Game of dice: Synthesis and characterisation of molecular compounds of the systems Sn/E and Pb/E (E = P/As)

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The heterocubane-like molecules [tBu₂PhSiESn]₄ (E = P (2), As (3)) and [(Me₃Si)₃SiPM]₄ (M = Sn (4), Pb (5)) were obtained by the reaction of primary silyl phosphines or -arsines with M{N(SiMe₃

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DOI: 10.1002/zaac.201100217
Würfelspiele im Bereich der Heterokubane: Synthese und Charakterisierung
von Molekülverbindungen der Systeme Sn/E und Pb/E (E = P/As)
Game of Dice: Synthesis and Characterisation of Molecular Compounds of the
Systems Sn/E and Pb/E (E = P/As)
Stephan Traut[a] and Carsten von Hänisch*[a]
In Memoriam Professor Kurt Dehnicke
Keywords: Phosphorus; Arsenic; Tin; Lead; Cage compounds; Cluster compounds
Abstract. The heterocubane-like molecules [tBu2PhSiESn]4 (E = P bane species [(Me3Si)3SiAsM]4 (M = Sn (8), Pb (9)). The unique cage
(2), As (3)) and [(Me3Si)3SiPM]4 (M = Sn (4), Pb (5)) were obtained compounds [(tBu2PhSiAs)4Sn3LiOEt2]– [Li(Et2O)4]+ (6) and [(tBu2Ph-
by the reaction of primary silyl phosphines or -arsines with
SiAsSn)4SnCl(Bu)]4 (7) could be obtained in a metathesis reaction of
M{N(SiMe3)2}2. Likewise, the reactions of the miscellaneously substi- SnCl2 with the lithiated silylarsine tBu2PhSiAsLi2 in different stoichio-
tuted arsine (Me3Si)3SiAs(SiMe3)2 (1) with MCl2 yielded the heterocu-
metric percentages.
Molekülverbindungen des Systems Pb/E (E = P, As), wie
beispielsweise die Verbindung [Pb{P(SiMe3)2}2]2, können
durch die Reaktion von Pb{N(SiMe3)2}2 mit dem sekundären
Silylphosphan HP(SiMe3)2 dargestellt werden.[16] In Analogie
zu den bekannten Zinnverbindungen entstehen abhängig vom
sterischen Anspruch der Silylreste am Pnikogenatom unter-
schiedliche oligomere Spezies. So gelang es bereits in voran-
gegangenen Arbeiten in unserer Gruppe, die Verbindungen
Einleitung
Binäre Molekülverbindungen der Hauptgruppenelemente,
besonders Cluster- und Käfigverbindungen aus den Elementen
der Gruppe 13 und 15, stehen aufgrund ihrer potentiellen Ver-
wendung als Ausgangsverbindungen für MOCVD-Prozesse in
der Halbleiterindustrie im Interesse der Forschung.[1–3] Parallel
zu dieser Entwicklung wurden von einigen Arbeitsgruppen
auch Molekülverbindungen der höheren Homologen der Ele-
mente der 14. und 15. Gruppe untersucht. Während in den Sys-
temen Sn/E (E = P, As) einige Vertreter bekannt sind,[4–12] sind
Molekülverbindungen des Systems Pb/E sehr selten.[13–18]
In Abhängigkeit von der Synthesemethode und der Wahl des
sterischen Anspruchs der verwendeten Substituenten bilden
sich unterschiedliche polyedrische Molekülverbindungen. So
entstehen beispielsweise in einer Brønstedt-Säure-Base-Reak-
tion von primären Silylphosphanen und -arsanen mit
Sn{N(SiMe3)2}2 entweder Heterokubankäfige der Form [tBu3-
SiESn]4 (E = P,[10] As[12]) oder hexagonale Prismen der Zu-
sammensetzung [iPr3SiESn]6 (E = P,[11] As[12]). Die Salzelimi-
nierungsreaktion von iPr3SiELi2 mit SnCl2 führt hingegen
nicht zum erwarteten hexagonalen Prisma, sondern zu einer
siebenkernigen Käfigverbindung des Typs [iPr3SiESn]7 (E = P,
As).[8]
[15]
[18]
[iPr3SiAsPb]6
und [tBu2PhSiAsPb]4
zu synthetisieren.
Wir berichten hier über die Darstellung und Kristall-
strukturen der Heterokubanverbindungen [tBu2PhSiESn]4
(E = P (2), As (3)), [(Me3Si)3SiESn]4 (E = P (4), As (8)),
[(Me3Si)3SiEPb]4 (E = P (5), As (9)) sowie über die unge-
wöhnlichen Käfigverbindungen [(tBu2PhSiAs)4Sn3LiOEt2]–
[Li(Et2O)4]+ (6) und [(tBu2PhSiAsSn)4SnCl(Bu)]4 (7)
(Schema 1). Daneben gelang erstmals die Synthese und Cha-
rakterisierung des gemischtsilylierten Arsans (Me3S)3SiAs(-
SiMe)2 (1).
Ergebnisse und Diskussion
Organosiliciumsubstituenten mit einem hohen sterischen
Anspruch eignen sich gut als Schutzgruppen in der Hauptgrup-
penchemie. Die neuartige, gemischt substituierte Verbindung
(Me3S)3SiAs(SiMe)2 (1) mit dem sterisch sehr anspruchsvol-
len (Me3Si)3Si-Rest kann aus der Reaktion von [(Me3Si)2As-
Li(dme)] mit (Me3Si)3SiCl in Toluol dargestellt und nach Auf-
arbeitung als gelbes Pulver erhalten werden. Eine Einkristall-
strukturanalyse der stets sehr kleinen Kristalle von Verbindung
1 zeigte lediglich das Schweratomgerüst der Arsen- und Silici-
* Prof. Dr. C. von Hänisch
Fax: +49-6421-28-25753
E-Mail: haenisch@chemie.uni-marburg.de
[a] Fachbereich Chemie
PhilippsUniversität Marburg
HansMeerweinStraße
35032 Marburg, Germany
Z. Anorg. Allg. Chem. 2011, 637, 1777–1783
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1777

S. Traut, C. von Hänisch
ARTICLE
Schema 1. Syntheseschema der Verbindungen 2–9.
umatome (a = 1528.45 pm; b = 1149.32 pm; c = 3229.01 pm; Bindungslängen der As–Sn-Bindung in der Verbindung
α = 90°; β = 100.517°; γ = 90°). Kernresonanz- und massen- [iPr3SiAsSn]6 (270.4 pm–274.2 pm).[12] Weitere spektroskopi-
spektroskopische Experimente belegen jedoch die Existenz sche Untersuchungen belegen die Informationen aus der Ein-
von Verbindung 1. Sowohl das 1H-NMR- als auch das kristallstrukturanalyse. Neben MALDI-MS-Experimenten,
13C{1H}-NMR-Spektrum zeigen zwei Signale der zwei unter- welche den Molekülpeak [M+] bei 1651.9 m/z zeigen, können
schiedlichen Methylgruppen im Molekül. Massenspektroskopi- NMR-Spektren aufgenommen werden. 1H-NMR- und
sche Experimente zeigen den Molekülpeak [M+] bei 468.1 m/z 13C{1H}-NMR-Spektren zeigen die erwarteten Signale. Bestä-
und Signale, welche auf die Abspaltung von sowohl Methyl- tigt wird dies ebenfalls im 29Si{1H}-NMR-Spektrum mit ei-
als auch Me3Si-Gruppen hinweisen.
nem Singulett bei 14.7 ppm.
Zur M/E-Bindungsknüpfung (M = Sn, Pb; E = P, As) hat
sich die Brønstedt-Säure-Base-Reaktion primärer Silylpniko-
gene mit den Metallamiden sehr bewährt. Die Reaktion von
Sn{N(SiMe3)2}2 mit dem primären Silylphosphan tBu2Ph-
SiPH2 führt zur Bildung der Käfigverbindung [tBu2PhSiPSn]4
(2). Verbindung 2 kristallisiert bei 4 °C aus THF in Form von
orangen Kristallen. Die Strukturlösung und -verfeinerung er-
¯
folgt in der triklinen Raumgruppe P1 (Tabelle 1). Das zentrale
Strukturmotiv ist ein verzerrtes Sn4P4-Heterokuban mit einem
durchschnittlichen Sn–P–Sn-Bindungswinkel von 96.69° so-
wie P–Sn–P-Winkeln von durchschnittlich 82.75°. Die Abwei-
chung der Winkel von 90° lässt sich möglicherweise auf den
großen Unterschied der Kovalenzradien des Phosphors
(110 pm) und des Zinns (140 pm) zurückführen. Die P–Sn-
Bindungslängen liegen zwischen 264.1(2) pm und 266.4(2) pm
und sind in der gleichen Größenordnung wie die Bindungslän-
gen der P–Sn-Bindung in der Verbindung [iPr3SiPSn]6
(261.1 pm–267.1 pm).[11] Das 31P{1H}-Kernresonanzspektrum
Abbildung 1. Molekülstruktur der Verbindung 3 im Kristall (50%
zeigt ein Singulett mit Zinn-Satelliten bei –458.7 ppm mit ei- Wahrscheinlichkeit für die Schwingungsellipsoide, die Wasserstoff-
ner 1JPSn Kopplungskonstante von 698 Hz. Das stark zu hohem
Feld verschobene Signal ist möglicherweise eine Folge der re-
lativistischen Effekte des Zinns. Driess et al. haben diesen Ef-
atome sind nicht gezeigt). Ausgesuchte Bindungslängen /pm und Bin-
dungswinkel /°: As–Sn 272.0(4)–275.6(6); As–Si 235.6(4)–236.0(4);
Sn–As–Sn 96.84(2)–97.99(2); As–Sn–As 80.22(2)–82.44(2).
fekt bereits in anderen P–Sn-Verbindungen beobachtet und
quantenchemische Rechnungen dazu durchgeführt.[11]
Die Reaktion von (Me3Si)3SiPH2 mit der Brønstedt-Base
Sn{N(SiMe3)2}2 führt zur Bildung der binären Käfigverbin-
Analog zu Verbindung 2 kann durch die Umsetzung von dung [(Me3Si)3SiPSn]4 (4), die bei 4 °C aus THF in Form von
Sn{N(SiMe3)2}2 mit dem primären Silylarsan tBu2PhSiAsH2 orangen Kristallen in der trigonalen Raumgruppe P3 kristalli-
in THF die Käfigverbindung [SnAsSitBu2Ph]4 (3)·2THF dar- siert. Die Molekülstruktur besteht wie Verbindung 2 aus einem
gestellt werden. Das Molekül besteht aus einem verzerrten Sn4P4-Heterokuban, jedoch mit (Me3Si)3Si-Gruppen anstelle
Sn4As4-Heterokuban mit einem durchschnittlichen Sn–As–Sn- der tBu2PhSi-Fragmente (Abbildung 2). Neben einem durch-
Bindungswinkel von 97.55° sowie As–Sn–As 81.76 (Abbil- schnittlichen Sn–P–Sn-Winkel von 97.1° beträgt der P–Sn–P-
dung 1). Die As–Sn-Bindungslängen liegen zwischen 272.0(4) Winkel durchschnittlich 82.5°. Damit liegen die Bindungswin-
pm und 275.6(6) pm und sind praktisch gleich lang wie die kel genau im Bereich der beobachteten Werte von Verbindung
1778
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Molecular Compounds of the Systems Sn/E and Pb/E (E = P/As)
Tabelle 1. Kristallografische Daten der Verbindungen 2–9.[20]
2
3·2THF
4
5
6·Et2O
7
8
9
As4Sn3Si4C80H148
Li2O6
monoklin
P21
Formel
Sn4P4Si4C56H92
triklin
Sn4As4Si4C64H108O2 Sn4P4Si16C36H108 P4Pb4Si16C36H108
As4Sn5Si4C64H111Cl1 As4Sn4Si16C36H108 Pb4As4Si16C36H108
Kristallsystem
Raumgruppe
triklin
trigonal
P321
trigonal
¯
monoklin
P21/n
trigonal
P321
triklin
P1
¯
¯
¯
P1
P1
P3c1
Formeleinheiten
Temperatur /K
2
180
2
180
2
180
4
180
2
180
4
180
2
180
2
180
Gitterkonstanten /pm, ° a = 1412.0(3)
b = 1547.3(3)
a = 1423.0(3)
b = 1627.4(3)
c = 1851.3(4)
α = 66.72(3)
β = 71.71(3)
γ = 81.84(3)
37385(13)
1.597
a = 1614.2(2)
b = 1614.2(2)
c = 1873.6(4)
α = 90
a = 1608.8(2)
b = 1608.8(2)
c = 3770.2(8)
α = 90
a = 1507.0(3)
b = 2430.5(5)
c = 1539.5(3)
α = 90
β = 118.95(3)
γ = 90
a = 1422.9(3)
b = 2311.4(5)
c = 2346.1(5)
α = 90
β = 90
γ = 90
a = 1627.7(2)
b = 1627.7(2)
c = 1879.4(4)
α = 90
a = 1611.8(3)
b = 1612.7(3)
c = 2114.0(4)
α = 67.89(3)
β = 79.02(3)
γ = 60.94(3)
44497(15)
1.146
c = 1599.7(3)
α = 73.44(3)
β = 84.67(3)
β = 90
β = 90
β = 90
γ = 80.77(3)
33024(11)
1.485
γ = 120
42279(12)
1.248
γ = 120
84510(2)
1.527
γ = 120
43121(2)
1.359
Zellvolumen /106pm3
Dichte /g·cm3
49338(17)
1.308
77160(3)
1.654
Messbereich 2θ
Zahl der Reflexe
2.66–51.24
19939
2.72–53.58
29400
2.92–51.26
29162
2.92–51.30
55023
3.08–42.44
28239
2.48–51.36
53047
3.62–45.00
5301
2.08–40.00
6816
11583 (Rint
0.0526)
613
=
15400 (Rint
0.0731)
703
=
5281 (Rint
0.1443)
192
=
5329 (Rint
0.0539)
181
=
16959 (Rint
0.0399)
812
=
3480 (Rint
0.0904)
185
=
6816 (Rint
0.0000)
545
=
Unabhängige Reflexe
14517 (Rint = 0.0476)
Verfeinerte Parameter
689
R1
wR2
GOOF
Flack-Parameter
0.0434
0.1181
1.035
0.0497
0.1383
0.764
0.0454
0.1177
1.051
0.0463
0.1705
1.077
–
0.0626
0.2101
1.040
0.0371
0.0773
0.999
–
0.0797
0.2033
0.970
0.0994
0.2518
0.960
–
–
–
0.0027
0.9341
0.0012
Restelektronendichte
1.214
1.354
2.272
2.765
1.578
0.987
2.696
3.662
2, obwohl die eingesetzten Hypersilylreste ((Me3Si)3Si-) einen gen Blei. Das Pb4P4-Heterokubangerüst zeigt sowohl durch-
etwas größeren Raumbedarf haben sollten. Die P–Sn-Bin- schnittliche P–Pb–P-Winkel von 81.83° als auch Pb–P–Pb-
Winkel von 97.63°. Die P–Pb-Bindungslängen liegen zwischen
271.5(1) pm und 274.1(1) pm und befinden sich damit im glei-
chen Bereich wie die Bindungslängen der endozyklischen Pb–
P-Bindung in den Verbindungen [Pb{P(SiMe3)2}2]2 (274.7 pm
dungslängen können auf Werte zwischen 264.9(1) pm und
265.4(1) pm bestimmt werden und entsprechen damit den Wer-
ten der P–Sn-Bindungslängen in Verbindung 2.
und
279.6 pm)[16]
und
[tBu2PhSiPPb]4 (271.1 pm–
274.6 pm)[18]
.
Während die vorangegangenen Brønstedt-Säure-Base-Reak-
tionen selbst in unterschiedlichen Stöchiometrien immer zur
tetrameren M4E4-Spezies führen, kann der Reaktionsverlauf
bei der Metall–Pnikogen-Bindungsknüpfung unter LiCl-Ab-
spaltung beinflusst werden. Die Umsetzung von tBu2Ph-
SiAsLi2 mit SnCl2 in einem molaren Verhältnis von 3:2 in
Ethylether bei –74 °C führt zur Ausbildung der Verbindung
[(tBu2PhSiAs)4Sn3LiOEt2]– [Li(Et2O)4]+ (6)·Et2O. Die Struk-
turlösung und -verfeinerung erfolgt in der monoklinen Raum-
gruppe P21 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Wäh-
rend die analoge Reaktion von iPr3SiAsLi2 mit SnCl2 zu der
Verbindung [(iPr3SiAs)6Sn4Li4(Et2O)2][8] mit rhombendodeka-
edrischem Aufbau führt, leitet sich die Molekülstruktur von 6
von einem Sn4As4-Heterokuban ab, bei welchem ein Zinnatom
durch ein Lithiumatom ersetzt wird (Abbildung 3). Die nega-
tive Formalladung dieses Käfigs wird durch ein [Li(Et2O)4]+-
Kation ausgeglichen. Li(1) bindet an drei Arsenatome und ein
Diethylethermolekül. Dadurch erreicht auch dieses Lithiumion
die Koordinationszahl vier. Die As–Sn-Bindungslängen weisen
Werte von 270.5(4) pm bis 274.1(1) pm auf und liegen im
Bereich der Bindungslängen des hexagonalen Prismas [iPr3Si-
AsSn]6 (270.83 pm–274.22 pm).[12]
Abbildung 2. Molekülstruktur der Verbindung 4 im Kristall (50%
Wahrscheinlichkeit für die Schwingungsellipsoide, die Wasserstoff-
atome sind nicht gezeigt). Ausgesuchte Bindungslängen /pm und Bin-
dungswinkel /°: P–Sn 264.9(1)–265.4(1); P–Si 225.1(2)–228.9(3); Sn–
P–Sn 95.90(4)–98.14(4); P–Sn–P 81.34(4)–83.52(4).
Aus
der
Umsetzung
von
(Me3Si)3SiPH2
mit
Pb{N(SiMe3)2}2 in THF können nach wenigen Tagen rote
Kristalle isoliert werden. Eine Einkristallstrukturanalyse zeigt,
dass es sich um die Verbindung [(Me3Si)3SiPPb]4 (5) handelt,
Die As–Sn–As- und die Sn–As–Sn-Bindungswinkel wei-
chen vom rechten Winkel ab. Man beobachtet spitze Winkel
an den Zinnatomen (As–Sn–As: 83.32(1)°–87.28(1)°] und
stumpfe Bindungswinkel an den Arsenatomen (Sn–As–Sn:
91.94(1)°–94.77(1)°]. Obwohl im Vergleich zu 3 ein Zinnatom
durch Li(1) ersetzt ist, weichen die Li(1)–As–Sn-Bindungs-
winkel im Kubus mit Werten von 94.67(1)° bis 95.34(1)° nicht
¯
die in der trigonalen Raumgruppe P3c1 kristallisiert. Diese
Verbindung wurde auch als Hauptprodukt der Reaktion von
PH3 mit Pb{Si(SiMe3)3}2 beschrieben, jedoch nicht näher cha-
rakterisiert.[14] Die Molekülstruktur weist dasselbe Struktur-
motiv wie Verbindung 4 auf, jedoch mit dem höheren Homolo- erheblich von den beobachteten Sn–As–Sn-Winkeln ab.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2011, 1777–1783
© 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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S. Traut, C. von Hänisch
ARTICLE
Abbildung 3. Molekülstruktur des Anions von Verbindung 6 im Kris-
tall (50% Wahrscheinlichkeit für die Schwingungsellipsoide, die Was-
serstoffatome sind nicht gezeigt). Ausgesuchte Bindungslängen /pm
und Bindungswinkel /°: As–Sn 270.5(4)–274.1(1); As–Li 258.8(1)–
265.2(5); As–Si 233.3(2)–237.0(1); As–Sn–As 83.32(1)–87.28(1); Sn–
As–Sn 91.94(1)–94.77(1); Li(1)–As(3)–Sn(1) 95.34(1); Li(1)–As(4)–
Sn(1) 94.95(1); Li(1)–As(2)–Sn(2) 94.67(1).
Abbildung 4. Molekülstruktur der Verbindung 7 im Kristall (50%
Wahrscheinlichkeit für die Schwingungsellipsoide, die Wasserstoff-
atome sind nicht gezeigt). Ausgesuchte Bindungslängen /pm und Bin-
dungswinkel /°: As(1)–Sn(1) 263.6(32); As(1)–Sn(3) 276.0(1); As(1)–
Sn(5) 274.0(41); As(3)–Sn(5) 276.0(11); As(3)–Sn(4) 271.6(20);
As(4)–Sn(4) 273.5(12); As(4)–Sn(2) 270.3(13); As(2)–Sn(2)
270.3(31); Sn(1)–Sn(2) 284.6(11); Sn(1)–Cl(1) 241.9(8); Sn(1)–C(1)
217.3(32); Sn(3)–As(2)–Sn(4) 96.86(1); Sn(5)–As(3)–Sn(3) 93.70(1);
Sn(3)–As(1)–Sn(5) 93.95(1); Sn(4)–As(2)–Sn(2) 89.53(1); Sn(3)–
As(1)–Sn(1) 104.68(1); Sn(1)–Sn(2)–As(2) 86.46(1); As(4)–Sn(2)–
Sn(1) 90.58(1); Sn(5)–As(1)–Sn(1) 109.58(1).
Um zu überprüfen, ob das Synthesekonzept der Salzmeta-
these Einfluss auf die Bildung der oligomeren Spezies nimmt,
wurde das Dilithiumsilylarsandiid tBu2PhSiAsLi2 mit SnCl2
Während die oben beschriebenen P4M4-Verbindungen (M =
auch in einem molaren Verhältnis von 1:1 umgesetzt. Dabei Sn(4), Pb(5)) mit (Me3Si)3Si-Substituent an den Phosphorato-
kann die Ausbildung der tetrameren Spezies [tBu2PhSiAsSn]4 men ausgehend von (Me3Si)3SiPH2 und M{N(SiMe3)2}2 erhal-
(3) beobachtet werden. Wird die Reaktion von tBu2PhSiAsH2 ten wurden, war die Darstellung der analogen Arsenverbin-
mit nBuLi nicht im molaren Verhältnis von 1:2, sondern mit dung auf diesem Wege nicht möglich, da das dazu erforderli-
einem leichten nBuLi-Überschuss durchgeführt und anschlie- che (Me3Si)3SiAsH2 nicht zugänglich ist. In der anorganischen
ßend mit 1.6 Äquivalenten SnCl2 umgesetzt, ensteht die Ver- Synthesechemie haben sich Silylgruppen als sehr vielseitig ge-
bindung [(tBu2PhSiAsSn)4SnCl(Bu)] (7). 7 kristallisiert in der zeigt. Neben ihrer Funktion als Schutzgruppe eignen sich
monoklinen Raumgruppe P21/n mit vier Molekülen in der Ele- Me3Si-Reste als Abgangsgruppen zur Metall–Element-Bin-
mentarzelle. Die Molekülstruktur des As4Sn5-Käfigs kann über dungsknüpfung. Daher sollte untersucht werden, wie sich die
ein As4Sn4-Heterokuban beschrieben werden, bei welchem ein Abspaltung von Me3SiCl auf den Reaktionsverlauf auswirkt.
Zinnatom durch ein Sn2(Bu)Cl-Fragment ersetzt wird (Abbil- Die Umsetzung von (Me3Si)3SiAs(SiMe3)2 mit SnCl2 führt in
dung 4). Die vier tBu2PhSiAs-Gruppen koordinieren jeweils μ3 THF bei –74 °C zur Abscheidung von feinen orangen Plätt-
an Zinnatome. Sn(1) ist im Gegensatz zu Sn(2)–Sn(5) tetraed- chen der Verbindung [(Me3Si)3SiAsSn]4 (8). Die Strukturlö-
risch koordiniert und bindet neben den exozyklischen Butyl- sung und -verfeinerung erfolgt in der trigonalen Raumgruppe
und Chlorliganden an ein weiteres Zinnatom und an ein Arse- P321 (Abbildung 5). Die As–Sn–As-Bindungwinkel mit
natom. Die Sn–As-Bindungslängen im kubischen Körper lie- durchschnittlichen Werten von 81.76° und Sn–As–Sn-Bin-
gen mit Werten zwischen 271.6(20) pm und 276.0(1) pm im dungswinkel mit durchschnittlichen Werten von 97.65° unter-
Bereich der Werte des hexagonalen Prismas [iPr3SiAsSn]6 scheiden sich geringfügig von denen der Phosphorverbindung
(270.36 pm–274.22pm).[15] Hingegen weist die Bindung von 4. Die Sn–As-Bindungslängen weisen Werte zwischen
As(1) zu Sn(1) mit 263.6(32) pm eine starke Verkürzung auf 273.0(2) pm und 274.7(2) pm auf. Sie liegen damit im Bereich
und ist damit deutlich näher an der Summe der berechneten der Werte der Verbindungen 3, 6 und 7.
Kovalenzradien von SnIV und As (261 pm).[19] Die Sn(1)–
Die Reaktion von (Me3Si)3SiAs(SiMe3)2 mit PbCl2 führt in
Sn(2)-Bindung ist in Verbindung 7 284.6(11) pm lang, was THF bei –74 °C zu orangen plättchenförmigen Kristallen der
einem typischen Einfachbindungsabstand entspricht. So wer- Verbindung [(Me3Si)3SiAsPb]4 (9). 9 kristallisiert in der trikli-
¯
den z. B. in der Verbindung [(iPr3SiP)6Sn8Cl2] Sn–Sn-Bin- nen Raumgruppe P1. Wie bei Verbindung 8 führen auch bei
dungslängen von 283.4 pm bis 288.8 pm beobachtet.[8]
Verbindung 9 ausgeprägte Fehlordnungen der Substituenten zu
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Molecular Compounds of the Systems Sn/E and Pb/E (E = P/As)
obachtet werden. Dies hat gezeigt, dass die Lithiumchloridab-
spaltung in Verbindung mit dem Einsatz an unterschiedlichen
Metallsalzstöchiometrien eine geeignete Methode zur Darstel-
lung neuartiger Käfigverbindungen ist. Durch die Verwendung
des in dieser Arbeit erstmals vorgestellten Arsans (Me3Si)3Si-
As(SiMe3)2 gelang schließlich die Synthese der Heterokuban-
verbindungen 8 und 9. Ein Vergleich der Bindungslängen und -
winkel der in dieser Arbeit vorgestellten Heterokubanverbin-
dungen mit den Verbindungen [tBu2PhSiEPb]4 (E = P, As) ist
in Tabelle 2 aufgelistet. Es zeigt sich, dass mit schwereren Ele-
menten eine verstärkte Abweichung von der idealen Würfel-
struktur einhergeht. So nehmen die Winkel am Pnikogen beim
Übergang von Phosphor zu Arsen zu, während beim Übergang
von Zinn zu Blei die Winkel am Metallatom kleiner werden.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit in
einer Atmosphäre von gereinigtem Argon ausgeführt. Die verwendeten
Lösungsmittel wurden nach den gängigen Standardverfahren getrock-
net und vor Benutzung frisch destilliert. Die NMR-Spektren wurden
an einem Gerät vom Typ DPX Avance III (500 MHz) der Firma Bruker
aufgenommen. Die massenspektroskopischen Untersuchungen wurden
auf dem Gerät Varian MAT 3830 (70 eV, Quellentemperatur variabel)
durchgeführt. MALDSI-MS-Spektren wurden auf dem Applied Biosys-
tems Voyager-DE Pro mit 1,8,9-Anthracenetriol als Matrix aufgenom-
men. Die Elementaranalyse erfolgte in gepressten Zinnschiffchen mit
Abbildung 5. Molekülstruktur der Verbindung 8 im Kristall (50%
Wahrscheinlichkeit für die Schwingungsellipsoide, die Wasserstoff-
atome sind nicht gezeigt). Ausgesuchte Bindungslängen /pm und Bin-
dungswinkel /°: As–Sn 273.0(2)–274.7(2); As–Si 235.3(5)–237.6(9);
As–Sn–As 80.80(8)–82.72(7); Sn–As–Sn 96.58(9)–98.72(7).
Problemen bei der Strukturverfeinerung. Das Schweratomge-
rüst weist keine Fehlordnungen auf und kann als gesichert an-
gesehen werden. Der durchschnittliche Pb–As–Pb-Bindungs-
winkel beträgt 98.93°, während der durchschnittliche As–Pb–
As-Winkel bei 80.20° liegt. Die As–Pb-Bindungslängen liegen
zwischen 279.9(4) pm und 283.3(3) pm und sind damit ver-
gleichbar mit den Bindungslängen der Verbindung [PbAsSit-
Bu2Ph]4 (279.84 pm–283.63 pm).[18]
dem Gerät elementar vario MICRO CUBE. Die Verbindungen
[21]
(Me3Si)3SiPH2
und tBu2PhSiEH2 (E = P, As)[18] wurden nach be-
kannten Literaturvorschriften synthetisiert.
(Me3Si)3SiAs(SiMe3)2 (1): Zu As(SiMe3)3 (0.018 mol; 5.29 mL) in
Toluol (60 mL) und DME (1.86 mL) wurde bei –74 °C langsam eine
Lösung von nBuLi (0.018 mol; 11.25 mL; 1.6 m) zugetropft. Nach 1
h wurde die gelbe Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und
12 h gerührt. Daraufhin wurde bei 0 °C langsam eine Lösung aus
(Me3Si)3SiCl (0.018 mol; 5.1 g) und Toluol (35 mL) zugetropft. An-
schließend wurde das Reaktionsgemisch 48 h unter Rückfluss zum
Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck
entfernt und der Rückstand in nPentan (50 mL) aufgeschlämmt. Das
entstandene LiCl wurde abfiltriert und der Rückstand mehrmals mit
wenig nPentan gewaschen. Bei –35 °C fiel ein gelbes Pulver aus, wel-
ches erneut aus nPentan (5 mL) umkristallisiert wurde. Farblose Kris-
talle der Verbindung 1 wurden in einer Ausbeute von 1.24 g (15%)
erhalten. Elementaranalyse berechnet für C15H45AsSi6: C 38.42%, H
9.67%; gefunden: C 38.34%, H 9.32%. 1H NMR (C6D6): δ = 0.37
[s, 27 H, Si(Si(CH3)3)3]; 0.45 [s, 18 H, Si(CH3)3]. 13C{1H} NMR
Zusammenfassung
Es konnte gezeigt werden, dass ausgehend von den primären
Silylpnikogenen tBu2PhSiEH2 (E = P, As) und (Me3Si)3SiPH2
in den Reaktionen mit M{N(SiMe3)2}2 (M = Sn, Pb) erwar-
tungsgemäß eine ganze Reihe an Verbindungen in Heteroku-
banstruktur zugänglich sind (2–5). Daneben wurde der Ein-
fluss der verwendeten Synthesemethode auf die gebildete
Struktur untersucht, und es wurden unterschiedliche Stöchio-
metrien an Metallsalzen eingesetzt. Dabei konnten sowohl die
Ausbildung der ungewöhnlichen lithiumhaltigen Käfigverbin-
1
2
dungen 6 als auch die Bildung des zinnreichen Clusters 7 be- (C6D6): δ = 4.1 [s mit Satelliten, Si(Si(CH3)3)3, JC,Si = 22, JC,Si
=
Tabelle 2. Vergleich der Bindungslängen und -winkel von Heterokubankäfigen des Typs [REM]4 (R = (Me3Si)3Si, tBu2PhSi; E = P, As; M =
Sn, Pb).
Bindungslänge M–E /pm
Bindungswinkel M–E–M /°
Bindungswinkel E–M–E /°
2 [tBu2PhSiPSn]4
4 [(Me3Si)3SiPSn]4
3 [tBu2PhSiAsSn]4
8 [(Me3Si)3SiAsSn]4
264.6(4)–267.3(5)
264.9(1)–265.4(1)
272.0(4)–275.6(6)
273.0(2)–274.7(2)
271.1(4)–274.6(4)
271.5(1)–274.1(1)
279.8(1)–283.6(1)
279.9(4)–283.3(3)
96.69
97.10
97.55
97.65
98.02
97.63
98.92
98.93
82.75
82.50
81.76
81.76
81.59
81.83
80.45
80.20
[18]
[tBu2PhSiPPb]4
5 [(Me3Si)3SiPPb]4
[18]
[tBu2PhSiAsPb]4
9 [(Me3Si)3SiAsPb]4
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ARTICLE
3 Hz,]; 6.6 [s mit Si-Satelliten, Si(CH3)3, JC,Si = 24 Hz]. 29Si{1H} sungsmittel auf 4 mL eingeengt. Bei 4 °C bildeten sich rote Kristalle
1
NMR (C6D6): δ = –99.1 [s, Si(SiMe3)3], –10.3 [s, Si(SiMe3)3], 3.3 [s, der Verbindung 8 in einer Ausbeute von 0.116 g (24%). Elementar-
SiMe3]. MS (EI, 70 eV) m/z (%): 468.1 [M+] (100), 453.1 [M+ – Me] analyse berechnet für C36H108Pb4P4Si16: C 22.2 , H 5.60%; gefunden:
1
(26), 395.1 [M+ – SiMe3] (98), 322.1 [M+ – 2 SiMe3] (8), 307.1 [M+ –
C 22.37%, H 5.64%. H NMR (thf-d8): δ = 0.21 [s, CH3]. 13C{1H}
2 SiMe3 – Me] (53), 73.1 [SiMe3] (100). IR (KBr): 623 (vw), 689 NMR (thf-d8): δ = 1.84 [s, CH3]. 29Si{1H} NMR (thf-d8): δ = –104.9
(w), 755 (m), 841 (vs), 880 (m, Schulter), 1067 (m), 1253 (m), 1402 [d, JSiP = 94 Hz, Si(SiMe3)3], –10.25 [d, JSiP = 16 Hz, SiMe3]. 31P
1
2
(vw), 2898 (w), 2960 (m) cm-1.
NMR (thf-d8): δ = –509.9 [s]. MALDI-MS: m/z: 1898.2 [M+ – 3Me],
1883.1 [M+ – 4Me]. IR (KBr): 467 (m), 622 (s), 686 (s), 744 (m), 831
(vs), 1071 (m), 1242 (s), 1392 (m), 1435 (w), 2889 (m),
2946 (s) cm-1.
[tBu2PhSiPSn]4 (2): tBu2PhSiPH2 (1 mmol; 0.25 mL) wurde in THF
(10 mL) gelöst. Bei –74 °C wurde Sn[N(SiMe3)2]2 (1 mmol;
0.387 mL) zugegeben. Die gelbe Lösung wurde langsam auf Raum-
temperatur gebracht. Dabei veränderte sich die Farbe nach tiefrot. Die [(tBu2PhSiAs)4Sn3LiOEt2]– [Li(Et2O)4]+ (6)·Et2O: tBu2PhSiAsH2
Lösung wurde über Nacht gerührt und anschließend wurde das Lö-
(0.8 mmol; 0.238 mL) wurde in Et2O (10 mL) gelöst. Bei 0 °C wurde
sungsmittel auf 4 mL eingeengt. Bei 4 °C bildeten sich rote Kristalle nBuLi (1 mL; 1.8 mmol; 1.6 m) zugegeben. Die gelbe Lösung wurde
der Verbindung 2 in einer Ausbeute von 0.138 g (38%). Elementar-
auf Raumtemperatur gebracht und weitere
3 h gerührt. SnCl2
analyse berechnet für C56H92Sn4P4Si4: C 45.5, H 6.28%; gefunden: C
(0.53 mmol; 101 mg) wurde in Et2O (10 mL) gelöst. Bei –74 °C wurde
1
45.47%, H 6.12%. H NMR (thf-d8): δ = 1.30 [s, 18 H, CH3]; 7.32– die tBu2PhSiAsLi2-Lösung langsam zugetropft. Nach beendeter Zu-
7.39 [m, 3 H, Ph]; 7.78 [m, 2 H, Ph]. 13C{1H} NMR (thf-d8): δ = 28.4 gabe wurde die rote Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt.
[s, C(CH3)3]; 30.9 [s, CH3]; 128.9 [s, Ph]; 130.0 [s, Ph]; 136.2 [s, Ph];
Die Lösung wurde über Nacht gerührt und anschließend vom entstan-
denen LiCl-Niederschlag abzentrifugiert. Die überstehende Lösung
1
137.2 [s, Ph]. 29Si{1H} NMR (thf-d8): δ = 10.2 [d, JSiP = 58 Hz]. 31P
1
NMR (thf-d8): δ = –458.7 [s mit Sn-Satelliten, JP,Sn = 698 Hz]. wurde auf etwa 6 mL eingeengt. Bei –35 °C bildeten sich rote Kristalle
MALDI-MS: m/z: 1476.13 [M+]. IR (KBr): 462 (m), 504 (vs), 576 der Verbindung 4 in einer Ausbeute von 50 mg (13%). 1H NMR
(s), 615 (m), 690 (s), 700 (s), 813 (s), 1009 (s), 1096 (s), 1261 (m), (C6D6): δ = 1.07 [s, CH3, 36H], 1.12 [t, Et2O, CH3], 1.39 [s, CH3,
1358 (m), 1383 (m), 1424 (m), 1467 (m), 2850 (m), 2923 (m), 3066
18H], 3.26 [q, Et2O, CH2], 7.21–7.38 [m, ortho + para, 9H], 7.71–8.24
[m, meta, 6H]. 29Si{1H} NMR ([D8]THF): δ = 14.7 [s], 24.2 [s]. IR
(KBr): 455 (m), 484 (s), 574 (w), 614 (w), 700 (m), 736 (m), 802 (vs)
1020 (s), 1097 (vs), 1262 (vs), 1364 (w), 1387 (w), 1425 (m), 1469
(m), 1809 (vw, Ph), 1888 (vw, Ph), 1951 (vw, Ph), 2095 (w), 2855 (s),
2929 (s), 2962 (s), 3046 (w), 3060 (w) cm-1.
(w) cm-1.
[tBu2PhSiAsSn]4 (3)·2THF: tBu2PhSiAsH2 (1 mmol; 0.292 mL)
wurde in THF (10 mL) gelöst. Bei –74 °C wurde Sn[N(SiMe3)2]2
(1 mmol; 0.387 mL) zugegeben. Die gelbe Lösung wurde langsam auf
Raumtemperatur gebracht. Dabei veränderte sich die Farbe nach tief-
rot. Die Lösung wurde über Nacht gerührt und anschließend wurde
[(tBu2PhSiAsSn)4SnCl(Bu)]
(7):
tBu2PhSiAsH2
(0.8 mmol;
das Lösungsmittel auf 6 mL eingeengt. Bei 4 °C bildeten sich rote 0.238 mL) wurde in Et2O (10 mL) gelöst. Bei 0 °C wurde nBuLi
Kristalle der Verbindung 3 in einer Ausbeute von 0.157 g (37%). Ele-
(1 mL; 1.8 mmol; 1.6 m) zugegeben. Die gelbe Lösung wurde auf
mentaranalyse berechnet für C56H92Sn4P4Si4: C 45.56%, H 6.28%;
Raumtemperatur gebracht und weitere 3 h gerührt. SnCl2 (0.53 mmol;
1
gefunden: C 45.47%, H 6.12%. H NMR (thf-d8): δ = 1.35 [s, 18 H, 101 mg) wurde in Et2O (10 mL) gelöst. Bei –74 °C wurde die tBu2Ph-
CH3]; 7.38–7.42 [m, 3 H, Ph]; 7.79–7.82 [m, 2 H, Ph]. 13C{1H} NMR
SiAsLi2-Lösung langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde
(thf-d8): δ = 26.6 [s, C(CH3)3]; 29.6 [s, CH3]; 127.9 [s, Ph]; 128.9 [s, die rote Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung
Ph]; 135.2 [s, Ph]; 135.9 [s, Ph]. 29Si{1H} NMR (thf-d8): δ = 14.7 [s]. wurde über Nacht gerührt und anschließend vom entstanden LiCl-Nie-
MALDI-MS: m/z: 1651.9 [M+] IR (KBr): 458 (m), 485 (vs), 574 (m),
derschlag abzentrifugiert. Die überstehende Lösung wurde auf etwa
616 (w), 700 (m), 736 (m), 814 (m), 933 (w), 1009 (m), 1096 (m), 6 mL eingeengt. Bei –35 °C bildeten sich rote Kristalle der Verbindung
1
1178 (w), 1261 (w), 1359 (w), 1384 (w), 1425 (m), 1467 (m), 2852
(s), 2923 (s), 3066 (w) cm-1.
5 in einer Ausbeute von 93 mg (12%). H NMR (C6D6): δ = 1.11 [t,
CH3, Bu, 3H], 1.16–1.82 [m, tBu + Bu überlagert, 72+6H], 7.18–8.13
[m, Ph, 20H]. IR (KBr): 457 (s), 482 (vs), 573 (m), 616 (m), 700 (s),
736 (m), 814 (s), 933 (w), 1008 (m), 1095 (s), 1261 (s), 1310 (w),
1360 (w), 1384 (w), 1425 (m), 1667 (m), 1809 (vw), 1871 (vw), 1951
(vw), 2351 (vw), 2854 (vs), 2926 (vs), 3066 (w) cm-1.
[(Me3Si)3SiPSn]4 (4): (Me3Si)3SiPH2 (1 mmol; 0.28 mL) wurde in
THF (10 mL) gelöst. Bei –74 °C wurde Sn[N(SiMe3)2]2 (1 mmol;
0.387 mL) zugegeben. Die gelbe Lösung wurde langsam auf Raum-
temperatur gebracht. Dabei veränderte sich die Farbe nach tiefrot. Die
Lösung wurde über Nacht gerührt und anschließend wurde das Lö-
[(Me3Si)3SiAsSn]4 (8): (Me3Si)3SiAs(SiMe3)2 (0.5 mmol; 0.234 g)
sungsmittel auf 4 mL eingeengt. Bei 4 °C bildeten sich orange Kris- wurde in THF (10 mL) gelöst. Bei –74 °C wurde SnCl2 (0.5 mmol;
talle der Verbindung 7 in einer Ausbeute von 0.108 g (27%). Elemen- 0.094g) zugegeben. Die gelbe Lösung wurde langsam auf Raumtempe-
taranalyse berechnet für C36H108Sn4P4Si16: C 27.21%, H 6.85%; ge-
ratur gebracht. Dabei veränderte sich die Farbe nach tiefrot. Die Lö-
funden: C 27.9 , H 6.86%. 1H NMR (thf-d8): δ = 0.44 [s, 27 H, sung wurde über Nacht gerührt und anschließend wurde das Lösungs-
SiMe3]. 13C{1H} NMR (thf-d8): δ = 3.2 [s, CH3]. 29Si{1H} NMR (thf- mittel eingeengt. Bei 4 °C bildeten sich gelbe Kristalle der Verbindung
1
d8): δ = –86.8 [d, JSiP = 103 Hz, Si(SiMe3)3], –5.1 [s, SiMe3]. 31P
9 in einer Ausbeute von 90 mg (40%). Elementaranalyse berechnet
1
NMR (thf-d8): δ = –469.8 [s mit Sn-Satelliten, JPSn = 714 Hz].
für C36H108Sn4As4Si16: C 24.50%, H 6.17%; gefunden: C 24.49%, H
MALDI-MS: m/z: 1572.96 [M+]. IR (KBr): 465 (w), 621 (m), 686 5.94%. H NMR (thf-d8): δ = 0.35 [s, CH3]. 13C{1H} NMR (thf-d8):
1
(m), 833 (vs), 1070 (m, br), 1243 (s), 1394 (w), 1432 (w), 2890 (m),
δ = 1.52 [s, CH3]. 29Si{1H} NMR (thf-d8): δ = –87.7 [s, Si(SiMe3)3],
–6.2 [s, SiMe3]. MALDI-MS: m/z: 1763.7 [M+]. IR (KBr): 621 (m),
687 (m), 754 (m), 836 (vs), 1069 (m), 1244 (s), 2892 (w), 2952 (m)
cm-1.
2947 (m) cm-1.
[(Me3Si)3SiPPb]4 (5): (Me3Si)3SiPH2 (1 mmol; 0.28mL) wurde in
THF (10 mL) gelöst. Bei –74 °C wurde Pb[N(SiMe3)2]2 (1 mmol;
0.387 mL) zugegeben. Die gelbe Lösung wurde langsam auf Raum-
[(Me3Si)3SiAsPb]4 (9): (Me3Si)3SiAs(SiMe3)2 (0.5 mmol; 0.234 g)
temperatur gebracht. Dabei veränderte sich die Farbe nach tiefrot. Die wurde in THF (10 mL) gelöst. Bei –74 °C wurde PbCl2 (0.5 mmol;
Lösung wurde über Nacht gerührt und anschließend wurde das Lö- 0.139 g) zugegeben. Die gelbe Lösung wurde langsam auf Raumtem-
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peratur gebracht. Dabei veränderte sich die Farbe nach tiefrot. Die
Lösung wurde über Nacht gerührt und anschließend wurde das Lö-
sungsmittel eingeengt. Bei 4 °C bildeten sich rote Kristalle der Verbin-
dung 9 in einer Ausbeute von 0.111 g (21%). Elementaranalyse be-
rechnet für C36H108Pb4As4Si16: C 20.41%, H 5.14%; gefunden: C
22.75%, H 5.30%. 1H NMR (thf-d8): δ = 0.35 [s, CH3]. 13C{1H}
NMR (thf-d8): δ = 2.62 [s, CH3]. 29Si{1H} NMR (thf-d8): δ = –104.1
[s, Si(SiMe3)3], 10.1 [s, SiMe3]. MALDI-MS: m/z: 2073.1 [M+ – 3
Me]. IR (KBr): 622 (m), 686 (m), 832 (vs), 1020 (w), 1095 (w), 1241
(s), 1257 (m), 1392 (vw), 1434 (vw), 2884 (w), 2944 (m) cm-1.
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[20] Die Datensammlungen wurden auf einem Flächendetektor STOE
IPDS2 (Graphitmonochromator, MoKαStrahlung) durchgeführt.
Die Strukturlösungen erfolgten mit direkten Methoden, verfeinert
gegen F2: Sn, Pb, P, As, Li, Si, O, C anisotrop verfeinert, Wasser-
stoff-Atomlagen wurden berechnet. Bei den Verbindung 4, 8 und
9 wurden stark fehlgeordnete freie Lösungsmittelmoleküle mit der
Platon Squeeze-Routine entfernt.[22] Die kristallographischen Da-
ten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung be-
schriebenen Strukturen wurden als “supplementary publication
no. CCDC-819268, -819269, -819270, -819271, -819272,
-819273, -819274, -819275” beim Cambridge Crystallographic
Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei
folgender Adresse in Großbritannien angefordert werden: CCDC,
12 Union Road, Cambridge CB21EZ (Fax: +441223336033;
EMail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
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Eingegangen: 10. Mai 2011
Online veröffentlicht: 10. August 2011
Z. Anorg. Allg. Chem. 2011, 1777–1783
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1783