Hydrazinolysis of 2-benzoyl-3-oxo-1,4-benzothiazine

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The hydroxypyrazole derivatives 2 and 3 have been synthesized by hydrazinolysis of 2-benzoyl-3-oxo-1,4-benzothiazine 1 by ring transformation of the thiazine ring. The mechanism of the hydrazinolysis is described. Products 2 and 3 have been characterized

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon
and the Related Elements
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Hydrazinolyse de la
2-Benzoyl-3-oxo-1,4-
benzothiazine
Y. Baryala a , A. Zerzouf a , M. Salem a , E. M.
Essassi b , S. Lazar c , J. M. Leger d , C. Jarry d & G.
Guillaumet e
a Laboratoire de Chimie Organique et Études
Physicochimiques , ENS , Rabat, Maroc
b Laboratoire de Chimie Organique Hétérocyclique ,
Université Mohammed V , Rabat, Maroc
c Laboratoire de Biochimie , FST , Mohammedia,
Maroc
d Pharmacochimie , Université Victor Segalen
Bordeaux II , France
e Institut de Chimie Organique et Analytique,
Université d'Orléans , France
Published online: 28 Jul 2008.
To cite this article: Y. Baryala , A. Zerzouf , M. Salem , E. M. Essassi , S. Lazar , J.
M. Leger , C. Jarry & G. Guillaumet (2008) Hydrazinolyse de la 2-Benzoyl-3-oxo-1,4-
benzothiazine, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 183:8,
1862-1869, DOI: 10.1080/10426500701778031
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Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 183:1862–1869, 2008
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ISSN: 1042-6507 print / 1563-5325 online
DOI: 10.1080/10426500701778031
Hydrazinolyse de la 2-Benzoyl-3-oxo-1,4-benzothiazine
Y. Baryala,1 A. Zerzouf,1 M. Salem,1 E. M. Essassi,2
S. Lazar,3 J. M. Leger,4 C. Jarry,4 and G. Guillaumet5
1
´
Laboratoire de Chimie Organique et Etudes Physicochimiques, ENS,
Rabat, Maroc
2Laboratoire de Chimie Organique He´te´rocyclique, Universite´
Mohammed V, Rabat, Maroc
3Laboratoire de Biochimie, FST, Mohammedia, Maroc
4Pharmacochimie, Universite´ Victor Segalen Bordeaux II, France
5Institut de Chimie Organique et Analytique, Universite´ d’Orle´ans,
France
The hydroxypyrazole derivatives 2 and 3 have been synthesized by hydrazinolysis of
2-benzoyl-3-oxo-1,4-benzothiazine 1 by ring transformation of the thiazine ring. The
mechanism of the hydrazinolysis is described. Products 2 and 3 have been charac-
terized by IR, 1H and, 13 C NMR spectroscopy, as well as by mass spectrometry. The
crystal structure of 4-[(2-aminophenyl)sulfanyl]-5-hydoxy-3-phenyl-1H-pyrazole 2
has been determined. The compound crystallizes monoclinic in the space group
P21 /n with two ethanol molecules in the formula unit.
Keywords Benzothiazine; crystal structure; hydrazinolysis; pyrazole
INTRODUCTION
Dans des travaux pre´ce´dents, nous avons montre´ que les he´te´rocycles
a` six chaˆınons de type pyran-2-one, subissent des re´actions d’ouverture
sous l’influence des re´actifs binucle´ophiles, pour conduire a` de nou-
veaux compose´s, de´rive´s du pyrazole,1 de la 1,5-benzodiaze´pine,2 du
benzimidazole,3 de la pyrimidine4 et du 1,2,4-triazole.5
Poursuivant nos recherches dans ce domaine, nous rapportons, dans
ce travail, les re´sultats de l’e´tude de l’action de l’hydrazine et de la
Received 6 June 2007; accepted 30 October 2007.
Ce travail a e´te´ re´alise´ dans le cadre du Poˆle de Compe´tences Pharmacochimie et du
PROTARS III D13/71.
Address correspondence to E. M. Essassi, Laboratoire Chimie Organique
He´te´rocyclique, Universite´ Mohammed V, Maroc. E-mail: emessassi@yahoo.fr
1862

Hydrazinolyse de la 2-Benzoyl-3-oxo-1,4-benzothiazine
1863
phe´nylhydrazine sur la 2-benzoyl-3-oxo-1,4-benzothiazine 1 obtenue
par condensation de la dithiodianiline avec le benzoylace´tate d’e´thyle.6
Il est a` noter qu’a` notre connaissance, aucune re´action de ce type n’a
e´te´ de´crite dans la litte´rature.
´
RESULTATS ET DISCUSSION
L’action de l’hydrazine, en quantite´ stoechiome´trique ou en exce`s,
sur la benzothiazine 1, au reflux de l’acide ace´tique, conduit a` la 4-
[(2-aminophe´nyl)sulfanyl]-5-hydroxy-3-phe´nyl-1H-pyrazole 2 avec un
rendement de 90%. Lorsque la phe´nylhydrazine est utilise´e comme
re´actif binucle´ophile, en quantite´ stoechiome´trique ou en exce`s, il nous
a e´te´ possible d’isoler la 4-[(2-aminophe´nyl)sulfanyl]-5-hydroxy-1,3-
diphe´nyl-1H-pyrazole 3 avec un rendement satisfaisant (Sche´ma 1).
´
SCHEMA 1
Les structures des produits 2 et 3 ont e´te´ e´tablies sur la base des
donne´es spectrales (IR, RMN 1H et 13C, masse et RX). En effet, le spec-
tre IR du compose´ 2 re´ve`le la pre´sence, en particulier, de bandes a` 3399
et 3315 cm−1 caracte´ristiques des vibrations des liaisons N-H et d’une
bande a` 3189 cm−1 attribuable a` la vibration de la liaison O-H. Le spec-
tre de masse pris en mode impact e´lectronique re´ve`le la pre´sence du pic
mole´culaire a` m/z = 283.
Le spectre de RMN 1H du compose´ 2, pris dans le CDCl3 en pre´sence
d’acide trifluoroace´tique, re´ve`le la pre´sence de signaux correspondant
aux protons aromatiques entre 7,28 et 7,83 ppm. D’autre part, le spectre
RMN 13C du compose´ 2 met en e´vidence tous les signaux correspondant

1864
Y. Baryala et al.
FIGURE 1 ORTEP du compose´ 2.
aux atomes de carbone quaternaires et en particulier, un signal a` 95,9
ppm attribuable a` l’atome de carbone de la fonction e´nol en position 5.7
L’e´tude du compose´ 2 par diffraction des rayons X nous a per-
mis d’e´tablir sa structure avec exactitude (Figure 1). La collecte des
intensite´s de diffraction des rayons X a e´te´ effectue´e a` l’aide d’un
diffractome`tre automatique de type CAD-48 utilisant une anticath-
˚
ode de cuivre de longueur d’onde CuKα = 1,5418 A. Les donne´es
cristallographiques9 et les conditions expe´rimentales sont rapporte´es
dans les Tableaux (I–III).
Le compose´ 2 cristallise avec de l’e´thanol dans un syste`me mono-
clinique avec le groupe d’espace P21/n. Les parame`tres de la maille
◦
˚
˚
˚
cristalline sont: a = 16,753 A, b = 11,025 A, c = 18,272 A; β = 96,10
et Z = 4, et il y a dans l’unite´ asyme´trique deux mole´cules de 2 et
deux d’e´thanol. Une fonction hydroxyle est lie´e au cycle pyrazole et la
˚
longueur de liaison C(13)-O(14) = 1,332(3) A est proche de celle de la
˚
liaison 0(71)-C(72) = 1,366(6) A. Pour la partie phe´nyl-1H-pyrazole, les
plans des deux cycles sont le´ge`rement de´cale´s. La cohe´sion cristalline
est assure´e par des liaisons hydroge`ne (Tableau IV). Les intensite´s ont
e´te´ corrige´es par des facteurs de polarisation de Lorentz et d’absorption.
4881 re´flexions inde´pendantes ayant des intensite´s supe´rieures a` 2σ
ont e´te´ utilise´es pour l’affinement de 415 parame`tres pour conduire
a` des facteurs R = 0,053 et Rw = 0,065 en utilisant le programme
SHELXL.10

Hydrazinolyse de la 2-Benzoyl-3-oxo-1,4-benzothiazine
1865
TABLEAU I Donne´es Cristallographiques
Formule
M
C34H38N6O4S2
658,8
Syste`me cristallin
Groupe spacial
Monoclinque
P21/n
˚
a [A]
16.753(2)
11.025(4)
18.272(2)
96.10(0)
3355.8(13)
1,304
˚
b [A]
˚
c [A]
β[◦]
3
˚
V [A ]
Dcale [g · cm−3
]
Z
4
F(000)
λ(CuKα) [A]
1392
1.54178
˚
T [K]
296(2)
Nombre de re´flexions uniques collecte´es
Donne´es/ parame`tres
R, wR2 (I > 2σ I)
4881 / 4881
4881/415
0.0536 0.1467
0.0654 0.1576
1.060
R, WwR2 (all data)
S
−3
˚
ꢀ
ρfin(max/min)[e A
]
0.389/-0.446
˚
TABLEAU II Longueurs de Liaisons Intramole´culaires (A)
C(1)-C(6)
C(1)-C(2)
C(1)-S(8)
C(2)-C(3)
C(2)-N(7)
C(3)-C(4)
C(4)-C(5)
C(5)-C(6)
1.375(4)
1.406(4)
1.775(3)
1.380(4)
1.391(4)
1.351(5)
1.391(5)
1.384(4)
1.739(3)
1.396(4)
1.396(4)
1.348(4)
1.466(4)
1.366(3)
1.327(4)
1.332(3)
1.384(4)
1.386(5)
1.375(5)
1.365(6)
1.361(6)
1.381(5)
1.381(4)
1.411(4)
C(51)-S(58)
C(52)-C(53)
C(52)-N(57)
C(53)-C(54)
C(54)-C(55)
C(55)-C(56)
S(58)-C(59)
C(59)-C(60)
C(59)-C(63)
C(60)-N(61)
C(60)-C(65)
N(61)-N(62)
N(62)-C(63)
C(63)-O(64)
C(65)-C(70)
C(65)-C(66)
C(66)-C(67)
C(67)-C(68)
C(68)-C(69)
C(69)-C(70)
O(21)-C(22)
C(22)-C(23)
O(71)-C(72)
C(72)-C(73)
1.775(3)
1.379(4)
1.396(4)
1.366(5)
1.381(5)
1.370(5)
1.742(3)
1.400(4)
1.401(4)
1.349(4)
1.462(4)
1.360(3)
1.325(4)
1.332(3)
1.387(4)
1.392(4)
1.373(5)
1.369(6)
1.367(6)
1.369(5)
1.427(5)
1.340(5)
1.366(6)
1.298(8)
S(8)-C(9)
C(9)-C(10)
C(9)-C(13)
C(10)-N(11)
C(10)-C(15)
N(11)-N(12)
N(12)-C(13)
C(13)-O(14)
C(15)-C(20)
C(15)-C(16)
C(16)-C(17)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(19)-C(20)
C(51)-C(56)
C(51)-C(52)

1866
Y. Baryala et al.
TABLEAU III Angles Intramole´culaires (◦)
C(6)-C(1)-C(2)
C(6)-C(1)-S(8)
C(2)-C(1)-S(8)
C(3)-C(2)-N(7)
C(3)-C(2)-C(1)
N(7)-C(2)-C(1)
C(4)-C(3)-C(2)
C(3)-C(4)-C(5)
119.9(3)
123.9(2)
116.1(2)
121.0(3)
118.1(3)
120.7(3)
121.9(3)
120.5(3)
118.7(3)
120.8(3)
104.08(13)
105.3(2)
130.8(2)
123.7(2)
105.6(2)
121.6(2)
132.7(3)
112.8(2)
104.4(2)
122.5(2)
111.8(2)
125.7(2)
117.6(3)
120.8(3)
121.6(3)
120.9(3)
121.0(4)
118.7(3)
121.3(4)
120.4(4)
119.1(3)
C(56)-C(51)-S(58)
C(52)-C(51)-S(58)
C(53)-C(52)-N(57)
C(53)-C(52)-C(51)
N(57)-C(52)-C(51)
C(54)-C(53)-C(52)
C(53)-C(54)-C(55)
C(56)-C(55)-C(54)
C(55)-C(56)-C(51)
C(59)-S(58)-C(51)
C(60)-C(59)-C(63)
C(60)-C(59)-S(58)
C(63)-C(59)-S(58)
N(61)-C(60)-C(59)
N(61)-C(60)-C(65)
C(59)-C(60)-C(65)
C(60)-N(61)-N(62)
C(63)-N(62)-N(61)
N(62)-C(63)-O(64)
N(62)-C(63)-C(59)
O(64)-C(63)-C(59)
C(70)-C(65)-C(66)
C(70)-C(65)-C(60)
C(66)-C(65)-C(60)
C(67)-C(66)-C(65)
C(68)-C(67)-C(66)
C(69)-C(68)-C(67)
C(68)-C(69)-C(70)
C(69)-C(70)-C(65)
C(23)-C(22)-O(21)
C(73)-C(72)-O(71)
124.7(2)
116.2(2)
120.8(3)
118.4(3)
120.8(3)
121.8(3)
119.8(3)
119.7(3)
121.2(3)
102.82(13)
105.1(2)
129.9(2)
124.8(2)
105.5(2)
121.5(2)
132.9(2)
113.0(2)
104.7(2)
122.6(3)
111.7(2)
125.7(2)
117.7(3)
122.3(3)
120.0(3)
120.7(3)
120.9(4)
118.9(3)
121.3(4)
120.6(3)
119.6(4)
126.7(6)
C(6)-C(5)-C(4)
C(1)-C(6)-C(5)
C(9)-S(8)-C(1)
C(10)-C(9)-C(13)
C(10)-C(9)-S(8)
C(13)-C(9)-S(8)
N(11)-C(10)-C(9)
N(11)-C(10)-C(15)
C(9)-C(10)-C(15)
C(10)-N(11)-N(12)
C(13)-N(12)-N(11)
N(12)-C(13)-O(14)
N(12)-C(13)-C(9)
O(14)-C(13)-C(9)
C(20)-C(15)-C(16)
C(20)-C(15)-C(10)
C(16)-C(15)-C(10)
C(17)-C(16)-C(15)
C(18)-C(17)-C(16)
C(19)-C(18)-C(17)
C(18)-C(19)-C(20)
C(19)-C(20)-C(15)
C(56)-C(51)-C(52)
Le spectre de re´sonance magne´tique nucle´aire du proton de com-
pose´ 3, pris dans le CDCl3en pre´sence d’acide trifluoroace´tique, re´ve`le,
la pre´sence de signaux correspondant aux protons aromatiques entre
7,20 et 7,85 ppm. Le spectre de RMN 13C du compose´ 3 pre´sente, en
˚
TABLEAU IV Distances des Liaisons Hydroge`ne (A)
D—H. . . A
d(H. . . A)
Code de syme´trie
N(7)—H(7A). . . O(64)
2.954(3)
2.645(3)
2.649(3)
2.794(3)
O(14)—H(14). . . N(62, II)
O(64)—H(64). . . N(12, III)
N(61)—H(61). . . O(71,III)
[x,y-1,z]
[x,1+y,z]
[x,1+y,z]

Hydrazinolyse de la 2-Benzoyl-3-oxo-1,4-benzothiazine
1867
particulier, un signal a` 97,4 ppm attribuable au carbone de la fonction
e´nol en position 5.7 Dans le spectre de masse du compose´ 3 pris en elec-
trospray mode positif ES+, on rele`ve les ions caracte´ristiques [M+1]+=
360, [M+Na]+= 382 et [2M+Na]+ = 741.
La formation des pyrazoles 2 et 3 peut s’expliquer par l’attaque
initiale du carbonyle du groupe benzoyle par l’hydrazine pour don-
ner, apre`s perte d’une mole´cule d’eau, l’hydrazone correspondante A
(Sche´ma 2). L’attaque du groupe carbonyle en position 3 du cycle ben-
zothiazine, par le groupe amino provoque l’ouverture du cycle benzoth-
iazinique au niveau de la liaison C3 – N4 pour donner la pyrazolone B
qui se pre´sente sous la forme hydroxy, comme cela a e´te´ pre´ce´demment
observe´ par nous-meˆmes a` propos des hydroxy pyrazoles.11
´
SCHEMA 2
Ainsi, dans ce travail, il nous a e´te´ possible de de´crire pour la premie`re
fois la synthe`se des 4-[(2-aminophe´nyl)sulfanyl]-5-hydroxy-3-phe´nyl-
1H-pyrazoles, obtenus par hydrazinolyse de la 2-benzoyl-3-oxo-1,4-
benzothiazine.

1868
Y. Baryala et al.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les points de fusion non corrige´s ont e´te´ pris en tube capillaire sur un
appareil Bu¨chi et les spectres RMN 1H (300 MHz) et RMN 13C (75 MHz)
ont e´te´ enregistre´s sur un appareil Bru¨ker Avance 300A; les spectres IR
ont e´te´ enregistre´s sur un spectrome`tre IRTF VERTEX 70 (ATR cristal
Diamant) et les spectres de masse ont e´te´ re´alise´s sur un spectrome`tre
de masse de type Trappe d’ions pour l’impact e´lectronique et sur un
spectrome`tre de masse LCQ Advantage MAX de type trappe d’ions pour
l’e´lectrospray.
4-[(2-Aminophe´nyl)sulfanyl]-5-hydroxy-3-phe´nyl-1
H-pyrazole (2)
A 1 g (3,7 mmol) de la 2-benzoyl-3-oxo-1,4-benzothiazine 1 dissout dans
80 mL d’acide ace´tique, on ajoute goutte a` goutte un exce`s d’hydrate
d’hydrazine (5 mL). La solution est porte´e a` reflux pendant 15 min
ou laisse´e sous agitation magne´tique a` tempe´rature ambiante pendant
5 jours. On e´vapore l’acide ace´tique sous pression re´duite, on obtient
une huile visqueuse qui cristallise apre`s refroidissement a` tempe´rature
ambiante. Le produit ainsi forme´ est lave´ a` l’e´ther puis recristallise´
dans l’e´thanol. On isole a` l’e´tat pur 0,95 g (90%) de 5-hydroxy pyrazole
◦
2 sous forme de monocristaux verts. F C: 234–236; IR (ATR) (vmax
,
cm−1): 3399; 3315; 3189; 1607. RMN 1H (CDCl3+ CF3CO2H): δ = 7,28–
7,83 (m, H-arom). RMN 13C (CDCl3+ CF3CO2H): δ = 95,9 (C-q); 124,3
(C-q); 126,8 (C-q); 128,3 (C-q); 131,5 (C-q); 150,3 (C-q); 159,1 (C-q); 124,1
(CH-arom); 129,6 (CH-arom); 131,6 (CH-arom); 132,3 (CH-arom); 132,6
(CH-arom); 137,2 (CH-arom). MS (IE) m/z = 283.
4-[(2-Aminophe´nyl)sulfanyl]-5-hydroxy-1,3-diphe´nyl-1
H-pyrazole (3)
1 g (3,7 mmol) de 2-benzoyl-3-oxo-1,4-benzothiazine 1 est place´ dans
80 mL d’acide ace´tique, un le´ger exce`s de phe´nylhydrazine est ajoute´
goutte a` goutte. La solution est maintenue a` tempe´rature ambiante
sous agitation magne´tique pendant 7 jours. Le solvant est e´vapore´ sous
pression re´duite, on obtient une huile. Un produit pre´cipite rapidement,
il est filtre´ et lave´ a` l’e´thanol. Apre`s recristallisation a` l’e´thanol, on
obtient le produit 3 (0,86 g, 65%). F ◦C: 148–150; IR (ATR) (vmax, cm−1):
1
3100; 2850; 1597. RMN H (CDCl3+ CF3CO2H): δ = 7,28–7,85 (m, H-
arom). RMN 13C (CDCl3+ CF3CO2H): δ = 97,4 (C-q); 125,6 (C-q); 127,9
(C-q); 132,7 (C-q); 132,8 (C-q); 151,3 (C-q); 162,3 (C-q); 123,9 (CH-arom);
124,3 (CH-arom); 128,5 (CH-arom); 129,7 (CH-arom); 129,8 (CH-arom);

Hydrazinolyse de la 2-Benzoyl-3-oxo-1,4-benzothiazine
1869
129,9 (CH-arom); 130,9 (CH-arom); 131,9 (CH-arom); 132,8 (CH-arom);
137,1 (CH-arom). SM (ES+) [M+1] = 360; [M+23] = 382 et [2M+23] =
741.
´ ´
REFERENCES AND NOTES
[1] (a) B. Djerrari, J. Fifani, N. H. Ahabchane, E. M. Essassi, B. Garrigues, and M.
Pierrot, Indian J. Chem., 42B, 2558 (2003); (b) E. M. Rakib, M. Benchidmi, E. M.
Essassi, A. El Bouadili, M. Khouili, M.Visseaux, and M. Dolors Pujol, Heterocycles,
53, 2617 (2000).
[2] B. Djerrari, J. Fifani, E. M. Essassi, B. Garrigues, and M. Pierrot, Indian J. Chem.,
42B, 2820 (2003).
[3] (a) B. El Otmani, M. El Mahi, and E. M. Essassi, C. R. Chimie, 5, 517 (2002); (b) B.
El Otmani, A. El Hakmaoui, J. Fifani, E. M. Essassi, and A. Gueifier, C. R. Acad.
Sci. Paris; 4, 285 (2001).
[4] (a) B. Djerrari, E. M. Essassi, J. Fifani, and B. Garrigues, C. R. Chimie, 5, 177
(2002); (b) B. Djerrari, E. M. Essassi, J. Fifani, and M.Pierrot, Acta. Cryst., E57,
0500 (2001).
[5] B. El Otmani and E. M. Essassi, J. Mar. Chim. Heterocycl., 2, 38 (2003).
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[7] R. M. Silverstein, G. C. Bassler, and T. C. Morill, Spectrometric Identification of
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[8] Enraf-Nonius CAD-4 Software, Version 5.0, (Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands,
1989).
[9] CCDC 649329 contains the supplementary crystallographic data for this paper.
These data can be obtained free of charge from The Cambridge Crystallographic
Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.
[10] G. M. Sheldrick, C. Kro¨ger, and R. Goddard, SHELX 86 in Crystallography, (Oxford
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[11] B. Djerrari, E. M. Essassi, and J. Fifani, Bull. Soc. Chim. Fr., 128, 521 (1991).