Reaction behaviour of several carbodiimides with 1,1′- ferrocenedicarboxylic acid

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400096

1,1′-bis-(1,3-dicyclohexylureidocarbonyl)-ferrocene (1), 1,1′-bis-(1,3-diisopropylureidocarbonyl)-ferrocene (2) and ferrocene-1,1′-bis-N-p-tolylcarboxamide (6) were synthesized by melting down 1,1′-ferrocenedicarboxylic acid (7) together with N,N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), N,N′-diisopropylcarbodiimide (DIC) or N,N′-di-p-tolylcarbodiimide (8), respectively, without application of any solvent in a short space of time. Substance 1, 2, 1,1′-bis-(1-ethyl-3-tert-butylureidocarbonyl)-ferrocene (3), 1-(1-tert-butyl-3-ethylureidocarbonyl)-1′-(1-ethyl-3-tert- butylureidocarbonyl)-ferrocene (4) and 1,1′-bis-(1-tert-butyl-3- ethylureidocarbonyl)-ferrocene (5) were obtained in good yield by reacting 7 DCC, DIC, or N-tert-butyl-N′-ethylcarbodiimide (9), respectively, with in ethyl acetate for weeks. Transannular 1,1′-ferrocenedicarboxylic anhydride was not detectable or isolable in these reactions. All new compounds were characterized by ¹H-NMR, ¹³C-NMR, IR, MS and elementar analysis. In the case of 1 a single crystal structure analysis was made.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400096

Reaktionsverhalten verschiedener Carbodiimide mit Ferrocen-1,1’-dicarbonsäure
Bernd Schetter*
Tübingen, Institut für Organische Chemie der Eberhard-Karls-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 5. April 2004.
Dr. Peter Schretzmann zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. 1,1’-Bis-(1,3-dicyclohexylureidocarbonyl)-ferrocen
(1), 1,1’-Bis-(1,3-diisopropylureidocarbonyl)-ferrocen (2) und
Ferrocen-1,1’-bis-N-p-tolylcarboxamid (6) wurden bei kurzer Re-
aktionszeit durch lösungsmittelfreies Zusammenschmelzen von
Ferrocen-1,1’-dicarbonsäure (7) mit N,N’-Dicyclohexylcarbodiimid
(DCC), N,N’-Diisopropylcarbodiimid (DIC) und N,N’-Di-p-tolyl-
carbodiimid (8) erhalten. 1, 2, 1,1’-Bis-(1-ethyl-3-tert-butylureido-
carbonyl)-ferrocen (3), 1-(1-tert-butyl-3-ethylureidocarbonyl)-1’-
(1-ethyl-3-tert-butylureidocarbonyl)-ferrocen (4) und 1,1’-Bis-
(1-tert-butyl-3-ethylureidocarbonyl)-ferrocen (5) wurden durch wo-
chenlange Reaktion von 7 mit DCC, DIC, bzw. N-tert-Butyl-N’-
ethylcarbodiimid (9) in Ethylacetat in hohen Ausbeuten erhalten.
Transannulares Ferrocendicarbonsäureanhydrid (10) entsteht bei
diesen Reaktionen nicht. Alle Verbindungen wurden durch
1H-NMR-, 13C-NMR-, IR-Spektrometrie, MS und Elemantarana-
lyse charakterisiert. Für 1 wurde eine Röntgenstrukturanalyse
durchgeführt.
Reaction Behaviour of Several Carbodiimides with 1,1’-Ferrocenedicarboxylic Acid
Abstract. 1,1’-bis-(1,3-dicyclohexylureidocarbonyl)-ferrocene (1),
1,1’-bis-(1,3-diisopropylureidocarbonyl)-ferrocene (2) and ferro-
cene-1,1’-bis-N-p-tolylcarboxamide (6) were synthesized by melting
down 1,1’-ferrocenedicarboxylic acid (7) together with N,N’-di-
cyclohexylcarbodiimide (DCC), N,N’-diisopropylcarbodiimide
(DIC) or N,N’-di-p-tolylcarbodiimide (8), respectively, without
application of any solvent in a short space of time. Substance
1, 2, 1,1’-bis-(1-ethyl-3-tert-butylureidocarbonyl)-ferrocene (3), 1-
(1-tert-butyl-3-ethylureidocarbonyl)-1’-(1-ethyl-3-tert-butylureido-
carbonyl)-ferrocene (4) and 1,1’-bis-(1-tert-butyl-3-ethylureidocar-
bonyl)-ferrocene (5) were obtained in good yield by reacting 7
DCC, DIC, or N-tert-butyl-N’-ethylcarbodiimide (9), respectively,
with in ethyl acetate for weeks. Transannular 1,1’-ferrocenedicar-
boxylic anhydride was not detectable or isolable in these reactions.
All new compounds were characterized by 1H-NMR, 13C-NMR,
IR, MS and elementar analysis. In the case of 1 a single crystal
structure analysis was made.
Keywords: Carbodiimide; Ferrocenedicarboxylic acid; Acylurea
Einleitung
Carbodiimide sind bekannte und vielseitig genutzte Hilfs-
mittel, um Carbonsäuren zu aktivieren [1]. Sie werden bei-
spielsweise eingesetzt, um Amide oder Ester direkt aus Car-
bonsäuren und Aminen oder Alkoholen herzustellen [1].
Auch eignen sie sich oft gut, um Carbonsäureanhydride
unter besonders milden Bedingungen zu erzeugen. Auf der
Suche nach einem transannularen Ferrocendicarbonsäure-
anhydrid (10) (Abb. 2) wurden verschiedene Carbodiimide
mit Ferrocen-1,1’-dicarbonsäure zur Reaktion gebracht.
Dabei wurden statt Ferrocencarbonsäureanhydriden aus-
schließlich N-Ferrocenoylharnstoffe gemäß Schema 1 und
monosubstituierte Amide als deren Thermolyseprodukte
Schema 1 Die Produkte der Umsetzung von Ferrocen-1,1’-dicar-
bonsäure mit Carbodiimiden. Für unterschiedlich substituierte
Carbodiimide werden 3 verschiedene Reaktionsprodukte (A, B,
C) erwartet.
* Bernd Schetter
jetzt: Humboldt-Universität zu Berlin
Institut für Organische und Bioorganische Chemie
gegenwärtige Adresse:
Pücklerstraße 24
D-14195 Berlin-Dahlem
erhalten. Dies ist insofern bemerkenswert, da N-Acylharn-
stoffe üblicherweise, wenn überhaupt, nur als Nebenpro-
dukte anfallen [1]. N-Acylharnstoffe sind Substanzen von
bernd.schetter@uni-tuebingen.de
1074
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Reaktionsverhalten verschiedener Carbodiimide mit Ferrocen-1,1’-dicarbonsäure
biologischer Aktivität. Gewisse Acylharnstoffe haben eine
Bedeutung als Insektizide erhalten [2]. Ferner sind stick-
stoffhaltige Ferrocenderivate von Interesse in modernen
Medikamenten, beispielsweise in Malariatherapeutika oder
Substanzen mit Anti-Tumor-Wirkung [3]. Besonderes Inter-
esse kommt 1,1’-bis-harnstoffsubstituierten Ferrocenen in
jüngster Zeit als Nachweis- und Erkennungsreagenz für An-
ionen zu [4].
Abb. 2 Transannulares (10) und intermolekulares (11) Ferrocen-
1,1’-dicarbonäureanhydrid (n ϭ 1,···)
Ergebnisse und Diskussion
Die vorgestellte Synthese (Schema 1) ist der einfachste Zu-
gang zu diesen neuen Ferrocenverbindungen. Diese Reak-
tion kann wahlweise schnell mit meist akzeptablen Aus-
beuten, oder langsam mit höchsten Ausbeuten durchge-
führt werden. Es wurde festgestellt, dass die Reaktion in
Lösung (Dichlormethan, Ethylacetat) extrem langsam ab-
läuft. Nach Reaktionszeiten von drei Tagen bei Raumtem-
peratur waren noch keine nennenswerten Mengen Produkt
isolierbar. Dennoch wurden 1,1’-Bis-(1,3-dicyclohexylurei-
docarbonyl)-ferrocen (1), 1,1’-Bis-(1,3-diisopropylureido-
carbonyl)-ferrocen (2), 1,1’-Bis-(1-ethyl-3-tert-butylureido-
carbonyl)-ferrocen (3), 1-(1-tert-butyl-3-ethylureidocar-
bonyl)-1’-(1-ethyl-3-tert-butylureidocarbonyl)-ferrocen (4),
den Versuch berichtet, ein intra- oder intermolekulares Fer-
rocen-1,1’-dicarbonsäureanhydrid herzustellen, indem 7 mit
DCC in Aceton zur Reaktion gebracht wurde [9]. Ein Reak-
tionsprodukt konnte dabei nicht in reiner Form isoliert und
charakterisiert werden, weder 1 noch ein Ferrocen-1,1’-di-
carbonsäureanhydrid [5]. Letzteres konnte auch hier weder
bei der Reaktion von DCC noch von DIC oder 5 mit 7
erhalten werden; auch ein intermolekulares Anhydrid 11
(Abb. 2) tritt nicht als Reaktionsprodukt auf. An diesem
Reaktionsverhalten ließ sich auch durch Zugabe des Acyl-
transfer-Reagenz HOBT nichts ändern. O-Acylisoharn-
stoffe konnten ebenfalls nicht isoliert werden.
Die geringe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung
der Verbindungen 1-5 hängt möglicherweise mit der
schlechten Löslichkeit von 7 in nicht oder nur mäßig pola-
ren organischen Lösungsmitteln zusammen.
Wurden dagegen Carbodiimid und 7 direkt zusammen-
geschmolzen, konnte die Reaktion innerhalb von Minuten
zu Ende gebracht werden. Auf diese Weise wurden 1,1’-Bis-
(1,3-dicyclohexylureidocarbonyl)-ferrocen (1) und 1,1’-Bis-
1,1’-Bis-(1-tert-butyl-3-ethylureidocarbonyl)-ferrocen
(5)
durch wochenlange Reaktion von 7 mit DCC, DIC, bzw.
N-tert-Butyl-N’-ethylcarbodiimid (9) in Ethylacetat mit sehr
hohen Ausbeuten erhalten (Abb 1). Substanz 1 ist zwar be-
kannt, wurde aber nicht charakterisiert und der Struktur-
vorschlag wurde nur aufgrund der Analogie des Reaktions-
verhaltens zu Ferrocencarbonäure gemacht [5], wobei das
analoge Reaktionsprodukt zwischen Ferrocencarbonsäure
und DCC bis vor kurzem keineswegs ausreichend [6] oder
sogar falsch [7] spektroskopisch charakterisiert oder selbst
in jüngster Zeit irrtümlich als O-Ferrocenoylisoharnstoff
beschrieben [8] wurde. In einer neueren Arbeit wird über
(1,3-diisopropylureidocarbonyl)-ferrocen
(2)
erhalten
(Abb. 1).
N,N’-Di-p-tolylcarbodiimid (5) weicht vom erwarteten
Reaktionsverhalten ab. Das Produkt dieser Reaktion ist
Ferrocen-1,1’-bis-(N-p-tolyl)-carboxamid (6). Dieses muss
als Thermolyseprodukt des nicht isolierbaren 1,1’-Bis-(1,3-
di-p-tolylureidocarbonyl)-ferrocens angesehen werden. Das
Formelgewicht der Verbindungen 1-6 konnte durch MS be-
stätigt werden. Das Fragmentierungsmuster wird durch
eine McLafferty-Umlagerung dominiert, bei welcher
RϪNCO abgespalten wird. Die Produkte, welche durch
α-Fragmentierungen gemäß [10] entstehen, ergeben im
Spektrum keine intensiven Signale.
Kristallstrukturanalyse von 1,1’-Bis-(1,3-dicyclohexyl-
ureidocarbonyl)-ferrocen (1)
Substanz 1 kristallisiert monoklin. Die Einkristallstruktur-
analyse (Tabelle 1) ergab die Raumgruppe I2/a. Es finden
sich vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Das Eisenatom liegt auf der zwei-zähligen Drehachse
(Abb. 3). Die beiden Harnstoffsubstituenten an den Cyclo-
pentadienylringen bilden zwei intramolekulare Wasserstoff-
brückenbindungen N2ϪHϪO1a und N2aϪHϪO1 aus
Abb. 1 Die synthetisierten Ferrocenoylharnstoffe: 3Ϫ5 entspre-
chen A؊C in Schema 1.
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B. Schetter
Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu der Kristallstrukturbe-
stimmung von C38H54FeN4O4 (1)
Meßtemperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelleinheiten
150(2) K
71.073 pm, Mo-Kα
monoklin
I2/a
a ϭ 1730,1(3) pm
b ϭ 1201,0(2) pm
c ϭ 1730,1(3) pm
3,4739(10) nm3
4
β ϭ 104,912(17)°
Zellvolumen
Z
Berechnete Dichte
Gemessener θ-Bereich
Anzahl gemessener Reflexe
Unabhängige Reflexe
Strukturaufklärung
Strukturverfeinerung
Anzahl der Parameter
Goodness-of-fit (F2)
Endgültige R-Werte [I>2σ()]
R-Werte (alle Daten)
1,313 g/cm3
2,09° bis 24,02°
9982
Abb. 5 Bindungslängen in der Harnstoffgruppe von Substanz 1.
2662 [R(int) ϭ 0,0785)]
direkte Methoden
Minimieren von Σ w(F02- Fc
215
2
)
reich schließen lässt und die hohen R-Werte der Struktur-
verfeinerung bedingt. Die Harnstoffeinheit zeigt stark
alternierende Bindungslängen (Abb. 5). Die Bindungen
C6ϪN1 (C6aϪN1a) und C13ϪN2 (C13aϪN2a) sind verkürzt
und haben Doppelbindungscharakter. Dagegen sind die
Bindungen C13ϪN1 (C13aϪN1a) bedeutend länger. Diese re-
lativ schwache Bindung dürfte verantwortlich für die leichte
Bildung N,N’-bis-substituierter 1,1’-Ferrocencarboxamide
beim Erhitzen [11] sein. Hierfür wird ein cyclischer Hückel-
aromatischer Übergangszustand analog der retro-En-Reak-
tion angenommen (Schema 2).
1,152
R1 ϭ 0,1198, wR2 ϭ 0,2660
R1 ϭ 0,1245, wR2 ϭ 0,2686
Ϫ3
˚
Größtes Maximum und Minimum 1,414 und Ϫ0,684 eA
Abb. 3 Röntgenstrukturanalyse von 1. Die Ellipsoide zeigen 50%
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Das Eisenatom liegt auf der
zwei-zähligen Drehachse.
Schema 2 Postulierter cyclischer Übergangszustand bei der ther-
mischen Zersetzung der Harnstoffderivate.
Ausblick
(Abb. 4). Die Cyclohexylreste nehmen Sesselkonformation
ein. Obwohl die Kristalle äußerlich gut ausgebildet sind,
zeigen sie im Bereich der Cyclohexylringe eine hohe Rest-
elektronendichte, was auf eine Fehlordnung in diesem Be-
Mit der hier vorgestellten Reaktion sollen künftig ferrocen-
und stickstoffhaltige redoxaktive Flüssigkristalle syntheti-
siert werden.
Abb. 4 (Stereobild) Röntgenstrukturanalyse von 1. Die intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen sind gestrichelt dargestellt.
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Reaktionsverhalten verschiedener Carbodiimide mit Ferrocen-1,1’-dicarbonsäure
1,1’-Bis-(1,3-diisopropylureidocarbonyl)-ferrocen (2)
Es soll untersucht werden, inwieweit sich eine Oxidation
des Ferrocenrestes zum Ferrociniumion die Geometrie der
in Konjugation stehenden Harnstoffeinheit beeinflusst;
möglicherweise resultiert aus einer Geometrieänderung und
damit einer Umorientierung der flüssigkristallinen Phase
ein für Flüssigkristalldisplays nutzbarer Schalteffekt.
Ausbeute: 246 mg, 94% (Schmelze: 190 mg, 72%) gelboranger Fest-
stoff, in flachen Tafeln kristallisierend, Fp: 195Ϫ200°C, darüber
Zersetzung unter Gasbildung.
FeC26H38N4O4 (526,46): C: 59,23 (ber. 59,31), H: 7,20 (7,28), N:
10,55 (10,64)%;
IR (KBr; ν˜/cmϪ1): 3300 (NH); 2970, 2930, 2870 (CH); 1690; 1670; 1640;
1530; 1450; 1380; 1310; 1260.
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,32Ϫ1,37 (dd, 24H, J1ϭ5,64 Hz, J2ϭ6,42 Hz,
CH(CH3)2); 3,99Ϫ4,08 (m, 2H, NHϪCH(CH3)2); 4,37 (t, 4H, Jϭ1,89 Hz,
Cp); 4,67Ϫ4,74 (m, 2H, Jϭ6,78 Hz, (CϭO)2NϪCH(CH3)2); 5,02 (t, 4H, Jϭ
1,25 Hz, Cp); 7,59Ϫ7,61 (d, 2H, NH).
Experimenteller Teil
13C-NMR (CDCl3): δ ϭ 20,8, 22,1, (c-CH(CH3)2);43,5 (NHϪc-CH(CH3)2);
47,5 ((CϭO)2NϪCH(CH3)2); 71,6, 72,0 (c-CϪ(CH)4); 77,3 (c-CϪ(CH)4);
153,3 (NϪ(CϭO)ϪNH); 167,3 (c-C5H4Ϫ(CϭO)).
Chemikalien zur Synthese:
MS (FAB): 526,1 (M•ϩ); 441,1 (M•ϩϪ OϭCϭNϪC3H7); 356,1 (M•ϩϪ 2 Oϭ
CϭNϪC3H7); 315,1; 256,1; 238,0.
DIC, DIC, N-tert-Butyl-N’-ethylcarbodiimid (9), Ferrocen-1,1’-di-
carbonsäure (7), HOBT (ABCR, Karlsruhe). DCC (Merck, Darm-
stadt). N,N’-Di-p-tolylcarbodiimid (8) (Aldrich, Milwaukee, USA).
1,1’-Bis-(1-ethyl-3-tert-butylureidocarbonyl)-ferrocen (3), 1-(1-tert-
butyl-3-ethylureidocarbonyl)-1’-(1-ethyl-3-tert-butylureidocarbonyl)-
ferrocen (4), 1,1’-Bis-(1-tert-butyl-3-ethylureidocarbonyl)-ferrocen (5)
Ausbeuten: 3: 59 mg, 22% gelboranger Feststoff; Fp: 141 °C, dar-
über allmähliche Zersetzung; 4: 129 mg, 49% rotoranger Feststoff,
Fp: 153Ϫ155°C, darüber allmähliche Zersetzung; 5: 50 mg, 19%
gelber Feststoff, ab 230 °C Verkohlung ohne Schmelzen.
Gesamtausbeute: 90%
Geräte: Kernresonanzspektrometer Bruker DPX 300; Infrarotspek-
trograph Perkin-Elmer IR-881
Einkristalldiffraktometer STOE IPDS 1
Allgemeine Darstellungsweise:
a) Synthese in Lösung (Substanzen 1, 2, 3, 4, 5)
3: FeC26H38N4O4 (526,46): C: 59,28 (ber. 59,31), H: 7,23 (7,28), N:
10,55 (10,64)%;
IR (KBr; ν˜/cmϪ1): 3380, 3310 (NH); 2980, 2979, 2930 (CH); 1700; 1680;
Je 0,5 mmol 7 und 1,1 mmol Carbodiimid wurden in einem
Schlenkrohr unter Stickstoffatmosphäre unter Anwendung von
Ultraschall in 20 ml Ethylacetat suspendiert und 3 Wochen bei
Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurden einige Tropfen Eises-
sig dazugegeben, um unreagiertes Carbodiimid zu zerstören. Dann
wurden 50 ml Diethylether hinzugefügt und mit Wasser ausge-
schüttelt. Die organische Phase wurde aufgefangen und das Lö-
sungsmittel abgezogen. Der Rückstand wurde zwei mal aus Ethyl-
acetat/n-Hexan umkristallisiert. Das Produkt wurde mit Ethylace-
tat/n-Hexan 1/4 aufgenommen und mit Ethylacetat/n-Hexan 1/4 als
mobiler Phase und Kieselgel als stationärer Phase gesäult.
1640; 1540; 1450; 1390; 1310; 1270; 1220; 1180; 1090;
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,10-1,15 (t, 6H, Jϭ6,78 Hz, CH2CH3); 1,32 (s, 18H,
NHϪC(CH3)3); 3,76Ϫ3,84 (q, 4H, Jϭ7,14 Hz, CH2CH3); 4,41Ϫ4,42 (t, 4H,
Jϭ1,86 Hz, Cp); 4,66Ϫ4,67 (t, 4H, Jϭ1,89 Hz, Cp); 8,86 (s, br, 2H, NH);
13C-NMR (CDCl3): δ ϭ 15,5 (CH2CH3); 28,6 (C(CH3)3); 40,8 (CH2CH3);
51,0 (C(CH3)3), 72,1, 72,6 (c-CϪ(CH)4); 81,4 (c-CϪ(CH)4); 153,1 (NϪ(Cϭ
O)-NH); 173,4 (c-C5H4Ϫ(CϭO));
MS (Elektrospray): 526,8, 427,8 (M•ϩ Ϫ OϭCϭNϪC4H9), 378,9, 328,8
(M•ϩ Ϫ 2 OϭCϭNϪC4H9), 298,6, 258,9, 235,8; Hochauflösende MS:
549,2133 (M•ϩ
ϩ
23Na) (C26H38O4N456Fe23Na theoretisch 549,2135);
4: FeC26H38N4O4 (526,46): C: 59,19 (ber. 59,31), H: 7,27 (7,28), N:
10,59 (10,64)%.
IR (KBr; ν˜/cmϪ1): 3320 (NH); 2970, 2940, 2880 (CH); 1700; 1680; 1650;
1530; 1490; 1450; 830; 760;
b) Synthese in der Schmelze (Substanzen 1, 2, 6)
Je 0,5 mmol 7 und 1,1 mmol Carbodiimid wurden in einem
Schlenkrohr unter Stickstoffatmosphäre zusammengeschmolzen,
bis die Schmelze klar wurde. Das Entstandene Produkt wurde in
5 ml Dichlormethan gelöst. Einige Tropfen Eisessig wurden dazu-
gegeben, um unreagiertes Carbodiimid zu zerstören. Dann wurden
50 ml Diethylether hinzugefügt und mit Wasser ausgeschüttelt. Die
organische Phase wurde aufgefangen und das Lösungsmittel abge-
zogen. Der Rückstand wurde zwei mal aus Ethylacetat/n-Hexan
umkristallisiert. Das Produkt wurde mit Ethylacetat/n-Hexan 1/4
aufgenommen und mit Ethylacetat/n-Hexan 1/4 als mobiler Phase
und Kieselgel als stationärer Phase gesäult.
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,06Ϫ1,11 (t, 3H, Jϭ7,17 Hz, CH2CH3); 1,18Ϫ1,23
(t, 3H, Jϭ6,78 Hz, CH2CH3); 1,40 (s, 9H, C(CH3)3); 1,54 (s, 9H, C(CH3)3);
3,18Ϫ3,27 (quint, 2H, J1ϭ7,53Hz, J2ϭ1,53 Hz, NHϪCH2CH3); 3,84Ϫ3,91
(q, 2H, Jϭ6,78 Hz, CH2CH3); 4,35Ϫ4,36 (t, 2H, Jϭ2,25 Hz, Cp); 4,43Ϫ4,44
(t, 2H, Jϭ2,25 Hz, Cp); 4,71Ϫ4,72 (t, 2H, Jϭ1,86 Hz, Cp); 4,81Ϫ4,82 (t,
2H, Jϭ1,89 Hz, Cp); 6,00 (t, br, 1H, NHϪCH2CH3); 8,70 (s, br, 1H, NH
C(CH3)3);
13C-NMR (CDCl3): δ ϭ 14,0 (CH2CH3); 15,3 (CH2CH3); 28,5 (C(CH3)3);
28,7 (C(CH3)3); 36,2 (CH2CH3); 40,8 (CH2CH3); 51,1 (C(CH3)3); 58,1
(C(CH3)3); 71,95, 72,03, 72,13, 72,25 (c-CϪ(CH)4); 80,10, 80,26 (c-
CϪ(CH)4); 153,3 (N-(CϭO)ϪNH); 155,2 (NϪ(CϭO)ϪNH); 167,5 (c-
C5H4Ϫ(CϭO)); 173,4 (c-C5H4Ϫ(CϭO));
MS (Elektrospray): 526,8 (M•ϩ), 454,8 (M•ϩ Ϫ OϭCϭN-C2H5), 427,8 (M•ϩ
Ϫ OϭCϭNϪC4H9), 422,8, 356,8 (M•ϩ Ϫ OϭCϭNϪC2H5 Ϫ OϭCϭ
1,1’-Bis-(1,3-dicyclohexylureidocarbonyl)-ferrocen (1)
Ausbeute: 306 mg, 89% (Schmelze: 110 mg, 32%) oranger Fest-
stoff, Fp: 205Ϫ210 °C, beim Schmelzen rasch verkohlend.
FeC38H54N4O4 (686,72): C: 66,31 (ber. 66,46), H: 7,89 (7,93), N:
7,98 (8,15)%;
NϪC4H9), 315,1, 258,9, 235,7; Hochauflösende MS: 549,2133 (M•ϩ
ϩ
23Na)
(C26H38O4N456Fe23Na theoretisch 549,2135).
5: FeC26H38N4O4 C: 59,31 (ber. 59,31), H: 7,22 (7,28), N: 10,62
(10,64)%.
IR (KBr; ν˜/cmϪ1): 3300 (NH); 2970, 2930, 2850 (CH); 1700; 1640; 1600;
1520; 1450; 1400; 1320; 1240; 800.
IR (KBr; ν˜/cmϪ1): 3310 (NH); 2970, 2930, 2880 (CH); 1700; 1680; 1640;
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,15Ϫ2,16 (m, 44H, c-CH(CH2)5); 3,69Ϫ3,81 (m,
2H, NHϪc-CH(CH2)5); 4,10Ϫ4,30 (t, 2H, (CϭO)2NϪc-CH(CH2)5); 4.35 (t,
4H, Cp); 4,81 (t, 4H, Cp); 7,85-7,87 (d, 2H, NH).
1530; 1480; 1450; 1390; 1380; 1360; 1340; 1320; 830.
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,00Ϫ1,06 (t, 6H, Jϭ7,17 Hz, CH2CH3), 1,48 (s,
18H, NHϪC(CH3)3); 3,12Ϫ3,21 (quint, 4H, J1ϭ7,53 Hz, J2ϭ1,50 Hz,
CH2CH3), 4,25Ϫ4,26 (t, 4H, Jϭ1,89 Hz,Cp); 4,63Ϫ4,64 (t, 4H, Jϭ2,28 Hz,
Cp) 6,17 (t, br, 2H, NH).
13C-NMR (CDCl3): δ ϭ 25,1, 25,4, 26,2, 30,9, 32,4 (c-CH(CH2)5); 50,8
(NHϪc-CH(CH2)5); 55,0 (CϭO)2NϪc-CH(CH2)5); 71,4, 72,0 (c-CϪ(CH)4);
76,5 (c-CϪ(CH)4); 153,2 (NϪ(CϭO)ϪNH); 166,0 (c-C5H4Ϫ(CϭO)).
MS (FAB): 686,2 (Mϩ); 561,2 (M•ϩ Ϫ OϭCϭNϪc-C6H11); 437,2; 436,2
(M•ϩ Ϫ 2 OϭCϭNϪc-C6H11), 355,1; 338,0; 256,0; 238,0.
13C-NMR (CDCl3): δ ϭ 14,0 (CH2CH3), 28,6 (C(CH3)3); 36,2 (C(CH3)3);
58,2 (CH2CH3), 71,80, 71,84 (c-CϪ(CH)4); 80,3 (c-CϪ(CH)4); 155,4
(NϪ(CϭO)ϪNH); 168,5 (c-C5H4Ϫ(CϭO)).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1074Ϫ1078
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1077

B. Schetter
MS (Elektrospray): 526,7 (M•ϩ), 449,8, 422,7, 412,9, 258,7, 235,7; Hochauf-
Der Konrad-Adenauer-Stiftung danke ich für ein Promotions-
stipendium.
Meinem verehrten akademischen Lehrer Prof. Dr. Bernd Speiser
danke ich für die stets vorhandene Diskussionsbereitschaft.
lösende MS: 549,2133 (M•ϩ
ϩ
23Na) (C26H38O4N456Fe23Na theoretisch
549,2135).
Ferrocen-1,1’-bis-(N-p-tolyl)-carboxamid (6)
Ausbeute: 133 mg, 59% oranger Feststoff, in Nadeln kristallisie-
rend, ab 200 °C stark dunkelnd, Fp: 210Ϫ215 °C, dabei rasch ver-
kohlend.
FeC26H24N2O2 (452,33): C: 68,82 (ber. 69,04), H: 5,31 (5,35), N:
6,00 (6,19)%.
Literatur
[1] P. Nuhn, Naturstoffchemie, S. Hirtzel, Stuttgart 1997, S.
157Ϫ158; B. Schetter, B. Speiser, J. Organomet. Chem. 2004,
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[2] X.-L. Yang, D.-Q. Wang, F.-H, Chen, Y. Ling, Z.-N. Zhang,
Z.-Z. Shang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xueabao 1997 18(3),
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42(4), 315Ϫ326; S. E. Reynolds, Pesticide Sci. 1987, 20(2),
131Ϫ146.
[3] B. Pradines, T. Fusai, W. Daries, V. Laloge, C. Rogier, P. Mil-
let, E. Panconi, M. Kombila, D. Parzy, J. Antimicrob. Che-
moth. 2001, 48, 179Ϫ184; R. Kovjazin, T. Eldar, M. Patya, A.
Vanichkin, H. M Lander, A. Novogrodski, FASEB J. 2003,
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[4] M. D. Pratt, P. D. Beer, Polyhedron 2002, 22, 649Ϫ653.
[5] K. Yamakawa, H. Ochi, K. Arawaka, Chem. Pharm. Bull.
1963, 11, 905Ϫ911.
IR (KBr; ν/cmϪ1): 3310 (NH); 3080, 3030 (CH, aromat.); 2920, 2860 (CH3);
˜
1640; 1600; 1520; 1320; 810.
1H-NMR (CDCl3):
δ
ϭ
2,35 (s, 6H, CH3); 4,43 (s, 4H, c-
CϪCHϪCHϪCHϪCH); 4,63 (s, 4H, c-CϪCHϪCHϪCHϪCH); 7,15Ϫ7,17
und 7,47Ϫ7,49 (jeweils d, 4H, c-(C6H4)CH3); 8,75 (s, 2H, NH).
13C-NMR (CDCl3):
δ ϭ 20,9 (CH3); 71,2, 71,4 (c-CϪ(CH)4); 79,3
(c-CϪ(CH)4); 120,0, 129,5, 133,7, 135,9 (c-(C6H4)CH3); 168,9 (c-
C5H4Ϫ(CϭO)).
MS (Elektrospray): 452,0 (M•ϩ), 346,0 (M•ϩ ϩ H Ϫ H3CϪc-C6H4ϪNH2),
254,0.
Einkristallzucht zur Röntgenstrukturanalyse und
Strukturanalyse
Eine gesättigte Lösung von 1 in Ethylacetat/Petrolether 60-90
(4/1) wurde im offenen Gefäß stehen gelassen. Dabei schieden sich
blockförmige Kristalle von 1 ab. Für die Strukturanalyse wurde ein
Kristall mit den Maßen 0,60 mm x 0,42 mm x 0,40 mm ausgewählt.
Die Struktur wurde mit SHELXTL gelöst und SHELX-97 [12] ver-
feinert. Die Daten der Strukturanalyse wurden beim Cambridge
Crystallographic Data Center (CCDC) unter der Nummer 236921
hinterlegt.
[6] H. H. Lau, H. Hart, J. Org. Chem. 1959, 24, 280; E. M. Acton,
R. M. Silverstein, J. Org. Chem. 1959, 24, 1484.
[7] A. F. Neto, J. Miller, V. F. de Andrade, S. Y. Fujimoto, M. M.
de Freitas Afonso, F. C. Archanjo, V. A. Darin, M. L. An-
drade e Silva, A. D. L. Borges, G. del Ponte, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2002, 628, 209Ϫ216.
Alle anderen Substanzen kristallisierten bei gleicher Vorgehens-
weise in Nadeln bzw. dünnen Plättchen (2), die zur Röntgenstruk-
turanalyse am Einkristall ungeeignet waren. Substanz 2 scheint sich
darüber hinaus im Röntgenstrahl zu zersetzten.
[8] Q. M. Wang, R. Q. Huang, J. Chem. Res., Synop. 2001,
246Ϫ247.
[9] C. Li, J. C. Medina, G. E. M. Maguire, E. Abel, J. L. Atwood,
G. W. Gokel, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1612Ϫ1616.
[10] A. Mandelbaum, M. Cais, Tetrahedron Lett. 1964, 5,
´
´
´
Besonderer Dank gilt der Firma ABCR GmbH & Co. KG (Karls-
ruhe) für die großzügige Unterstützung dieser Arbeit mit Chemika-
lien.
3847Ϫ3852; V. Rapic, N. Filipovic-Marinic, Org. Mass. Spec-
trom. 1985, 20, 104Ϫ109.
[11] B. Schetter, nicht veröffentlichte Ergebnisse.
Frau Neubauer und Herrn Dr. Ziemer (Humboldt-Universität zu
Berlin) danke ich für die Röntgenstrukturanalyse.
[12] G. M. Sheldrick, Universität Göttingen 1997, Programme zur
Strukturlösung (SHELXTL) und Verfeinerung (SHELX-97).
1078
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1074Ϫ1078