Bis (1-cyclohexene-3-on-1-oxy)silanes, silyl-enoles of β-ketones

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2007-1104

5,5-Dimethylcyclohexane-1,3-dione (dimedone) and cyclohexane-1,3-dione react with Cl₂Si(CMe₃)₂ in the presence of triethylamine to give the bis(1-cyclohexene-3-on-1-oxy)di^tbutyl- silanes 2 and 3. Using dimedone and Cl₂SiMe₂, the analogous dimethylsilane 1 is obtained. A 1,4-Michael-Addition occurs using cyclohexane-1,3-dione in the reaction with Cl₂SiMe₂ to give a spirocyclic diketone (4). The reaction of cyclohexane-1,3-dione with lithium-diisopropylamide and F₃SiCMe₃ leads to the formation of a salt [ⁱPr₂NH₂] ₂HF[C₆H₇O₂]₂, 5. The crystal structures of 2-5 were determined.

Full text of DOI:10.1515/znb-2007-1104

Bis(1-cyclohexen-3-on-1-oxy)silane, Silyl-enole von β-Ketonen
Bis (1-cyclohexene-3-on-1-oxy)silanes, Silyl-enoles of β-Ketones
Wibke Dietz, Yvonne Schwerdtfeger, Uwe Klingebiel und Mathias Noltemeyer
Institut fu¨r Anorganische Chemie der Universita¨t Go¨ttingen, Tammannstraße 4, D-37077 Go¨ttingen,
Germany
Reprint requests to Prof. Dr. U. Klingebiel. Fax: +49(0)551 39-3373. E-mail: uklinge@gwdg.de
Z. Naturforsch. 2007, 62b, 1371 – 1376; received July 13, 2007
5,5-Dimethylcyclohexane-1,3-dione (dimedone) and cyclohexane-1,3-dione react with
Cl2Si(CMe3)2 in the presence of triethylamine to give the bis(1-cyclohexene-3-on-1-oxy)dit butyl-
silanes 2 and 3. Using dimedone and Cl2SiMe2, the analogous dimethylsilane 1 is obtained. A
1,4-Michael-Addition occurs using cyclohexane-1,3-dione in the reaction with Cl2SiMe2 to give
a spirocyclic diketone (4). The reaction of cyclohexane-1,3-dione with lithium-diisopropylamide
and F3SiCMe3 leads to the formation of a salt [iPr2NH2]2HF[C6H7O2]2, 5. The crystal structures
of 2 – 5 were determined.
Key words: Silylenole, Cyclohexane-1,3-dione, Spirocyclic Diketone
Tab. 1. Bindungsenthal-
pien [kJ mol−1] der Ke-
tone und Enole.
Einleitung
Enol
Keton
C–O
O–H
C=C
360 C=O
460 C–H
590 C–C
750
410
350
Durch die Polarisierung der Kohlenstoff-Sauerstoff-
Bindung besitzen Ketone zwei Reaktionszentren, das
partiell negativ geladene Sauerstoff- und das leicht
positiv geladene Kohlenstoffatom. Die Carbonylgrup-
pe weist dabei ein großes Dipolmoment auf (ca. 9 ×
10−3 cm). Wasserstoffatome, an einem α-Kohlenstoff-
atom gebunden, sind durch die benachbarte Carbonyl-
gruppe stark acid, ihre pKa-Werte liegen zwischen 19
und 21. Der Austritt eines α-Protons fu¨hrt zu Enolat-
Ionen. Diese Keto-Enol-Tautomerie spielt bei Reak-
tionen von Carbonylverbindungen eine entscheiden-
de Rolle. In einfachen Carbonylverbindungen liegt das
Gleichgewicht stark auf der Seite der Ketone (Tab. 1).
Der Enolgehalt des Acetons betra¨gt beispielsweise
nur 2,5 ×10−4 %.
gesamt: 1410 gesamt: 1510
Erst Mitte des letzten Jahrhunderts wurden Reak-
tionen von Tri(alkyl)chlorsilanen mit Carbonylverbin-
dungen durchgefu¨hrt und die Bildung von Silylenolen
IR- sowie NMR-spektroskopisch nachgewiesen. Die
Stabilita¨t der Si–O-Bindung verschiebt die Gleichge-
wichte auf die Seite der Enole.
Silyl-enole haben in der organischen Synthese brei-
te Anwendung gefunden [3]. Zum Beispiel dienen sie
zum Aufbau von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
u¨ber Alkylierung, Adolreaktion, Claisen- und Knoeve-
nagel-Kondensation, Michael-Addition und eine Reihe
a¨hnlicher Reaktionen [4, 5].
In der Literatur findet man chlor-, alkoxy- und
amino-funktionelle Silyl-enole [6]. Wir stellten
ku¨rzlich fluorfunktionelle Silyl-enole dar und zeig-
ten deren Verwendung zur Synthese von Bis- und
Tris(enol)-silanen [7]. In der vorliegenden Arbeit
berichten wir u¨ber die Herstellung von Silyl-enolen
der β-Diketone Dimedon (5,5-Dimethylcyclohexan-
1,3-dion) und Cyclohexan-1,3-dion, zeigen eine
Michael-Addition zu einem spirocyclischem Diketon
und pra¨sentieren die Kristallstruktur eines Dialkyl-
ammonium-1,3-cyclohexenolats, das unter Einschluss
Die Energiedifferenz zwischen Enol und Keton be-
tra¨gt ca. 100 kJ mol−1. Die Keto-Form ist somit die
thermodynamisch stabilere Form. Die Enol-Formen
der einfachen Carbonylverbindungen ko¨nnen daher
normalerweise nicht isoliert werden [1]. Steht die
Enol-Doppelbindung jedoch in Konjugation mit einer
weiteren Doppelbindung, so wird die Enol-Form stabi-
lisiert. 1,3-Dicarbonylverbindungen (β-Dicarbonyle)
enthalten gro¨ßere Mengen an Enol. So liegt Dimedon
(5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion) zu 33 % in seiner
Enol-Form vor [2].
0932–0776 / 07 / 1100–1371 $ 06.00 © 2007 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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1372
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von HF ein Dimeres bildet. 4 entsteht durch Hydrolyse
des eingesetzten Fluorsilans.
(3)
Ergebnisse und Diskussion
Synthese von Bis(1-cyclohexen-3-on-1-oxy)dialkyl si-
lanen
Bei der Umsetzung des Li-enolats von Cyclohexen-
1,3-dion mit BuSiF3 entstand durch partielle Hydro-
lyse das Produkt 5.
Dimedon zeigt ein Keto-Enol-Gleichgewicht mit
Anteilen der Komponenten von etwa 3 : 1.
t
Im festen Zustand kristallisiert das Dimedon in der
Enol-Form. Die beiden Formen ko¨nnen bei Raumtem-
peratur nicht voneinander getrennt werden. In Reak-
tionen des Dimedons mit Chlorsilanen in Gegenwart
von Aminen als HCl-Fa¨nger [8] oder des lithiierten Di-
medons mit Fluorsilanen entstehen jedoch Silyl-enole.
Bei Ansa¨tzen im molaren Verha¨ltnis 2 : 1 isolierten
wir die Bis(1-cyclohexen-3-on-1-oxy) dialkylsilane 1
und 2 (Gl. 1).
Kristallstrukturen
Die Silyl-enole 2 und 3
(1)
Die Verbindungen 2 und 3 wurden aus n-Hexan
bzw. THF in ro¨ntgentauglichen Kristallen erhalten
(Abb. 1, 2).
Die kurze Si–O-Bindung in
2 bewirkt eine
Verku¨ rzung der benachbarten C–O-Einfachbindung
auf ca. 135 pm (berechneter Wert: 143 pm). Bei den
Bindungen C(3)–C(10) und C(14)–C(15) handelt es
sich um C=C Doppelbindungen (133 pm). Die benach-
barte C–C-Einfachbindung wird mit ca. 145 pm ge-
messen. Die C–O–Si-Winkel sind deutlich aufgewei-
tet und betragen 138 bzw. fast 140◦. Die Winkel in-
nerhalb der beiden Ringe lassen dieselbe Tendenz wie
beim Dimedon erkennen. Nahe der Doppelbindung
betragen sie innerhalb des Rings ca. 120◦ und sin-
ken bis zu einem ungefa¨hren Wert des Tetraederwin-
kels bei C(5). In der Packung sind die Moleku¨le u¨ber
Wasserstoffbru¨cken zwischen dem Sauerstoffatom der
In der Reaktion von Cyclohexan-1,3-dion mit Di-
tert-butyldichlorsilan entsteht ebenfalls das Bis(1-
cyclohexen-3-on-1-oxy)-dialkylsilan 3 (Gl. 2).
(2)
In der analogen Umsetzung des Cyclohexen-1,3-
dions mit Me2SiCl2 wird das spirocyclische Keton 4
gebildet (Gl. 3).
Der Reaktionsmechanismus folgt einer 1,4-Micha- Carbonylgruppe und einem Wasserstoffatom der tert-
el-Addition zweier Enole und ihrer zweifachen Sily- Butylgruppe eines anderen Moleku¨ls verbunden.
lierung. Verbindung 4 ist chiral. NMR-spektroskopisch
wurde nur ein Isomer als Recemat gefunden.
Die Kristallstruktur der Verbindung 3 ist a¨hnlich,
da sich das Moleku¨l lediglich durch die fehlen-
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Abb. 3. Packungsplot der Verbindung 3.
Abb. 1. Moleku¨lstruktur der Verbindung 2. Ausgewa¨hlte
Bindungsla¨ngen [pm] und -winkel [◦]: Si(1)–O(2) 164,9(1),
Si(1)–O(1) 165,6(2), O(2)–C(3) 135,7(2), O(1)–C(14)
134,8(2), C(3)–C(10) 133,0(3), C(14)–C(15) 133,2(3),
C(10)–C(9) 146,0(3), C(15)–C(16) 144,6(3), O(3)–C(9)
122,2(2), O(4)–C(16) 122,0(2); C(3)–O(2)–Si(1)139,7(1)
C(3)–C(10)–C(9) 121,2(2), C(8)–C(5)–C(4) 108,5(2), C(8)–
C(5)–C(7) 109,9(2), C(8)–C(5)–C(6) 109,5(2).
Abb. 4. Moleku¨lstruktur der Verbindung 4. Ausgewa¨hlte
Bindungsla¨ngen [pm] und -winkel [◦]: Si(1)–O(2) 167,3(1),
Si(1)–O(1) 163,1(1), O(2)–C(3) 135,5(2), O(1)–C(9)
144,7(2), C(3)–C(8) 136,2(2), C(9)–C(10) 153,9(2),
C(8)–C(7) 147,7(2), C(10)–C(11) 151,4(2), O(3)–C(7)
123,1(2), O(4)–C(11) 22,0(2), C(8)–C(9) 153,3(2);
C(3)–O(2)–Si(1) 123,9(9), C(9)–O(1)–Si(1) 126,3(8),
C(14)–C(9)–C(10) 109,9(1), C(8)–C(3)–C(4) 125,4(1),
C(9)–C(10)–C(11) 109,9(1), C(3)–C(8)–C(7) 117,9(1),
C(12)–C(13)–C(14) 111,9(1), C(4)–C(5)–C(6) 109,7(1).
Abb. 2. Moleku¨lstruktur der Verbindung 3. Ausgewa¨hlte ken bis zu einem Wert von 111◦ und 110◦ bei C(35)
Bindungsla¨ngen [pm] und -winkel [◦]: Si(1)–O(2) 164,4(1),
bzw. C(45).
O(1)–C(31) 135,3(2), C(31)–C(32) 133,5(2), C(32)–C(33)
Die einzelnen Moleku¨le sind u¨ber Wasserstoff-
145,3(2), O(3)–C(33) 122,0(2); C(31)–O(1)–Si(1) 138,6(1),
bru¨cken miteinander verbunden. Die Bindung ent-
steht u¨ber ein Sauerstoffatom der Carbonylgruppe des
einen Moleku¨ls mit einem Wasserstoffatom einer CH2-
Gruppe des anderen Moleku¨ls (Abb. 3).
C(36)–C(31)–C(32) 123,5(1), C(31)–C(32)–C(33) 121,8(1),
C(36)–C(35)–C(34) 111,1(1).
den Methylgruppen von Verbindung 2 unterscheidet
(Abb. 2).
Die Si–O-Bindung der Verbindung 3 ist wie
in 2 recht kurz und die benachbarte C–O-Bindung
wird mit 135 pm gemessen. Die Bindungsla¨ngen
C(41)–C(42) und C(31)–C(32) liegen wieder im Be-
reich von C=C-Doppelbindungen.
Das spirocyclische Diketon 4
Die Verbindung 4 kristallisiert aus n-Hexan in der
monoklinen Raumgruppe P21/n, (Z = 4). Die Struktur
ist in Abb. 4 wiedergegeben.
Die Winkel innerhalb der Ringe weisen aufgrund
Im Kristall der Verbindung 4 sind die Mo-
der Doppelbindung Werte nahe 120◦ auf. Sie sin- leku¨le durch Wasserstoffbru¨cken, die zwischen dem
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Wie in Abb. 6 zu erkennen ist, liegen als Einheit
zwei Dialkylammonium-Kationen und zwei Enolat-
Anionen zusammen mit einem HF-Moleku¨l vor. Im
Moleku¨lverbund sind zwei Wasserstoffbru¨cken zwi-
schen dem Fluoratom des Fluorwasserstoffs und je ei-
nem Wasserstoffatom der Diisopropylammonium-Kat-
ionen ausgebildet. Das Enolat-Anion A ist u¨ber zwei
Wasserstoffbru¨cken an beide Ammonium-Kationen
koordiniert. B bildet nur eine Bru¨cke zum Fluor-
wasserstoffmoleku¨l aus. Bei B ist die Doppelbindung
zwischen C(1) und C(2) lokalisiert. Das Sauerstoff-
atom O(3) ist u¨ber eine Doppelbindung am Kohlen-
stoffatom C(3) gebunden. Die negative Ladung befin-
det sich am Sauerstoffatom O(1). Im Anion A sind die
Absta¨nde C(11)–O(11) und C(13)–O(13) fast gleich,
die negative Ladung ist delokalisiert.
Abb. 5. Packungsplot der Verbindung 4.
Experimenteller Teil
Die Reaktionen wurden in einer Inertgasatmospha¨re
durchgefu¨hrt. Die Reinheit der dargestellten Verbindungen
wurde spektroskopisch besta¨tigt. Massenspektren: Finnigan
MAT 8200 und 950 Spektrometer. 1H,- 13C-, 29Si-NMR
Spektren: 5 – 20-prozentige Lo¨sungen in CDCl3, TMS (in-
tern), Bruker AVANCE 500 oder 300 Kernresonanzspektro-
meter.
Bis(1-cyclohexen-3-on-1-oxy)dialkylsilane 1 – 3
Bei Raumtemp. werden zu einem Gemisch aus 0,1 Mol
Dimedon (1, 2) bzw. Cyclohexan-1,3-dion (3) und 0,2 Mol
Triethylamin in 100 mL Diethylether 0,05 Mol Dimethyl-
(1) bzw. Di-tert-butyldichlorsilan (2, 3) gegeben. Nach 3 h
Ru¨hren bei Raumtemp. und 1 h Ru¨hren unter Ru¨ckfluss
wird das Produkt durch eine Fritte vom entstandenen Trie-
thylaminhydrochlorid getrennt und aus THF oder n-Hexan
kristallisiert.
Abb. 6. Kristallstruktur der Verbindung 5. Ausgewa¨hlte
Bindungsla¨ngen [pm] und -winkel [◦]: O(1)–C(1) 133,9(2),
O(3)–C(3) 123,3(2), C(1)–C(2) 134,5(3), C(1)–C(6)
149,3(3), C(2)–C(3) 144,6(3), C(5)–C(6) 152,4(3),
O(11)–C(11) 127,0(2), O(13)–C(13) 126,8(2), C(11)–C(12)
138,9(3), C(11)–C(16) 151,0(3), C(14)–C(15) 146,9(3),
C(15)–C(16) 143,4(3), N(2)–C(21) 150,6(2), N(4)–C(41)
149,9(2); O(1)–C(1)–C(2) 123,7(2), O(1)–C(1)–C(6)
113,8(2), C(2)–C(1)–C(6) 122,5(2), O(3)–C(3)–C(2)
121,9(2), C(2)–C(3)–C(4) 117,0(2), C(3)–C(4)–C(5)
111,2(2), O(11)–C(11)–C(12) 123,7(2), O(11)–C(11)–
C(16) 118,1(2), C(12)–C(11)–C(16) 118,2(2), C(11)–
C(12)–C(13) 124,1(2), O(13)–C(13)–C(12) 123,5(2),
O(13)–C(13)–C(14) 117,6(2), C(15)–C(14)–C(13) 115,0(2),
C(21)–N(2)–C(24) 117,5(1), N(2)–C(21)–C(22) 111,1(2).
Bis(5,5-dimethyl-1-cyclohexen-3-on-1-oxy)dimethylsilan (1)
C18H28O4Si (336,55). Ausb. 13,7 g (82 %). – Fp. 65 ◦C. –
MS (El): m/z (%) = 336 (10) [M]+, 321 (54) [M–Me]+. –
NMR (CDCl3/TMS): 1H-NMR: δ = 0,41 (s, 6H, Si(CH3)2),
1,03 (s, 12H, C(CH3)2), 2,16 (s, 4H, C(6)H2), 2,24 (s, 4H,
Carbonylsauerstoffatom eines Moleku¨ls mit dem C(4)H2), 5,44 (s, 2H, C(2)H). – 13C-NMR: δ = −2,14
(Si(CH3)2), 28,19 (C(CH3)2), 32,45 (C(5)), 44,37 (C(6)),
50,32 (C(4)), 109,61 (C(2)), 171,69 (C(1)), 199,82 (C(3)). –
29Si-NMR: δ = −1,51 (Si(CH3)2).
Wasserstoffatom einer CH2-Gruppe eines anderen
Moleku¨ls ausgebildet werden, miteinander verknu¨pft
(Abb. 5).
Bis(5,5-dimethyl-1-cyclohexen-3-on-1-oxy)di-tbutylsilan (2)
Kristallstruktur des 1 : 2-Fluorwasserstoff-Addukts
von [iPr2NH2]+[C6H7O2]−
C
24H40O4Si (420,73). Ausb. 17,0 g (81 %). – Fp. 68 ◦C. –
MS (El): m/z (%) = 420 (40) [M]+, 405 (14) [M–
Me]+. – NMR (CDCl3/TMS): H-NMR: δ = 1,07 (s, 18H,
1
Verbindung5 kristallisiert in der monoklinen Raum-
gruppe P21/c (Z = 4).
SiC(CH3)3), 1,08 (s, 12H, C(CH3)2), 2,19 (s, 4H, C(6)H2),
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Tab. 2. Kristalldaten und Strukturverfeinerungen fu¨r 2 – 5.
1375
Verbindung
2
3
4
5
Summenformel
Molare Masse [g/mol]
Temperatur [K]
Wellenla¨nge [pm]
Kristallsystem
Raumgruppe
a [pm]
C24H40O4Si
420,65
133(2)
71,073
monoklin
P21/c
2059,7(4)
1121,9(2)
2292,5(4)
108,3(4)
5028,2(16)
8
1,111
0,118
1840
0,30×0,30×0,10
1,83 – 27,87
−25 ≤ h ≤ 26,
−13 ≤ k ≤ 14,
−30 ≤ l ≤ 29
67235
C20H32O4Si
364,55
133(2)
71,073
orthorhombisch
Pbca
1417,5(3)
1629,8(3)
1765,8(4)
90
4,0793(14)
8
1,187
0,135
1584
0,30×0,30×0,20
2,23 – 27,81
−15 ≤ h ≤ 18,
−21 ≤ k ≤ 21,
−23 ≤ l ≤ 23
54091
C14H20O4Si
280,39
133(2)
71,073
monoklin
P21/c
1001,28(16)
945,53(16)
1482,5(3)
94,831(8)
1,3986(4)
4
1,332
0,175
600
0,50×0,30×0,20
2,04 – 27,58
−13 ≤ h ≤ 13,
−12 ≤ k ≤ 12,
−19 ≤ l ≤ 16
16780
C24H47FN2O4
446,64
293(2)
71,073
monoklin
P21/c
1797,5(5)
869,45(11)
1521,41(8)
115,630(16)
2,6730(9)
4
1,110
0,079
984
0,30×0,30×0,30
2,16 – 24,82
−21 ≤ h ≤ 21,
−9 ≤ k ≤ 10,
−22 ≤ l ≤ 22
25985
b [pm]
c [pm]
β [◦]
V [nm3]
Z
Dber. [Mg/m3]
Abs.-koeffizient [mm−1
F(000), e
]
Kristallgro¨ße [mm3]
Gem. θ-Bereich [◦]
Indexgrenzen hkl
Gemessene Reflexe
Unabha¨ngige Reflexe
Rint.
11835
0,079
0,98
0,97/0,99
543
4808
0,034
0,99
0,97/0,96
232
3215
0,065
0,99
0,97/0,92
174
4586
0,043
0,99
0,98/0,98
316
Vollsta¨ndig bis θ = 27,7◦
Transm. (max/min)
Verfeinerte Parameter
Goodness-of-fit (F2)
R1/wR2[I ≥ 2σ(I)]
R1/wR2 (sa¨mtl. Daten)
1,005
1,015
1,091
1,056
0,050/0,119
0,094/0,141
0,35/−0,31
0,040/0,109
0,051/0,118
0,52/−0,26
0,045/0,122
0,045/0,124
0,55/−0,56
0,048/0,133
0,061/0,140
0,50/−0,50
−3
˚
∆ρfin (max/min) [e A
]
4
4
2,31 (d, JHH = 0,8 Hz, 4H, C(4)H2), 5,50 (t, JHH
=
hitzt. Das Produkt wird durch eine Fritte vom Triethylamin-
0,8 Hz, 2H, C(2)H). – 13C-NMR: δ = 21,39 (SiC(CH3)3), hydrochlorid getrennt und aus n-Hexan kristallisiert.
C
14H20O4Si (280,43). Ausb. 8,4 g (30 %). – Fp. 75 ◦C. –
27,38 (SiC(CH3)3), 28,32 (C(CH3)2), 32,45 (C(5)), 44,54
(C(6)H2), 50,32 (C(4)H2), 110,86 (C(2)H), 171,89 (C(1)),
199,71 (C(3)). – 29Si-NMR: δ = −14,28 (SiC(CH3)3).
MS (El): m/z (%) = 280 (14) [M]+. – NMR (CDCl3/TMS):
1H-NMR: δ = 0,23 (s, 3H, Si(CH3)A), 0,25 (s, 3H,
Si(CH3)B), 1,79 (m, 2H, C(14)H2), 1,88 (t t, 3JHH = 6,4 Hz,
3JHH = 6,3 Hz, 2H, C(5)H23), 2,18 (s, 1H, C(15)HA), 2,21
(s, 1H, C(15)HB), 2,33 (t, JHH = 6,3 Hz, 2H, C(6)H2),
Bis(1-cyclohexen-3-on -1-oxy)di-tbutylsilan (3)
20H32O4Si (364,61). Ausb. 18,2 g (81 %). – Fp. 71 ◦C. –
3
3
C
2,42 (t, JHH = 6,4 Hz, 2H, C(4)H2), 2,59 (t, JHH
=
MS (El): m/z (%) = 307 (100) [M]+. – NMR (CDCl33/TMS):
3
13,4 Hz, 1H, C(13)HA), 2,60 (t, JHH = 13,4 Hz, 1H,
C(13)HB), 3,49 (C(11)HA), 3,52 (C(11)HB). – 13C-NMR: δ =
−0,52 (Si(CH3)A), −0,45 (Si(CH3)B), 20,05 (C(5)H2), 20,49
(C(14)H2), 32,13 (CH(2)), 35,17 (CH(2)), 38,44 (CH(2)),
39,76 (CH(2)), 40,35 (CH(2)), 79,62 (C(7)), 119,87 (C(2)),
170,52 (C(1)), 197,66 (C(12)), 210,81 (C(3)). – 29Si-NMR:
δ = −1,02 (SiC(CH3)2).
1H-NMR: δ = 1,01 (s, 18H, SiC(CH3)3), 1,95 (tt, JHH
=
6,3 Hz, 3JHH = 6,1 Hz 4H, C(5)H2), 2,23 (t, 3JHH = 6,1 Hz,
3
4
4H, C(6)H2), 2,39 (dt, JHH = 6,3 Hz, JHH = 0,8 Hz, 4H,
C(4)H2), 5,45 (t, JHH = 0,8 Hz, 2H, C(2)H). – 13C-NMR:
4
δ = 20,99 (C(5)H2), 21,42 (SiC(CH3)3), 27,27 (SiC(CH3)3),
30,48 (C(6)H2), 36,17 (C(4)H2), 112,28 (C(2)H), 173,80
(C(1)), 199,89 (C(3)). – 29Si-NMR: δ = −14,56 (SiC(CH3)2).
Bis(di-ipropylammonium)-(1-cyclohexen-3-on-1-olat) –
Diketon 4
HF-Addukt (5)
0,2 Mol Cyclohexan-1,3-dion und die a¨quimolare Menge
0,05 Mol Diisopropylamin in 200 mL n-Hexan werden
an Triethylamin werden in 100 mL THF mit 0,1 Mol Dichlor- mit der a¨quimolaren Menge an n-Butyllithium (15 proz. in
dimethylsilan versetzt. Die Reaktionslo¨sung wird anschlie- n-Hexan) metalliert. Die Lo¨sung wird 1 h bei Raumtemp.
ßend 3 h bei Raumtemp. geru¨hrt und 1 h unter Ru¨ckfluss er- geru¨hrt und 2 h unter Ru¨ckfluss erhitzt. Das entstandene Li-
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1376
W. Dietz et al. · Bis(1-cyclohexen-3-on-1-oxy)silane, Silyl-enole von β-Ketonen
thiumdiisopropylamid sowie 0,05 Mol Cyclohexan-1,3-dion 25,47 (C(6)), 34,34 (C(4)), 46,00 (CH(CH3)2), 102.60 (C(1)),
◦
194,18 (C(3)). – 19F-NMR: δ = 34,17.
werden jeweils auf −78 C geku¨hlt und dann zu¨gig zusam-
◦
mengegeben. Nachdem das Gemisch auf −20 C erwa¨rmt
Ro¨ntgenstrukturanalysen von 2, 3, 4 und 5
wurde, werden 0,05 Mol tert-Butyltrifluorsilan zugetropft.
Nach einstu¨ndigem Ru¨hren wird das Reaktionsgemisch auf
Raumtemp. erwa¨rmt und anschließend 2 h unter Ru¨ckfluss
erhitzt. In der Zentrifuge wird die Reaktionslo¨sung vom ent-
standenen Feststoff getrennt. Aus der Lo¨sung kristallisiert
Verbindung 5.
Die Datensammlung erfolgte auf einem Siemens-
Stoe-Vierkreisdiffraktometer mit graphitmonochromatisier-
ter MoKα -Strahlung (λ = 71,069 pm). Die Strukturen wur-
den mit Direkten Methoden gelo¨st und nach der Methode der
kleinsten Fehlerquadrate an F2 verfeinert (SHELXL-97 [9]).
Die kristallographischen Daten und Angaben zur Struktur-
analyse sind in Tab. 2 zusammengefasst.
CCDC 650602 (2), 650603 (3), 650604 (4) und
650601 enthalten die beim Cambridge Crystallographic Da-
ta Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten. Anforderung:
www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.
C24H47FN2O4 (446,65). Ausb. 7,1 g (32 %). – Fp.
78 ◦C. – NMR (CDCl3/TMS): H-NMR: δ = 1,29 (d,
3JHH = 6,5 Hz, 12 H, CH(CH3)2), 1,93 (t, JHH = 6,3 Hz,
3
4H, C(5)H2), 2,34 (breit) (4H, C(6)H2), 2,73 (4H, C(4)H2),
3
3,27 (sept, JHH = 6,5 Hz, 2H, CH(CH3)2), 4,83 (2H,
C
(2)H). – 13C-NMR: δ = 19,14 (CH(CH3)2), 21,56 (C(5)),
[7] T. Bu¨schen, W. Dietz, U. Klingebiel, M. Noltemeyer,
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ment of Crystal Structures, University of Go¨ttingen,
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Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2001.
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