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L. Weber et al. • Übergangsmetall-substituierte Acylphosphane und Phosphaalkene
Spektren wurden bei 300 K mit Bruker Geräten
(AM 300 und AC 100) [Standards: intern M e4Si
C H, 13 C-NM R), extern 85% H 3P 0 4 (3 1 P-NM R)]
registriert. IR: modifiziertes Gitterspektrometer
PE 580 der Fa. Perkin Eimer. M assenspektrome-
ter: Finnigan MAT 311A (EI, 70 eV ).
c m 1. - ’H -NM R (C D 2C12): (3 = 2,37 (s, 3H, p-
CH3), 2,58 (d, 4/ PH = 2,1 Hz, 3H, o-CH 3), 2,94 (d,
Vph = 1,3 Hz, 3H, o-CH^), 4,55 (s, 5H, C5 H 5), 5,22
(s, 5H, CSH S), 7,05 (d. 4/ PH = 5,0 Hz, 1H, m-Aryl-
H ), 7,09 (s, 1H, m -Aryl-H ).
-
13C{'H}-NMR
(C D 2 C12): (5 -2 1 ,5 (d, V PC = 7 Hz, p-CH 3), 22,8
(d, 3/p c = 9 Hz, o-C H ,), 23,5 (d, 37PC = 7 Hz, o-
C H ,), 88,3 (s, CSH ,), 90,1 (s, CSH 5), 129,1 (s, m-
Aryl-C), 129,2 (s, m-Aryl-C), 138,3 (d, 4JPC = 7 Hz,
p-Aryl-C), 140,4 (s, o-Aryl-C), 140,5 (s, o-Aryl-C),
141,3 (d, 7 PC = 3 Hz, i-Aryl-C), 209,1 (d, 3/ PC =
11 Hz, CO), 209,4 (d, 3/ PC = 9 Hz, CO), 263,6 (s,
fi-CO), 305,2 (m, C=P). - 3 ,P{'H)-NM R (C6H 6):
ö = 128,0 s. - 3 1 P{‘H )-NM R (C D 2 C12): ö = 124,0
(s, VpSe = 778 Hz), - MS/EI (70 eV): m/z = 568
(M +), 553 (M +-CH3), 488 (M +-Se), 460 (M +-Se,-
CO), 432 (M +-Se,-2CO ), 404 (M +-Se,3CO), 338
(M +-Se,-CO ,-C,H 6), 282 (M +-Se,-3CO,-C5 H 6 ,-Fe),
186(Fe(C 5 H 5)2+), 121 (Fe(C5 H 5)+).
(rj5-C5H5)2(CO)2Fe2(fi-CO) (ji-C=P(S)Mes) (5a)
Zu einer Lösung von 0,12 g (0,24 mmol) 2a in 5
ml Benzol gibt man bei 20 °C eine Lösung von
0,007 g (0,24 mmol berechnet auf S) Schwefel in 1
ml Benzol und rührt
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h. Anschließend wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rück-
stand in 10 ml CS2 aufgenommen und die Lösung
über eine 10 cm dicke Schicht von silanisiertem
Kieselgel filtriert. Es wird zur Trockene eingeengt,
der braune Rückstand in 5 ml eines CH2 C12/CS2-
Gemisches gelöst und die Lösung im N 2-Strom
vorsichtig bis zur ersten Trübung konzentriert.
Kristallisieren über Nacht bei -30 °C liefert 0,08 g
mikrokristallines braunes 5a ■ CS2 (56% Aus-
Analyse: C23H 2 1 Fe2 0 3PSe (567,04)
Ber. C 48,72 H 3,73% ,
Gef. C 48,59 H 3,88% .
beute).
-
IR (KBr): 2000 vs [v(CO)j, 1961 s
[v(CO)j, 1813 s [v(CO)] cm'1. - IR (CH 2 C12):
v(CO ) = 2007 vs, 1973 s, 1809 s c m 1. - 1 H -NM R
(C D 2 C12): (3 = 2,37 (s, 3H, p -C H 3), 2,60 (s, 3H, o-
C H 3), 2,94 (s, 3H, o-CH 3), 4,53 (s, 5H, C5H 5), 5,20
(s, 5H, C5H 5), 7,07 (s, 1H, m -Aryl-H ), 7,10 (s, 1H,
(V5-C5H 5)2(C O )2Fe[fi-C-P(H)tBu](fi-SCH3) (12)
Zur Lösung von 0,22 g (0,41 mmol) 2a in 20 ml
Acetonitril wird bei 0 °C eine Lösung von 0,06 g
(0,41 mmol) /B uP(H )SiM e3 in 5 ml Acetonitril ge-
tropft. Nach beendeter Zugabe läßt man 10 min
rühren und versetzt dann mit 0,09 g (0,59 mmol)
D BU , wobei sich die Lösung augenblicklich von
tiefrot nach braun verfärbt. Es wird auf 40 °C er-
wärmt und 4 h gerührt. Lösungsmittel und alle
flüchtigen Komponenten werden im Vakuum ent-
fernt. Sodann wird der Rückstand in wenig Benzol
aufgenom men und auf silanisiertes Kieselgel auf-
gezogen. Bei der nachfolgenden Säulenchromato-
graphie an silanisiertem Kieselgel wird eine rote
Zone mit einem Hexan/Ether-Gemisch (1:4)
eluiert. Das Eluat wird vom Lösungsmittel befreit
und der feste Rückstand in Cyclopentan aufge-
nommen. Bei -30 °C fällt über Nacht Verbindung
12 als rotbraunes Pulver aus (Ausb. 0,05 g,
26% ). - IR (KBr): 2279 w [v(PH)], 2013 sh, 1935
s br [v(CO)] c m 1. - 'H -NM R (C6D 6): (3 = 1,22 (d,
V PH = 14,5 Hz, 9H, fBu), 2,51 (s, 3H, SCH3), 3,61
(d, V PH = 265,5 Hz, 1H, PH), 4,12 (s, 10H, C5H 5).
13C-NM R (C6D 6): (3 = 30,8 (s, C(CH 3)3), 32,3 (d,
Vpc = 9 Hz, C (C H ,)0 , 36,2 (s, SCH3), 82,9 (s,
C5H 5 ), 220,6 (d, Vpc = 20 Hz, CO), 420,0 (d,
lJPC = 83 Hz, Fe2 CP). - 3 1 P-NM R (C6D 6): (5 = -
6.0 (d dec, 1/ PH = 265 Hz. 3/ PH =14 Hz). - MS/EI
(70 eV): m /z = 446 (M +), 418 (M +-CO), 390 (M +-
2CO ), 333 (M +-2CO,-C4 H 9), 186 (FeCp2+), 121
(FeCp+).
m -Aryl-H ).
-
^CpHJ-NM R (C D 2 C12): (3 = 21,5
(d, 5/p C = 5,0 Hz, p -C H 3), 23,0 (s, br, o-CH 3), 88,3
(s, C5 H 5 ), 89,8 (s, C5 H 5 ), 129,1 (s, m-Aryl-C), 129,3
(s, m-Aryl-C), 131,4 (s, /?-Aryl-C), 140,4 (s, br, o-
Aryl-C), 140,6 (s, br, o-Aryl-C), 141,3 (s, 1-Aryl-
C), 209,9 (m, CO), 264,1 (s, /^-CO), 297,1 (m, C=
P). - 3 1 P{'H}-NM R (C6H 6):<3 = 159,4(s). MS/FD:
m /z = 520 (M +).
Aufgrund der Thermolabilität der Verbindung
konnte kein solvatfreies Produkt erhalten werden.
D ie Analyse wurde für 5a • CS2 berechnet.
Analyse: C24H 2 1 Fe20 3PS3 (596,29)
Ber. C 48,34 H 3,55% ,
Gef. C 48,79 H 4,02% .
(rj5-C5H5)2(CO)2Fe2(pi-CO)(fx-C=P(Se)Mes) (5b)
D ie Lösung von 0,12 g (0,24 mmol) 2a in 4 ml
Benzol wird bei 20 °C mit 0,05 g (0,63 m mol)
grauem Selenpulver versetzt und 12 h gerührt.
A lle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum
entfernt und der Rückstand in 10 ml Toluol aufge-
nommen. Es wird über N a2S 0 4 filtriert und das
Filtrat auf 4 ml konzentriert. Kristallisation über
Nacht bei -30 °C führt zu 0,07 g (51% ) mikrokri-
stallinem, orangebraunem 5b. - IR (KBr): v =
2002 vs [v(CO)], 1963 s [v(CO)], 1815 s [r(CO )]
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Download Date | 1/18/20 10:49 AM
Weber, Lothar
