Dppa as a ligand: Metal coordination and P-N cleavage in complexes of the type [CpM(L)dppa]X (M = Fe, Mn; L = CO, NO)

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-0509

The reactions of [CpMn(CO)₂(NO)]BF₄ or CpFe(CO)₂Cl with PPh₂NHR (R = Ph, PPh₂) lead to the salts [CpML(CO)PPh₂NHR]X with monodentate aminophosphine ligands. In the case of R = PPh₂ (= dppa) the complexes [CpML(dppa)]X with bidentate dppa are also formed. The salt [CpFe(CO)(dppa)]Cl can be deprotonated to give the neutral complex CpFe(CO){(PPh₂)₂N)} with the diphosphinoamide ligand, which can be N-alkylated by MeI to afford [CpFe(CO){(PPh₂)₂NMe}]I. The complex [CpMn(NO)(dppa)]BF₄ undergoes a P-N cleavage reaction by the solvent methanol to form [CpMn(NO)(PPh₂NH₂)(PPh₂OMe)]BF₄. The non-chelated complexes [CpFe(CO)₂PPh₂NHR]Cl are deprotonated by DBU to give the neutral ferrioiminophosphoranes CpFe(CO)₂PPh₂ = NR. For R = PPh₂ photolysis leads to CO-elimination and to CpFe(CO)(PPh₂NPPh₂). CpFe(CO)₂PPh₂NPPh₂ can be alkylated by MeI or metallated by CpFe(CO)₂Cl to form [CpFe(CO)₂PPh₂NPPh₂Me]I or [CpFe(CO)₂PPh₂NPPh₂(CO)₂FeCp]Cl, respectively. Oxidation of CpFe(CO)₂PPh₂NPPh₂ is possible by (SiMe₃)₂O₂, sulfur, or selenium to lead to the neutral complexes CpFe(CO)₂PPh₂=NPPh₂ = E (E = O, S, Se) with a heterodiene system. The IR and NMR spectra of all species as well as the X-ray structures of the complexes [CpFe(CO)dppa]Cl, [CpMn(NO)dppa]BF₄ and [CpMn(NO)(PPh₂NH₂)(PPh2OMe)]BF₄ are reported and discussed.

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-0509

Dppa als Komplexligand: Metall-Koordination und P-N-Spaltung in
Komplexen des Typs [CpM(L)dppa]X (M = Fe, Mn; L = CO, NO)
Dppa as a Ligand: Metal Coordination and P-N Cleavage in Complexes
of the Type [CpM(L)dppa]X (M = Fe, Mn; L = CO, NO)
Jan Geicke, Ingo-Peter Lorenz*, Petra Mürschel, Kurt Polbom
Institut für Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität München,
Meiserstr. 1, D-80333 München
Herrn Prof. Dr. W. Beck, München, zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 52 b, 593-603 (1997); eingegangen am 30. Dezember 1996
Dppa Ligand, Mono and Bidentate, Nucleophilic Attack, Cleavage Reaction of P-N
The reactions of [CpMn(CO)2(NO)]BF4 or CpFe(CO)2Cl with PPh2NHR (R = Ph, PPh2)
lead to the salts [CpML(CO)PPh2NHR]X with monodentate aminophosphine ligands. In
the case of R = PPh2 (= dppa) the complexes [CpML(dppa)]X with bidentate dppa are
also formed. The salt [CpFe(CO)(dppa)]Cl can be deprotonated to give the neutral complex
CpFe(CO){(PPh2)2N)} with the diphosphinoamide ligand, which can be N-alkylated by Mel
to afford [CpFe(CO){(PPh2)2NMe}]I. The complex [CpMn(NO)(dppa)]BF4 undergoes a P-N
cleavage reaction by the solvent methanol to form [CpMn(NO)(PPh2NH2)(PPh2OMe)]BF4.
The non-chelated complexes [CpFe(CO)2PPh2NHR]Cl are deprotonated by DBU to give
the neutral ferrioiminophosphoranes CpFe(CO)2PPh2= NR. For R = PPh2 photolysis
leads to CO-elimination and to CpFe(CO)(PPh2NPPh2). CpFe(CO)2PPh2NPPh2 can be
alkylated by Mel or metallated by CpFe(CO)2Cl to form [CpFe(CO)2PPh2NPPh2Me]I
or [CpFe(CO)2PPh2NPPh2(CO)2FeCp]Cl, respectively. Oxidation of CpFe(CO)2PPh2NPPh2
is possible by (SiMe3)20 2, sulfur, or selenium to lead to the neutral complexes
CpFe(CO)2PPh2=NPPh2= E (E = O, S, Se) with a heterodiene system. The IR and NMR
spectra of all species as well as the X-ray structures of the complexes [CpFe(CO)dppa]Cl,
[CpMn(NO)dppa]BF4and [CpMn(NO)(PPh2NH2)(PPh2OMe)]BF4are reported and discussed.
Einleitung
E
,-Ph
dppm
dppa
dppo
c h 2
Von den isoelektronischen Diphosphanen des
Typs (R2P)2E (E = CH2, NH, O; vgl. Schema 1)
mit einem Brückenatom E sind die dppm-Ligan-
den (E = CH2) besonders intensiv untersucht wor-
den [1]. Sie sind leicht zugänglich und können ein-
und zweizähnig koordinieren und relativ stabile ein-
und zweikemige (z.B. als Brückenliganden in sog.
A-frame-Komplexen) Übergangsmetall-Komplexe
bilden.
' pv
NH
O
Ph.,
Ph,
Ph
o"Ph
,."Ph
)
XPh
Die Diphosphoxan-Liganden (R2P)20 lassen
sich nicht so einfach hersteilen; sie sind nur für
R = CF3 bekannt [2] und lassen sich über Sub-
stitutionsreaktionen in Komplexe einführen [3].
Die nicht fluorierten Derivate (R2P)20 (R =
Me, Ph, OR, NR2) können allerdings in der
schützenden Koordinationssphäre von Metallen
aufgebaut und durch geeignete Komplexfragmente
Ph,,
,-P h
y'
|X
a) Liganden des Typs (R2P)2E; b) Ligandenfunktionen
von (R2P)2E.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. I.-P. Lorenz.
0939-5075/97/0500-0593 $ 06.00
©
1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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594
J. Geicke et al. • Dppa als Komplexligand
als ein- und zweizähnige Liganden stabilisiert
werden [4], Wir selbst haben die Komplexe
(CO)5MPPh2OPPh2M(CO)5 (M = Cr, Mo, W) auf
indirektem Wege aus (CO)5MPPh2H und RS02C1
(R = Me, Ph) über die Symmetrisierungsreak-
tion der instabilen Sulfinylphosphinito-Komplexe
(C0)5MPPh20(0)SR erhalten, wobei auch die Sul-
finylsulfone RS(0)-S(0)2R entstehen [5],
Die analogen Liganden mit zentraler Aminfunk-
tion (R2P)2NH sind zwar wie die dppm-Liganden
gut zugänglich, aber ihre Komplexchemie ist nicht
so umfassend untersucht worden [6 ]. Dies mag so-
wohl am nukleophilen Charakter des N-Atoms als
auch an der Labilität der P-N-Bindung liegen, die
nach Koordination offensichtlich zunimmt. Häufig
werden Folgereaktionen bzw. Zersetzungsreaktio-
nen oxidativer und reduktiver Natur möglicher Pro-
Tx-
+ PPh,NHR
-NHR
(1)
-co
P
S I
/ \
Ph
Ph
L
M
b f 4-
Fe
CO
2 a, b
2 a, b
Mn
Mn
NO
ON
LXco
CO
R = Ph (a), PPh2 (b)
1'
X = Cl, b f 4-
Ergebnisse und Diskussion
Darstellung und Eigenschaften
In Analogie zu den P-H-funktionellen Mono-
dukte beobachtet [7]. So berichten Ellermann et ferriophosphonium-Salzen [{CpFe(CO)2 }PR2H]Cl
(R = Ph, fBu) [13] lassen sich die P-amino-
funktionellen Vertreter [{CpFe(CO)2}PPh2NHR]X
(R = Ph, PPh2) (2a, b) gemäß Gl. (1) aus stöchiome-
trischen Mengen CpFe(CO)2Cl (1) und Ph2PNHR
in Benzol bei RT hersteilen. Die isoelektroni-
schen Mangan-Komplexe 2’a, b werden analog aus
al. [6 ] über Spaltungsreaktionen in Gegenwart von
Metall(II)-chloriden. Erst kürzlich publizierte ei-
ne indische Arbeitsgruppe die Spaltungsreaktion
der P-N-Bindung eines Diphosphinoamin-Ligan-
den am Palladium-Komplex durch das Solvens Me-
thanol [8],
Im Rahmen unserer Untersuchungen von organo- [CpMn(NO)(CO)2][BF4] (1’) erhalten. Es handelt
metallierten Phosphor-Verbindungen, die dem Iso- sich um beige (Fe) bzw. gelbe (Mn) Pulver, die un-
lobalprinzip folgen, haben wir die metallorganische ter Argon längere Zeit haltbar sind; sie zersetzen
Lewissäure CpFe(CO)2X (X = Cl, Br, I) mit den Si- sich oberhalb 80 °C, wobei aus 2b und 2’b die Che-
lylphosphanen Ph;!P(SiMe3)3_/J zu Mono-, Di- und lat-Komplexe 3b und 3’b entstehen. In Lösung geht
Triferriophosphonium-Salzen umgesetzt [9]. Diese die Manganverbindung 2'b schon bei RT und unter
sind weiteren Reaktionen unter Bildung analoger Luftausschluß allmählich in 3'b über. Cyclopenta-
dienyl-Metallcarbonyl-Komplexe mit einzähnigen
Phosphane oder Phosphorane zugänglich [10]. Bei
Oxidationsreaktionen entstanden die ersten /z3-ver- dppa-Liganden sind unseres Wissens bisher unbe-
brückten PS-Komplexe [11] und eine interessante kannt, Metallcarbonyl-Komplexe hingegen wurden
beschrieben [14], Beck et al. haben beispielswei-
se die einzähnig gebundenen und /i2-verbrückten
mehrkemige Käfigverbindung [12]. In dieser Ar-
beit berichten wir über die Umsetzung der bei-
den metallorganischen Lewissäuren CpFe(CO)2X dppa-Komplexe [(CO)5RePPh2NHPPh2]BF4 bzw.
[(CO)5RePPh2NHPPh2Re(CO)5]BF4 synthetisiert
[15]. Wird die Umsetzung der komplexen Edukte
und [CpMn(CO)2(NO)]X mit den Aminophospha-
nen Ph2PNHR (R = Ph, PPh2), wobei die Substi-
tutionsprodukte [CpM(L)(CO)(PPh2NHR)]X bzw. 1 und 1' mit dppa - und einer katalytischen Menge
[CpM(L){(PPh2)2NH}]X mit ein- und zweizähni- von [CpFe(CO)2]2 im Falle von 1 - bei 80 °C durch-
gen Liganden entstehen; wir nennen sie aber geführt, so entstehen unter CO-Abspaltung in guten
Ausbeuten die neuen Salze [CpFe(CO)dppa]Cl (3b)
bzw. [CpMn(NO)dppa] BF4 (3'b) mit dppa als Che-
lat-Liganden (vgl. Schema 2). 3b und 3'b sind gelbe
nach isolobalen Gesichtspunkten monometallierte
Aminophosphonium-Salze. Sie werden Deproto-
nierungsreaktionen zu metallierten Iminophospho-
ranen, deren Reaktivität weiter untersucht wird, un- bzw. rote Feststoffe, die sich oberhalb von 100 °C
terworfen bzw. unterliegen einer P-N-Spaltungs- zersetzen, auffallend stabil und an Luft handhab-
bar sind. 3b wurde bereits von Ellermann et al. in
nur mäßiger Ausbeute synthetisiert [16]. Durch die
Modifizierung einer Arbeitsvorschrift von Davies
reaktion durch das Solvens Methanol, wobei aus
dem zweizähnigen dppa-Liganden die Liganden
PPh2X (X = OMe, NH2) entstehen.
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J. Geicke et al. • Dppa als Komplexligand
595
I V
,CHj
T x-
-NHR
Fe
J
M
c,,"
Ph
I
^~P^
/
CO Ph/ V h
Ph V h
L
'
■CO
"P h
CO Ph
Ph
n -P'hl ~^nh
3b, 3 b
2 a, b; 2 a, b
HX
*B1I
N—
_.Fe
1 "Vr.
-HX
..j
co Pht ^
\
CO
Ph Ph Ph
Fe
NR
Fe.
|
Ph
"P h
CO
x
P^
Ph Ph Ph
OC'"
I
OC"
/
\
/ \
0
0
to Ph' 'Ph
Ph
n
Ph
---
5a, b
2a, b mit DBU oder KO'Bu deprotoniert, so ent-
stehen die Monoferrio-diphenyliminophosphorane
5a, b (Schema 2). Beck et al. beobachteten dagegen
keine Deprotonierung des einzähnig-koordinierten
dppa-Liganden, sondern im Sinne einer Basenre-
aktion einen nukleophilen Angriff von OH- und
OMe“ am elektrophilen C-Atom eines Carbonyl-
liganden [15]. Bei Zugabe von HBF4-Etherat zu
5a, b tritt wieder Reprotonierung zu 2a, b ein. 5a
ist instabil und zersetzt sich oberhalb von 0 °C.
Dies mag an der geringeren Elektronen-Delokali-
sierungsmöglichkeit der Phenylgruppe in 5a im Ver-
gleich zur Diphenylphosphinogruppe in 5b liegen.
5b ist so stabil, daß es als Edukt für weitere Umset-
+ Mel
Fe
Ph
OC"
Ph
"P h
/
/
'NMe
Ph
3c
Schema 2
et al. [17] für die Synthese des ähnlichen Salzes
[CpFe(CO)PPh2CH2CH2NHtBu]I und den Zusatz
von [CpFe(CO)2]2 wurden Reaktionsverlauf und
Ausbeute erheblich verbessert. 3'b fällt auch ohne
diese Manipulation in guten Ausbeuten und sau-
ber an.
Ein zweiter Bildungsweg für 3b ist die photoin- zungen mit Elektrophilen verwendet werden kann
duzierte CO-Eliminierung aus 2b in CH2C12 (vgl.
Schema 2). Sie führt zum nukleophilen Angriff der
freien Phosphanfunktion am elektrophilen Eisen-
(Schema 3 ) .
Bei Zugabe von Mel oder CpFe(CO)2Cl zu
5b in Benzol tritt augenblicklich Methylierung
Zentrum. Die reversible Carbonylierung von 3b zu bzw. Metallierung am P-Atom der Phosphanfunk-
2b durch CO-Begasung gelingt nicht.
tion unter Bildung der neuen Phosphonium-Salze
Der dppa-Ligand in 3b besitzt ein N-ständiges 6 und 7 auf. Stärkstes Indiz für eine P-Funk-
Proton, das wie eines der C-ständigen in dppm- tionalisierung von 6 sind Signallage und Kopp-
Chelat-Komplexen [1] oder in Ferrioalkylphospho- lungskonstanten im 31 P-NMR-Spektrum. Bei der
nium-Salzen [18] mit Base abgespalten werden Metallierung entsteht ein neues Beispiel für li-
kann, wobei aus dem Salz 3b z. B. mit KO'Bu in teraturbekannte Zweikem-Komplexe mit einem
dppa-Brückenliganden [20]. Durch Oxidations-
Benzol die Neutralverbindung 4 mit dem Bis(di-
phenylphosphino)amid-Liganden entsteht (Sche- mittel wie (Me3SiO)2, S8 und Se8 wird die
ma 2). Die luftstabile, gelbe Verbindung 4 weist im freie Phosphan- in die Chalkogenophosphoran-
31 P-NMR-Spektrum ein Singulett bei 45.1 ppm auf; Funktion übergeführt; es entstehen die Ferriodiphe-
das durch Deprotonierung entstandene ungesättigte nyl(diphenylphosphoranylimino)chalkogenophos-
phorane CpFe(CO)2PPh2NPPh2E (E = O, S, Se)
(8 -10); sie besitzen formal ein Heterodiensystem.
Auch der Neutralkomplex 5b spaltet bei Be-
lichtung einen CO-Liganden ab unter Bildung des
o. g. Chelatkomplexes 4 (Schema 2). Die CO-Eli-
Bindungssystem ist im Sinne eines Allyl-Systems
über das N- und die P-Atome delokalisiert.
Durch Zugabe von Mel zu 4 bei RT entsteht
in glatter Reaktion das neue Salz 3c mit dem N-
methylierten dppa-Liganden als gelbes Öl (Sche-
ma 2). Dem 3'P-NMR-Spektrum zufolge sind die minierung läßt sich IR-spektroskopisch verfolgen;
beiden P-Atome äquivalent. Werden die Salze die beiden ^(CO)-Banden bei 2023 und 1976 cm-1
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596
J. Geicke et al. ■Dppa als Komplexligand
verschwinden allmählich zugunsten einer neuen bei bzw. 648 cm-1 zugeordnet. In den IR-Spektren der
1985 cm -1.
Eisen-Komplexe 3b, 3c und 4 mit zweizähnigem
dppa-Liganden tritt nur eine relativ lagekonstan-
te z/(CO)-Bande bei ca. 1980 cm-1, bei 3b noch
zusätzlich i'(NH) bei 3436 cm- 1 auf.
Bei Kristallisationsversuchen mit der Mangan-
verbindung 3'b wurde diese in MeOH unter Rück-
fluß erhitzt; die anschließend gemessenen 31 P{1H}-
NMR-Spektren hatten sich beträchtlich verändert.
Die Einkristallstrukturanalyse des isolierten Pro-
duktes 11 bestätigte den Verdacht, daß das Solvens
Methanol unter Spaltung einer P-N-Bindung aus
dem dppa-Liganden zwei unterschiedliche funk-
tionelle Phosphan-Liganden Ph2PY (Y = OMe,
NH2) generierte. Der freie dppa-Ligand wird durch
MeOH in der Siedehitze nicht gespalten, durch die
Metall-Koordination kommt es offenbar zu einer P-
N-Bindungsschwächung [8].
Auch die Manganioaminophosphonium-Salze
2'a, b weisen nur eine Absorption für z/(CO) bei
2036 cm-1, daneben auch eine bei 1795 cm-1 für
i^(NO) und eine bei 3289 cm-1 für t'(NH), auf. Der
Mangan-Komplex 3'b mit der Chelatfunktion von
dppa zeigt nur noch ^(NO) und i/(NH) deutlich nie-
derfrequent bei 1748 bzw. 3243 cm-1. Beim Man-
gansalz 11 mit zwei unterschiedlichen Phosphan-
Liganden werden z/(NO) und i'(NH) bei 1762 bzw.
3428 cm“ 1 gemessen.
Am aussagekräftigsten sind die 31 P{*H}-NMR-
Spektren. In den ionischen und neutralen Komple-
xen 2a, 2’a und 5a mit R = Ph wird das Signal für das
koordinierte Phosphoratom bei ca. 80-100 ppm de-
tektiert. Im Falle von R = PPh2 weisen die einzähnig
koordinierten Komplexe 2b, 2’b und 5b aufgrund des
AB-Systems ein Doppeldublett bei 100-120 ppm
und 40 ppm (2JPP « ca. 60 Hz) bzw. 75.6 und 46.7
ppm (2/ pp = 57 Hz) auf. Auch in den Reaktions-
produkten von 5b, den methylierten und oxidier-
ten Verbindungen 6 bzw. 8 -10, findet man wegen
der unterschiedlichen Phosphoratome ein Doppel-
dublett bei 85.8 und 13.3 ppm (2/ pp = 29 Hz) bzw.
ein Doppeldublett, das sich in Abhängigkeit von
E = O, S, Se zu tieferem Feld mit kleiner werdender
2/ pp-Kopplung verlagert. Bei den Komplexen 3b,
3'b, 3c mit zweizähnig koordinierten dppa-Ligan-
den werden naturgemäß nur Singulettsignale detek-
tiert, die bei 90-100 ppm liegen, das Singulett für
die Zweikem-Verbindung 7 und für 4 (deprotonierte
Form von dppa) findet sich hochfeldverschoben bei
75.3 bzw. 45.1 ppm. Das Mangan-Salz 11 mit den
beiden Phosphorliganden Ph2PR' (R' = OMe, NH2)
liefert wieder ein Doppeldublett bei sehr viel tiefe-
rem Feld, bei 205.9 und 121.1 ppm (27pp = 75 Hz).
T x-
1
A
MeOH
Mn
£
____^
, YV
Ph
0N '"
P h^
°N^ O p/-ph
S OMe
11
3 b
Spektren
Von den Verbindungen 2a, b, 2'a, b, 3b, 3'b,
3c, 4, 5a, b und 6-11 wurden die IR-, 'H-,
31 P{1H}- und 13C{’H}-NMR- sowie die Massen-
Spektren gemessen (vgl. Tab. I und Experimentel-
len Teil). Die IR-Spektren der ferriosubstituierten
Aminophosphonium- und Iminophosphoran-Deri-
vate 2a, b, 6 bzw. 5a, b, 8 -10 mit einer Dicarbonyl-
stufe weisen jeweils 2 i/(CO)-Banden zwischen
1945 und 2055 cm-1 (in CH2C12) auf. Lediglich
beim Brückenkomplex 7 mit 2 CpFe(CO)2-Einhei-
ten werden 4 Absorptionen registriert, jeweils zwei
liegen bei ca. 2030 bzw. 1980 cm-1. Bei den an-
deren einkernigen Phosphonium-Salzen 2a, b und
6 sind die beiden i/(CO)-Banden unabhängig vom
Rest R relativ lagekonstant nach 2050 und 2000
cm-1 verschoben. Die Frequenzdifferenz von 50
cm-1 bleibt aber bestehen.
Ähnlich unterschiedlich sind die ‘H- und
13C{ 1H}-NMR-Spektren. Die typischen Signale für
die P- und N-ständigen Phenylgruppen befinden
sich unabhängig von der Zähnigkeit lagekonstant
zwischen 7.1 und 7.8 bzw. 127 und 136 ppm (PPh)
und 6.6 und 8.0 bzw. 121 und 142 ppm (NPh).
Auffälliger ist die Lage der Cp-Signale, die in den
Eisen-Komplexen 2a, b, 6, 7 bei 4.9 - 5.3 (6 als Du-
blett mit VPH = 2 Hz) bzw. 87-89 ppm, in den
In den neutralen Ferrioiminophosphoran-Deri-
vaten 5a, b und 8 -10 verlagern sich die beiden
i/(CO)-Banden um 20-50 cm-1 längerwellig. In
den oxidierten Derivaten 8 -10 erkennt man in
Abhängigkeit von E = O
Se einen deutlichen
langwelligen Frequenzshift bei gleichzeitig kleiner
werdender Frequenzdifferenz (z/(CO) für 8 : 2028,
1977; 9: 1979, 1951; 10: 1968, 1945 c m '1). Im IR-
Spektrum von 8 und 9 wird v (P = E) bei 1180
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J. Geicke et al. • Dppa als Komplexligand___________________________________________________________________ 597
Tab. I. Spektroskopische Daten der Verbindungen 2 -
11.
3lP {'H }b
81.1 s
IR [cm -'f
1Hb
l3C {‘H}b
2a
2055 sst (CO)
2009 sst (CO)
9.4 s, NH(1H)
7.49-6.75 m, Ph(15H)
5.29 s, Cp (5H)
209.3 d, 2Jpc = 25 Hz, CO
142.4- 121.3 m, Ph
89.2 s, Cp
2'a
2b
2’b
3b
3114 w (NH)
2028 sst (CO)
1788 sst (NO)
3051 w (NH)
2052 sst (CO)
2006 sst (CO)
3428 m (NH)
2035 sst (CO)
1794 sst (NO)
1980 sst(CO)
200.2 s
209.8 d, 2Jpc = 24 Hz, CO
133.5-129.7 m, Ph
95.2 s, Cp
210.0 d, Jpc = 4 Hz, CO
131.5-128.2 m, Ph
89.1 s, Cp
7.63-7.40 m, Ph(15H)
5.46 s, Cp (5H)
3.63 d, NH (1H) J = 12 Hz
8.2 s, NH(1H)
7.65-7.14 m,Ph(20H)
5.17 s, Cp (5H)
7.65 - 7.39 m, Ph (20H)
6.38 s, NH(1H)
100.6/40.5 dd,
2Jpp = 61 Hz
111.99 d, J = 77.5 Hz,
39.44 d, J = 77.5 Hz
136.5-129.5 m, Ph
96.8, s, Cp
5.63 s, Cp (5H)
7.73-7.57 m, Ph (10H)
4.93 s, Cp (5H)
86.8 s
215.3 d, 2Jpc = 26 Hz, CO
134.3-128.8 m, Ph
83.3 s, Cp
3'b
3c
3260 m (NH)
1747 sst (NO)
102.0 s
106.1 s
7.81 -7.59 m, Ph (20 H)
5.15 s, Cp (5H)
2.89 s, NH(1H)
7.71 -7.50 m, Ph (20H)
4.83 t, Cp (5H)
136.2- 129.9 m, Ph
92.6 s, Cp
1983 sst (CO)
215.3 t, 2JPC = 25 Hz, CO
132.9 - 128.3 m, Ph
83.3 s, Cp
3JpH= 2 Hz
2.80 t, CH, (3H)
35.1 t, 2Jpc = 7 Hz, CH,
3Jph = 10 Hz
7.76 - 7.35 m, Ph (20H)
4.29 s, Cp (5H)
4
1980 sst (CO)
45.1 s
96.6 s
218.6 t, 2Jpc = 25 hz, cO
130.3 - 127.7 m, Ph
81.6 s, Cp
210.7 d, *Jpc = 25 Hz, CO
130.9- 128.1 m, Ph
88.5 s, Cp
219.7 d, - Jpc = 2 Hz, CO
130.2- 128.3 m, Ph
87.5 s, Cp
211.0 d, Jpc = 29 Hz, CO
132.7- 128.2 m, Ph
88.1 s, Cp
5a
5b
6
1995 sst (CO)
1955 sst (CO)
7.98 - 6.64 m, Ph (20H)
4.06 s, Cp (5H)
2023 sst (CO)
1976 sst (CO)
75.6 / 46.7 dd,
2Jpp = 57 Hz
7.59 - 7.23 m, Ph (20H)
5.14 s, Cp (5H)
2044 sst (CO)
1996 sst (CO)
85.8/13.3 dd,
2Jpp = 29 Hz
7.52 - 7.28 m, Ph (20H)
4.97 d, Cp (5H), 3JpH = 2 Hz
1.82 d, CH,(3H), 2JpH = 13 Hz
16.0 d, 1JPC = 67 Hz, CH,
211.8 t, 2Jpc = 15 Hz, CÖ
140.3 t, 1Jpc = 26 Hz, Cips0
130.4- 127.2 m, Ph
87.6 s, Cp
7
2035 st (CO)
2026 st (CO)
1986, 1978 st (CO)
75.3 s
7.31 s, Ph (20H)
4.93 s, Cp(lOH)
8
2028 sst (CO)
1977 sst (CO)
1180 m (P = O)
1979 sst (CO)
1951 sst (CO)
648 m (P = S)
1968 sst (CO)
1945 sst (CO)
64.2/12.5 dd,
2Jpp = 9 Hz
7.76 - 7.34 m, Ph (20H)
213.6 d, 2Jpc = 26 Hz, CO
132.8 - 128.9 m, Ph
89.5 s, Cp
212.2 d. 2Jpc = 26 Hz, CO
130.8 m, Ph
4.94 s, Cp (5H)
9
67.3 / 38.4 dd,
2Jpp = 6 Hz
7.99 - 7.34 m, Ph (20H)
4.96 s, Cp (5H)
88.1 s, Cp
10
11
98.9/58.2 dd,
2Jpp = 5 Hz
7.70 - 7.30 m, Ph (20H)
4.99 s, Cp (5H)
209.3 d, - Jpc = 25 Hz, CO
142.4- 121.3 m, Ph
89.2 s, Cp
132.1 - 128.6 m, Ph
93.8 s, Cp
3428 m (NH)
1762 sst (NO)
205.9/ 121.3 dd
2Jpp = 75 Hz
7.45 - 7.27 m, Ph (20H)
4.80 s, Cp (5H)
3.24 d, NH, J = 11 Hz
2.84 s, CH3
28.3 s, CH,
a) i/(NO) und i/(CO) in CH2C12, KNH) in KBr, b) in CDCl,.
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598
J. Geicke et al. • Dppa als Komplexligand
Tab. II. Kristallographische Angaben sowie Angaben zur Datensammlung und Strukturlösung von 3b, 3'b und 11*
Kristalldaten
3b
3'b
11
Empirische Formel
Farbe, Habitus
Kristallgröße [mm’]
Kristallsystem
C30H26FeINOP2
gelbe Platte
0.27 x 0.40 x 0.40
orthorhombisch
Pbcn
C29H26BF4MnN2OP2
roter Block
0.53 x 0.43 x 0.30
orthorhombisch
Pbcn
C32H32BCl6F4MnN20 2P2
orange Platte
0.13 x 0.47 x 0.47
monoklin
Raumgruppe
P2,/n
Elementarzelle [A]
a = 33.890(4)
b = 9.329(2)
c= 17.939(2)
a = 33.644(12)
b = 9.503(2)
c= 18.131(2)
a = 10.889(2)
b = 29.024(5)
c= 13.001(3)
q = 7 = 90, /? = 100.27(2)
4043.0(14)
4
o,
n
Volumen [Ä ]
5672(2)
8
1.549
2640
5797(2)
8
1.426
2544
Z
3
Dichte (ber.) [g/cm ]
F(000)
1.467
1808
Enraf-Nonius-CAD4
Mo-KQ(A = 0.71069 Ä)
293(2)K
22.96°
Enraf-Nonius-CAD4
Mo-Kq (A = 0.71069 Ä)
293(2)K
20.77°
Diffraktometer
Strahlung
Temperatur
9 max.
Enraf-Nonius-CAD4
Mo-Kq (A = 0.71069 Ä)
293(2)K
21.00°
Scan Typ
u>
00
u
i/z, ± k, ±/
4557
4326
2577
+0.486/-0.387
±/z, ±&, ± /
3015
3015
2024
+0.242 / -0.278
Index Bereich
Anzahl Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe (I > 3<r(I))
Restelektronendichte
[e pm-3 106]
±/z, =t&, ± /
3921
3921
3921
+0.698/-2.341
Digital-ALPHA bzw.
PC(486, Pentium)
SHELXS86
SHELXL93
482/109
Digital-ALPHA bzw.
PC(486, Pentium)
SHELXS86
SHELXL93
390/ 19
Rechner
MICRO-VAX 3100
Lösung
SHELXS86
SHELXL93
268
Verfeinerung
Anzahl Parameter
R
0.1050
0.1264
0.0579
0.1145
1.105
0.2348
1.100
0.3601
2.522
R .
GOF
* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,
GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-406716, CSD-406717
und CSD-406718 angefordert werden.
Ph) und 8.20 (2b), 6.38 (2'b) bzw. 3.24 (11) ppm
(R = PPh2) gemessen. In den ’H- und 13C{'H}-
NMR-Spektren von 3c, 6 und 11 werden die ent-
sprechenden Signale für die N-, P- und O-ständigen
Methylgruppen als Tripletts bei 2.8 (3-/PH = 10 Hz)
und 35.1 ppm (2JPC= 7 Hz) für 3c, als Dubletts bei
1.82 (2Jm = 13 Hz) und 16.0 ppm (’ypc = 67 Hz)
für 6 und als Dublett bei 3.26 ppm (3JPH = 10.79
Hz, NH2) bzw. Singuletts bei 2.84 und bei 27.0 ppm
(OCH3) für 11 gefunden.
Die 13C{ 1H}-NMR-Signale für die CO-Ligan-
den in den Eisen-Komplexen werden bis auf die von
3c, 4, die als Tripletts bei 215-218 ppm mit 2/ pc
= 25 Hz vorliegen, stets als Dubletts bei 210-220
ppm mit 2ypc-Kopplungskonstanten von ca. 25 Hz
analogen Mangan-Komplexen 2'a, b bei 5.6 bzw. 96
ppm gefunden werden. In den Eisenverbindungen
5a, b und 8-10 werden die Cp-Signale bei 5.1 und
87.5 - 89.5 ppm detektiert; eine Chalkogen-Abhän-
gigkeit wie in den 31P{’H}-NMR-Spektren von 8-
10 ist nicht zu erkennen. Die vergleichbaren Eisen-
und Mangan-Salze 3b, 3'b und 3c weisen die Cp-
Signale bei 4.93 und 83.3 ppm (3b), 5.18 und 92.6
ppm (3'b) und 4.83 und 81.6 ppm (3c) auf, die Neu-
tralverbindung 4 Signale bei 4.29 und 81.6 ppm auf.
Beim Salz 11 liegen die Cp-Signale bei 4.8 bzw.
93.8 ppm.
Die N-ständigen Protonen in 2a, b, 2'a, b, 3b, 3'b
und 11 werden in Abhängigkeit von R, Zähnigkeit
und Metall bei 3.63 (2'a) bzw. 9.40 (2a) ppm (R =
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J. Geicke e t al. ■Dppa als Komplexligand
599
Tab. III. Ausgewählte Bindungslängen [Ä] und -winkel [°] von 3b, 3'b und 11.
3b
3’b
11
Mn(l)-N(2)
Mn(l)-P(l)
Mn(l)-P(2)
P(l)-N(l)
P(2)-N(l)
P(D-C(6)
P(l)-C(12)
P(2)-C(18)
P(2)-C(24)
1.635(6)
2.261(2)
2.275(2)
1.674(5)
1.668(5)
1.814(6)
1.797(7)
1.804(7)
1.816(7)
Mn(l)-N(l)
Mn(l)-P(l)
Mn(l)-P(2)
1.629(11)
2.251(4)
2.272(4)
1.74(2)
Fe(l)-C(25)
Fe(l)-P(l)
Fe(l)-P(2)
P(2)-N(l)
P(l)-N(l)
P(2)-C(19)
P(2)-C(13)
P(l)-C(7)
P(l)-C(l)
2.188(5)
2.206(5)
1.728(13)
1.697(14)
1.830(10)
1.795(10)
1.800(9)
1.814(9)
1.656(10)
1.843(13)
1.802(14)
1.807(13)
1.819(13)
1.618(8)
1.418(14)
2.144
P(2)-N(2)
P(D-C(12)
P( 1)-C(6)
P(2)-C(25)
P(2)-C(19)
P(l)-0(2)
0(2)-C(18)
Mn(l)-C(n) (Cp)
N(l)-0(1)
Fe(l)-C(n) (Cp)
C(25)-0(l)
2.098
1.14(2)
Mn(l)-C(n) (Cp)
N(2)-0(l)
2.125
1.180(6)
1.180(12)
C(25)-Fe(l)-P(l)
C(25)-Fe(l)-P(2)
P(l)-Fe(l)-P(2)
P(l)-N(l)-P(2)
N(l)-P(l)-Fe(l)
N(l)-P(2)-Fe(l)
93.7(6)
93.3(7)
71.7(2)
97.3(7)
96.3(5)
94.7(5)
N(2)-Mn(l)-P(l)
N(2)-Mn(l)-P(2)
P(l)-Mn(l)-P(2)
P(l)-N(l)-P(2)
N(l)-P(l)-M n(l)
N(l)-P(2)-Mn(l)
96.3(2)
95.7(2)
70.14(7)
102.5(3)
93.8(2)
93.5(2)
N(l)-Mn(l)-P(l)
N(l)-Mn(l)-P(2)
P(l)-Mn(l)-P(2)
92.5(4)
91.6(4)
94.1(2)
N(2)-P(2)-Mn(l)
0(2)-P(l)-Mn(l)
C(18)-0(2)-P(l)
C(12)-P(l)-Mn(l)
C(6)-P(l)-Mn(l)
C(25)-P(2)-Mn(l)
C(19)-P(2)-Mn(l)
110.3(4)
108.2(4)
122.2(9)
115.1(5)
119.2(4)
109.7(4)
121.1(4)
123.7(4)
121.4(5)
118.9(4)
124.6(4)
C(6)-P(l)-Mn(l)
C(12)-P(l)-Mn(l)
C(24)-P(2)-Mn(l)
C(18)-P(2)-Mn(l)
120.2(2)
122.2(2)
119.8(3)
124.7(2)
C(13)-P(2)-Fe(l)
C(19)-P(2)-Fe(l)
C(l)-P(l)-Fe(l)
C(7)-P(l)-Fe(l)
detektiert; auffallend sind lediglich die Ausnahmen
2b, 5b (2/ PC = 2 -4 Hz) und 7 (2JPC= 30 Hz). Bei den
Mangan-Salzen 2'a, b konnten keine CO-Signale
detektiert werden, da die Verbindungen in Lösung
schon nach zwei Stunden unter CO-Verlust nahezu
vollständig in die Verbindungen 3'a, b übergehen.
sehr schlechte R-Wert für die Verbindung 3 ist auf
die schlechte Kristallqualität zurückzuführen. Das
resultierende Molekülgerüst von 3b war aber ein-
deutig und analog zu dem von 3'b, so daß die Er-
gebnisse mit aufgenommen wurden.
Das Zentralgerüst von 3b besteht aus einem ebe-
nen Fe-P-N-P-Vierring; die Bindungslängen der
beiden Hälften Fe-P(n) (2.188(5) und 2.206(5) Ä)
bzw. N-P(n) (1.70(1) und 1.73(1) Ä) sind nahezu
gleich groß. Das Eisen- und die beiden Phosphor-
atome P(n) sind verzerrt tetraedrisch, das N (l)-
Atom ist planar konfiguriert. Der durchschnittli-
che Fe-C(n)-Abstand zum Cp-Liganden ist 2.098 A,
der CO-Ligand ist praktisch linear koordiniert (Fe-
In den Massenspektren der Salze 2a, b, 2'a, b, 3b,
3c, 6 und 7 werden stets die Kationen [M-X]+ (X =
Halogen, BF4), in denen der Neutralverbindungen 4,
5b, 8 und 9 die Molekülionen [M +l]+ detektiert. Bei
10 läßt sich nur das [M-Se]+-Fragment nachweisen.
Röntgenstrukturanalysen von 3b, 3'b, 11
Geeignete Einkristalle wurden durch vorsichti- C (25)-0 = 171(2)°). Die Winkel im Vierring addie-
ges Überschichten einer Lösung von 3b in Aceton
mit n-Pentan, von 3'b in CH2C12 mit n-Hexan oder
von 11 in Methanol (ohne Überschichten) erhalten.
ren sich zu 360° und liegen bis auf P(l)-Fe-P(2) =
71.2(2)° zwischen 94.7(5) und 97.3(7)°. Das Iod-
Anion liegt in der Verlängerung der N-H-Achse und
Die Meß- und Kristalldaten der Verbindungen 3b, zeigt mit 2.539 A für I--H eine Wechselwirkung
3'b und 11 sind aus Tab. II ersichtlich; in Tab. III
mit dem H-Atom; der Fe--I-Abstand ist 6.35 A.
sind ihre wichtigsten Binduflgslängen und -winkel
In das Molekül 3b kann durch die CO-, Fe-, NH-
zusammengefaßt (Abb. 1-3). Verbindung 11 kri- und I-Bausteine angenähert eine Spiegelebene ge-
stallisiert mit 2 Molekülen CHC13, die gemeinsam
legt werden.
mit dem Anion BF4~ wegen der starken Fehlord-
Der mit 3b isoelektronische Mangan-Komplex
nung für den hohen R-Wert verantwortlich sind. Der 3'b weist die gleiche pseudotetraedrische Konfigu-
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600
J. Geicke et al. ■Dppa als Komplexligand
Abb. 3. Molekülstruktur von 11.
Auch in 11 liegt das zentrale Manganatom ver-
zerrt tetraedrisch vor; die Geometrie an den bei-
den Phosphoratomen ist ebenso tetraedrisch, die
am N(2) des Aminliganden ist fast planar. Wegen
des fehlenden Chelateffekts ist der Winkel P(l)-
M n(l)-P(2) mit 94.1(2)° sehr viel größer als in 3'b
bzw. 3b. Trotz der P-ständigen OMe- und NH2-
Substituenten unterscheiden sich die M n(l)-P(n)-
Abstände nicht signifikant. Der P(2)-N(2)-Abstand
ist mit 1.656(10) A der kürzeste von allen drei
hier vorgestellten Verbindungen; er ist kürzer als
üblicherweise für P-N-Einfachbindungen gefunden
wird (1.80 A) [20]. Dies kann mit der negativen
Hyperkonjugation des freien Elektronenpaares am
Stickstoff mit P-X-cr*-Orbitalen (X = O, C) erklärt
werden.
Abb. 1. Molekülstruktur von 3b.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden in vakuumgetrockneten Glas-
geräten unter Argon als Schutzgas durchgeführt. Die ein-
Abb. 2. Molekülstruktur von 3'b.
ration am zentralen M etallatom auf; die Winkel- gesetzten Lösungsmittel wurden in üblicher Weise ge-
trocknet, destilliert und Argon-gesättigt eingesetzt. Die
spektroskopischen Messungen erfolgten an folgenden
Geräten: Jeol GSX 270 (3IP{'H}-, 'H- und l3C{'H}-
NMR: 109.36, 270.05 bzw. 67.80 MHz), Jeol EX 400
('H- und 13C{'H}-NMR: 399.78 bzw. 100.53 MHz), Ni-
colet 520 FT-IR-Spektrometer, MAT 900 und Finnigan
MAS, Bremen (FAB. MPI für Biochemie, Martinsried),
AMD 402 (Fa. AMD Intectra, Universität Rostock) und
Siemens P4-Vierkreisdiffraktometer. Die öligen bzw. in-
stabilen Verbindungen 5a, 6 und 10 wurden elementar-
analytisch nicht untersucht.
summe im Vierring liegt wieder bei 360°. Bis auf die
M n(l)-P(n) und M n(l)-C(n)-Abstände werden sehr
ähnliche Molekülparameter gefunden. Wegen des
großen Kovalenzradius von Mn sind die Abstände
M n(l)-P(n) um ca. 0.6-0.8 Ä länger als in 3b.
Der mittlere Mn( L)-C(n)-Abstand zum Cp-Ligan-
den beträgt 2.125 A. Der NO-Ligand ist linear an-
geordnet (Mn( 1)-N(2)-0( 1) = 176.1 (6)); der Winkel
P(l)-M n(l)-P(2) ist mit 70.14(7)° der kleinste, der
Winkel P(l)-N (l)-P(2) mit 102.5(3)° ungewöhn-
lich groß (vgl. 97.3(7)° in 3b); beide Winkel lie-
gen aber noch im unteren bzw. oberen Grenzbereich
der Werte bisher bekannter Diphosphazan-Chelat-
Komplexe [6,7]. Die Winkel N( 1)-P(n)-Mn( 1) sind
gleich, 93.5(2) bzw. 93.8(2)°.
1. Darstellung der Metallophosphonium-Salze
[CpML(CO)PPh2NHR]X (2a, b, 2'a, b)
Allgemeine Arbeitsvorschrift: Die äquimolaren Men-
gen von CpFe(CO)2Cl (1) oder [CpMn(CO)2(NO)]BF4
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J. Geicke e t al. •Dppa als Komplexligand
601
(1') und des betreffenden Aminophosphans PPh2NHR (R
= Ph, PPh2) werden in Benzol bzw. CHC13 gelöst und bei
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Nieder-
schlag abfiltriert, mit «-Pentan gewaschen und i. Vak.
R. T. 15 min gerührt. Im Falle von M = Fe wird der Nie- getrocknet.
derschlag abfiltriert, mit Pentan gewaschen und i. Vak.
2.1 [{ß-(Carbonyl-Tj^-cyclopentadienyl-ferrio)}-amino-
bis(diphenylphosphonium)]-iodid (3b)
getrocknet. Bei M = Mn wird bis zur Trockene eingeengt,
mit Toluol (2 x 25 ml) gewaschen und i. Vak. getrocknet.
Ansatz: 0.39 g (1.30 mmol) 1,0.60 g (1.56 mmol) dppa,
2 mg [CpFe(CO)2]2in 30 ml Benzol, 2 h. Ausbeute: 0.77
g (90 %), Schmp. 222 °C (Zers.); FAB-MS m/z: 534 [K]+,
506 [K-CO]+.
1.1 [(Dicarbonyl-Tj5-cyclopentadienylferrio)diphenyl-
(phenylamino)phosphonium]-chlorid (2a)
Ansatz: 0.74 g (2.66 mmol) Ph2PNHPh, 0.56 g 1 in
40 ml Benzol. Ausbeute: 0.98 g (75 %), Schmp. 115 °C; C30H,6FeINOP, (661.24)
Ber. C 54.49 H 3.86 N2.12%,
Gef. C 54.43 H 3.70 N2.17%.
FAB-MS m/z: 454 [K]+, 398 [K-2CO]+(K = Kation).
C25H2X lFeN 02P (490.73)
Ber. C 61.19 H4.52 N 2.85%,
Gef. C 60.60 H4.35 N2.81%.
2.2 [{p-(Nitrosyl-rj5- cyclopentadienyl-manganio)}-ami-
nobis(diphenylphosphonium)]-tetrafluoroborat (3'b)
1.2 [(Dicarbonyl-rf -cyclopentadienylferrio)diphenyl-
(diphenylphosphinoamino)-phosphonium]-chlorid (2h)
Ansatz: 0.27 g (0.90 mmol) 1', 0.42 g (1.08 mmol) dppa
in 25 ml CHC13, 4 h. Ausbeute: 0.35 g (63 %), Schmp.
201 °C (Zers.); FAB-MS m/z: 535 [K]+, 505 [K-NO]+.
Ansatz: 0.82 g (2.12 mmol) dppa, 0.44 g 1 in 30 ml
Benzol. Ausbeute: 1.11g (88 %), Schmp. 130 °C (Zers.);
FAB-MS m/z: 562 [K]+, 506 [K-2CO]+.
C29H,6BF4MnN>OP, (622.21)
Ber. C 55.98 H4.21 N 4.50%,
Gef. C 55.15 H4.10 N 4.39%.
C31H26ClFeN02P2 (597.80)
Ber. C 62.29 H4.38 N 2.34%,
Gef. C 62.39 H 4.35 N 2.35%.
3. { p-(Carbonyl-Tj5-cyclopentadienyl-ferrio)} -am idobis-
(diphenylphosphonium ) (4)
1.3 [(Carbonyl-Tj5-cyclopentadienyl-nitrosyl-manganio)-
diphenyl(phenylamino)phosphonium]-tetrafluoroborat
(2’a)
0.66 g (0.99 mmol) 3b werden in 15 ml Benzol mit 0.12
g (0.99 mmol) KO'Bu versetzt und 3h bei R. T. gerührt.
Anschließend wird filtriert, die Lösung i. Vak. bis zur
Hälfte eingeengt und mit 10 ml n-Pentan versetzt, wobei
ein Niederschlag entsteht, der abfiltriert, mit n-Pentan
gewaschen und i. Vak. getrocknet wird. Ausbeute: 0.43 g
(81 %), Schmp. 178 °C (Zers.); FAB-MS m/z: 534 [K+l ]+,
506 [K+l-CO]+.
Ansatz: 0.75 g (2.70 mmol) Ph2PNHPh, 0.53 g (1.80
mmol) 1' in 50 ml Methanol/30 ml Benzol 2.5 h bei 60 °C.
Ausbeute: 0.70 g (72 %), Schmp. 120 °C (Zers.); EI-MS
m/z: 455 [K]+.
C24H2,BF4MnN20 2P (542.15)
Ber. C 53.17 H3.90 N5.15%,
Gef. C 53.03 H3.75 N4.98%.
C30H25FeNOP2 (533.33)
Ber. C 67.55 H 4.72 N 2.63%,
Gef. C 66.37 H 4.46 N 2.50%.
1.4 [(Carbonyl-rf-cyclopentadienyl-nitrosyl-manganio)-
diphenyl(diphenylphosphinoamino)-phosphonium]-
tetrafluoroborat (2'h)
4. [{p-(Carbonyl-Tj5-cyclopentadienyl-ferrio)}-methyl-
aminobis(diphenylphosphonium)]-iodid (3c)
0.53 g (0.99 mol) 4 in 15 ml Benzol werden mit 0.14 ml
Mel versetzt, ca. 5h gerührt und filtriert. Das Filtrat wird
i. Vak. bis zur Trockene eingedampft, wobei ein gelbes
Öl entsteht. Ausbeute: 0.37 g (55 %); FAB-MS m/z: 548
[K]+, 520 [K-CO]+, 534 [K-Me]+.
Ansatz: 0.39 g (0.90 mmol) dppa, 0.27 g (0.90 mmol)
1' in 25 ml CHC13 3 min bei R. T. Ausbeute: 0.45 g (80
%), Schmp. 200 °C (Zers.); FAB-MS m/z: 563 [K]+, 535
[K-CO]+, 505 [K-CO-NO]+.
C30H,6BF4MnN2O1P, (650.22)
Ber. C 55.42 H4.03 N4.31%,
Gef. C 54.61 H4.17 N 4.33%.
C31Hi8FeINOPi (675.26)
Ber. C 55.14 H 4 .ll N 2.07%,
Gef. C 53.74 H4.18 N 1.67%.
2. Darstellung der dppa-Komplexe [CpMLdppaJX
(3b, 3’b)
5. Darstellung der Ferrioiminophosphorane
CpFe(CO)2PPh2=NHR (5a, b)
Allgemeine Arbeitsvorschrift: Die Salze 1 oder 1' wer-
Allgemeine Arbeitsvorschrift: Zu einer Suspension von
den mit überschüssigem dppa in Benzol bzw. CHC13unter
2a, b in Toluol wird die äquimolare Menge KOfBu
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gegeben, wobei sofort eine rote Lösung entsteht. Es wird
3 h gerührt, vom Niederschlag abfiltriert - 2a mit einer
Kühlmantelfritte bei -30 °C - und i. Vak. bis zur Trockene
eingeengt. 2a ist nur bei Temperaturen < 0 °C stabil.
7.1 {(Dicarbonyl-if-cyclopentadienylferrio)diphenyl-
phosphoranylimino}diphenyl-oxophosphoran (8)
Ansatz: 0.56 g (1.00 mmol) 5b. 0.20 g (1.10 mmol)
(Me3Si)20 2. Ausbeute: 0.28 g (48 %), gelbes Öl, FAB-
MS m/z: 578 [M+l]+, 522 [M+l-2CO]+.
5.1 {Dicarbonyl-if -cyclopentadienyl-ferrio]diphenyl-
(phenyliminojphosphoran (5a)
C3iH,5FeNO,P, (577.34)
Ber. C 64.49 H 4.36 N 2.43%,
Gef. C 64.37 H 4.57 N 2.48%.
Ansatz: 0.72 g (1.47 mmol) 2a, 0.18 g (1.47 mol)
KOtBu, -30 °C. Ausbeute, Schmp. und Elementarana-
lyse nicht bestimmt, gelbes Pulver, stabil < 0 °C.
7.2 {(Dicarbonyl-rj5-cyclopentadienyl-ferrio)diphenyl-
phosphoranylimino}diphenylthiophosphoran (9)
C25H21FeN02P (454.27).
Ansatz: 0.56 g (1.00 mmol) 5b, 0.40 g (1.20 mmol)
Schwefel. Ausbeute: 0.38 g (64 %), orangebraunes Pul-
ver, Schmp. 101 °C (Zers.); FAB-MS m/z: 593 [M]+.
5.2 {Dicarbonyl-if-cyclopentadienyl-ferrio}diphenyl-
(diphenylphosphinoimino)phosphoran 5b
Ansatz: 0.73 g (1.22 mmol) 2b, 0.12 g (1.22 mmol)
KOtBu, 25 °C. Ausbeute: 0.54 g (79 %), gelbes Pulver,
Schmp. Ill °C; FAB-MS m/z: 562 [M+l]+, 534 [M+l-
CO]+, 506 [M+l-2CO]+.
C3lH25FeNO,P,S (593.40)
Ber. C 62.74 H 4.25 N 2.36%,
Gef. C 62.37 H4.17 N2.31%.
C3]H25FeNO,P, (561.34)
7.3 {(Dicarbonyl-rj5-cyclopentadienyl-ferrio)diphenyl-
phosphoranylimino}diphenylseleno-phosphoran ( 10)
Ber. C 66.33 H 4.49 N 2.50%,
Gef. C 66.95 H 4.59 N 2.38%.
Ansatz: 0.68 g (1.21 mmol) 5b, 0.10 g (1.30 mmol)
rotes Selen. Ausbeute: 0.21 g (27 %), grünes Öl; FAB-
MS m/z: 561 [M-Se]+, keine genaue Elementaranalyse.
6. Methylierung und Metallierung von 5b
Allgemeine Arbeitsvorschrift: Eine Lösung von 5b in
15 ml Benzol wird mit der äquimolaren Menge Mel bzw. C31H25FeN02P2Se (640.30).
CpFe(CO)2Cl versetzt, mehrere h bei R. T. gerührt und bis
zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Pentan
gewaschen und i. Vak. getrocknet.
8. Decarbonylierung von 5b zu (4)
0.36 g (0.68 mmol) 5b in 20 ml CH2C12 werden von
außen mit einer 15 W Hg-Lampe belichtet. Der Reak-
tionsverlauf wird IR-spektroskopisch im ^(CO)-Bereich
verfolgt und die Belichtung solange fortgeführt, bis nur
noch eine von ursprünglich zwei j/(CO)-Banden übrig
bleibt. Dann wird i. Vak. bis zur Trockene eingeengt und
dreimal mit jeweils 5 ml Benzol extrahiert. Nach dem
Abdestillieren des Benzols i. Vak. wird ein dunkelgelbes
Öl erhalten. Ausbeute: 0.18 g (35 %); spektroskopische
Übereinstimmung mit nach Kap. 3 erhaltenem 4.
6.1 [{Dicarbonyl-rj5-cyclopentadienyl-ferrio}diphenyl-
phosphoran\liminomethyldiphenylphosphonium]-iodid
(6)
Ansatz: 0.69 g (1.23 mmol) 5b, 0.17 g (1.23 mmol)
Mel, 5 h. Ausbeute: 0.49 g (57 %), gelbes Öl; FAB-MS
m/z: 576 [M-I]+; 520 [M-I-2CO]+.
C32H28FeIN02P2 (703.27).
6.2 [I?nido-bis{dicarbonyl-if -cyclopentadienyl-ferrio-
diphenylphosphonium}]-chlorid (1)
9. [if -Cyclopentadienyl(aminodiphenylphosphan)di-
phenylmethoxyphosphan-nitrosyl-mangan(I)]-tetra-
fluoroborat (11)
Ansatz: 0.67 g (1.19 mmol) 5b, 0.25 g (1.19 mol) 1,
12h. Ausbeute: 0.57 g (62 %), beiges Pulver, Schmp. 250
°C (Zers.); FAB-MS m/z: 738 [M-Cl]+.
1.14 g (1.83 mmol) 3'b werden in 25 ml Methanol 3 h
unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abzie-
hen des Solvens bis zur Trockene wird der Rückstand mit
15 ml CHC13 aufgenommen. Nach einigen Tagen bilden
sich rote Kristalle, die abfiltriert und i. Vak. getrocknet
werden. Ausbeute: 0.30 g (25 %), Schmp. 200 °C (Zers.),
FAB-MS: 576 [K]+, 537 [K-NO]+.
C38H30ClFe,NO4P2 (773.76)
Ber. C 58.99 H3.91 N 1.81%,
Gef. C 58.48 H 4.07 N 1.67%.
7. Oxidation von 5b mit Chalkogenen
Allgemeine Arbeitsvorschrift: Eine Lösung von 5b
in 20 ml THF (8) bzw. Acetonitril (9, 10) wird mit
überschüssigem Oxidationsmittel versetzt, 12 h gerührt
und nach dem Filtrieren i. Vak. getrocknet.
C3()H30BF4MnN,O,P2 (654.26)
Ber. C 55.07 H 4.62 N 4.28%,
Gef. C 54.85 H 4.61 N4.16%.
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