A. Bach et al. ■Metallkomplexe von N-(Pyrrol-l-yl)salicylaldiminen
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Röntgenkristallstrukturanalyse von 2d geht hervor,
daß das K oordinationspolyeder von der idealen O k-
taedersym m etrie abweicht. D araus leitet sich der
intensitätsschw ache Vorkantenpeak A (7709,2 eV)
ab.
und das Produkt abfiltriert. Die Verbindungen 1-3 werden
durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt.
C n H 10N2O(l), (186,2)
Ber. C 70,97 H 5,41 N 15,05%,
Gef. C 71,08 H 5,60 N 15,02%.
Weiße Nadeln, Fp: 106-07°C, Ausbeute: 61%.
'H-NMR (CDC13): 6[ppm]: 6.30 (t, 2H), 6.94-7.41 (m.
2H), 7.14 (t, 2H), 7.27-7.41 (m, 2H), 8.45 (s, 1H), 10.78
(s,lH ),M S:/n/e: 186(100%,M+), 169 (60%, M+-OH), 67
(27%), IR: u [cm-1 ]: 3135 (O-H), 1621 (C=N), UV/VIS
(CHCI3): Amax [nm] (lge): 302 (3,983), 333 (3,982).
Experimenteller Teil
Zur Schmelzpunktbestimmung diente ein Mikroheiz-
tisch nach BOETIUS. Die 'H-NMR-Spektren wurden
mit einem Varian GEMINI-200 Spektrometer (199,975
MHz), die IR-Spektren (KBr) mit einem Spektralphoto-
meter PERKIN-ELMER 1725X, die Massenspektren mit
einem Masslab VG 12-250 Massenspektrometer (70eV)
und die UV/VIS-Spektren mit einem SHIMADZU UV-
160A aufgenommen. Die Datensammlung für die Bestim-
mung der Kristallstrukturen wurde auf Diffraktometern
Stoe STADI 4 (la und 2d; u /0 scans) und HUBER (2b;
uj/20 scans) mit monochromatischer MoKa-Strahlung
(A = 0,71069 A) bei Raumtemperatur durchgeführt. Für
Strukturlösung und -Verfeinerung wurden die Programme
SHELXS-86 [12] und SHELXL-93 [13] verwendet. In
der abschließenden Verfeinerung wurden die Nichtwas-
serstoffatome anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome
wurden in la und 2b experimentell gefunden und isotrop
verfeinert. In 2d wurden sie geometrisch berechnet und
die Temperaturfaktoren auf das 1,2-fache des Temperatur-
faktors des gebundenen C-Atoms gesetzt. Weitere Details
unter [14], Die Röntgenabsorptionsspektren wurden unter
Verwendung von Synchrotronstrahlung vom Elektronen-
speicherring DORIS III (HASYLAB bei DESY, Ham-
burg) bei 5,3 GeV und einem Strom von 20-100 mA auf-
gezeichnet. Es wurde der Doppelkristallmonochromator
RÖMO II genutzt, der mit Si(311)-Kristallen ausgerüstet
war. Zur Energieeichung diente das K Absorptionspek-
trum der jeweiligen Metallfolie, das simultan gemessen
wurde. Der Energiewert wird der ersten Nullstelle der 2.
Ableitung dieser Absorptionskante zugeordnet. Die Re-
ferenzenergiewerte der Metallfolien sind: 7709 eV (Co),
8333 eV (Ni) und 8979 eV (Cu) [15].
C 14H i6N20 (2), (228,1) [5]
Ber. C 73,71 H 7,07 N 12,28%,
Gef. C 73,48 H 6,80 N I 1,69%.
Gelbe Prismen, Fp: 40°C, Ausbeute: 98%.
'H-NMR (CDCI3): <5[ppm]: 2.20 (m, 2H), 3.56 (t, 2H),
4.03 (t, 2H), 6.16 (t, 2H), 6.20 (t, 2H), 6.89-7.05 (m, 2H),
7.26-7.41 (m, 2H), 8.33 (s, 1H), 9.92 (s, 1H), MS: m/e:
228 (92%, M+), 148 (100%), 134 (75%), 80 (40%), IR:
v [cm“ 1]: 3097 (O-H), 1631 (C=N), UV/VIS (CHC13):
Amax [nm] (lge): 256,5 (4,38), 318 (3,905).
C 17H 14N->0 (3), (262,3)
Ber. C 77,86 H 5,38 N 10,68%,
Gef. C 77,44 H 5,42 N 10,63%.
Weiße Nadeln, Fp: 168-170°C, Ausbeute: 70%.
'H-NMR (DMSO-D6): % pm ]: 6.26 (t, 2H), 6.89-6.96
(m, 2H), 7.19 (t, 2H), 7.31-7.40 (m. 2H), 7.45-7.53 (m,
4H), 8,00 (s, 1H), 8.83 (s, 1H), MS: m/e: 262 (100%,
M+), 245 (5%, M+-OH), IR: v [cm“ ']: 3137 (O-H), 1618
(C=N), UV/VIS (CHC1,): Amax [nm] (lge): 272 (4,237),
345 (4,218).
Darstellung der Komplexe (la, 2a-2d, 3a)
Zu einer warmen ethanolischen Lösung des Liganden
(0,01 mol in 20 ml) gibt man unter Rühren die äquimolare
Menge (0,005 mol) des in EtOH gelösten Metallacetates.
Nachdem eine halbe Stunde nachgerührt wurde, kühlt
man die Lösung ab. Die entstandenen Komplexe werden
abgesaugt und mit eiskaltem EtOH gewaschen.
C22H 18N40 2Cu (la), (433,9)
Ber. C 60,89 H4,19 N 12,91 Cu 14,64%,
Gef. C 60,99 H 4,48 N 12,69 Cu 14,95%.
N-(Pyrrol-1-yl)salicylaldimine (HL, 1-3)
Das eingesetzte Pyrrol-1-ylamin [16] und 3-(Pyrrol-1-
yl)propylamin [17] wurden nach bekannten Literaturvor-
schriften synthetisiert. 4-(Pyrrol-1-yl)phenylamin (Fp: 69
- 74°C) wurde durch Reduktion von l-(4-Nitro-phenyl)-
1//-pyrrol mit Eisenspänen in Essigsäure mit einer Aus-
beute von 45% erhalten.
Braune Prismen, Fp: 250(Z)°C, Ausbeute: 96%.
MS: m/e: 433 (49%, M+), 185 (100%), 169 (55%), IR: v
[cm“ 1]: 1607 (C=N), UV/VIS (CHCl,): Amax [nm] (lge):
302 (4.486), 386(3,918).
C ,8H,0N4O-,Cu (2a), (518,1)
Ber. C 64,91 H 5,84 N 10,81 Cu 12,26%,
Gef. C 64,35 H5.21 N 10,68 Cu 11,60%.
Zu einer ethanolischen Lösung (25ml) von 1,22 g
(0,01 mol) Salicylaldehyd wird in der Wärme unter
Rühren die äquimolare Menge des Aminopyrrols (in
wenig EtOH gelöst) in kurzer Zeit zugegeben. Nach
zweistündigem Refluxieren wird die Lösung abgekühlt
Grüne Prismen, Fp: 189-190°C, Ausbeute: 65%.
MS: m/e: 517,9 (90%, M+), 229,1 (100%), IR: v [cm“ ']:
1617 (C=N), UV/VIS ( C H C I 3 ): Amax [nm] (lge): 246,5
(4,521), 301.5 (3.881), 365 (3.977).
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Bach
