Substituted 1,2,4-thiadiazoliumdichloroaurates(I) and -tetrachloroaurates(III) as products of the reaction of N-thiocarbamoyl-benzamidines with tetrachlorogold(III) compounds

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-0513

The reactions of N-diethylaminothiocarbonyl-benzamidines Et₂N-C(S)-N=C(NHR)-Ph (1: R = Ph, 2: R = C₃H₇, 3: R = H) with gold(III) compounds were studied. Treatment of 1 and 2 with equivalent amounts of tetrachlorogold acid gives 2,3-substituted 5-diethylamino-1,2,4-thiadiazoliumdichloroaurates(I) (1a, 2a). With tetrachlorogold acid in excess 1 yields 2,3-diphenyl-5-diethylamino-1,2,4-thiadiazolium-tetrachloroaurate(III) 1b. With 3 and Na[AuCl₄] bis(3-phenyl-5-diethylamino-1,2,4-thiadiazolium)-chloride-tetrachloroaurate(III) 3b is produced. The structures of 1a, 2a and 3b were investigated by X-ray structure analysis. In 1a and 2a the dichloroaurate(I) ions are linear. In the 1,2,4-thiadiazolium cations the N-C-bond lengths alternate characteristically. In 3b the tetrachloroaurate(III) ion is square planar. The 1,2,4-thiadiazolium cation shows a different alternation of N-C bond lengths in comparison with 1a and 2a which suggests changes in the thiadiazolium ring in 3b to a tautomeric form as confirmed by the localization of the H atom at the N atom in ring position 4 instead of ring position 2. The structures of 1a, 1b, 2a and 3b were confirmed by elemental analysis, ES-MS, FAB-MS, ¹H and ¹³C NMR and IR spectroscopy.

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-0513

Substituierte l,2,4-Thiadiazolium-dichloroaurate(I) und -tetra-
chloroaurate(III) als Reaktionsprodukte von N-Thiocarbamoyl-
benzamidinen mit TetrachIorogold(III)-Verbindungen
Substituted 1,2,4-Thiadiazoliumdichloroaurates(I) and -tetrachloroaurates(III) as Products
of the Reaction of N-Thiocarbamoyl-benzamidines with Tetrachlorogold(III) Compounds
Uwe Schröder3, Rainer Richter3, Jürgen Hartung3, Ulrich Abramb, Lothar Beyer*’3
3 Universität Leipzig, Institut für Anorganische Chemie,
Talstr. 35, D-04103 Leipzig
b Eberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Anorganische Chemie,
Auf der Morgenstelle 18, D-72076 Tübingen
Herrn Prof. Dr. R. Herzschuh zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 52 b, 620-628 (1997); eingegangen am 12. März 1997
1,2,4-Thiadiazoliumchloroaurates(I/III), Synthesis, X-Ray, EM Spectra,
N-Thiocarbamoylbenzamidines
The reactions of N-diethylaminothiocarbonyl-benzamidines Et2N-C(S)-N=C(NHR)-Ph (1:
R = Ph, 2: R = C
3
H7 , 3: R = H) with gold(III) compounds were studied. Treatment of 1 and
2 with equivalent amounts of tetrachlorogold acid gives 2,3-substituted 5-diethylamino-1,2,4-
thiadiazoliumdichloroaurates(I) (la, 2a). With tetrachlorogold acid in excess 1 yields 2,3-di-
phenyl-5-diethylamino-l,2,4-thiadiazolium-tetrachloroaurate(III) lb. With 3 and Na[AuCl4]
bis(3-phenyl-5- diethylamino-l,2,4-thiadiazolium)-chloride-tetrachloroaurate(III) 3b is produ-
ced. The structures of la, 2a and 3b were investigated by X-ray structure analysis. In la and 2a
the dichloroaurate(I) ions are linear. In the 1,2,4-thiadiazolium cations the N-C-bond lengths
alternate characteristically. In 3b the tetrachloroaurate(III) ion is square planar. The 1,2,4-thia-
diazolium cation shows a different alternation of N-C bond lengths in comparison with la and
2a which suggests changes in the thiadiazolium ring in 3b to a tautomeric form as confirmed
by the localization of the H atom at the N atom in ring position 4 instead of ring position 2.
The structures of la, lb, 2a and 3b were confirmed by elemental analysis, ES-MS, FAB-MS,
'H and l3C NMR and IR spectroscopy.
Einleitung
+ H[AuCI4] (Unterschuß)
Kürzlich konnten wir bei der Umsetzung von
N-Diethylaminothiocarbonyl-benzamidinen 1-3 [1]
mit Tetrachlorogold(III)-säure unter Einsatz ei-
nes Überschusses an Liganden als Reduktions-
mittel Chloro-(N-diethylaminothiocarbonyl-benz-
amidin)-gold(I)-Komplexe isolieren und deren Kri-
stallstrukturen ermitteln [2]. In diesen Gold(I)-
Komplexen liegen die Liganden in der nicht de-
protonierten Form vor und sind einzähnig über das
Thiocarbonylschwefelatom koordiniert.
S
/S
/N
H
R
Au
H
R
cf
1 (R = Ph)
2 (R = n-C3H7)
3 (R = H)
Verbindungen zu erhalten. Das System N-Dialkyl-
aminothiocarbonyl-benzamidin/Gold(n) (n = I, III)
ist auch bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion von Gold
aus salzsaurer Lösung von Interesse [3].
Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ge-
lang es nicht, ein im Zuge der Reduktion von Au111
zu Au1entstandenes Oxidationsprodukt in Substanz
zu fassen. Es war daher das Ziel dieser Arbeit,
durch veränderte Reaktionsbedingungen solche
Ergebnisse und Diskussion
Synthese
N-Diethylaminothiocarbonyl-N'-phenyl-benz-
amidin 1 und N-Diethylaminothiocarbonyl-N'-n-
propyl-benzamidin
2 wurden mit Tetrachloro-
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. L. Beyer.
gold(III)-säure im molaren Verhältnis Ligand : Gold
K
0939-5075/97/0500-0620 $ 06.00 (c) 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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U. Schröder et al. • Substituierte 1,2,4-Thiadiazolium-dichloroaurate(I) und -tetrachloroaurate(III)
621
Die Reaktion von N-Diethylaminothiocarbonyl-
benzamidin 3 und Na[AuCl4l x 2 H20 in Aceton im
molaren Verhältnis Ligand : Gold = 2 :1 führt über-
raschenderweise nicht zum erwarteten Chloro-(N-
diethylaminothiocarbonyl-benzamidin)-gold(I) [2],
sondern zum Bis(3-phenyl-5-diethylamino-1,2,4-
thiadiazolium)-chlorid-tetrachloroaurat(III) 3b. Die
im Vergleich zu [2] veränderten Reaktionsbedin-
gungen (Aceton statt Ethanol, Na[AuCl4] x 2 H20
statt H[AuCl4] x 4 H20 , höherer pH-Wert) be-
wirken, daß die Reduktion von Gold(III) nicht
vollständig verläuft. Die gebildeten Thiadiazolium-
Kationen kristallisieren mit Tetrachloroaurat(III)-
und Chlorid-Ionen aus.
=
1 : 1 in Ethanol umgesetzt. Dabei entstan-
den unter Oxidation der Liganden und Reduktion
von Gold(III) zu Gold(I) 2,3-Diphenyl-5-diethyl-
am ino-1,2,4-thiadiazolium-dichloroaurat(I) la und
2-/2-Propyl-3-phenyl-5-diethylamino-l,2,4-thiadi-
azolium-dichloroaurat(I) 2a als farblose umkri-
stallisierbare Feststoffe. Die 1,2,4-Thiadiazolium-
Ionen erweisen sich somit als die bevorzugten
Oxidationsprodukte der N-Thiocarbamoyl-benz-
amidine und können als Dichloroaurate(I) isoliert
werden.
+ H[AuCI4]
wV NY Ph
s ^
1a (R = Ph)
2a (R = n-C3H7)
E,2M ^ / N ^ ph
+ Na[AuCI4]
er
Wird 1 mit Tetrachlorogold(III)-säure im Über-
schuß (molares Verhältnis Ligand : Gold = 1 : 8 )
in einem Chloroform-Ethanol-Gemisch zur Reakti-
on gebracht, so wird das durch gleichzeitige Re-
duktion einer äquivalenten Menge Gold(III) zu
Gold(I) entstehende 2,3-Diphenyl-5-diethylamino-
1,2,4-thiadiazolium-Kation in Form des Tetrachlo-
roaurats(III) lb erhalten.
AuCU
s
nh2
3b
Strukturbestimmungen
M ittels Röntgenkristallstrukturanalyse konnten
die Strukturen von la, 2a und 3b bestimmt wer-
den. Eine Strukturbestimmung von lb scheiterte
am ungeeigneten Kristallmaterial. Die ermittelten
Strukturen sind in den Abbildungen 1 bis 3 gezeigt.
Ausgewählte Abstände und Winkel sind in den Ta-
bellen I bis III zu finden.
Ph
.
EtaN.
+ H[AuCI4] (Uberschuß)
s
, / N\
YC
Ph
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622
U. Schröder e t al. • Substituierte l,2,4-Thiadiazolium-dichloroaurate(I) und -tetrachloroaurate(III)
Abb. 2. Struktur von 2-n-Propyl-3-
phenyl-5-diethylamino-1,2,4-thiadi-
azolium-dichloroaurat(I) (2a).
Tab. I. Ausgewählte Abstände (Ä) und Winkel (°) in la.
Aul-Cll
S1-N3
NI-CI
N2-C1
N2-C11
2,242(2)
1,702(4)
1,357(6)
1,295(7)
1,472(6)
1,461(6)
Aul-C12
Sl-Cl
N1-C2
N2-C9
N3-C2
C2-C3
2,240(2)
1,744(5)
1,319(6)
1,480(6)
1,349(6)
1,481(6)
N3-C13
Cll-Aul-C12
C1-N1-C2
C1-N2-C11
S1-N3-C2
C2-N3-C13
S1-C1-N2
N1-C2-N3
N3-C2-C3
179,21(7)
110,8(4)
118,0(4)
111,4(3)
129,1(4)
122,7(4)
116,6(4)
122,7(4)
N3-S1-C1
C1-N2-C9
C9-N2-C11
S1-N3-C13
Sl-Cl-N l
N1-C1-N2
N1-C2-C3
88,5(2)
118,6(4)
123,5(4)
118,8(3)
112,7(4)
124,6(4)
120,8(4)
verkürzter N-C-Bindung zwischen Ring und Di-
ethylaminogruppe (Mittelwert: 1,291 A). Die-
se Bindungslängenverteilung läßt sich am be-
sten mit folgender mesomerer Grenzstruktur des
Thiadiazolium-Rings beschreiben.
Abb. 3. Struktur von Bis(3-phenyl-5-diethylamino-1,2,4-
thiadiazolium)-chlorid-tetrachloroaurat(III) (3b).
Die Strukturen der beiden Gold(I)-Verbindungen
la und 2a sind nahezu identisch. Die Dichloro-
aurat(I)-Anionen sind erwartungsgemäß linear mit
einem mittleren Au-Cl-Abstand von 2,243 A.
In den planaren Ringen der 1,2,4-Thiadiazolium-
Kationen findet man ähnlich wie in den Chloro-(N-
diethylaminothiocarbonyl-benzamidin)-gold(I)-
Komplexen [2] eine alternierende Abfolge der
N-C-Bindungslängen (Mittelwerte: N I-C I 1,352,
N1-C2 1,318, N3-C2 1,339 Ä) bei gleichzeitig
Die Phenylringe in la bilden mit dem Thia-
diazolium-Ring Winkel von 46,5(2)° (C3-C8)
bzw. 47,8(2)° (C13-C18) und untereinander von
57,6(2)°. In 2a beträgt der Winkel zwischen Phe-
nylring und Thiadiazolium-Ring 42,7(1)°.
Eine unerwartete Struktur im festen Zustand
weist die Gold(III)-Verbindung 3b auf. Es lie-
gen zwei verschiedene Anionen vor: ein streng
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U. Schröder et al. • Substituierte 1,2,4-Thiadiazolium-dichloroaurate(I) und -tetrachloroaurate(III)
623
Tab. II. Ausgewählte Abstände (Ä) und Winkel (°) in 2a.
Aul-Cll
S1-N3
NI-CI
N2-C1
N2-C11
N3-C13
2,246(2)
1,691(5)
1,346(7)
1,287(7)
1,490(8)
1,487(7)
Aul-C12
Sl-Cl
N1-C2
N2-C9
N3-C2
C2-C3
2,244(3)
1,738(5)
1,317(6)
1,466(7)
1,328(6)
1,476(7)
A
B
Die Ursache für das Auftreten einer solchen an-
nularen Tautomerie zwischen A und B könnte die
Stabilisierung der Form B durch die im festen Zu-
stand auftretende Wasserstoffbrückenbindung N-
179,26(8)
112,0(4)
119,2(5)
111,9(3)
130,8(5)
124,3(4)
115,7(5)
124,1(4)
N3-S1-C1
C1-N2-C9
C9-N2-C11
S1-N3-C13
Sl-Cl-NI
N1-C1-N2
N1-C2-C3
88,8(2)
119,4(5)
121,1(5)
116,8(4)
111,5(4)
124,2(5)
120,2(4)
Cll-Aul-C12
C1-N1-C2
C1-N2-C11
S1-N3-C2
C2-N3-C13
S1-C1-N2
N1-C2-N3
N3-C2-C3
H
-CI sein.
Der Phenylring in 3b ist gegen den Thiadiaz-
olium-Ring um 32,2(4)° verdreht.
IR-, NMR-, ES-MS- und FAB-MS-Spektren
Charakteristisch für die IR-Spektren von la und
2a im Vergleich zu denen der freien Liganden und
der Chloro-(N-diethylaminothiocarbonyl-benzami-
din)-gold(I)-Komplexe [2] ist das Fehlen der NH-
Valenzschwingung im Bereich von 3225 - 3235
cm -1 . Das IR-Spektrum von lb entspricht weit-
gehend dem des entsprechenden Dichloroaurats(I)
la. Auch hier fehlt die NH-Valenzschwingung. Das
den anderen sehr ähnliche IR-Spektrum von 3b
unterscheidet sich durch das Vorhandensein einer
NH-Valenzschwingungsbande bei 3415 cm -1 von
diesen.
Tab. III. Ausgewählte Abstände (Ä) und Winkel (°) in 3b.
Aul-Cll
S1-N3
NI-CI
N2-C1
N2-C11
C2-C3
2,262(3)
1,671(8)
1,361(12)
1,295(11)
1,480(12)
1,470(12)
Aul-C12
Sl-Cl
N1-C2
N2-C9
N3-C2
2,260(3)
1,715(10)
1,388(12)
1,477(11)
1,281(11)
Cll-Aul-C12
C1-N1-C2
C1-N2-C11
S1-N3-C2
S1-C1-N2
N1-C2-N3
N3-C2-C3
91,0(1)
N3-S1-C1
C1-N2-C9
C9-N2-C11
Sl-Cl-NI
N1-C1-N2
N1-C2-C3
94,1(5)
120,1(9)
116,1(9)
106,6(8)
127,5(9)
122,6(9)
113,8(8)
123,8(8)
110,6(7)
125,9(8)
114,9(9)
122,5(10)
In den 1H-NMR-Spektren von la, lb und 2a wer-
den erwartungsgemäß keine NH-Signale beobach-
tet. Die 13C-NMR-Resonanzen der Thiocarbonyl-
Kohlenstoffatome in la, lb und 2a sind nach der
Heterocyclenbildung im Vergleich zu den freien Li-
ganden [2] um ca. 10 auf etwa 176 ppm hochfeld-
verschoben, wohingegen die CN-Signale eine Tief-
feldverschiebung um ca. 10 ppm auf 169.2 (la) und
169.4 ppm (lb) bzw. um ca. 7 auf 171.2 ppm (2a)
erfahren.
quadratisch-planares Tetrachloroaurat(III)-Ion mit
einem mittleren Au-Cl-Abstand von 2,261 A und
ein Chlorid-Ion. Dieses Chlorid-Ion bildet in der
Kristallstruktur eine W asserstoffbrückenbindung
zum Atom H l, das an das Atom NI des Thiadi-
azolium-Rings gebunden ist (N-H ••Cl-Brücke mit
N -C l 3,132(9) Ä, H - CI 2,42(10) Ä, N -H -C l
163(8)°).
Für die massenspektrometrische Charakterisie-
Ein weiteres, zunächst überraschendes Struktur- rung von Verbindungen, die aus organischen Ka-
detail ist eine im Vergleich mit den Strukturen von tionen und anorganischen Komplexanionen aufge-
la und 2a veränderte Bindungslängenabfolge der baut sind, ist die Elektrospray-Massenspektrometrie
N-C-Bindungen im planaren Thiadiazolium-Ring
(N I-CI 1,361 Ä, N1-C2 1,388 Ä, N3-C2 1,281
A) bei ebenfalls verkürzter N-C-Bindung zwischen
Ring und Diethylaminogruppe (1,295 A). Diese
Bindungslängenabfolge wird jedoch verständlich,
da der Ring nicht, wie eigentlich erwartet, in der
(ES-MS) eine besonders geeignete Methode [4],
Von den Verbindungen la, lb und 2a wurden des-
halb ES-Massenspektren aufgenommen. Die De-
tektion der positiven Ionen ergibt für la und
lb ausschließlich die Peaks (mit Isotopenpeaks)
für das 2,3-Diphenyl-5-diethylamino-l,2,4-thiadi-
tautomeren Form A, sondern, wie die experimen- azolium-Kation (m/z 310, relative Intensität 100%).
telle Lokalisierung des Atoms H l am Ringatom NI
zeigt, in der tautomeren Form B vorliegt.
Für 2a wird neben dem Kation-Peak (m/z 276,
100%) noch ein Peak geringer Intensität (m/z 234,
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624
U. Schröder et al. • Substituierte l,2,4-Thiadiazolium-dichIoroaurate(I) und -tetrachloroaurate(III)
339
310
267
100
b )
a )
337
\
269
341
319
302
311
/
161163
343
271
/
/
312
198
196
167194
/
200
290
344
142 159
104
(r202230
T
3
/
^119-131 180189182 212 235^239 27(6278 J / . 3 2
283li
,
325 W
00 2^5'’ 250 2 ^ MO
^^r^so
SST
1Ö0 lis T ' Ü6 ' ' 1^5 ’ 2(k) 2^5^ 2&0 2^5 3Ö0 $ 5 "
Abb. 4. Elektrospray-Massenspektren von 2,3-Diphenyl-5-diethylamino-l,2,4-thiadiazolium-tetrachloroaurat(III)
(lb); a) ES+-MS, b) ES~-MS.
7%), der mit der Abgabe der Propylgruppe erklärt
und Reduktion des Au111entsprechend (AuC13OH ,
werden kann, gefunden. Als negative Ionen wer- m /z 319, 43%, AuC13- m/z 302, 30%; AuC12~ m/z
den für la und 2a AuC12~-Ionen (m/z 267, 100%)
mit dem erwarteten Isotopenmuster [5] detektiert.
Außerdem finden sich hier noch Peaks mit m/z 339
(relative Intensität 5 bzw. 6%), die nach dem Iso-
267, 98%). (Abb. 4). Nach längerem Stehen der
M eßlösung nimmt der Anteil von AuC14_ (rel. Int.
nach 6h 50%) zugunsten von AuC13~ (40%) und
AuC12~ (100%) ab.
topenmuster AuC14 entsprechen. AuC14
sich durch Disproportionierung von AuC12 in der
Meßlösung (3 AuC12
bildet
In den FAB-Massenspektren von la und 2a ist
das Auftreten von Fragmentionen-Peaks, die mit
der Abgabe eines (m/z 543 bzw. 508) und zweier
Chloratome (m/z 508 bzw. 474) aus dem jew eili-
gen M olekülionenpaar in Einklang stehen, typisch.
Die Basispeaks in den Spektren (la: m /z 310; 2a:
m/z 276, 3b: m/z 234) entsprechen den 1,2,4-Thia-
diazolium-Kationen. Bemerkenswert ist, daß sich
unter den Bedingungen der FAB-MS durch Umla-
gerungen Addukte mit M assenzahlen jenseits der
Molmasse bilden. Peaks von teilweise beachtlicher
Intensität werden für Produkte der Anlagerung einer
2 A u + AuC14- + 2 C 1 -).
Nach 6h hat der Anteil an AuC14~ in der Meßlösung
beträchtlich zugenommen, die Intensität der Peaks
mit m/z 339 steigt auf 100%, während die der Peaks
von AuC12“ auf 90 bzw. 60% abnimmt. Im E5-MS
von lb wird der Peak mit m/z 339 (rel. Int. 100%)
seinem Isotopenmuster gemäß dem AuCl4_ -Ion zu-
geordnet. Interessanterweise gibt es in diesem Spek-
trum außerdem Peaks (mit jeweils entsprechendem
Isotopenmuster [5]) einer sukzessiven Chlorabgabe
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625
U. Schröder et al. • Substituierte l,2,4-Thiadiazolium-dichloroaurate(I) und -tetrachloroaurate(III)
mg (2 mmol) H[AuCl4] x 4H20, gelöst in 5 ml Ethanol,
zugegeben. Es wird kurz zum Sieden erhitzt. Die beim
Abkühlen der Lösung (im Falle 2a im Kühlschrank) aus-
fallenden Produkte werden abfiltriert und aus Acetonitril
oder Ethanol umkristallisiert.
Phenyl- (m/z 655, la) bzw. einer Propylgruppe (m/z
587, 2a) an das Molekülion und für Spezies aus
einem Goldatom und zwei Molekülen des Ligan-
den (LH) bestehend (m/z 819, la; m/z 751, 2a)
gefunden.
2.3-Diphenyl-5-diethylamino-l,2,4-thiadiazolium-
dichloroaurat(I) (la)
Schlußfolgerungen
N-Diethylaminothiocarbonyl-benzamidine (1-3)
lassen sich mit Gold(III) in verschiedenen Lösungs-
mitteln leicht zu 5-Dialkylamino-l,2,4-thiadi-
azolium-Kationen oxydieren. Diese können in
Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen als
Dichloroaurate(I) (la, 2a) oder Tetrachloroaura-
te(III) (lb, 3b) kristallin isoliert werden. W ir zeig-
ten bereits, daß die Benzamidine 1 -3 (HL) mit Au111
unter anderen Bedingungen zu Gold(I)-Komplexen
der Zusammensetzung HL-Au(I)-Cl reagieren [2],
Das bedeutet, daß beim Einsatz dieser Benzami-
dine als Extraktionsmittel in der Flüssig-Flüssig-
Extraktion von Gold(III) [3] in Abhängigkeit von
den jeweiligen Parametern (molare Verhältnisse,
pH-Wert, Lösungsmittel) mit dem Auftreten einer
oder mehrerer der hier genannten Gold(III;I)-Benz-
amidin-Spezies zu rechnen ist, was die modellmäßi-
ge Behandlung des Extraktionsprozesses erschwert.
C,8H20N3SCl2Au (578,29)
Ber. C 37,38 H 3,49 N 7,27 S 5,54 Cl 12,26%,
Gef. C 37,27 H 3,73 N 7,60 S 5,64 Cl 12,65%.
Ausbeute: 995 mg (86 %), F. p. 163 - 164°C (Acetoni-
tril); 1H-NMR 6 [ppm] 7.59 - 7.56 (m, 4H, Ph), 7.52 - 7.43
(m, 4H, Ph), 7.32 (t, 2H, Ph), 4.00 (q, 2H, CH2), 3.56 (q,
2H, CH2), 1.45 (t, 3H, CH3), 1.44 (t, 3H, CH3); l3C-
NMR 6 [ppm] 176.3 (CS-), 169.2 (CN-), 134.8, 133.9,
132.1, 131.6, 131.2, 129.4, 128.1, 126.5 (Ph), 51.6, 47.4
(CH2), 13.75, 12.17 (CH3); ES+-MS m/z (Fragment-Ion,
relative Intensität in %) 310 (C|8H20N3S+, 100); E5-MS
m/z 339 (AuCLT, 5), 267 (AuC12~, 100); FAB-MS m/z
819 (Au+2LH, 2), 655 (M+Ph, 8), 543 (M-Cl, 2), 508
(M-2C1,5), 310 (C18H20N3S+, 100); IR (cm*1) 2981 (m),
2934 (w), 1610 (s), 1594 (s), 1506 (s), 1459 (s), 1442 (s),
1405 (s), 1269 (m), 771 (m), 758 (s), 699 (s).
2-n-Propyl-3-phenyl-5-diethylamino-1,2,4-thiadi-
azolium-dichloroaurat(I) (2a)
Experimenteller Teil
C 15H22N3SC12Au (544,28)
Die Schmelzpunkte wurden mit einem Mikroheiz-
tisch nach Boetius bestimmt und sind korrigiert. Folgen-
de Geräte kamen zur Anwendung (Meßbedingungen in
Klammem):
NMR: Bruker DRX 400 ('H: 400 MHz, 13C: 100 MHz,
0.1 Min CDC13, T = 300 K).
IR: Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer Spectrum 2000
(KBr-Presslinge)
ES-MS: V.G. Platform 1 (1 mM in l:l-Aceto-
nitrilAVasser-Gemisch, Flußrate 10 ^ul/min-1, Tempera-
tur der Quelle 60°C).
Ber. C 33,10 H 4,07 N 7,72 S 5,89 Cl 13,03%,
Gef. C 33,29 H 4,07 N 7,75 S 5,78 Cl 13,58%.
Ausbeute: 261 mg (24 %), F. p. 102-104°C (Etha-
nol); 'H-NMR 6 [ppm] 7.76 (d, 2H, Ph), 7.66 (t, 1H,
Ph), 7.59 (t, 2H, Ph), 4.25 (t, 2H, CH2), 3.90 (q, 2H,
CH2), 3.56 (q, 2H, CH2), 1.96 (m, 2H, CH2), 1.45 (t, 3H,
CH3), 1.37 (t, 3H, CH3), 0.97 (t, 3H, CH3); 13C-NMR
6 [ppm] 176.0 (CS-), 171.2 (CN-), 133.8, 130.3, 130.1,
126.9 (Ph), 53.7, 51.3, 47.0, 25.1 (CH2), 13.6, 12.2, 11.6
(CH3); ES+-MS m/z (Fragment-Ion, relative Intensität in
%) 276 (C15H22N3S+, 100), 234 (C15H22N3S+-C3H7, 7);
ES“ -MS m/z 339 (AuCLT, 6), 267 (AuC12" , 100); FAB-
MS m/z 751 (Au+2LH, 90), 587 (M+C3H7, 5), 508 (M-
Cl, 3), 474 (M-2C1 +1H, 2), 276 (C15H22N3S+, 100); IR
(cm- 1) 2981 (m), 2938 (m), 2877 (m), 1608 (s), 1595 (s),
1507 (m), 1453 (s), 1423 (s), 1364 (m), 1304 (m), 776
(m), 708 (s).
FAB-MS: ZAB-HSQder Fa. V.G. Analytical Ltd. (Ma-
trix: Trinitrobenzylalkohol).
Elementaranalysen: Heraeus - CHN-O-Rapid; Cl:
Aufschluß nach Schöniger, potentiometrische Titration
mit AgN03-Lösung mittels eines Mettler-DL 25 Titrators.
Die Darstellung der N-Thiocarbamoyl-benzamidine 1,
2 und 3 erfolgte wie in [1] beschrieben (für1H, 13C-NMR,
IR, MS-Daten siehe auch [2]).
2.3-Diphenyl-5-diethylamino-1,2,4-thiadiazolium-tetra-
chloroaurat(III) (lb)
Darstellung der Substanzen la und 2a
Zu 52 mg (0,17 mmol) 1 in 5 ml Chloroform werden
unter Rühren 556 mg (1,35 mmol) H[AuCl4] x 4 H20
2
mmol des entsprechenden Benzamidins (1, 2) wer-
den in 25 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren werden 824
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626
Tab. IV. Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von la, 2a und 3b.
U. Schröder et al. • Substituierte l,2,4-Thiadiazolium-dichloroaurate(I) und -tetrachloroaurate(III)
la
2a
3b
Summenformel
Kristallsystem
Gitterkonstanten
Cl5H22AuCl2N3S
monoklin
C18H20AuCl2N3S
monoklin
C24H32AuCl5N6S2
monoklin
a= 11,337(1) Ä
b = 7,380(1) Ä
c = 23,974(3) Ä
ß = 92,54(1)°
V = 2003,9(4) Ä3
P2,/n (No. 14)
4
a = 13,092(1) Ä
^ = 7,545(1) Ä
c= 19,903(2) Ä
ß = 103,83(1)°
V = 1909,0(3) Ä3
P2,/c (No. 14)
4
a= 15,503(2) Ä
b = 8,364(2) Ä
c = 25,265(8) Ä
ß = 104,95(2)°
V = 3165,2(14) Ä3
C2/c (No. 15)
4
Volumen der EZ
Raumgruppe
Formeleinheiten pro EZ
F(000)
1112
1048
1656
Dichte (ber.)
Lin. Absorptionskoeff.
Farbe, Habitus
p = 1,917 g ern-3
p = 7,718 mm-1
farblose Prismen
Stoe Stadi4
MoKq
0,35 x0,20 x0,10 mm
3° < 26 < 60°
<^-scan
p = 1,894 g ern-3
p = 8,095 mm- 1
farblose Prismen
Stoe Stadi4
MoKq
0,30 x 0,15 x0,10 mm
3° < 26 < 65°
'I'-scan
p - 1,769 g-cm-3
p = 5,228 mm-1
gelbe Prismen
Enraf-Nonius CAD4
MoKa
0,20 x0,15 x0,15 mm
3° < 26 < 54°
DIFABS
Diffraktometer
Röntgenstrahlung
Kristallabmessungen
Meßbereich
Absorptionskorrektur
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabh. Refl.
11618
5810
13790
6895
6740
2837
davon beob. (I > 2a (I)) 2933
2302
203
0,117
1382
180
0,119
Verfeinerte Parameter
wR2 [für alle symmetrie-
unabhängigen Reflexe]
R] [für alle beobachteten
Reflexe]
229
0,088
0,035
0,040
0,043
Wichtungsfaktor
Restelektronendichte
w=l/[cr2(F2)+(0,0385P)2] w=l/[cr2(F2)+(0,0475P)2]
w=1/[cr2(F2)+(0,0444P)2+7,9959P]
0,637-1,89 e/Ä3
0,86/-0,78 e/Ä3
l,02/-0,69 e/Ä3
in 2 ml Ethanol gegeben. Es wird kurz zum Sieden er-
hitzt. Die Lösung wird auf 0,5 ml eingeengt. Das dabei
auskristallisierende gelbe Rohprodukt wird abfiltriert und
mit wenig Ethanol (0,5 ml) gewaschen, danach in 1 ml
Chloroform gelöst, filtriert und mit 2 ml n-Hexan über-
schichtet. Über Nacht kristallisiert lb in Form dünner
gelber glänzender Plättchen aus.
1457 (s), 1441 (s), 1406 (s), 1319 (m), 774 (m), 758 (m)
700 (s).
Bis(3-phenyl-5-diethylamino-l,2,4-thiadiazolium)-
chlorid-tetrachloroaurat(III) (3b)
39,6 mg Na[AuCl4] x 2 H20 (0,1 mmol) werden in
10 ml Aceton gelöst und langsam unter Rühren zu einer
Lösung von 50 mg (0,21 mmol) 3 in 30 ml Aceton ge-
tropft. Nach 3 h Rühren wird die Lösung filtriert und lang-
sam eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird in we-
nig Chloroform aufgenommen und filtriert. Die Lösung
wird mit n-Hexan überschichtet. Über Nacht bilden sich
gelbe Kristalle.
C18H2oN3SCl4Au (649,19)
Ber. C 33,30 H 3,11 N 6,47 S 4,94 CI 21,84%,
Gef. C 33,37 H 3,26 N6,51 S 4,72 CI 21,21%.
Ausbeute: 78 mg (72 %), F.p. 141 - 143°C; 'H-NMR
6 [ppm] 1.59-1.41 (m, 8H, Ph), 7.35 (t, 2H, Ph), 4.04
(q, 2H, CH2), 3.54 (q, 2H, CH2), 1.47 (t, 3H, CH3),
1.46 (t, 3H, CH3); l3C-NMR <5[ppm] 176.2 (CS-), 169.4
(CN-), 134.7, 134.3, 132.3, 131.7, 131.4, 129.6, 128.1,
126.3 (Ph), 51.8, 47.7 (CH2), 13.8, 12.3 (CH3); ES+-
MS m/z (Fragment-Ion, relative Intensität in %) 310
(C18H20N3S+, 100); ES- -MS m/z 339 (AuCl4- , 100), 319
(AuCl3OH- ,43) 302 (AuCl3- , 30), 267 (AuC12- , 98); IR
C24H32N6S2Cl5Au (842,88)
Ber. C 34,20 H 3,83 N 9,97%,
Gef. C 34,21 H 3,73 N 10,4%.
Ausbeute: 12,6 mg (15 %), F. p. 140 °C (Zers.); FAB-
MS m/z (Fragment-Ion, relative Intensität in %) 234
(CI2H16N3S+, 100); IR (cm-1) 3415 (s), 2977 (s), 2687
(m), 1634 (s), 1560 (s), 1519 (m), 1463 (m), 1356 (m),
(cm-1) 2980 (m), 2932 (w), 1612 (s), 1598 (s), 1508 (s), 772 (w), 702(m).
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627
U. Schröder et al. • Substituierte l,2,4-Thiadiazolium-dichloroaurate(I) und -tetrachloroaurate(III)
Tab. V. Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren von la.
Atom
y/b
0,37688(2) 0,20507(3) 0,08065( ) 0,0530(1)
Atom x/a
y/b
z/c
x/a
z/c
Ueq (Ä2) a
Ueq (A2) a
0,1887(2) 0,053(1)
0,2458(2) 0,049(1)
0,4527(2)
0,4466(4) 0,085(2)
0,5236(2) 0,059(2)
Aul
Cll
C12
SI
C7
C8
C9
0,0520(5 0,3489(9)
0,0078(1
0,1541(1
0,4362(1
0,3706(2
0,4662(2
0,3656(2
0,3523(8)
0,3614(4 0,1082(8)
0,2726(10)
0,2001(5 0,1764(9)
0,2492(2) 0,1620(3)
0,5026(2) 0,2503(3)
0,0777(5)
0,0789(5)
0,0418(3)
0,039(1)
0,041(1)
0,036(1)
0,039(1)
0,037(1)
0,039(1)
0,053(1)
0,061(2)
0,058(2)
0,0441(5
0,049(1)
0,2362(2)
0,1774(5)
0,1571(6)
0,2429(5)
CIO
C ll
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
0,4381(5
0,0151(1)
0,1865(3)
0,2393(3)
-0,0092(3)
NI
0,1414(15) 0,5692(3) 0,103(3)
N2
N3
CI
C2
C3
C4
C5
C6
0,2851(7
-0,1305(4 0,2563(7) 0,3428(2) 0,039(1)
0,052(1)
0,063(2)
0,1520(10) 0,2822(3)
0,2848(9)
0,1624(4) 0,1840(7) 0,4255(2
-0,1709(5 0,1354(9) 0,3034(3)
0,2100(7) 0,3389(2
0,0907(4)
-0,2872(5
0,2772(2
0,2517(2
-0,3591(4
0,3023(3) 0,056(1)
0,059(2)
0,0950(4) 0,2097(8)
0,3429(3)
0,3631(2) 0,048(1)
0,0728(9)
-0,3171(5 0,4004(9)
-0,2013(4
0,1545(5)
0,1589(5) 0,0723(10) 0,1942(3
0,3900(8)
0,1092(5) 0,2091(10) 0,1630(2
a Ueq ist definiert als 1/3 der Spur des orthogonalisierten U,j
-Tensors.
Tab. VII. Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Tem-
peraturfaktoren von 3b.
Tab. VI. Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Tem-
peraturfaktoren von 2a.
Atom
Atom x/a
y/b
z/c
x/a
y/b
z/c
Ueq (Ä2) a
0,0698(3)
Ueq (Ä2) a
0,2500
0,0000
0,0517(1) 0,113(1)
0,0338(1)
0,2500
0,8339(1)
0,7855(3) 0,058(3)
Aul
Cll
C12
SI
0,19999(2) 0,22394(3) 0,07971(1) 0,0775(2)
Aul
Cll
C12
C13
SI
0,2500
0,4590(4)
0,2707(5)
-0,0580(5)
0,4773(4)
0,3126(11)
0,1898(11) 0,8673(4) 0,071(3)
0,5522(11) 0,7768(3)
0,3034(12)
0,4539(14)
0,4903(15)
0,3735(15)
0,4140(19)
0,5701(23) 0,6139(5)
0,6873(18) 0,6492(6) 0,099(4)
0,6491(16) 0,6960(5) 0,075(3)
0,2002(13) 0,9147(4)
0,2652(16)
0,0467(13)
-0,0832(15) 0,8348(5)
0,242(12)
0,3401(2)
0,0589(2)
0,1725(1)
0,2749(3) 0,7571(6)
0,0936(4) 0,7820(7)
0,0360(1) 0,1043(7)
0,1224(1) 0,1166(7)
0,0301(1)
0,1556(2)
0,1400(2)
0,0516(2) 0,051(1)
0,1165(3) 0,049(1)
0,1186(3) 0,046(1)
0,1519(3) 0,048(1)
0,2173(3)
0,2533(3)
0,2251(3) 0,066(2)
0,1602(3)
0,1243(3)
0,0921(4)
0,3159(2)
0,1290(2)
0,0000
0,1703(3)
0,2749(3)
0,7137(2)
0,114(1)
0,078(1)
0,081(1)
0,0589(4)
0,053(1)
0,062(1)
0,7897(2)
0,8777(6)
0,8605(6)
0,8093(6)
0,8468(6)
0,8553(6)
0,8846(6)
0,8922(6)
0,9184(7)
0,9362(8)
0,9245(8)
0,9001(7)
0,8215(7)
0,8858(8)
0,9155(7)
0,8624(8)
0,897(7)
NI
NI
N2
N3
CI
0,3053(4)
N2
N3
CI
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
CIO
C ll
C12
Hl
0,7010(6)
0,072(2)
0,061(3)
0,059(3)
0,1757(4) 0,7553(7)
0,3445(4) 0,7306(7)
0,4581(4) 0,7345(7)
0,4910(4) 0,6560(8)
0,5948(5) 0,6630(8)
0,8312(4)
0,7564(4)
0,7068(4) 0,059(3)
0,6701(4) 0,073(3)
0,6233(4) 0,089(4)
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
0,052(1)
0,061(2)
0,7514(8)
0,6331(5) 0,8289(8)
0,6674(5)
0,098(5)
0,065(2)
0,059(2)
0,085(2)
0,8226(8)
0,7804(10)
0,7225(14) 0,1183(5) 0,151(5)
0,5303(5)
-0,0106(5)
0,079(4)
CIO -0,0973(6)
0,9632(4) 0,113(4)
0,8649(4) 0,075(3)
C ll
C12
C13
C14
C15
0,1071(5) 0,8319(11) 0,2141(4) 0,082(2)
0,1229(7) 0,6779(12) 0,2584(4) 0,108(3)
0,3567(5) 0,6376(10) -0,0030(3)
0,097(4)
0,070
0,071(2)
0,775(4)
0,3349(7)
0,7409(10) -0,0657(3) 0,097(3)
0,3814(6) 0,6709(10) -0.1213(3) 0,083(2)
a U
Ujj-Tensors.
ls 1/3 der Spur des orthogonalisierten
ist definiert
'-'eq
a Ueq ist definiert als 1/3 der Spur des orthogonalisierten
Ujj-Tensors.
tung von Einkristallen von 3bwurde die gesättigte Lösung
in Chloroform mit «-Hexan überschichtet und stehenge-
lassen.
Die Daten für die Kristallstrukturbestimmungen wur-
den mit einem Stoe-Stadi4-Diffraktometer (la, 2a)
bzw. einem Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer (3b)
Strukturbestimmungen
Tab. IV enthält die Kristalldaten und einige Details der
Strukturbestimmungen [6].
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle
von la und 2a wurden durch langsames Eindunsten der bei Raumtemperatur gesammelt (MoKQ-Strahlung, A =
gesättigten Lösungen in Acetonitril erhalten. Zur Züch-
0,71069 A, Graphitmonochromator).
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U. Schröder et al. ■Substituierte l,2,4-Thiadiazolium-dichloroaurate(I) und -tetrachloroaurate(III)
628
Alle Messungen wurden extinktions- und mittels
Die Tabellen V bis VII enthalten die Atomkoordinaten
und äquivalenten isotropen Temperaturfaktoren.
'/'-scans (la, 2a) bzw. DIFABS (3b) absorptionskorrigiert.
Die Strukturen wurden mit Patterson-Methoden (la,
2a) bzw. Direkten Methoden (3b) gelöst und mit aniso-
tropen Temperaturfaktoren für alle Nichtwasserstoffato-
me verfeinert [7, 8].
Die Position des an N 1 gebundenen Wasserstoffatoms
Hl in 3b wurde aus einer Differenz-Fourier-Synthese be-
stimmt und verfeinert (NI-Hl 0,74(10) Ä). Die Positio-
nen aller anderen H-Atome wurden geometrisch berech-
net. Für alle H-Atome wurden die isotropen Tempera-
turfaktoren auf das 1,2fache der Temperaturfaktoren der
gebundenen C- und N-Atome gesetzt.
Dank
Wir danken Herrn Prof. Dr. R. Herzschuh und Herrn
Dipl.-Chem. H. Fraundorf für die Aufnahme und Diskus-
sion der ES-Massenspektren. Für die Bereitstellung von
Tetrachlorogold(III)-säure danken wir der Degussa AG.
Dem Fonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank für
finanzielle Unterstützung.
[1] L. Beyer, J. Hartung, R. Widera, Tetrahedron 40,405
(1984).
Methoden in der organischen Chemie, S.270, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York (1991).
[6] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturun-
tersuchungen können beim Fachinformationszen-
trum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopolds-
hafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummern
CSD-406934 (la), CSD-406935 (2a) und CSD-
406933 (3b) angefordert werden.
[7] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for the So-
lution of Crystal Structures from Diffraction Data,
Univ. Göttingen (1986).
[8] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for Crystal
Structure Refinement, Univ. Göttingen (1993).
[2] R. Richter, U. Schröder, M. Kampf, J. Hartung, L.
Beyer, Z. Anorg. Allg. Chem. (1997), im Druck.
[3] a) M. Petrich, J. L. Cortina, J. Hartung, M. Aguilar,
A. Sastre, L. Beyer, K. Gloe, Solv. Extr. Ion Exch.
11,51(1993);
b) M. Petrich, J. Hartung, L. Beyer, J. L. Cortina, M.
Martinez, A. Sastre, M. Aguilar, Solv. Extr. in the
Proc. Ind.,Vol. 3, 1399 (1993).
[4] R. Colton, J. C. Traeger, Inorg. Chim. Acta 201, 153
(1992).
[5] M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh. Spektroskopische
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