Polysulfonylamines, CLXXXV [1]. Hydrogen bonding or halogen bonding? the supramolecular structures of 3-bromoanilinium and 4-bromoanilinium di(4-bromobenzenesulfonyl)amides

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2008-0806

This study characterizes the supramolecular synthons that dominate the interionic organization of 3-bromoanilinium di(4-bromobenzenesulfonyl)amide (1) and the corresponding 4-bromoanilinium salt (2) in their respective crystal structures (1: orthorhombic, Pbca, Z′ = 1; 2: monoclinic, P2 ₁/n, Z′ = 1). Although these compounds contain N⁺-H donors and C-Br groups in equal numbers, their ion packings are exclusively governed by classical, and mostly bifurcated, hydrogen bonds of the type N ⁺-H?O=S/N^-, whereas halogen bonding C-Br?O=S/N^- is absent from both structures. The isomerism of the cations, which is the only chemical difference between 1 and 2, drives the hydrogen bonds to form a network that is two-dimensional in 1, but one-dimensional in 2. The resulting layers or strands are coherently built up from hydrophilic internal regions consisting of NH₃⁺ and (SO₂)₂N^- groups, external hydrophobic domains of phenyl rings, and peripherically projecting bromine atoms. As the hydrophobic groups from adjacent layers or strands do not interdigitate, the bromine atoms are sterically available to form short Br? Br interlayer contacts of quasi-type I in 1 and inversion symmetric Br₄ interstrand quadrilaterals in 2. The results of a database search for quadrilateral (C-Br)₄ synthons are also presented.

Full text of DOI:10.1515/znb-2008-0806

Polysulfonylamine, CLXXXV [1].
Wasserstoffbru¨cken oder Halogenbru¨cken?
Die supramolekularen Strukturen von 3-Bromanilinium- und
4-Bromanilinium-di(4-brombenzolsulfonyl)amid
Polysulfonylamines, CLXXXV [1]. Hydrogen Bonding or Halogen Bonding? The Supramolecular
Structures of 3-Bromoanilinium and 4-Bromoanilinium Di(4-bromobenzenesulfonyl)amides
Virginia Lozano, Matthias Freytag, Peter G. Jones und Armand Blaschette
Institut fu¨r Anorganische und Analytische Chemie, Technische Universita¨t Braunschweig,
Postfach 3329, D-38023 Braunschweig, Germany
Reprint requests to Prof. Dr. P. G. Jones. E-mail: p.jones@tu-bs.de
Z. Naturforsch. 2008, 63b, 954 – 962; received April 24, 2008
This study characterizes the supramolecular synthons that dominate the interionic organization of
3-bromoanilinium di(4-bromobenzenesulfonyl)amide (1) and the corresponding 4-bromoanilinium
salt (2) in their respective crystal structures (1: orthorhombic, Pbca, Zꢀ = 1; 2: monoclinic, P21/n,
Zꢀ = 1). Although these compounds contain N+–H donors and C–Br groups in equal numbers, their
ion packings are exclusively governed by classical, and mostly bifurcated, hydrogen bonds of the
type N+–H···O=S/N−, whereas halogen bonding C–Br···O=S/N− is absent from both structures.
The isomerism of the cations, which is the only chemical difference between 1 and 2, drives the
hydrogen bonds to form a network that is two-dimensional in 1, but one-dimensional in 2. The resu+l-
ting layers or strands are coherently built up from hydrophilic internal regions consisting of NH3
and (SO2)2N− groups, external hydrophobic domains of phenyl rings, and peripherically projecting
bromine atoms. As the hydrophobic groups from adjacent layers or strands do not interdigitate, the
bromine atoms are sterically available to form short Br···Br interlayer contacts of quasi-type I in 1
and inversion symmetric Br4 interstrand quadrilaterals in 2. The results of a database search for qua-
drilateral (C–Br)4 synthons are also presented.
Key words: Anilinium, Hydrogen Bonding, Interhalogen Bonding, Sulfonamides
Einleitung
Xδ+ ···X− [5d], wobei Winkel von ca. 180◦ an Xδ+
und ca. 90◦ an Xδ− zu erwarten sind. Entha¨lt ein mole-
kularer Baustein eine gro¨ßere Zahl funktioneller Grup-
pen, beispielsweise starke Wasserstoffbru¨ckendonoren
und -akzeptoren sowie polarisierte Halogenatome, die
miteinander konkurrierend zu unterschiedlichen supra-
molekularen Synthonen fu¨hren ko¨nnen, so ist kaum
vorherzusagen, ob eines der potentiellen Motive in der
Moleku¨lpackung dominieren wird oder unterschiedli-
che Motive in Gleichberechtigung an der Packungsge-
staltung mitwirken.
In einer fru¨heren Mitteilung [6] haben wir fu¨r Di(4-
brombenzolsulfonyl)amin zwei Polymorphe A und B
beschrieben, die sich, wie in Schema 1 erla¨utert, durch
extrem differierende Moleku¨lkonformationen unter-
scheiden [7]. Ungeachtet dessen bestehen die Packun-
gen beider Modifikationen aus Schichten mit jeweils
kettenfo¨rmiger Verknu¨pfung der Moleku¨le u¨ber eine
Wasserstoffbru¨cke N–H···O in der einen Richtung und
Voraussehbare und zuverla¨ssige intermolekulare
Wechselwirkungen spielen eine entscheidende Rolle
bei der Bildung supramolekularer Systeme. Im so ge-
nannten Crystal Engineering [2] finden außer Metall-
koordinationsbindungen hauptsa¨chlich supramoleku-
lare Synthone [3] Verwendung, die auf starken Was-
serstoffbru¨cken, schwachen Wasserstoffbru¨cken, π-
Stapeleffekten aromatischer Ringe oder – neuerdings –
auf spezifischen Wechselwirkungen der schwereren
Halogene X = Cl, Br, I beruhen. Die letzteren Syntho-
ne resultieren aus der Anisotropie des elektrostatischen
Potentials (Modell der polaren Abflachung [4]). In
Kristallstrukturen a¨ußern sie sich, mit der Ordnungs-
zahl des Halogens an Sta¨rke zunehmend, in Form
von Halogenbru¨cken C–Xδ+ ···Oδ− /Nδ− [5a] oder
von kurzen Interhalogenkontakten C–Xδ+ ···Xδ−–M
(M = Metall) [5b], C–Xδ+ ···Xδ−–C [5c] bzw. C–
c
0932–0776 / 08 / 0800–0954 $ 06.00 ꢀ 2008 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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955
Tab. 1. Kristallstrukturdaten fu¨r 1 und 2.
1
2
Summenformel
Mr
C18H15Br3N2O4S2 C18H15Br3N2O4S2
627,17
627,17
Kristallgro¨ße [mm3]
T [K]
0,19×0,10×0,04
0,16×0,12×0,07
133(2)
133(2)
Kristallsystem
Raumgruppe
a [pm]
orthorhombisch
Pbca (Nr. 61)
1201,51(12)
1086,52(12)
3179,9(3)
90
90
90
4,1513(7)
8
2,007
6,06
0,831 – 0,526
2448
16, 14, 42
56,56
66094
5151
0,0827
274
0,031
monoklin
P21/n (Nr. 14)
1374,51(12)
589,54(6)
2577,3(2)
90
98,993(4)
90
2,0627(3)
4
2,020
6,10
0,746 – 0,554
1224
19, 8, 36
60,06
41207
6046
0,0552
274
0,028
0,060
0,906
675/−485
Schema 1. Di(4-brombenzolsulfonyl)amin: Links gestreck-
te Moleku¨lkonformation (C–S···Sꢀ–Cꢀ antiperiplanar) in der
Kristallstruktur des Polymorphs A, rechts gefaltete Konfor-
mation (C–S···Sꢀ–Cꢀ synperiplanar) in Polymorph B.
b [pm]
c [pm]
α [◦]
β [◦]
γ [◦]
V [nm3]
Z
u¨ber zwei Halogenbru¨cken C–Br···O in der anderen
Dimension. Ferner erhielten wir durch N-Deprotonie-
rung der genannten Substanz [8] mit 2,4-Dimethylpy-
ridin ein Pyridinium-Salz, das als Strukturderivat des
Polymorphs B anzusehen ist. Zum einen weist das An-
ion des Salzes die gleiche gefaltete Konformation auf
wie das ungeladene Moleku¨l in der Struktur von B.
Zweitens werden, als Folge des Protonentransfers, die
(N–H···O)1/(C–Br···O)2-basierten Moleku¨lschichten
zu (C–Br···O)2-verknu¨pften Anionketten abgebaut, an
welche die Pyridinium-Ionen u¨ber Wasserstoffbru¨cken
N+–H···O gebunden sind.
Dber [g cm−3
]
µ(MoKα ) [mm−1
Durchla¨ssigkeiten
F(000) [e]
]
hkl-Bereich
2θmax [◦]
Gemessene Reflexe
Unabha¨ngige Reflexe
Rint
Verfeinerte Parameter
R(F) [F ≥ 4σ(F)]a
wR(F2) (alle Reflexe)a 0,064
GoF (F2)b
0,928
555/−517
In den drei vorstehenden Strukturen konkurrieren
zwei C–Br-Gruppen mit nur einem N–H- bzw. N+–H-
Donor. Dadurch wird bei der Kristallisation offensicht-
lich die gleichberechtigte Kooperation von Halogen-
und Wasserstoffbru¨cken favorisiert. Jetzt berichten wir
u¨ber die im Titel genannten Monobromanilinium-
Salze, in denen C–Br-Gruppen und N+–H-Donoren
mit gleicher Ha¨ufigkeit (3 : 3) vorhanden sind. Mit
dieser Vorgabe werden, wie aus den nicht progno-
stizierbaren Ergebnissen der Strukturbestimmungen
hervorgeht, die a priori denkbaren Halogenbru¨cken
vollsta¨ndig zugunsten extensiver Wasserstoffbru¨cken-
Systeme unterdru¨ckt [9], wobei – ebenfalls nicht vor-
hersehbar – die Stellungsisomerie der Kationen tief
greifenden Einfluss auf die Organisation der Wasser-
stoffbru¨cken nimmt.
∆ρfin (max/min)
[e nm−3
]
R(F) = Σ||Fo| − |Fc||/Σ|Fo|; wR(F2) = [Σ{w(Fo − Fc2)2} /
a
2
Σ{w(Fo2)2}]0,5; w−1 = σ2(Fo2)+(aP)2 +bP, mit P = [Fo2 +2Fc2]/3
b
und a und b sind vom Programm gewa¨hlte Konstanten;
S =
2
[Σ{w(Fo −Fc2)2}/(n− p)]0,5, mit n Daten und p Parametern.
produkt wurde lediglich das Polymorph A der freien
NH-Sa¨ure isoliert (Identifizierung durch Bestimmung
der Zelldaten) [10].
Die Strukturbestimmungen erfolgten durch Einkris-
tall-Ro¨ntgenbeugung bei tiefer Temperatur (Tab. 1).
Verbindung 1 kristallisiert orthorhombisch in der zen-
trosymmetrischen Raumgruppe Pbca, Verbindung 2
monoklin in der zentrosymmetrischen Raumgruppe
P21/n. Die asymmetrische Einheit entha¨lt jeweils eine
Formeleinheit als Wasserstoffbru¨cken-verknu¨pftes Io-
nenpaar (Abb. 1). Ausgewa¨hlte intramolekulare Struk-
turdaten der Ionen und die interionischen H···N–S-
Winkel finden sich in Tab. 2. Die Koordinationsfigur
des Amid-Stickstoffatoms ist in 1 deutlich pyramidali-
siert, in 2 anna¨hernd planar.
Ergebnisse und Diskussion
Asymmetrische Einheiten und Moleku¨lstrukturen
3-Bromanilinium-di(4-brombenzolsulfonyl)amid
(1) und das isomere 4-Bromanilinium-Salz (2) wurden
Alle Bindungsla¨ngen und -winkel der Ionen bewe-
durch Protonentransfer-Reaktionen des freien Disul- gen sich in den u¨blichen Bereichen [7, 11]. Charakte-
fonylamins mit den entsprechenden Bromanilinen in ristisch fu¨r die Kationen in 1 und 2 und in Vergleichs-
ethanolischer Lo¨sung erhalten. 2-Bromanilin ließ sich strukturen [5d] sind die etwas u¨ber 120◦ aufgeweiteten
auf diese Weise nicht protonieren; als Kristallisations- Ringwinkel an C(1) und die gegenu¨ber ungeladenen
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V. Lozano et al. · Polysulfonylamine, CLXXXV
Tab. 2. Ausgewa¨hlte Strukturdaten fu¨r die asymmetrischen
fonylamins eine Verku¨rzung der S–N-Bindungsla¨ngen
um durchschnittlich 6 pm bei gleichzeitiger Verklei-
nerung des S–N–S-Winkels um durchschnittlich 5◦.
Die genannten Effekte liefern indirekte Evidenz fu¨r
den Protonentransfer. Das Anion nimmt in beiden
Strukturen die gefaltete Konformation mit Pseudo-
spiegelsymmetrie an, wie sie im Polymorph B der
NH-Stammsa¨ure vorliegt (C–S···Sꢀ–Cꢀ synperiplanar,
vgl. Schema 1). Die mittlere Differenz ∆τSN zwischen
absoluten Rotationsbetra¨gen um die S–N-Bindungen
quantifiziert die fu¨r 2 geringe, fu¨r 1 etwas deutliche-
re Abweichung der N(SO2C)2-Geru¨ste von idealer CS-
Symmetrie. Jede Sulfonylgruppe weist eine antiperi-
planare und eine synklinale S=O-Bindung auf [Abb. 1:
O(ap) ungerade, O(sc) gerade nummeriert]. Wie es
ha¨ufig der Fall ist [7], orientieren sich die parallel ge-
stapelten Ebenen der Arylringe anna¨hernd ekliptisch
zur benachbarten S=O(sc)-Bindung (s. Torsionswin-
kel Cꢀ–C–S–O, Interplanarwinkel und Ringzentren-
Absta¨nde in Tab. 2).
Einheiten von 1 und 2 (Angaben in pm bzw. ◦).
Parameter
1
2
C(2)–C(1)–C(6)
C(1)–N(2)
N(2)–H(1)
122,2(3)
147,1(4)
92(2)
122,1(2)
146,7(3)
90(2)
N(2)–H(2)
N(2)–H(3)
91(2)
91(2)
88(2)
89(2)
S(1)–N(1)
S(2)–N(1)
S(1)–N(1)–S(2)
160,9(3)
160,0(3)
121,2(2)
134(1)
104(1)
359
163,5(2)
32,6(2)
−84,0(2)
−179,8(2)
−50,8(2)
67,1(2)
17,1
162,3(2)
159,1(2)
124,5(1)
111(1)
104(1)
340
167,9(1)
39,2(2)
−77,6(2)
−168,0(1)
−41,9(2)
76,6(2)
1,3
H(1)···N(1)–S(1)
H(1)···N(1)–S(2)
Winkelsumme an N(1)
O(1)–S(1)–N(1)–S(2)
O(2)–S(1)–N(1)–S(2)
C(11)–S(1)–N(1)–S(2)
O(3)–S(2)–N(1)–S(1)
O(4)–S(2)–N(1)–S(1)
C(21)–S(2)–N(1)–S(1)
∆τSN
C(11)–S(1)··· S(2)–C(21)
C(12)–C(11)–S(1)–O(2)
C(22)–C(21)–S(2)–O(4)
Interplanarwinkel R11/R21
M11···M21
−14,6(1)
−12,4(3)
−1,3(3)
8,4(2)
356,3
440,3(1)
−1,3(1)
−29,7(2)
−15,2(2)
14,0(1)
379,3
Vorbemerkungen zu den Packungsanalysen
Br(11)···Br(21)
461,4(1)
Zur Bewertung intermolekularer Atomabsta¨nde
wurden im Allgemeinen die konventionellen isotropen
van-der-Waals-Radien R [12], fu¨r Brom ggf. auch der
polare Kleinradius r [4a] herangezogen (isotrope Radi-
en: H 120, C 170, N 155, O 152, Br 185 pm; Kleinradi-
us fu¨r Br: 154 pm). Fu¨r alle Kontakte mit CH-Gruppen
wurden die C–H-Bindungsla¨ngen auf 108 pm norma-
lisiert.
Kristallstruktur von 3-Bromanilinium-di(4-bromben-
zolsulfonyl)amid (1)
Die Struktur des Salzes 1 besteht aus lamellaren
Schichten. Die Schichten resultieren aus der Packungs-
dominanz starker Wasserstoffbru¨cken des ladungsun-
terstu¨tzten Typs N+–H···Oδ−/N− und grenzen sich,
mit einem Repetierabstand von c/2 = 1,6 nm, deutlich
voneinander ab.
In Abb. 2 ist zuna¨chst fu¨r das Stammkation der
vollsta¨ndige Satz starker Wasserstoffbru¨cken darge-
stellt, Abstands- und Winkelparameter finden sich in
Tab. 3 unter a bis f. Demnach bildet jeder N+–H-
Donor eine asymmetrische Dreizentrenbru¨cke mit ei-
ner kurzen und einer betra¨chtlich la¨ngeren Komponen-
te. Zwei dieser Wechselwirkungen verknu¨pfen das Ka-
tion mit je einem Anion, der dritte Donor assoziiert das
Abb. 1. Asymmetrische Einheiten von 1 (oben) und 2
mit willku¨rlichen Atomradien. An Kohlenstoff gebundene
H-Atome tragen die gleichen Nummern wie die entsprechen-
den C-Atome [Ausnahmen: C(2)–H(2ꢀ) und C(3)–H(3ꢀ)]. Im
Text werden die Ringe sinngema¨ß als R1, R11 und R21, ihre
Mittelpunkte mit M1, M11 und M21 bezeichnet.
Anilinderivaten signifikant la¨ngeren C–N-Bindungen. Kation mit zwei weiteren Anionen, so dass im End-
Umgekehrt bewirkt die Deprotonierung des Disul- effekt jedes Ion u¨ber H-Bru¨cken an vier Ionen entge-
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957
Tab. 3. Wasserstoffbru¨cken in
D–H···A
H···A
D···A
D–H···A
Symmetrie
der Struktur von 1 (Anga-
a
b
c
d
e
f
N(2)–H(1)···N(1)
200(2)
253(3)
222(3)
253(3)
217(3)
253(4)
242
292,3(4)
311,2(4)
281,9(4)
335,8(4)
295,7(4)
314,8(4)
315,6(4)
348,1
174(3)
121(3)
123(3)
153(3)
144(4)
125(3)
124
x, y, z
wie a
◦
ben in pm bzw.
, N–H-
N(2)–H(1)···O(3)
N(2)–H(2)···O(1)
N(2)–H(2)···O(3)
N(2)–H(3)···O(4)
N(2)–H(3)···O(2)
C(15)–H(15)··· O(2)
C(25)–H(25)··· M11
C(2)–H(2ꢀ)···O(4)
C(5)–H(5)··· M21
Bindungsla¨ngen in Tab. 2).
−x+3/2, y−1/2, z
x+1/2, y, −z+1/2
−x+1, y−1/2, z+1/2
wie e
wie c
wie c
wie e und f
−x+1, y+1/2, −z+1/2
a
g
h
i
Vertikalabstand H···R fu¨r h:
246a
157b
244 pm, fu¨r j: 256 pm; Ring-
b
237
320,0(4)
370,8
133
Interplanarwinkel fu¨r h: 83,2(1)◦,
fu¨r j: 55,0(1)◦.
j
267a
160b
Abb. 3. Senkrechter Blick auf eine polare Lamelle in der
Schichtstruktur von 1 (vgl. Legende zu Abb. 2).
Abb. 2. Starke Wasserstoffbru¨cken in der Schichtstruktur
von 1 (Bromphenyl-Gruppen auf ipso-C-Atome reduziert).
Kurze H···A-Absta¨nde sind mit dick gestrichelten Linien,
la¨ngere mit du¨nn gestrichelten Linien bezeichnet.
Gruppen auf unterschiedlichen Schichtseiten angeord-
net; die erste und die dritte der genannten Symmetrie-
operationen vertauschen diese Orientierungen, so dass
auf beiden Schichtseiten 3-Brom- und 4-Bromphenyl-
Gruppen mit Ha¨ufigkeiten von 1 : 2 zu finden sind. In-
nerhalb der apolaren Schichthu¨llen bilden vier CH-
Gruppen kurze interionische Kontakte, die nach den
geometrischen Daten als schwache Wasserstoffbru¨-
cken einzuscha¨tzen sind. Bei zwei davon handelt es
sich um recht kurze, allerdings kleinwinklige Bru¨cken
gengesetzter Ladung gebunden ist. Durch die extensi-
ve Bildung von Dreizentrenbru¨cken werden alle elek-
tronegativen Atome der N(SO2)2-Gruppe als Akzepto-
ren genutzt. Das entspricht dem Erfahrungssatz, dass in
Kristallstrukturen fast immer alle guten Donoren und
Akzeptoren so weit als mo¨glich in Wasserstoffbru¨cken
eintreten [2, 13].
Die zweidimensionale Fortpflanzung des vorstehen- des Typs C–H···O (Tab. 3: g und i). Bemerkenswerter
den Grundmotivs fu¨hrt, wie in Abb. 3 dargestellt, zu sind zwei gut ausgeformte CH/π-Wechselwirkungen
einer du¨nnen polaren Lamelle parallel zur xy-Fla¨che, (h und j). Aus dem Zusammenspiel der Letzteren,
aus welcher die apolaren Arylringe beidseitig her- siehe Abb. 5, resultiert ein Catemer von Anionen, das
ausragen. Abb. 4 zeigt zwei vollsta¨ndige Schichten sich durch y-Gleitspiegelung fortpflanzt und Kationen
im Querschnitt. Die Schichtsymmetrie beruht auf x- als Seitenarme tra¨gt.
Gleitspiegelung (Spiegelebenen senkrecht zu z), y-
Wegen der beidseitigen, gedra¨ngten Besetzung
Gleitspiegelung (Spiegelebenen senkrecht zu x) so- der inneren Lamellen mit Bromphenyl-Gruppen
wie zweiza¨hligen Schraubenachsen parallel zu y. Fu¨r tritt keine Packungsverdichtung durch Schichtverzah-
das Stammionenpaar (Abb. 1, auch in Abb. 2) sind nung ein (Abb. 4). Die Bromatome finden sich,
die 3-Bromphenyl-Gruppe bzw. die 4-Bromphenyl- weit entfernt von den N(SO2)2-Gruppen, in die
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958
V. Lozano et al. · Polysulfonylamine, CLXXXV
Abb. 4. Querschnitt durch zwei lamella-
re Schichten in der Struktur von 1 (CH-
Gruppen ohne H-Atome). Starke Wasser-
stoffbru¨cken sind mit du¨nn gestrichelten
Linien, kurze Brom-Brom-Kontakte mit
dick gestrichelten Linien bezeichnet.
Schicht-Grenzbereiche segregiert und vermo¨gen da-
her keine Halogenbru¨cken C–Br···O/N zu bilden.
Ein Gleiches gilt fu¨r schwache Wasserstoffbru¨-
cken des Typs C–H···Br–C; die ku¨rzesten derar-
tigen Kontakte zeigen H···Br-Absta¨nde von 320 –
330 pm mit Winkeln C–H···Br im Bereich 98 – 126◦.
Als einzig relevante Zwischenschicht-Wechselwirkung
verbleibt der in Abb. 4 gekennzeichnete Inter-
halogenkontakt d[Br(21)···Br(1)] = 339,9(1) pm
mit Br(1) bei x, −y + 1/2, z − 1/2 sowie den
Winkeln θ1[C(24)–Br(21)···Br(1)] = 153,5(1)◦ und
θ2[C(3)–Br(1)···Br(21)] = 138,9(1)◦. Der Brom-
Abb. 5. CH/π-Wechselwirkungen in der Kristallstruktur
von 1 (nicht beteiligte CH-Gruppen ohne H-Atome).
Brom-Abstand entspricht der Radiensumme rBr
+
RBr = 339 pm, und den Winkeln θ zufolge handelt es
sich um einen Kontakt des Typs quasi-I“ mit unsi-
”
cherem Bindungscharakter [14]. Alle anderen Brom-
Brom-Absta¨nde, zwischen den Schichten so gut wie
innerhalb derselben, sind gro¨ßer als 385 pm = 2 RBr
+
15 pm.
Kristallstruktur von 4-Bromanilinium-di(4-bromben-
zolsulfonyl)amid (2)
Bei Kristalldesign-Studien tritt nicht selten der Fall
ein, dass fu¨r eine Reihe verwandter Moleku¨le kei-
ne Entsprechung von Moleku¨lstruktur und Kristall-
struktur ersichtlich ist. Ein mo¨glicher Grund kann der
sehr wechselhafte und unvorhersehbare Sto¨reinfluss
entfernt liegender molekularer Funktionalita¨ten auf
die strukturbildenden Synthone sein [2]. Hierfu¨r lie-
fern die Strukturen der Salze 1 und 2 ein Beispiel.
Obwohl die Substanzen sich nur relativ geringfu¨gig
durch die 3- vs. 4-Stellung des Bromsubstituenten im
Kation unterscheiden, fu¨hren in der Packung von 2
Abb. 6. Starke Wasserstoffbru¨cken in der Strangstruktur
von 2 (Bromphenyl-Gruppen auf ipso-C-Atome reduziert).
Kurze H···A-Absta¨nde sind mit dick gestrichelten Linien,
la¨ngere mit du¨nn gestrichelten Linien bezeichnet.
die hier ebenfalls dominierenden Wasserstoffbru¨cken lamellaren Schichten, sondern zu eindimensionalen
des Typs N+–H···Oδ−/N− nicht wie im Fall 1 zu Kation-Anion-Stra¨ngenmit polarem Kernbereich, apo-
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V. Lozano et al. · Polysulfonylamine, CLXXXV
959
Tab. 4. Wasserstoffbru¨cken in
D–H···A
H···A
D···A
D–H···A
Symmetrieoperator
der Struktur von 2 (Anga-
a
b
c
d
e
f
N(2)–H(1)···N(1)
201(2)
215(2)
256(3)
193(2)
239(2)
278
289,2(3)
298,0(3)
316,4(3)
277,1(3)
288,5(3)
359,3(3)
320,3(3)
338,7(3)
319,7(3)
418,5(2)
382,5(2)
388,4(2)
167(2)
155(3)
126(2)
156(2)
115(2)
132
x, y, z
◦
ben in pm bzw.
, N–H-
N(2)–H(2)···O(4)
N(2)–H(2)···O(3)
N(2)–H(3)···O(2)
N(2)–H(3)···O(4)
C(2)–H(2ꢀ)···O(3)
C(6)–H(6)··· O(2)
C(22)–H(22)··· O(3)
C(16)–H(16)··· O(1)
C(3)–H(3ꢀ)···Br(21)
C(25)–H(25)··· Br(1)
C(5)–H(5)··· Br(1)
−x+3/2, y−1/2, −z+1/2
Bindungsla¨ngen in Tab. 2).
wie b
x, y−1, z
wie d
−x+3/2, y+1/2, −z+1/2
g
h
i
j
k
l
240
248
252
321
286
304
130
141
wie d und e
x, y+1, z
120
−x+1, −y, −z
151a
x+1, y, z
149a
x−1, y, z
a
Winkel H···Br–C fu¨r j: 116◦,
135a
−x+2, −y, −z
fu¨r k: 99◦, fu¨r l: 120◦.
Abb. 7. Polarer Kernbereich eines Ionenstrangs in der Struk-
tur von 2 (vgl. Legende zu Abb. 6). Fortpflanzung parallel
zur y-Achse, Blickrichtung ungefa¨hr parallel zur x-Achse.
larer Phenylring-Umhu¨llung und peripher angeordne-
ten Bromatomen.
In Abb. 6 ist fu¨r 2 der vollsta¨ndige Satz starker
H-Bru¨cken dargestellt, Abstands- und Winkelparame-
ter finden sich in Tab. 4 unter a – e. Im Unterschied
zu 1 (Abb. 2) ist in 2 jedes Kation mit nur drei An-
ionen verknu¨pft und umgekehrt. Zwei N+–H-Donoren
bilden asymmetrische Dreizentrenbru¨cken zu Sauer-
stoffatomen des jeweils gleichen Anions, der dritte ei-
ne kurze Zweizentrenbru¨cke zum Stickstoffatom des
letzten Anions. Das oben erwa¨hnte Kriterium maxi-
maler Wasserstoffbru¨cken-Bildung ist hier nicht ide-
al erfu¨llt, da der potentielle Akzeptor O(1) leer aus-
geht. Die Fortpflanzung des Grundmotivs u¨ber y-
orientierte zweiza¨hlige Schraubenachsen erzeugt in-
finite Kation-Anion-Stra¨nge. In Abb. 7 ist der pola-
Abb. 8. Das Strangsegment aus Abb. 7 nach Erga¨nzung mit
4-Bromphenyl-Ringen (CH-Gruppen ohne H-Atome, starke
H-Bru¨cken auf ku¨rzere Komponenten reduziert).
H···Br) > 130◦ und θ2(H···Br–C) im Bereich 90 –
120◦ die geometrischen Kriterien fu¨r schwache H-
Bru¨cken erfu¨llen.
Mehr Interesse als die H···Br-Kontakte weckt ein
re Kernbereich eines Strangs dargestellt, Abb. 8 zeigt inversionssymmetrisches Br4-Rhomboid, das aus Kon-
das gleiche Segment mit der Umhu¨llung durch Phenyl- takten zwischen Bromatomen aus vier verschiedenen
ringe und den peripher herausragenden Bromatomen. Ionenstra¨ngen hervorgeht. Die Bildung dieses Motivs
Die Struktur weist keine gerichteten Wechselwirkun- ist in Abb. 9 veranschaulicht, die Abstands- und Win-
gen aromatischer Ringe auf. Einige CH-Gruppen bil- kelparamater in Tab. 5 beziehen sich auf die Einzeldar-
den schwache Wasserstoffbru¨cken des Typs C–H···O stellung in Abb. 10. Die vier Bromatome aggregie-
zu Akzeptoren im gleichen Strang (Tab. 4: f – h) oder ren sich durch polarisationsinduzierte (Brδ+ ···Brδ−)-
in benachbarten Stra¨ngen (i). Ferner existieren zwi- Wechselwirkungen des Typs II [14]. Da sie in cycli-
schen Nachbarstra¨ngen drei Kontakte C–H···Br (j – scher Abfolge mit ihren polaren (δ+)-Bereichen den
l), die mit d(H···Br) < (RH + RBr + 20 pm), θ1(C– a¨quatorialen (δ−)-Bereich des nachfolgenden Atoms
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der Idealwerte 180 bzw. 90◦. Die Absta¨nde der Koh-
lenstoffatome zur Br4-Ebene betragen 58,8(3) pm
fu¨r C(4) bzw. 40,8(3) pm fu¨r C(14). Die Brom-
Brom-Absta¨nde von 359 und 373 pm sind gro¨ßer als
rBr + RBr = 339 pm und entsprechen eher der Radien-
summe RBr + RBr = 370 pm. Damit liegen sie mitten
im Bereich von 345 – 395 pm, der fu¨r entsprechende
Absta¨nde Brδ+ ···Brδ− in einer Reihe von dreieckig-
gleichseitigen (C–Br)3-Motiven ermittelt wurde [15].
Tab. 5. Unabha¨ngige Absta¨nde und Winkel fu¨r das zentro-
symmetrische Br4-Rhomboid in der Struktur von 2 (Angaben
in pm bzw. ◦; Symmetrieoperatoren: A x+1, y, z; B −x+1,
−y+1, −z; C −x+2, −y+1, −z).
Br(1)···Br(11A)
359,1(1)
372,7(1)
156,6(1)
69,9(1)
166,5(1)
90,6(1)
489,7(1)
543,9(1)
96,0(1)
Br(1)···Br(11B)
C(4)–Br(1)··· Br(11A)
C(4)–Br(1)··· Br(11B)
C(14A)–Br(11A)···Br(1C)
C(14A)–Br(11A)···Br(1)
Br(1)···Br(1C)
Br(11A)···Br(11B)
Br(11A)···Br(1)···Br(11B)
Cyclische (C-Br)4-Motive: Eine Datenbank-
Recherche
Br(1)···Br(11A)···Br(1C)
84,0(1)
Um die Bedeutung des in 2 auftretenden (C–Br)4-
Synthons einzuscha¨tzen, haben wir in der CSD [16]
mit der in Schema 2 gezeigten Suchvorgabe die
Ha¨ufigkeit (Bildungswahrscheinlichkeit) vergleichba-
rer Motive ermittelt. Ausgewertet wurde die CSD-
Version 5.29 vom November 2007 mit 423752 gespei-
cherten Strukturen, darunter 10057 mit mindestens ei-
nem C–Br-Fragment. Unter Einschra¨nkung der Brom-
Brom-Absta¨nde auf d ≤ 2RBr + 20 pm = 390 pm, je-
doch freigegebenen C–Br···Br-Winkeln θ und τ erga-
ben sich 112 Strukturen mit 129 unabha¨ngigen Ziel-
motiven. Nach Eliminierung von Redundanzen und
von Strukturen mit R > 10,0% verblieben 97 Struk-
turen mit 114 (C–Br)4-Motiven. Aus den Letzte-
ren wurden von Hand diejenigen ausgesucht, die
θ- und τ-Winkel in alternierender Abfolge und in-
nerhalb der Bereiche 150◦ ≤ θ ≤ 180◦ bzw. 60◦ ≤
τ ≤ 120◦ aufweisen, also plausiblen Kriterien fu¨r
Vierring-Synthone mit kooperativen (Brδ+ ···Brδ−)-
Wechselwirkungen entsprechen. Dieser Anteil um-
fasst lediglich 22 Motive in ebenso vielen Strukturen
und belegt die geringe Bildungswahrscheinlichkeit des
Synthons. Die 22 Treffer, mit d = 348– 390 pm, θ =
150– 178◦ und τ = 62 – 117◦, verteilen sich auf die fol-
Abb. 9. Du¨nnschnitt durch die Kristallstruktur von 2 mit
Blick in Richtung der Strang-Fortpflanzung: Bromatome aus
vier verschiedenen Stra¨ngen bilden ein inversionssymmetri-
sches Br4-Rhomboid.
Abb. 10. Einzeldarstellung des Br4-Rhomboids in der Kris-
tallstruktur von 2 (Symmetrieoperatoren s. Tab. 5).
kontaktieren, also simultan als Elektronendonoren und
-akzeptoren wirken, ergibt sich eine kooperative Sta-
bilisierung des Synthons. Mit Werten von 157/167◦
bzw. 70/91◦ liegen die Winkel C–Br···Br in der Na¨he Schema 2.
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genden drei Kategorien (CSD-Strukturcodes in Klam-
mern):
Verbindung 1: Eine Lo¨sung von 0,46 g (1,0 mmol) 3 in
15 mL Ethanol wurde mit 0,1 mL (ca. 1 mmol) 3-Bromanilin
versetzt. In diesem Fall schied sich das Protonentransfer-
Produkt erst nach starkem Einengen der Lo¨sung aus. Es wur-
de abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Ein-
kristalle entstanden aus einer Lo¨sung der Substanz in Aceton
nach Uberschichtung mit Petrolether.
Verbindung 2: Lo¨sungen von 0,17 g (1,0 mmol) 4-
Bromanilin in 5 mL Ethanol und 0,46 g (1,0 mmol) 3 in
a) Neun hochsymmetrische Motive mit je vier glei-
chen d-, θ- und τ-Werten finden sich in tetragonalen
¯
Strukturen mit den Raumgruppen I4 (ABACOX10,
¯
TAHGAK01, VOTJIX), P42/n (IQAFEL), P421m
(JAJTOD), P4b2 (ODEPOC, UBOBIW), I42d
(JEJKAL) und P42/ncm (RALDEN).
¨
¯
¯
b) Elf symmetrische Motive mit paarweise glei- 15 mL Ethanol wurden vereinigt. Das Salz 2 schied sich so-
fort als farbloser Niederschlag aus, der nach kurzzeitigem
Ru¨hren abfiltriert und getrocknet wurde. Ausbeute 0,60 g
(95 %). Einkristalle entstanden durch Umkristallisation aus
Diethylether + N,N-Dimethylformamid (95 : 5).
chen d-, θ- und τ-Werten, analog zum neuen
Fall in 2, existieren in triklinen oder monokli-
nen Strukturen mit zentrosymmetrischen Raumgrup-
¯
pen, acht davon allein in P1 (BINMAM, EFUGER,
FEZREI, GASMOC, HEFYIA, NAWJAX, PEYQAM,
RIBHIU), die u¨brigen in C2/m (FUQJIK), P21/c
(BEIMZP) oder C2/c (FASKUG).
c) Zwei asymmetrische Motive mit je vier unglei-
chen d-, θ- und τ-Werten fanden sich in einem trikli-
nen Kristall der nichtzentrosymmetrischen Raumgrup-
pe P1 (CAZLAR02) und in einer monoklinen Struk-
tur mit der zentrosymmetrischen Raumgruppe C2/c
(CTBROM06).
Ro¨ntgenstrukturanalysen
Kristalldaten und Einzelheiten der Strukturverfeinerun-
gen sind in Tab. 1 zusammengefasst.
Intensita¨ten wurden auf einem Diffraktometer des Typs
Bruker SMART 1000 CCD mit monochromatisierter MoKα -
Strahlung gemessen. Die Strukturen wurden anisotrop ge-
gen F2 verfeinert (SHELXL-97, G. M. Sheldrick, Univer-
sita¨t Go¨ttingen). Die Wasserstoffatome der NH3+-Gruppen
wurden frei verfeinert, jedoch mit einem Restraint des
Typs SADI, der die N–H-Bindungsla¨ngen in etwa angleicht.
Die Wasserstoffatome der aromatischen CH-Gruppen fanden
Beru¨cksichtigung mit einem Riding-Modell.
CCDC 684717 (1) und CCDC 684718 (2) enthalten
die beim Cambridge Crystallographic Data Centre hin-
terlegten Kristallstrukturdaten. Anforderung u¨ber http://
www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.
Experimenteller Teil
Darstellung der Substanzen
Di(4-brombenzolsulfonyl)amin (3) wurde nach einem
Standardverfahren [17] dargestellt. Die Bromaniline waren
Handelsprodukte.
[1] CLXXXIV. Mitt.: C. Wo¨lper, S. Roca Pin˜ol, S. Dura´n
Iba´n˜ez, M. Freytag, P. G. Jones, A. Blaschette, Z. An-
org. Allg. Chem. 2008, 634, 1506 – 1516.
[2] G. R. Desiraju, Angew. Chem. 2007, 119, 8492 – 8508;
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8342 – 8356.
[6] V. Lozano, O. Moers, P. G. Jones, A. Blaschette, Z. Na-
turforsch. 2004, 59b, 661 – 672.
[7] Zur konformativen Flexibilita¨t von Disulfonylaminen
s. a) O. Moers, D. Henschel, I. Lange, A. Blaschette,
P. G. Jones, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2388 –
2398; b) P. Bombicz, M. Czugler, A. Ka´lma´n, I. Kapo-
vits, Acta Crystallogr. 1996, B52, 720 – 727.
[3] G. R. Desiraju, Angew. Chem. 1995, 107, 2541 – 2558;
Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2311 – 2327.
[4] a) S. C. Nyburg, C. H. Faerman, Acta Crystallogr.
1985, B41, 274 – 279; b) S. L. Price, A. J. Stone, J. Lu-
cas, R. S. Rowland, A. E. Thornley, J. Am. Chem. Soc.
1994, 116, 4910 – 4918.
[5] Repra¨sentative Literaturhinweise zu Halogenbru¨cken
und kurzen Interhalogenkontakten: a) P. Metrango-
lo, G. Resnati, Chem. Eur. J. 2001, 7, 2511 – 2519;
b) F. Zordan, L. Brammer, Cryst. Growth Des. 2006,
6, 1374 – 1379; c) V. R. Pedireddi, D. S. Reddy, B. S.
Goud, D. C. Craig, A. D. Rae, G. R. Desiraju, J. Chem.
Soc., Perkin Trans. 1994, 2 2353 – 2360; d) L. Gray,
P. G. Jones, Z. Naturforsch. 2002, 57b, 61 – 72.
[8] Disulfonylamine sind starke NH-Sa¨uren. Mit dem Pro-
gramm ACD/pKa DB (Advanced Chemistry Develop-
ment, Inc.) haben wir fu¨r Di(4-brombenzolsulfonyl)-
amin einen pKa-Wert von −2,7 berechnet.
[9] Grundsa¨tzlich ist nicht auszuschließen, dass fu¨r die
Titelverbindungen Polymorphe existenzfa¨hig sind, die
neben Wasserstoff- auch Halogenbru¨cken aufweisen.
[10] Fu¨r weitere Einzelheiten s. Lit. [6].
[11] F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer,
A. G. Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2
1987, S1–S19.
[12] A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441 – 451.
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[13] a) M. C. Etter, J. Phys. Chem. 1991, 95, 4601 – 4610;
b) V. Bertolasi, P. Gilli, V. Ferretti, G. Gilli, Acta Cry-
stallogr. 2001, B57, 591 – 598.
[14] Klassifizierung von Kontakten der Art C–X···X–
C nach Pedireddi et al. [5c]: a) Typ II: gerichte-
te (Xδ+···Xδ−)-Bindungswechselwirkungen mit θ1 ≈
180◦ und θ2 ≈ 90◦ (s. Einleitung); b) Typ I: durch Sym-
metriezentren erzeugte nichtgerichtete Kontakte mit
θ1 = θ2; c) Typ quasi-I: zwischen Typ II und Typ I ein-
zuordnende Kontakte mit |θ1 −θ2| < 20◦.
[15] a) R. K. R. Jetti, F. Xue, T. C. W. Mak, A. Nangia,
Cryst. Eng. 1999, 2, 215 – 224; b) E. Bosch, C. L. Bar-
nes, Cryst. Growth Des. 2002, 2, 299 – 302.
[16] CSD = Cambridge Structural Database; s. F. H. Allen,
Acta Crystallogr. 2002, B58, 380 – 388.
[17] A. Blaschette, P. G. Jones, T. Hamann, M. Na¨veke,
D. Schomburg, H. K. Cammenga, M. Epple, I. Stepp-
uhn, Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 912 – 922, und
dort zit. Literatur.
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