–SiCl Bu2:
1
Farbloser Feststoff, Sublimationsp.60 ꢁC/HV. H NMR
7.4. Thermolyse von 1(Cl)
(C6D6, iTMS): d = 1.116 (s; SitBu2) – 13C{1H} NMR
(C6D6, iTMS): d = 23.4 (s; C Me3), 28.1 (s; CMe3) –
29Si{1H} NMR (C6D6, iTMS): d = 17.9 (s; SiCltBu2).
MS: m/z = 369 (M+; <5%, korrektes Isotopenmuster),
Eine Lo¨sung von 0.194 g (0.582 mmol) 1(Cl) in 1.0 ml
Benzol wurde 14 Tage bei RT in einem abgeschmolze-
nen und evakuierten NMR-Rohr belassen. Das 1H
NMR-Spektrum der Reaktionslo¨sung zeigt im wesentli-
chen die Signale des nachfolgend beschriebenen
312 (M ꢁ Bu+; 100%, korrektes Isotopenmuster). Anal-
t
ysen: C16 H36Cl2NSi2 (370.56): Ber. C 51.86%, H 10.06%
N 3.78%. Gef. C 50.74%, H 9.89%, N 3.42%.
Reaktionsprodukts, wobei das Signal fur 1(Cl)
¨
verschwunden ist. Nach o¨ffnen des NMR-Rohrs wurden
7.7. Umsetzung von 2(Cl) mit HCl
¨
alle fluchtigen Bestandteile bei RT/OV abgezogen und
¨
der Ruckstand mit 0.6 ml Benzol versetzt. Aus der
¨
In ein abschmelzbares NMR-Rohr, das 0.075 g
(0.130 mmol) des Silatetrazolins 2(Cl) und 0.6 ml C6D6
entha¨lt, wurden 0.75 mmol HCl einkondensiert. Nach
10 Tagen im abgeschmolzenen und evakuierten NMR-
Lo¨sung schieden sich langsam farblose Kristalle ab.
H2C@C(CH2SitBu2–NHSiCltBu2)2: Farbloser Feststoff,
1
Schmp. 197 ꢁC. H NMR (C6D6, iTMS): d = 1.128 (s;
2 SitBu2), 1.272 (s; 2 SitBu2), 2.414 (m; 2 SiCH2), 5.106
Rohr zeigen das H NMR- und 29Si NMR-Spektrum
1
(m; @CH2) – 29Si{1H} NMR (C6D6, iTMS): d = 17.7
Signale, die Bu2SiClN3 (d1H = 0.937; d29Si = 17.0) [4],
t
t
t
(s; SiCltBu2), 6.3 (s; SitBu2). MS: m/z = 665 (M ꢁ Bu+;
tBu3SiCl (d1H = 1.120; d29Si = 33.9) [19] und Bu2SiCl2
100%,
korrektes
Isotopenmuster).
Analysen:
(d1H = 1.025; d29Si = 39.4) [20] zugeordnet werden
ko¨nnen.
C36H78Cl2N2Si4 (723.94): Ber. C, 59.68; H, 11.14; N,
3.87. Gef. C, 57.73; H, 11.95; N, 3.43%.
7.8. Umsetzung von 2(Cl) mit Et3NHF
7.5. Darstellung von 4
Zu einer Lo¨sung aus 0.703 g (1.223 mmol) des Silatet-
´
Zu einer Lo¨sung von 0.114 g (0.198 mmol) des Sila-
tetrazolins 2(Cl) in 0.6 ml Benzol wurde 1 ll H2O gege-
razolins 2(Cl) in 10 ml Benzol gibt man 1.123g
(9.28 mmol) Et NHF. Nach 7 Tagen Ruhren bei RT
¨
3
1
ben. Nach
5
Tagen im abgeschmolzenen und
1
wurde uberschussiges Et NHF abgefrittet und ein H
¨ ¨
3
evakuierten NMR-Rohr zeigt das H NMR-Spektrum
3 neue Signale, die dem Silanol tBu2SiOH–NH–SiCltBu2
NMR-Spektrum von der Reaktionslo¨sung aufgenom-
t
men, welches ausschließlich die Signale von Bu2SiCF-
t
(1.106 sowie 1.128 ppm) und dem Silylazid Bu3SiN3
t
NH-SiCltBu2 und Bu3SiN3 zeigt. Nach Abziehen aller
¨
(1.045 ppm) zugeordnet werden ko¨nnen. Die Signale
des Silanols verschwinden allma¨hlich, wobei nun die
Signale des Disiloxans 4 (1.189 und 1.309 ppm) entste-
hen. Das nach 7 Tagen quantitativ gebildete Disiloxan
fluchtigen Bestandteile bei 40 ꢁC/OV erha¨lt man reines
¨
tBu2SiF–NH–SiCltBu2: Farbloser Feststoff, Sublima-
1
tionsp. 65 ꢁC/HV. H NMR (C6D6, iTMS): d = 1.074
(d; JFH = 0.98 Hz, SiFtBu2), 1.134 (s; SiCltBu2)
4
t
2
wurde durch Absublimieren des Silylazids Bu3SiN3 bei
–
13C{1H} NMR (C6D6, iTMS): d = 20.1 (d; JFC
=
40 ꢁC/HV als farbloser Ruckstand erhalten. Der Ruck-
20.2 Hz, CMe3), 23.0 (s; CMe3), 27.7 (s; CMe3), 27.9 (d;
3JFC = 1.46 Hz, CMe3) – 29Si{1H} NMR (C6D6, iTMS):
d = 17.9 (s; SiCltBu2), 3.8. (d; 1JFSi = 304.68 Hz, SiFtBu2)
¨
¨
stand wurde mit 0.6 ml Benzol versetzt. Aus der Lo¨sung
scheiden sich langsam farblose Kristalle ab.4: Farblose
Kristalle, Schmp. 246. 1H NMR (C6D6, iTMS):
d = 1.189 (s; SitBu2), 1.309 (s; SitBu2) – 13C{1H} NMR
(C6D6, iTMS): d = 22.1 (s; CMe3), 24.2 (s; CMe3) 29.1
(s; CMe3), 29.9 (s; CMe3) – 29Si{1H} NMR (C6D6,
iTMS): d = 15.0 (s; SiCltBu2), ꢁ8.1 (s; SitBu2). MS:
–
19F NMR (C6D6, ex CFCl3): d = ꢁ162.0 (d, br;
t
3JFH = 12.3 Hz, SiFtBu2). MS: m/z = 296 (M ꢁ Bu+;
100%, korrektes Isotopenmuster).
7.9. Umsetzung von 2(Cl) mit 2.3-Dimethyl-1.3-butadien
t
m/z = 627 (M ꢁ Bu+; 100%, korrektes Isotopenmuster).
Zu einer Lo¨sung von 0.069 g (0.120 mmol) des Sila-
tetrazolins 2(Cl) in 0.6 ml Benzol wurden 0.365 mmol
7.6. Umsetzung von 2(Cl) mit Me3NHCl
2.3-Dimethyl-1.3-butadien hinzugefugt. Das Rea-
¨
ktionsgemisch wurde 10 Tage bei RT im abgeschmolze-
nen und evakuierten NMR-Rohr belassen. Nach
Eine Suspension aus 1.048 g (10.98 mmol) Me3NHCl
und 0.627 g (1.090 mmol) des Silatetrazolins 2(Cl) in

3906
H.-W. Lerner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 3898–3907
Abkondensieren aller fluchtigen Bestandteile und
¨
1.611 (m; CH3), 2.138 (m; CH2), 5.411 (m; @CH),
5.725 (m; @CH2) 13C{1H} NMR (C6D6, iTMS):
d = 18.1 (s; CH2), 20.2 (s; CH3), 22.1 (s; CMe3), 23.6
(s; CMe3), 28.3 (s; CMe3), 29.1 (s; CMe3), 124.8 (s;
@CH), 127.3 (s; @CH) – 29Si{1H} NMR (C6D6, iTMS):
d = 18.0 (s; SiCltBu2), 5.9. (s; SitBu2). MS: m/z = 332
t
Absublimation des Silylazids Bu3SiN3 erha¨lt man das
En-Reaktionsprodukt des Silanimins 1(Cl) mit 2.3-Di-
methyl-1.3-butadien
in
quantitativer
Ausbeute.
H2C@C(CH2SitBu2ANHASiCltBu2)(CHMe@CH2): Far-
bloser Feststoff, Schmp. 152 ꢁC. 1H NMR (C6D6,
iTMS): d = 1.169 (s, SitBu2), 1.106 (s; SitBu2), 1.869
(m; CH3), 2.520 (m; CH2), 5.140 (m; @CH2), 5.459 (m;
@CH2) – 13C{1H} NMR (C6D6, iTMS): d = 18.6 (s;
CH2), 21.8 (s; CH3), 22.5 (s; CMe3), 23.7 (s; CMe3),
28.4 (s; CMe3), 29.4 (s; CMe3), 112.9 (s; @CH2), 114.5
(s; @CH2), 144.8 (s; C@CH2), 146.8 (s; C@CH2), –
29Si{1H} NMR (C6D6, iTMS): d = 18.0 (s; SiCltBu2),
t
(M ꢁ Bu+; 100%, korrektes Isotopenmuster).
7.11. Umsetzung von 2(Cl) mit Methylvinylether
In eine Lo¨sung von 0.077 g (0.137 mmol) des Silatet-
razolins 2(Cl) in 0.6 ml Benzol wurden 0.274 mmol
Methylvinylether einkondensiert. Die Reaktionslo¨sung
wurde10 Tage bei RT im abgeschmolzenen und evaku-
ierten NMR-Rohr belassen. Nach Abkondensieren
t
6.6. (s; SitBu2). MS: m/z = 358 (M ꢁ Bu+; 100%, kor-
rektes Isotopenmuster).
t
und Absublimieren des Silylazids Bu3SiN3 bei 40 ꢁC/
7.10. Umsetzung von 2(Cl) mit 1-Buten
HV erha¨lt man das quantitativ entstandene [2 + 2]
Cycloadditionsprodukt des Silanimins 1(Cl) mit Methyl-
vinylether: Farbloser Feststoff, Schmp. 97 ꢁC (Zers-
0.7 mmol 1-Buten wurden in eine Lo¨sung von 0.084 g
(0.149 mmol) des Silatetrazolins 2(Cl) in 0.6 ml Benzol
einkondensiert. Die Reaktionslo¨sung wurde 7 Tage bei
RT im abgeschmolzenen und evakuierten NMR-Rohr
belassen. Nach Abziehen aller fluchtigen Bestandteile
¨
t
und Abkondensieren des Silylazids Bu3SiN3 bei 40 ꢁC/
HV erha¨lt man quantitativ das En-Reaktionsprodukt
1
etzung). H NMR (C6D6, iTMS): d = 1.174 (s, SitBu),
1.199 (s; SitBu), 1.204 (s, SitBu), 1.319 (s; SitBu) 2.872
(s; OCH3), 4.769 (m; CH) – 13C{1H} NMR (C6D6,
iTMS): d = 16.0 (s; SiCH2), 21.8 (s; CMe3), 22.0 (s;
CMe3), 24.6 (s; CMe3), 24.8 (s; CMe3), 28.5 (s; CMe3),
29.0 (s; CMe3), 29.0 (s; CMe3), 29.7 (s; CMe3), 51.9 (s;
@Me), 89.6 (s; CH) – 29Si{1H} NMR (C6D6, iTMS):
d = 17.1 (s; SiCltBu2), 23.1. (s; SitBu2). MS: m/z = 334
von 1(Cl) mit 1-Buten als farblosen Ruckstand:
¨
H3CH2C@CH(CH2SitBu2ANHASiCltBu2): 1H NMR
(C6D6, iTMS): d = 1.109 (s, SitBu2), 1.130 (s; SitBu2),
(M ꢁ Bu+; 100%, korrektes Isotopenmuster). Analysen:
t
Tabelle 3
Ausgewa¨hlte parameter der Ro¨ntgenstrukturanalysen der Verbindungen 4 und 5
4
5
Summenformel
Molmasse (g molꢁ1
C32H74Cl2N2OSi4
686.19
C24H54Cl2N4Si3
553.88
)
˚
Wellenla¨nge (A)
Mo Ka, k = 0.71073
147(2)
triklin
Mo Ka, k = 0.71073
148(2)
Temperature (K)
Kristallsystem
Kristallgro¨ße (mm3)
Raumgruppe
monoklin
0.95 · 0.60 · 0.24
P21/n
1.2 · 0.7 · 0.3
ꢀ
P1
8.937(3)
˚
A (A)
9.1126(9)
25.078(2)
13.8548(18)
90
˚
B (A)
10.957(5)
11.682(3)
92.007(18)
106.83(2)
111.25(2)
1750.8(2)
1
˚
c (A)
a (ꢁ)
b (ꢁ)
c (ꢁ)
92.789(11)
90
3
˚
V (A )
3162.4(6)
4
1.163
Z
Dichte (ber.) (g cmꢁ3
)
1.131
0.306
l(Mo Ka) (mmꢁ1
2h-Bereich (ꢁ)
Index-Bereich
)
0.338
1.84–34.90
ꢁ13 h 14
ꢁ17 k 17
ꢁ18 l 16
378
1.62–35.21
ꢁ14 h 13
ꢁ40 k 37
ꢁ19 l 22
1208
F(000)
gesammelte Reflexe
unabha¨ngige Reflexe
GOOF F2
22,631
7617
1.165
70,496
12,857
1.029
Final R indices [I > 2r(I)], R1, wR2
R indices (all data), R1, wR2
0.0383, 0.1056
0.0485, 0.1102
0.421 and ꢁ0.269
0.0728, 0.1828
0.0949, 0.1998
4.104 and ꢁ0.2121
ꢁ3
˚
max. Restelektronendichte (e A
)

H.-W. Lerner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 3898–3907
3907
C19H42ClNOSi2 (392.18): Ber. C, 58.19; H, 10.80; N,
3.57. Gef. C, 57.60; H, 10.92; N, 3.88%.
Literatur
[1] N. Wiberg, K. Schurz, G. Reber, G. Muller, J. Chem. Soc.,
¨
Chem. Commun. (1986) 591;
7.12. Darstellung von 5
N. Wiberg, K. Schurz, Chem. Ber. 121 (1988) 581.
[2] H.-W. Lerner, S. Scholz, M. Bolte, Z. Anorg. Allg. Chem. 627
(2001) 1638–1642.
t
Zu einer Lo¨sung von 4.0 mmol Bu3SiNa in 25 ml
t
Dibutylether wurden 2.69 g (12.28 mmol) Bu2SiClN3
¨ ¨
[3] E. Kuhnel, Dissertation, Universita¨t Saarbrucken, 1988.
[4] H.-W. Lerner, N. Wiberg, K. Polborn, Z. Naturforsch. 57b (2002)
1199–1206.
bei ꢁ78 ꢁC getropft. Die Reaktionslo¨sung wurde lang-
sam auf RT erwa¨rmt und 6 h geruhrt. Nach Abziehen
¨
aller fluchtigen Bestandteile bei RT/HV wurde das Prod-
¨
[5] H.-W. Lerner, M. Bolte, N. Wiberg, J. Organomet. Chem. 649
(2002) 246–251.
[6] H.-W. Lerner, Dissertation, Universita¨t Munchen, 1994.
¨
ukt in 50 ml Diethylether gelo¨st und das entstandene
Salz abgefrittet. Nach Einengen der Lo¨sung auf 15 ml
wurden farblose Kristalle vom Silatetrazolin 5bei
[7] P. von Rague Schleyer, P.D. Stout, J. Chem. Soc., Chem.
Commun. (1986) 1373.
[8] L. Vilkov, L.S. Khaikin, Top. Curr. Chem. 53 (1975) 25.
1
Raumtemperatur erhalten (69%). 5: H NMR (C6D6,
[9] H. Gunther, NMR-Spektroskopie, Thieme Verlag, Stuttgart.
¨
[10] H.O. Kalinowski, 13C-NMR-Spektroskopie, Thieme Verlag,
Stuttgart.
iTMS): d = 1.175 (s; SitBu2), 1.217 (s; 2 SiCltBu2) –
13C{1H} NMR (C6D6, iTMS): d = 23.3 (s; CMe3), 23.5
(s; CMe3) 29.7 (s; CMe3), 30.6 (s; CMe3) – 29Si{1H}
NMR (C6D6, iTMS): d = 19.5 (s; SiCltBu2), 8.7 (s;
SitBu2).
[11] H. Friebolin, NMR-Spektroskopie, VCH–Wiley, Weinheim.
[12] H.-W. Lerner, Recent Res. Develop. Org. Chem. 8 (2004) 159–
196.
[13] M. Jendras, U. Klingebiel, J. Niesmann, M. Noltemeyer, Phos-
phorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 142 (1998) 1.
[14] N. Wiberg, E. Kuhnel, K. Schurz, H. Borrmann, A. Simon, Z.
Naturforsch. 43b (1988) 1075–1086.
7.13. Ro¨ntgenstrukturanalyse
[15] Holleman-Wiberg, Lehrbuch Der Anorganischen Chemie, 101.
Aufl., de Gruyter, Berlin, 1995.
Fur die Strukturbestimmung von 4 und 5 wurde ein
ben-
¨
Siemens-SMART-CCD-Dreikreisdiffraktometer
[16] M. Veith, Acta Crystallogr., Sect. B 31 (1975) 678.
[17] G.A. Miller, S.W. Lee, W.C. Trogler, Organometallics 8 (1989)
738.
utzt. Alle Strukturen wurden mit Direkten Methoden
gelo¨st. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop
verfeinert, die H-Atome wurden mit dem Reitermodell
und fixierten isotropen Auslenkungsparametern verfein-
ert. [22–24] Die Abbildungen 1 bis 4 zeigen ORTEP-
Bilder der Strukturen.
[18] A. Frenzel, J.J. Buffy, D.R. Powell, T. Muller, R. West, Chem.
¨
Ber. 130 (1997) 1579.
[19] J. Niesmann, U. Klingebiel, M. Noltemeyer, J. Organomet.
Chem. 521 (1996) 191.
[20] N. Wiberg, H. Bayer, H. Bachhuber, Angew. Chem. 87 (1975)
202;
Angaben zu den Ro¨ntgenstrukturanalysen sind in Ta-
belle 3 zusammengestellt.
M. Veith, G. Schlemmer, Z. Anorg. Allg. Chem. 494 (1982)
7.
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfakto-
ren) der in dieser Vero¨ffentlichung beschriebenen Struk-
tur wurden als, supplementary publication no. CCDC
252396 (4) und CCDC 189741 (5) beim Cambridge
Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der
Daten ko¨nnen kostenlos bei folgender Adresse in Groß
britannien angefordert werden: The Director, CCDC, 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Telefax: +1223/336
033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
[21] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.-W. Lerner, H. Schuster, H. No¨th,
I. Krossing, M. Schmidt-Amelunxen, T. Seifert, J. Organomet.
Chem. 542 (1997) 1–18.
[22] G.M. Sheldrick, SADABS, a Program for Empirical Absorption
Correction of Area Detector Data, University of Go¨ttingen,
Go¨ttingen, Germany, 1996.
[23] G.M. Sheldrick, Acta Crystallogr. A 46 (1990) 467–473.
[24] G.M. Sheldrick, SHELXL-97, A Program for the Refinement of
Crystal Structures, University of Go¨ttingen, Go¨ttingen, Germany,
1997.