Article abstract of DOI:10.1515/znb-2001-1113

The aromatic hydroxyaldehydes 3a-3g, 5a-Sf, 8, 10 can be prepared by the action of BCl₃, BBr₃ or trifluoromethanesulfonic acid, on the aryl formates 1a-1f, 4a-e, 7, 9 via Fries rearrangement. BBr₃ is more effective than BCl₃. The activating ability of BBr₃ can be improved by addition of FeCl₃. Rearrangements which are induced by trifluoromethanesulfonic acid can give rise to the formations of regioisomers, which might be different from the products formed when the reaction is performed with Lewis acids. The yields of the aldehydes are lowered by subsequent condensation reactions. This view was confirmed by the isolation of a condensation product, which was characterized as a dibenzo[a,j]xanthene derivative 6 by crystal structure analysis. For the Fries rearrangement of formyl groups a new mechanism is proposed. 2-Hydroxy-1-naphthaldehyde 5c can be obtained in good yield from formic acid, BBr₃, and 2-naphthol.

Full text of DOI:10.1515/znb-2001-1113

Orthoamide, LVII [1].
Lassen sich aromatische Aldehyde nach Fries aus Arylformiaten hersteilen?
Orthoamides, LVII [1].
Can Aromatic Aldehydes be Prepared from Aryl Formates via the Fries Rearrangement?
Georg Ziegler3, Erwin Haug3, Wolfgang Freyb und Willi Kantlehner30
3
Fachbereich Chemie/Organische Chemie, Fachhochschule Aalen,
Beethovenstr. 1, D-73430 Aalen,
b Institut für Organische Chemie, Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Kantlehner. Fax: +49(0)7361-576250.
E-mail: willi.kantlehner@fh-aalen.de
Z. Naturforsch. 56 b, 1178-1187 (2001); eingegangen am 13. Juli 2001
Aromatic Hydroxyaldehydes, Fries Rearrangement, Formylation
The aromatic hydroxyaldehydes 3a-3g, 5a-5f,
BBr or trifluoromethanesulfonic acid, on the aryl formates la-lf, 4a-e, 7, 9 via Fries rear-
rangement. BBr is more effective than BC13. The activating ability of BBr can be improved
8
, 10 can be prepared by the action of BC13,
3
3
3
by addition of FeCl3. Rearrangements which are induced by trifluoromethanesulfonic acid can
give rise to the formations of regioisomers, which might be different from the products formed
when the reaction is performed with Lewis acids. The yields of the aldehydes are lowered
by subsequent condensation reactions. This view was confirmed by the isolation of a con-
densation product, which was characterized as a dibenzo[a,y']xanthene derivative
6
by crystal
structure analysis. For the Fries rearrangement of formyl groups a new mechanism is proposed.
2-Hydroxy-1-naphthaldehyde 5c can be obtained in good yield from formic acid, BBr3, and
2
-naphthol.
Einleitung
tionsprodukte erhalten [9]. Bei der Herstellung von
Arylformiaten aus Ameisensäure und Hydroxyare-
nen in Gegenwart von POCl3 wurde auch schon
Aluminiumchlorid zugesetzt [10, 11]. In der Litera-
tur finden sich aber keine Angaben, dass die dabei
entstehenden Reaktionsgemische aromatische Al-
dehyde enthalten. Bei der Einwirkung von Amei-
sensäure auf 2-Aryl-l-naphthol-Derivate in Poly-
phosphorsäure werden Reaktionsprodukte erhalten,
die auf die formylierende Wirkung von Arylformi-
aten hinweisen [12].
Die Fries’sche Umlagerung kann auch photoche-
misch ausgelöst werden, dabei wurde sogar in ei-
nem Fall die Verschiebung einer Formylgruppe be-
obachtet. Beim 39-stündigen Bestrahlen von 4-tert-
Butylphenyl-formiat in Benzol wurde mit 7-proz.
Ausbeute 5-ter?-Butyl-2-hydroxy-benzaldehyd er-
halten [10].
In mehreren Arbeiten haben wir über neue For-
mylierungsmittel [1-5] und neuartige Formylie-
rungsmethoden für Aromaten [2, 3, 5] berichtet.
Triformamid z.B. formyliert in Gegenwart mola-
rer Mengen Aluminiumchlorid Alkylbenzole, Alk-
oxybenzole und auch mehrkemige Aromaten. Un-
ter vergleichbaren Bedingungen gelang es jedoch
nicht, Phenole zu formylieren.
Nun ist bekannt, dass bei der Fries’schen Ver-
schiebung von Carbonsäure-phenylestem o- bzw.
/7-Hydroxyarylketone mit besseren Ausbeuten ent-
stehen als bei der Umsetzung von Phenolen mit
den entsprechenden Säurechloriden unter Friedel-
Crafts-Bedingungen [6-8]. Man könnte daher ver-
muten, dass sich aromatische Hydroxyaldehyde
mittels der Fries’schen Verschiebung aus Arylfor-
miaten gewinnen lassen. Dafür lassen sich in der
Literatur aber keine eindeutigen Hinweise finden.
Kürzlich haben wir eine Arylformiat-Synthese
von großer Anwendungsbreite beschrieben [1]. Wir
So wurde bei der Einwirkung von A1C13 bzw. untersuchten daher, ob sich Reaktionsbedingungen
BF3 auf Phenylformiat unter CO-Abspaltung nur finden lassen, unter denen sich Arylformiate nach
Fries zu aromatischen Aldehyden umlagern lassen.
ein komplexes Gemisch verschiedener Kondensa-
0932-0776/01/1100-1178 $ 06.00 (c) 2001 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 5/26/15 8:27 PM

G. Ziegler et al. •Orthoamide, LVII
1179
Olah hat die Aromatenformylierung mit Formyl-
3-Methoxyphenyl-formiat lb wird unter ver-
fluorid in Gegenwart von Lewis-Säuren untersucht gleichbaren Bedingungen zum Aldehyd 3b mit 27-
und dabei festgestellt, dass die Reaktionen nur ge- proz. Ausbeute umgelagert. Verwendet man als Ak-
lingen, wenn Lewis-Säuren wie z.B. BF3, BC13 tivator jedoch BBr3 (2b), erhöht sich die Ausbeu-
(2a), BBr3 (2b) verwendet werden; andere Lewis- te an 3b auf 59%. Entsprechend erhält man aus
Säuren, wie z. B. A1C13, begünstigen dagegen die dem Formiat lc den Aldehyd 3d mit einer Ausbeute
Decarbonylierung des Formylfluorids [13].
von 72%.
Ein vierfacher Überschuss an Trifluormethansul-
Möglicherweise fördern derartige Lewis-Säu-
ren die Acyliumionenbildung, was im Falle der fonsäure überführt lb mit 20-proz. Ausbeute in ein
Ameisensäure-Derivate zu den extrem leicht decar- l:l-Gemisch der Aldehyde 3b und 3c. Wichtig für
bonylierenden Formyliumionen führen könnte. Wie das Gelingen der Reaktion ist, dass die Edukte bei
bereits erwähnt, gelingt die Fries’sche Umlagerung tiefen Temperaturen gemischt und bei langsam an-
von Phenylformiat mit Aluminiumchlorid nicht [9].
Die Reversibilität der durch Trifluormethansul- Stoffmengenverhältnis auf 1:2 vermindert, steigt die
fonsäure induzierten Fries’schen Verschiebung von
Aroylgruppen und damit auch die intermediäre Gemisch aus 3b, c mit 16-proz. Ausbeute.
steigender Temperatur umgesetzt werden. Wird das
Menge der Nebenprodukte und man erhält das 1:1-
Bildung von Acyliumionen wurde nachgewiesen
[14, 15].
Bei der Fries’schen Verschiebung sind die am
häufigsten verwendeten Lösungsmittel Nitroben-
zol, 1,2-Dichlorethan, Kohlenstoffdisulfid, Chlor-
Als Lewis-Säuren werden bei der Fries’schen
Verschiebung üblicherweise A1C13, FeCl3, BF3, benzol und Petrolether [7]. Der Lösungsmittelein-
SnCl4, TiCl4 und ZnCl2 verwendet. Neuerdings fluss scheint aber nicht untersucht worden zu sein.
wurden auch die Trifluormethansulfonate von sel-
Anhand der durch BBr3 induzierten Umlagerung
tenen Erden als Aktivatoren eingesetzt [16, 17]. von (2-Isopropyl-5-methylphenyl)formiat (ld ) zum
Merkwürdigerweise kam nach unserer Kenntnis Aldehyd 3e haben wir untersucht, in welchem Aus-
noch nie BC13 oder BBr3 bei Fries’schen Verschie- maß die Ausbeuten an 3e vom Lösungsmittel und
bungen zum Einsatz.
In einem ersten Versuch setzten wir 3,5-Dimeth- vität von Lewis-Säuren bei Friedel-Crafts-Reaktio-
nen kann manchmal durch Zusätze anderer Lewis-
von der Reaktionszeit beeinflusst werden. Die Akti-
oxy-phenylformiat (la) im Stoffmengenverhältnis
von 1:1,2 mit Bortrichlorid (2a) in 1,2-Dichlorethan Säuren gesteigert werden [18]. Ein solches Gemisch
(DCE) zwischen +5 und 20 °C um. Dabei erhielten wurde auch bei der Umlagerung ld —>3e erprobt.
wir den Aldehyd 3a mit 94-proz. Ausbeute.
Die Ergebnisse der Versuche finden sich in Tab. 1.
OH
O CHO
OCHO
OH
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 5/26/15 8:27 PM

1180
G. Ziegler et al. • Orthoamide, LVII
Tab. 1. Einfluss der Reaktionsbedingungen (Lösungsmittel, Reaktionszeit, Aktivator) auf die Umlagerung von ld
in 3e.
Versuch
Nr.
Lösungsmittel
Katalysator
(Stoffmenge* [Äquiv.])
Reaktionstemp.,
Reaktionszeit
Aldehydaus-
beute [%]**
1
BBr3; 1.0
BBr3; 1.0
1,2-Dichlorethan
Hexan
20 °C, 20 h
20 °C, 20 h
Spuren***
-
2
BBr,; 1.0
BBr3; 1.0
BBr3; 1.0
BBrv, 1.0
3
4
5
6
Chlorbenzol
20 °C, 20 h
20 °C, 20 h
20 °C, 2 d
20 °C, 3 d
7.5
13
7
4
70
Kohlenstoffdisulfid
Kohlenstoffdisulfid
Kohlenstoffdisulfid
Chlorbenzol
7
BBr3; 1.12 + FeCl3; 1.12
-15° -> +12 °C, 20 h; 30 min 20 °C
* Bezogen auf die Stoffmenge des Formiats ld;
phenylhydrazin.
NMR-spektroskopisch bestimmt; *** Nachweis mit 2,4-Dinitro-
OCHO
1.0 mol 2b + 1.0 mol FeCL,
ci, l.i
,0 2b, 1.0 FeClj
OCH
^ o c H j y
1
-15 °C (1 h)
- 12 °C (3 h)
X X CH‘
c
h 3
Die Versuche 1-4 (vgl. Tab. 1) zeigen, dass die Art
des Lösungsmittel bei der „Verschiebung“ von For-
mylgruppen nicht unwichtig ist. Weniger geeignet
sind offenbar Hexan und 1,2-Dichlorethan. Wesent-
lich besser verlaufen die Umlagerungen in Chlor-
Ausbeute aus dem zu ld isomeren le der Aldehyd
3f gewinnen.
Wie ein Vergleich der Ausbeuten zeigt, bietet das
System BBr3/FeCl3, gegenüber BBr3 allein, bei der
Umlagerung des Formiats l f zum Aldehyd 3g kaum
benzol und Kohlenstoffdisulfid. Die Verhältnis- Vorteile (64- bzw. 61-proz. Ausb.).
Wie wir in einem Vorversuch feststellten, geht
se ähneln denen bei Friedel-Crafts-Acylierungen;
auch deren Verlauf wird nicht unerheblich von
der Art des verwendeten Lösungsmittels beeinflusst
[19, 20]. Wie die Versuche Nr. 4-6 zeigen, führen
zu lange Reaktionszeiten zu einer starken Ausbeu-
teverminderung. Die Ursache dafür kann in der un-
ter dem Einfluss der Lewis-Säure erfolgenden Zer-
setzung (z. B. Decarbonylierung) des Reaktionspro-
dukts bzw. dessen weitere Kondensation mit im Re-
aktionsgemisch vorhandenen aromatischen Verbin-
dungen gesehen werden [21] (vgl. hierzu das bei der
Umlagerung 4b —> 5b erhaltene Nebenprodukt 6 ).
Der Versuch Nr. 7 zeigt, welche dramatische Aus-
beutesteigerungen möglich sind, wenn ein geeigne-
tes Aktivator/Coaktivator-System - in diesem Fall
ein 1:1 Gemisch aus BBr3/FeCl3 - gefunden wird.
Die bei den vergleichenden Untersuchungen ohne
Isolierung der Reaktionsprodukte erhaltenen Ergeb-
nisse konnten im präparativen Maßstab bestätigt
werden. Bei der unter vergleichbaren Bedingungen
(vgl. Versuch Nr. 7, Tab. 1) durchgeführten Umla-
gerung von ld wurde 3e mit einer Ausbeute von
58% erhalten. Analog dazu lässt sich mit 55-proz.
1-Naphthylformiat (4a) beim Erwärmen auf 120 °C
mit A1C13 ohne Lösungsmittel - also unter den Be-
dingungen der klassischen Fries-Umlagerung - in
l-Hydroxy-2-naphthaldehyd (5a) über (Ausb. 7%).
Der Aldehyd (5a) wird aber mit 60-proz. Ausbeu-
te erhalten, wenn ein Gemisch aus dem Formiat 4a
und Bortrichlorid (2a) in Dichlorethan auf 80 °C
erhitzt wird.
A1C1„ 20 — 120 °C
1.2 mol BC1,; DCE, 20 - 80 °C
F3SQ3H , ^
— CI, -20 — 20 °C (5 h)
62%
Die Umlagerung von 2-Naphthylformiat (4b)
zum 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd (5c) gelingt mit
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 5/26/15 8:27 PM

G. Ziegler et al. •Orthoamide, LVII
1181
2a beim Erwärmen in Dichlorethan bzw. beim
längeren Rühren in Hexan.
1.2 mol 2a, DCE, 20 — 75 °C (1.5 h)
Am Beispiel der durch Trifluormethansul-
fonsäure katalysierten Umlagerung 4b —> 5c wur-
de der Lösungsmitteleinfluss auf den Verlauf der
Reaktion untersucht (Stoffmengenverhältnis: 4b /
Trifluormethansulfonsäure 1:2). Offenbar ist 1,2-
Dichlorethan als Lösungsmittel ebenso geeignet
wie Chlorbenzol, denn die Aldehydausbeuten sind
vergleichbar (20 bzw. 18%). Weniger geeignet sind
Schwefelkohlenstoff (Aldehydausbeute 10%) und
Nitrobenzol (Aldehydausbeute 6%).
Entsprechend lassen sich die Aldehyde 5d, e aus
den Formiaten 4c, d gewinnen. Bei der Umlagerung
des Diformiats 4e wird der Aldehyd 5f erhalten.
Offenbar erfolgt im Lauf der Reaktion eine Decar-
bonylierung.
CHO
ch3Ov
,OCHO
CHjO
OH
BC1„ 5 °C, DCE, 2 h, 20 °C
57%
4c
5d
Die Umwandlung von (5-Acenaphthenyl)formiat
(7) und (9-Phenanthrenyl)formiat (9) in die Hydro-
xyaldehyde 8 bzw. 10 gelingt beim Erwärmen mit
2a in Dichlorethan in guten Ausbeuten.
OCHO
OH
BClj, DCE, 1 h (0-5 °C) und 2 h, 20 °C
40%
OCH,
3
5e
.2 mol 2a, DCE
20 — 55 °C, 2 h (66%)
OCHO
CHO
OCHO
HO
OH
BBr„ DCE, 2.5 h, 0-5 °C
56%
OCHO
Die durch Trifluormethansulfonsäure induzierte
Umlagerung von 4a in Chlorbenzol führt zum 4-
Hydroxy-1-napthaldehyd (5b). Wird das Formiat 4b
in Chlorbenzol mit Trifluormethansulfonsäure um-
gelagert, so erhält man mit mäßiger Ausbeute eben-
falls den Aldehyd 5c; aus den nach der Aufarbeitung
pulvrigen Nebenprodukten konnte ein Kondensati-
onsprodukt mit 42-proz. Ausbeute isoliert werden,
das beim Umkristallisieren aus Isopropylalkohol ein
in feinen Nadeln kristallisierendes Alkoholaddukt 6
liefert.
1.2 mol 2a, DCE
Überträgt man den für die Fries’sche Umlagerung
allgemein akzeptierten Mechanismus, so müssten
bei der Reaktion die außerordentlich labilen Formy-
liumionen als Zwischenstufen auftreten. Wir neh-
men jedoch an, dass die Reaktion folgendermaßen
verläuft (formuliert am Beispiel 4a —>5a): Aus 2a
und dem Formiat 4a bildet sich ein Addukt 11, das
sich in 12 umlagert. Im Addukt 12 läuft eine intra-
molekulare Formylierung zu 13 ab, dessen Hydro-
lyse liefert dann 5a.
Die Konstitution des Additionsprodukts wurde
durch Elementaranalyse, 1H-NMR-Spektrum und
vor allem durch eine Kristallstrukturanalyse gesi-
chert. Die Bildung von 6 beweist, dass die Ausbeu-
Aus 2-Naphthol, Bortribromid (2b) und Amei-
teminderung bei solchen Reaktionen, wie vermutet sensäure könnte ein 12 entsprechendes Addukt 14,
[13], tatsächlich von zusätzlichen Kondensationsre- oder aber auch eine Zwischenstufe wie 15, entste-
aktionen der Aldehydfunktion mit Aromaten (hier hen. Die Umlagerung der Addukte sollte dann nach
durch Decarbonylierung entstanden) herrühren. Die der Hydrolyse 5b liefern. Wir setzten daher 2-Naph-
dabei entstehenden primären Kondensationspro- thol mit BBr3 und Ameisensäure in Dichlorethan /
dukte können dann in vielfältiger Weise zu kom- Chloroform zunächst bei -40 °C, dann bei 30 - 40 °C
plexen Gemischen weiterreagieren.
um und erhielten dabei den Aldehyd 5b mit einer
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 5/26/15 8:27 PM

1182
G. Ziegler et al. •Orthoamide, LVII
Br
oder
Ausbeute von 70%. Ob sich die neue Aldehydsyn-
these verallgemeinern lässt, wird gegenwärtig un-
tersucht.
Bemerkenswerterweise lagert sich das in einer
Glasflasche verschlossene Formiat 9 beim Stehen
in der Sonne in den Aldehyd 10 um. Die Umwand-
lung ist leicht zu verfolgen, weil aus dem flüssi-
gen Formiat 9 der feste Aldehyd 10 entsteht. Unter-
suchungen zur lichtinduzierten Fries-Verschiebung
von Formylgruppen sind im Gang.
bonat wird der Ansatz auf pH
6
gebracht. Die organische
Phase wird abgetrennt, die Wasserphase einmal mit 50 ml
Diethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen
Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet, von den
Lösungsmitteln im Vak. befreit und der Rückstand (1.2 g)
einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Das Destillat
wird ausgeethert und die etherische Lösung mit Natri-
umsulfat getrocknet. Der Ether wird abgedampft. Ausb.:
0.83 g (27%) 3b mit Schmp. 41 - 43 °C [Lit. [23]: Schmp.
41 - 42 °C].
2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (3b) (Umlagerung
von lb mit Bortribromid)
Experimenteller Teil
2-Hydroxy-4,6-dimethoxybenzaldehyd (3a)
Zu 4.62 g (0.030 mol) (3-Methoxyphenyl)formiat (lb)
in 25 ml 1,2-Dichlorethan tropft man zwischen -10 und
0 °C 7.50 g (0.030 mol) Bortribromid (2b) in 5 ml 1,2-
Dichlorethan. Nach 3 stdg. Rühren wird das Gemisch
innerhalb 20 h auf 20 °C gebracht und dann in eine et-
was Eis enthaltende Lösung von 8.4 g (0.1 mol) Natri-
umhydrogencarbonat in 500 ml Wasser gegossen. Man
gibt sofort 5 ml 1,2-Dichlorethan zu und säuert mit Es-
sigsäure schwach an. Nach kurzem Schütteln trennt man
die organische Phase ab und schüttelt die wässrige Phase
nochmals mit 50 ml 1,2-Dichlorethan aus. Die vereinig-
ten organischen Phasen werden einmal mit Wasser gewa-
schen und dann i. Vak. vom 1,2-Dichlorethan befreit. Das
Produkt wird mit Wasserdampf überdestilliert, abfiltriert
und getrocknet. Ausb.: 2.71 g (59%) 3b mit Schmp. 43 °C
[Lit. [23]: Schmp. 41 -42 °C],
Zu 7.28 g (0.040 mol) (3,5-Dimethoxyphenyl)for-
miat (la) in 20 ml 1,2-Dichlorethan tropft man unter
Eiskühlung 50 ml einer 1-molaren Lösung von BC1 in
3
1,2-Dichlorethan. Das Kühlbad wird entfernt und noch
2 h bei 20 °C gerührt. Es wird mit 100 ml Wasser hy-
drolysiert und filtriert. Die organische Phase des Filtrats
wird abgetrennt, einmal mit 20 ml Wasser gewaschen und
mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei
12 Torr entfernt und der Rückstand aus Wasser / Isopro-
pylalkohol (1/4) umkristallisiert. Ausb. 6.82 g (94%) 3a
mit Schmp. 69 °C [Lit. [22]: 71 °C],
2-Hydroxy-4-methoxybenzcildehyd (3b) (Umlagerung
von lb mit Bortrichlorid)
Zu 3.08 g (0.02 mol) lb in 5 ml 1,2-Dichlorethan tropft
man unterRühren bei -20 °C25 ml einer Lösung von BC1
3
Säurekatalysierte Umlagerung von lb in ein Gemisch aus
3b und 3c
in 1,2-Dichlorethan [c(BC13)= 1m oll-1]. Man bringt das
Gemisch innerhalb von 2 h auf 20 °C und erwärmt noch
1 h auf 30 °C. Zur Hydrolyse werden 100 ml Wasser zu-
gesetzt. Durch Zugabe von festem Natriumhydrogencar-
Bei -40 °C werden 6.0 g (0.04 mol) Trifluormethansul-
fonsäure, 20 ml 1,2-Dichlorethan und 1.54 g (0.01 mol)
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 5/26/15 8:27 PM

1183
G. Ziegler et al. •Orthoamide, LVII
sen werden einmal mit 20 ml Wasser gewaschen und mit
Natriumsulfat getrocknet. Die organischen Lösungsmit-
tel werden im Rotationsverdampfer i. Vak. entfernt. Der
Rückstand wird über eine 20 cm lange Vigreux-Kolonne
fraktionierend destilliert. Ausb.: 1.79 g (58%) 3e mit Sdp.
lb gemischt. Unter Rühren lässt man die Temp. des Ge-
misches auf 20 °C ansteigen, belässt 12 h bei dieser Temp.
und erwärmt noch 0.5 h auf 40 °C. Man gießt in 100 ml
Wasser und trennt die organische Phase ab. Die wässri-
ge Phase wird durch Zugabe von festem Natriumhydro-
gencarbonat annähernd neutralisiert und dann mit 50 ml 65 °C / 0.1 Torr, r $ = 1.5501 [Lit. [25]: Sdp. 79 - 80 °C
Methyl-terf-butylether ausgeschüttelt. Die vereinigten or- / 4 Torr],
ganischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet
und die Lösungsmittel im Vak. entfernt. Man erhält 0.7 g
2-Hydroxy-6-isopropyl-3-methylbenzaldehyd (3f)
eines Gemisches aus je ca. 25% 3b und 3c und ca. 50%
m-Methoxyphenol (NMR-spektroskopisch bestimmt).
Zu 5.0 g (20 mmol) Bortribromid in 15 ml Chlorbenzol
gibt man 3.2 g (20 mmol) Eisen(III)chlorid. Dazu tropft
man bei -15 °C eine Lösung von 3.56 g (20 mmol) (5-
Isopropyl-2-methylphenyl)formiat (le) und rührt 1 h bei
dieser Temperatur. Die Temperatur des Ansatzes wird in-
nerhalb von 3 h auf 12 °C erhöht und noch 2 h gehalten.
Durch Eingießen in 100 ml 2 N Salzsäure wird hydroly-
siert. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird
die Wasserphase mit 50 ml 1,2-Dichlorethan extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit
20 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrock-
net. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum
wird über eine 20 cm lange Vigreux-Kolonne destilliert.
Man erhält 2.4 g eines bei 73 °C / 0.1 Torr siedenden
Gemisches, das aus 81% 3f und 19% 5-Isopropyl-2-me-
thylphenol besteht. Die Reinigung erfolgt mittels präpara-
2-Hydroxy-4,5-dimethoxybenzaldehyd (3d)
Zu 1.82 g (0.010 mol) (3,4-Dimethoxyphenyl)formiat
(lc) in 20 ml 1,2-Dichlorethan tropft man unter Kühlung
eine Lösung von 1.1 ml (0.012 mol) BBr in 5 ml 1,2-
3
Dichlorethan bei -14 °C zu und rührt noch 0.5 h bei
dieser Temperatur. Der Ansatz wird innerhalb 1.5 h auf
+15 °C gebracht und durch Eingießen in eine Lösung
von 0.1 mol Natriumhydrogencarbonat in 200 ml Wasser
hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, die
Wasserphase zweimal mit je 50 ml 1,2-Dichlorethan ex-
trahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden ein-
mal mit 50 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
tiver HPLC, Säule CI
8
, Gradient H 0/Acetonitril 20/80
2
verbleiben 1.30 g des Aldehyds 3d, der bereits H-NMR-
1
bis 7/93. Ausb.: 1.95 g (55%), ng = 1.5505. - CnH|
(178.10): ber. C 74.13, H 7.92; gef. C 73.88, H 7.90.
4
0
2
spektroskopisch rein ist und aus Wasser / Methanol 1:8
umkristallisiert werden kann. Ausb.: 1.30 g (72%) 3d mit
Schmp. 104 °C [Lit. [24]: Schmp. 105 °C],
2-Hydroxy-3,4,6-trimethylbenzaldehyd (3g)
Umlagerungsversuche an (2-lsopropyl-5-methylphenyl)-
formiat (ld) (vgl. Tab. 1)
Umlagerung mit BBr^/FeCl) (Versuch I) bzw. mit BBr3
(Versuch II)
Allgemeine Vorschrift: Man legt 10 mmol des angege-
benen Katalysators in 10 ml des entsprechenden Lösungs-
mittels vor und tropft dann bei der angegebenen Tempe-
ratur eine 50-proz. Lösung von (2-Isopropyl-5-methyl-
phenyl)formiat in demselben Lösungsmittel zu. Nach der
angegebenen Reaktionszeit wird mit 2,4-Dinitrophenyl-
hydrazin ein Aldehydtest durchgeführt und bei positivem
Nachweis der Ansatz hydrolysiert. In der organischen
Man legt 15 ml Chlorbenzol und 5.3 g (21 mmol)
Bortribromid vor. Im Versuch (I) werden nun noch 3.2 g
(20 mmol) Eisen(III)chlorid zugegeben. Dazu tropft man
bei -15 °C 3.28 g (20 mmol) (2,3,5-Trimethylphenyl)for-
miat (lf) in 5 ml Chlorbenzol. Innerhalb 20 h erwärmt
man auf ca. 15 °C. Zur Hydrolyse wird in 100 ml 2 N
Salzsäure eingerührt. Nach zweimaligem Ausschütteln
mit 1,2-Dichlorethan wäscht man die vereinigten organi-
schen Phasen mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat.
Die Lösungsmittel werden im Vak. entfernt. Der Rück-
stand wird aus 15 ml Ethanol / Wasser (10:1) umkristalli-
siert. Ausb. (Versuch I): 2.1 g (64%) 3g mit Schmp. 75 °C;
Ausb. (Versuch II): 2.0 g (61%) 3g mit Schmp. 75 °C. -
Phase wird der Aldehydgehalt
ermittelt.
1
H-NMR-spektroskopisch
2-Hydroxy-3-isopropyl-6-methylbenzaldehyd (3e)
Zu einer Lösung von 5.3 g (21 mmol) Bortribromid
in 15 ml Chlorbenzol gibt man 3.2 g (20 mmol) Ei-
sen(III)chlorid. Unter Rühren tropft man bei -15 °C 3.1 g
(17 mmol) (2-Isopropyl-5-methylphenyl)formiat (ld) in
3 ml Chlorbenzol zu. Man lässt die Temperatur innerhalb
von 20 h auf 12 °C steigen und erwärmt noch 0.5 h auf
20 °C. Dann gießt man in 100 ml 2 N Salzsäure, rührt
kurz, trennt die org. Phase ab und schüttelt die Wasser-
C
1 0 HI
2
O2 (164.20): ber. C 73.15, H 7.37; gef. C 72.85, H
7.38.
Umlagerung von 1-Naphthylformiat (4a) zu 1-Hydroxy-
2-naphthaldehyd (5a) mit Aluminiumchlorid
In einem Reagenzglas werden 1.74 g (10 mmol) 4a
mit 1.33 g (0.01 mol) Aluminiumchlorid gemischt. Man
phase mit 1,2-Dichlorethan aus. Die vereinigten org. Pha- erhitzt 20 min auf 120 °C, wobei sich die Mischung
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 5/26/15 8:27 PM

G. Ziegler et al. ■Orthoamide, LVII
1184
an BC1
3
z u vermeiden, ist es günstig, die Reaktion in ei-
unter Aufschäumen schwarzgrün verfärbt und erstarrt.
Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe von 10 ml Was-
ser hydrolysiert. Die organischen Produkte werden mit
50 ml Methyl-terf-butylether ausgeschüttelt. Die Ether-
phase wird zunächst mit 100 ml Wasser dann mit 20 ml
einer 2.5-proz. Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die
organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und
nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels im Vakuumein-
gedampft. Die Destillation des Rückstandes liefert 0.5 g
mit Sdp. ~95 °C / 0.1 Torr. Das Destillat besteht laut
nem druckfesten Gefäß durchzuführen. Zur Aufarbeitung
siehe Darstellung von 5a. Man erhält 3.2 g ca. 75-proz.
5c mit Sdp. 104 - 112 °C / 0.1 Torr die aus Methanol /
Wasser (2:1) umkristallisiert werden. Ausb.: 2.4 g (71%)
mit Schmp. 82 °C [Lit. [26]: Schmp. 82 °C].
2-Hydroxy-1-naphthaldehyd (5c) aus 4b in Hexan
3.4
bei 0 °C mit 25 ml BC13-Lösung in Hexan [c(BC13) =
1mol-P ] unter Rühren versetzt. Der Ansatz wird 4 d bei
g (0.020 mol) 2-Naphthylformiat (4b) werden
1
H-NMR-Spektrum aus 1-Naphthol und 25% 5a; Ausb.
1
0.12 g (7%).
R. T. gerührt. Man hydrolysiert durch Eingießen in 100 ml
Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 5-
proz. wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutral
gewaschen und bei ca. 0.1 Torr destilliert. Man erhält
2.6 g eines Gemisches aus 75% 5c und 25% 2-Naphthol
mit Sdp. 103 - 111 °C / 0.1 Torr, die aus Methanol / Was-
ser (3:1) umkristallisiert werden. Ausb. 1.8 g (53%) mit
Schmp. 82 °C [Lit. [26]: Schmp. 82 °C],
1-Hydroxy-2-naphthaldehyd (5a)
3.4 g (0.020 mol) 1-Naphthylformiat (4a) werden in
25 ml einer BCl3-Lösung in 1,2-Dichlorethan [c(BC13) =
1 moM-1] gelöst. Man erhitzt unter Feuchtigkeitsaus-
schluss 2 h auf 55 °C, 1 h auf 70 °C und eine weitere
Stunde auf 80 °C. Um größere Verluste an BC1 zu ver-
3
meiden, ist es günstig, die Reaktion in einem druckfesten
Gefäß durchzuführen. Nach dem Erkalten gießt man in
Eiswasser, schüttelt zweimal mit je 20 ml 1,2-Dichlor-
ethan aus, wäscht die organischen Phasen einmal mit
50 ml Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt
das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird bei
ca. 0.1 Torrdestilliert. Dabei werden 2.4 g ca. 85-proz. 5a
(NMR) mit Sdp. 105 - 115 °C / 0.1 Torr erhalten, die aus
Wasser / Methanol (1:3) umkristallisiert werden. Ausb.:
2.0 g (60%) 5a mit Schmp. 54 °C [Lit. [26]: Schmp.
60 °C]. - CjjHgO, (172.80): ber. C 76.73, H 4.68; gef. C
76.65, H 4.73.
2-Hydroxy-7-methoxy-l-napthaldehyd (5d)
Zu 8.08 g (0.040 mol) 7-Methoxy-2-formyloxynaph-
thalin (4c) in 20 ml 1,2-Dichlorethan tropft man unter
Eiskühlung und Rühren 7.0 g (60 mmol) Bortrichlorid in
45 ml 1,2-Dichlorethan zu, lässt langsam auf 20 °C kom-
men und rührt dann noch 2 h. Man hydrolysiert durch
Eingießen in 200 ml Eiswasser, trennt die organische
Phase ab und schüttelt die Wasserphase einmal mit 50 ml
1,2-Dichlorethan aus. Die vereinigten organischen Pha-
sen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsul-
fat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum ent-
fernt. Der verbleibende Rückstand wird zweimal mit je
50 ml Petrolether (40/80) ausgekocht. Die abgegossenen
Petroletherphasen werden vereinigt und im Rotationsver-
dampfer eingedampft. Der Rückstand wird aus Methanol
umkristallisiert. Ausb.: 5.2 g (57%) mit Schmp. 127 °C.
4-Hydroxy-l-naphthaldehyd (5b)
3.4 g (0.020 mol) 1-Naphthylformiat (4a) in 10 ml
Chlorbenzol werden bei -20 °C mit 6.0 g (0.040 mol)
Trifluormethansulfonsäure versetzt. Man belässt den An-
satz bei dieser Temperatur 0.5 h, rührt 2 h bei 0 °C und
weitere 5 h bei 20 °C. Der Ansatz wird auf 100 ml Wasser
gegossen und mit 6.2 g (80 mmol) Ammoniumacetat et-
was abgestumpft. Nach dem Abtrennen der organischen
Phase wird die Wasserphase nochmals mit Chlorbenzol
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
einmal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrock-
net und wie bei der Synthese von 5a beschrieben aufgear-
beitet. Ausb.: 2.1 g (62%) 5b mit Schmp. 178 °C [Lit. [27]:
Schmp. 181 °C].
- C1 2
H
1 0
O3 (202.20): ber. C 71.28, H 4.99; gef. C 71.18,
H 5.03.
1-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthaldehyd (5e)
Zu einer Lösung von 2.04 g (0.010 mol) 5-Methoxy-
1-formyloxynaphthalin in 5 ml 1,2-Dichlorethan tropft
man bei 3 °C eine Lösung von 1.28 g (0.011 mol) Bor-
trichlorid in 5 ml 1,2-Dichlorethan. Nach einstündigem
Rühren bei 0 bis 5 °C erwärmt man auf R. T. Nach 2 h
gießt man in 100 ml Wasser; nach erfolgter Hydroly-
se trennt man die organische Phase ab und extrahiert
nochmals mit 30 ml 1,2-Dichlorethan. Die vereinigten
organischen Phasen werden mit Natriumhydrogencarbo-
natlösung entsäuert und über Natriumsulfat getrocknet.
2-Hydroxy-l -naphthaldehyd (5c) aus 4b in 1,2-Dichlor-
ethan
3.4 g (0.020 mol) 2-Naphthylformiat (4b) werden
bei R. T. in 25 ml BC13-Lösung in 1,2-Dichlorethan
[c(Bc13) = 1 moM-1] gelöst. Man erhitzt unter Feuch- Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird bei ca. 0.1 Torr
destilliert. Das Destillat (1.4 g) mit Sdp. 132 °C / 0.1 Torr
tigkeitsausschluss 1.5 h auf 75 °C. Um größere Verluste
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 5/26/15 8:27 PM

1185
G. Ziegler et al. •Orthoamide, LVII
Umwandlung von 4b in 5c mit Trifluormethansulfonsäure
erstarrt. Das noch unreine Produkt wird aus Methanol um-
kristallisiert. Ausb.: 0.81 g (40%) 5e, intensiv gelb gefärb- in verschiedenen Lösungsmitteln
te Nadeln mit Schmp. 128 °C. - C12 (202.30): ber.
H
10
O3
3.4
g (0.02 mol) 4b in 20 ml des betreffenden
C 71.28, H 4.99; gef. C 71.00, H 5.11.
Lösungsmittels werden bei -18 °C unter Rühren mit
6.0 g (0.04 mol) Trifluormethansulfonsäure versetzt. Man
bringt das Gemisch innerhalb 12 h auf 10 °C, erwärmt 1h
auf 25 °C und hydrolysiert durch Eingießen in 100 ml
einer 3.4-proz. Natriumhydrogencarbonatlösung. Ausge-
schiedener Feststoff wird abfiltriert und vom Filtrat die
organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird
mit 20 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat ge-
trocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt
und der Rückstand bei ca. 0.1 Torr destilliert. Man erhält
Produktgemische aus 5c und 2-Naphthol (ca. 1:1) mit
Sdp. 102 - 112 °C / 0.1 Torr. Aus der Menge der De-
stillate und dem darin NMR-spektroskopisch bestimmten
Aldehydgehalt wurden die Ausbeuten berechnet.
2,7-Dih.yd.roxy-1-naphthaldehyd (5f)
4.3 g (0.02 mol) 2,7-Diformyloxynaphthalin (4e), sus-
pendiert in 30 ml 1,2-Dichlorethan, werden bei 5 °C un-
ter Rühren innerhalb 0.5 h mit einer Lösung von 4.0 ml
(0.042 mol) Bortrichlorid in 25 ml 1,2-Dichlorethan ver-
setzt, dabei bildet sich ein intensiv orange gefärbter Nie-
derschlag. Nach zweistündigem Stehen bei 0 °C wird die
heterogene Mischung in 200 ml Wasser gegeben und so-
lange mit festem Natriumhydrogencarbonat versetzt, bis
sich kein Kohlendioxid mehr entwickelt. Bei ca. 100 Torr
wird das 1,2-Dichlorethan abdestilliert. Das beim Erkal-
ten ausgeschiedene Rohprodukt wird abgesaugt, getrock-
net, mit 80 ml siedendem Toluol digeriert. Der Toluol-
extrakt wird heiß filtriert. Die zurückbleibende schwarze
unlösliche Verunreinigung wird verworfen. Aus dem Fil-
trat fällt das Produkt in der Kälte in Form schöner gelber
Nadeln aus. Ausb.: 2. g (56%) 5f mit Schmp. 163 °C
[Lit. [28]: Schmp. 159.5 - 160.5 °C].
5-Hydroxyacenaphthen-4-carbaldehyd ( )
8
In einem druckfesten 50 ml-Gefäß werden 1.98 g
(10 mmol) (5-Acenaphthenyl)formiat (7) mit 12 ml
(0.012 mol) einer Lösung von BC1 in 1,2-Dichlorethan
3
[c(BCl3) = 1 mol-1-1] versetzt. Die magnetisch gerühr-
te Mischung wird 2 h auf 50 - 55 °C erwärmt, dabei
scheidet sich ein dunkler Niederschlag ab. Man gießt in
100 ml Wasser und schüttelt kräftig durch. Nach Abtren-
nen der organischen Phase wird die Wasserphase noch-
mals mit 50 ml 1,2-Dichlorethan extrahiert. Die verei-
nigten organischen Phasen werden mit 50 ml Wasser
und 50 ml 5-proz. Natriumhydrogencarbonatlösung ge-
waschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach kur-
zem Stehen dampft man das Filtrat im Vakuum ein. Der
dunkle Rückstand (2.0 g) wird mit 100 ml Petrolether
(Sdp. 100 - 140 °C) ausgekocht und über 5 g Alumi-
niumoxid (Sigma-Aldrich Nr. 19,944-3) filtriert. Beim
Umwandlung von 4b in 5c mit Trifluormethansulfonsäure
- Isolierung von l-(14H-Dibenzo[a,j]xanthen-14-yl)-2-
naphthol - Isopropylalkohol-Addukt (6)
3.4 g (0.020 mol) 4b in 10 ml Chlorbenzol werden
bei -20 °C unter kräftigem Rühren mit 6.0 g (0.04 mol)
Trifluormethansulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird
innerhalb 12 h auf R.T. gebracht und dann noch 2 h
gerührt. Der Ansatz wird unter Rühren in 100 ml Wasser
gegossen und durch Zugabe von Ammoniumacetat abge-
puffert, dabei scheidet sich ein Feststoff ab, der abfiltriert
wird. Die Phasen des Filtrats werden getrennt. Die or-
ganische Phase wird mit 50 ml Wasser gewaschen und
im Vak. vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird
mit 10 ml Chloroform digeriert. Die Chloroformphase
wird eingedampft, dabei bleiben 1.0 g eines Gemisches
aus 50% 5c und 50% 2-Naphthol (gaschromatographisch
ermittelt) zurück, was einer Aldehydausbeute von 15%
entspricht.
Eindampfen der Lösung verbleiben 1.30 g (
gefärbtes mit Schmp. 95.5 °C. - ‘H-NMR (60 MHz,
CDCI ): 6 = 3.29 (s, 4H, CH-,), 7.15 - 7.5 (m, 4H, Ar-
H), 9.90 (s, 1H, CHO), 12.63 (s, 1H, OH). - C1 3
6
6
%) gelb
8
3
H
1 0 O,
(198.22): ber. C 78.77, H 5.08; gef. C 78.79, H 5.10.
10-Hydroxyphenanthren-9-carbaldehyd (10)
Der bei der Hydrolyse abgetrennte Feststoff wird mit
dem beim Digerieren mit Chloroform erhaltenen Rück-
stand vereinigt und mit Isopropylalkohol gewaschen.
Zu 2.22 g (10.0 mmol) (9-Phenanthrenyl)formiat in
3 ml 1,2-Dichlorethan tropft man rasch 12 ml (0.012 mol)
Beim Trocknen erhält man 1.2 g (42%) vermutlich al- einer Lösung von Bortrichlorid in 1,2-Dichlorethan
koholfreies l-(14//-Dibenzo[aj]xanthen-14-yl]-2-naph-
[c(BCl3) = 1 mol-l-1]. Dabei erwärmt sich das Gemisch
thol, das in ca. 100 ml Isopropylalkohol in der Siedehitze
auf ca. 35 °C. Bereits nach wenigen Minuten fällt das Re-
gelöst wird. Beim Erkalten scheidet sich langsam
6
analy- aktionsprodukt als gelbgrüne Masse aus. Man rührt noch
senrein in Form von Kristallen mit Schmp. 275 °C ab, die 2 h bei R.T. und hydrolysiert dann unter Zugabe von
für die Kristallstrukturanalyse geeignet sind. - C3 4
(484.56): ber. C 84.27, H 5.82; gef. C 84.09, H 5.84.
H
2 8
O3
weiteren 50 ml 1,2-Dichlorethan und 100 ml Wasser. Die
organische Phase wird abgetrennt und die Wasserphase
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 5/26/15 8:27 PM

1186
G. Ziegler et al. • Orthoamide, LVU
gekühlt, in 50 ml Wasser gegossen und die organische
Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird einmal mit
50 ml 1,2-Dichlorethan extrahiert. Die vereinigten orga-
nischen Extrakte werden mit 100 ml Wasser, dann mit
50 ml 2.5-proz. Natriumhydrogencarbonatlösung gewa-
schen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat ge-
trocknet, dieses abfiltriert und die Lösung eingedampft.
Bei der Destillation des Rückstandes im Ölpumpenvaku-
um erhält man 2.80 g eines Gemischs aus 2-Hydroxy-l-
naphthaldehyd und wenig 2-Naphthol. Durch Umkristal-
lisieren aus Wasser / Methanol (1:3) erhält man 2.41 g 5c.
Schmp. 81 °C [Lit. [26]: 81 °C],
Kristallstrukturanalyse von 1-(14H-Dibenzo[a,j]xan-
then-14-yl)-2-naphthol - Isopropylalkohol-Addukt (6)
Die Daten wurden mit einem Siemens P4 Vierkreis-
diffraktometer im Omega-Scan Modus (Cu-Ka, A =
1.54178 Ä) bis zu einem Winkelbereich von 26 = 125°
gemessen. Das gelbe Kristallplättchen (0.7 x 0.15 x
0.07 mm) wurde hierzu in eine dünnwandige Kapillare
geklebt. Die Verfeinerung der Daten wurde im „full ma-
trix“ Modus ohne Einschränkungen nach derMethode der
kleinsten Fehlerquadrate durchgeführt. - Kristalldaten:
Abb. 1. Stereobild von . Die Fehlordnung des Isopropyl-
6
alkohols wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht
aufgezeigt. Es tritt eine intermolakulare H-Brücke zwi-
schen dem Naphthol und dem Isopropylalkohol auf, wo-
bei die Hydroxy-Gruppe des Naphthols als Donor fungiert
und der Sauerstoff des Isopropanols der Akzeptor ist.
C
3 1
H
2
o0
2
x C
3
HgO,monoklin,Raumgruppe/ 2l/n,Z=4.
5
nochmals mit 20 ml Dichlorethan extrahiert. Die ver-
einigten organischen Phasen werden zweimal mit 20 ml
Wasser ausgeschüttelt und überNatriumsulfat getrocknet.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels i. Vak. verbleibt
ein Rückstand von 2.17 g (98% d. Th.) 10, mit Schmp.
a = 1.9512(5) A, b = 17.4791(10) Ä, c = 18.7457(8) Ä,
ß = 100.955(19); 3230 unabhängige Reflexe, 2423 Re-
flexe beobachtet (/ > 2 <r(/)); R\ = 0.0687, wR2 = 0.1859
(basierend auf F 2). Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur im
Kristall.
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturunter-
suchungen können beim Cambridge Crystallographic
Data Center unter Angabe der Hinterlegungsnum-
mer CCDC-170020 angefordert werden. E-mail: depo-
sit@ccdc.com.ac.uk
133 °C [Benzol / Cyclohexan (1:2)].
-
1
H-NMR (60MHz,
H, Ar-H), 10.76 (s, 1H, CHO),
(222.24): ber. C 81.07, H
CDC13): 6 = 1.5 - 8.7 (m,
14.64 (s, 1H, O H ).-C 1 5
8
H
1 0
O7
4.54; gef. C 80.80, H 4.63.
Darstellung von 5c aus 2-Naphthol, Bortribromid (2b)
Dank
und Ameisensäure
In einen Dreihalskolben gibt man unter Rühren zu
3.0 ml (0.031 mol) Bortribromid in 30 ml 1,2-Dichlor-
ethan und 20 ml Chloroform bei -40 °C2.88 g (0.020 mol)
Die vorliegende Arbeit wurde vom BMBF, Bonn [Pro-
gramm: Förderung anwendungsorientierter Forschung
und Entwicklung an Fachhochschulen (aFuE), FKZ: 170
fein gepulvertes 2-Naphthol zu und rührt bei dieser Tem- 3300] und vom Ministerium für Wissenschaft, Forschung
peratur 0.5 h. Nun tropft man 1.2 ml (0.031 mol) Amei- und Kunst des Landes Baden Württemberg (Innovatives
Projekt: Katalytische, resourcenschonende Synthese für
zwischen -30 und -40 °C. Sobald das Gemisch 0 °C aromatische Aldehyde) gefördert.
sensäure zu und hält die Temperatur eine weitere Stunde
Dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der
erreicht hat, wird das Kühlbad entfernt. Dann gibt man
0.5 ml (0.005 mol) Bortribromid zu. Die Temperatur wird Chemischen Industrie) danken wir für Sachbeihilfen; den
Firmen Bayer AG, Leverkusen und BASF AG, Ludwigs-
hafen schulden wir Dank für Chemikalienspenden.
auf 35 bis 40 °C erhöht, dabei setzt eine heftige Brom-
wasserstoffentwicklung ein. Nach einer Stunde wird ab-
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 5/26/15 8:27 PM

G. Ziegler et al. •Orthoamide, LVII
1187
[1] LVI. Mitteilung: G. Ziegler, W. Kantlehner, Z. Na- [13] Lit. [9], S. 1179.
turforsch. 56b, 1172 (2001).
[14] F. Effenberger, H. Klenk, P. L. Reiter, Angew. Chem.
85, 819(1973); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12,775
(1973).
[15] F. Effenberger, R. Gutmann, Chem. Ber. 115, 1089
(1982).
[16] S. Kobayashi, M. Moriwaki, I. Hachiya, J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1995, 1527.
[17] S. Kobayashi, M. Moriwaki, I. Hachiya, Tetrahe-
dron Lett. 37, 2053(1996).
[18] G. A. Olah, in G. A. Olah (ed.): Friedei Crafts and
Related Reactions Vol. I, p. 294, Interscience Pu-
blishers, New York, London, Sidney (1963).
[19] Lit. [18], S. 302.
[2] W. Kantlehner, M. Vettel, A. Gissel, E. Haug,
G. Ziegler, M. Ciesielski, O. Scherr, R. Haas,
J. Prakt. Chem. 342, 297 (2000).
[3] W. Kantlehner, G. Ziegler, M. Ciesielski, O. Scherr,
M. Vettel, Z. Natuforsch. 56b, 105 (2001).
[4] W. Frey, W. Kantlehner, G. Ziegler, O. Scherr,
Z. Kristallogr. 216, 97 (2001).
[5] A. Banjo, W. Kantlehner, O. Scherr, J. Vetter,
G. Ziegler, Eur. J. Org. Chem. 2001, 2947.
[ ] A. H. Blatt, Org. Reactions 1, 342 (1942).
[7] A. Gerecs, in Friedel-Crafts and Related Reactions
Vol. Ill, Part I, p. 499, (ed. G. A. Olah) Interscience
Publishers, New York, London, Sidney (1964).
] H. Kwart, K. King, in S. Patai (ed): The Chemistry of
Carboxylic Acids and Esters, p. 347, Interscience-
Publishers, Chichester, New York, Brisbane, Toron-
to (1969).
6
[20] P. H. Gore in Lit. [7], S. 4.
[8
[21] G. A. Olah, S. J. Kuhn in Lit. [9], S. 1172 und 1184.
[22] R. C. Weast (ed.): “Handbook of Chemistry and
Physics”, 60th ed., C 142, Chemical Rubber Com-
pany, Boca Raton, Florida (1980).
[9] G. A. Olah, S. J. Kuhn, in Friedel-Crafts and Related
Reactions Vol. Ill, Part II, p. 1241 (ed. G. A. Olah),
Interscience Publishers, New York, London, Sidney
(1964).
[23] E. Ott, E. Nauen, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55, 928
(1922).
[24] T. R. Govindachari, K. Nagarajan, B. R. Pai,
J. Chem. Soc. 1956, 629.
[10] W. M. Horspool, P. L. Pauson, J. Chem. Soc. 1965,
[25] J. Crochet, F. R. Sullivan, P. Kovacic, J. Org. Chem.
5162.
39, 3094(1974).
[11] H. Laato, L. Pekka, Suomen Kemistilethi B 37, 169
(1964); Chem. Abstr. 62, 6428e (1965).
[12] J. V. Shcherbukova, G.N. Dorofeenko, Khim. Gete-
[26] Lit. [22],C381.
[27] L. Gattermann, W. Berchelmann, Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 31, 1767(1898).
[28] G. T. Morgan, D. C. Vining, J. Chem. Soc. [London]
119,177(1921).
rosikl. Soedin. 1997, 1176; Chem. Abstr.
(1978).
8
8
, 37569
Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services
Authenticated
Download Date | 5/26/15 8:27 PM