3,4-, 4,7- and 1,4,7-Substituted indenyl-TiCl3 complexes: Synthesis and comparison of substituent effects

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2007-0811

Me₃Si-substituted indenes of type 1-SiMe₃-3,4- (CH₂)₃C₉H₅ (9), 1-SiMe ₃-4-R-7-R′C₉H₅ (11a, R = R′ = Me; 11b, R = R′ = Ph; 11c, R = Me, R′ = Ph) and 1,1′-(SiMe ₃)₂-4,7-Me₂C₉H₄ (12) were synthesised as precursors for piano-stool type halfsandwich indenyl-titanium trichloride complexes. Treatment of 9, 11, and 12 with equimolar amounts of TiCU gives the complexes (η⁵-3,4-(CH₂)₃C ₉H₅)TiCl₃ (13), (η⁵-4-R-7- R′C₉H₅)TiCl₃ (14a, R = R′ = Me; 14b, R = R′ = Ph; 14c, R = Me, R′ = Ph), and (η⁵-1- SiMe₃-4,7-Me₂C₉H₄)TiCl₃ (15), respectively, with liberation of Me₃SiCl. Detailed UV/vis spectroscopic and cyclic voltammetric studies were carried out which allow a comparison of substituent effects in 13-15.

Full text of DOI:10.1515/znb-2007-0811

3,4-, 4,7- und 1,4,7-substituierte Indenyl-TiCl3-Komplexe:
Synthese und vergleichende Diskussion der Substituenteneinflüsse
3,4-, 4,7- and 1,4,7-Substituted Indenyl-TiCl3 Complexes: Synthesis and Comparison of Substituent
Effects
Thomas Weißa, Eduard Meichela, Helga Sachsea, Stefan Spangeb und Heinrich Langa
a Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie,
Lehrstuhl für Anorganische Chemie, 09111 Chemnitz, Germany
b Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie,
Lehrstuhl Polymerchemie, 09111 Chemnitz, Germany
Reprint requests to Prof. H. Lang. E-mail: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de
Z. Naturforsch. 2007, 62b, 1083 – 1094; received March 7, 2007
Me3Si-substituted indenes of type 1-SiMe3-3,4-(CH2)3C9H5 (9), 1-SiMe3-4-R-7-RꢀC9H5 (11a,
R = Rꢀ = Me; 11b, R = Rꢀ = Ph; 11c, R = Me, Rꢀ = Ph) and 1,1ꢀ-(SiMe3)2-4,7-Me2C9H4 (12)
were synthesised as precursors for piano-stool type halfsandwich indenyl-titanium trichloride com-
plexes. Treatment of 9, 11, and 12 with equimolar amounts of TiCl4 gives the complexes (η5-3,4-
(CH2)3C9H5)TiCl3 (13), (η5-4-R-7-RꢀC9H5)TiCl3 (14a, R = Rꢀ = Me; 14b, R = Rꢀ = Ph; 14c, R =
Me, Rꢀ = Ph), and (η5-1-SiMe3-4,7-Me2C9H4)TiCl3 (15), respectively, with liberation of Me3SiCl.
Detailed UV/vis spectroscopic and cyclic voltammetric studies were carried out which allow a com-
parison of substituent effects in 13 – 15.
Key words: Halfsandwich Complexes, Indenyl, Titanium, UV/vis, Cyclovoltammetry, Substituent
Effects
Einleitung
Halbsandwich-Titantrichlorid-Komplexe
eignen
sich in Kombination mit z. B. MAO (MAO = Methyl-
aluminiumoxid) als Katalysatorsysteme für u. a. die
stereospezifische Polymerisation von syndiotakti-
schem Polystyrol [1] oder von Polybutadienen [2].
Gefunden wurde, dass insbesondere bei der Styrolpo-
lymerisation Substituenteneffekte am Indenyl-π-Peri-
meter eine essentielle Rolle hinsichtlich der katalyti-
schen Aktivität der eingesetzten Spezies spielen [3].
Die Synthese der entsprechenden Indenyl-Titantri-
chloride gelingt in der Regel durch die Umsetzung von
1-Me3Si-funktionalisierten Indenen mit TiCl4 [3c – e].
Wir berichten hier über die Darstellung von Indenyl-
Titantrichloriden, die in den Positionen 3,4, 4,7 sowie
1,4,7 funktionalisiert sind. Das Resultat UV/vis-spek-
troskopischer und cyclovoltammetrischer Messungen
an ausgewählten Vertretern wird vorgestellt.
Abb. 1. Strukturelle Analogie zwischen Inden (A) und
2a,3,4,5-Tetrahydroacenaphthylen (B).
Perimetern zu synthetisieren, haben wir uns u. a. mit
der Darstellung von 2a,3,4,5-Tetrahydroacenaphthylen
(3,4-(CH2)3C9H6, B) befasst. Dieses kann als ein in
Position 3 und 4 substituiertes Indenderivat aufgefasst
werden (Abb. 1).
Die Darstellung von 3,4-(CH2)3C9H6 (8) (Sche-
ma 1) basiert auf den orientierenden Arbeiten von
Richter und Silver ausgehend von Tetrahydro-α-
naphthylchlorid und dem Natriumsalz des Malonsäu-
rediethylesters [4]. Den limitierenden Schritt stellt die
Synthese von 3 dar. Vorteilhafter lässt sich dieses in
bedeutend besserer Ausbeute durch die Umsetzung
von α-Tetralon (1) mit dem Reformatzky-Reagenz
Ergebnisse und Diskussion
Indene
Unter dem Gesichtspunkt Halbsandwich-Über- BrZnCH2CO2Et (Schema 1) [6] oder mit Natrium-tri-
gangsmetallkomplexe mit neuartigen Indenyltyp-π- ethylphosphonoacetat darstellen (Gl. (1)).
0932–0776 / 07 / 0800–1083 $ 06.00 © 2007 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · http://znaturforsch.com
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(1)
Schema 1. Synthese von 8
und 9.
Säurekatalysierte intramolekulare H2O-Abspaltung aktion von 1 mit BrZnCH2COOEt, zu erhalten. Die
aus 2 führt zu 3a (Schema 1). Ausgehend von 3a weitere Umsetzung von 4 zu 8a/8b beinhaltet dessen
bzw. 3b/3bꢀ lässt sich die α-Tetrahydronaphthylessig- Cyclisierung unter Lewis-sauren Katalysebedingungen
säure (4) durch Verseifung und nachfolgende kataly- zunächst zum Keton 6, das mit Na[BH4] den Alko-
tische Hydrierung mit Raney-Nickel bei 3.5 bar Was- hol 7 ergibt (Schema 1). Die Dehydratisierung von 7
serstoffdruck darstellen (Schema 1) [7]. Die Verwen- gelingt in Anlehnung an die Vorschrift von Boekel-
dung des Phosphonoacetats ermöglicht es, 4 in einer heide und Larrabee mit HCl-gesättigtem Ethanol [5].
zweistufigen Synthese, im Gegensatz zum in Sche- Bei der Dehydratisierung von 7 wird 8 als Gemisch
ma 1 aufgezeigten dreistufigen Verfahren über die Re- zweier Isomerer (8a und 8b) im Verhältnis von 2 : 1
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1085
(4)
(2)
10a: R = Rꢀ = Me
10b: R = Rꢀ = Ph
10c: R = Me, Rꢀ = Ph
11a: R = Rꢀ = Me
11b: R = Rꢀ = Ph
11c: R = Me, Rꢀ = Ph
(5)
(3)
11a –11c 14a: R = Rꢀ = Me
14b: R = Rꢀ = Ph
erhalten (Schema 1, Experimenteller Teil). Die Me-
14c: R = Me, Rꢀ = Ph
tallierung des Isomerengemischs 8a/8b gelingt durch
n
die Umsetzung mit BuLi im molaren Verhältnis von
1 : 1 bei tiefer Temperatur. Anschließende Reaktion mit
Me3SiCl führt zu dem 1-silylfunktionalisierten Ziel-
molekül 9 (Schema 1).
(6)
4,7- und 1,4,7-substituierte Indene
Die Darstellung der 1-silylsubstituierten Inde-
ne 11a – 11c gelingt durch die Reaktion der bekann-
ten 4,7-funktionalisierten Indene 10a – 10c [8, 9] mit
nBuLi und Me3SiCl in Diethylether als Lösungsmittel
in guter Ausbeute (Experimenteller Teil) (Gl. (2)).
Das 1,1‘-disilylierte Inden 1,1ꢀ-(SiMe3)2-4,7-
Me2C9H4 (12) kann entsprechend der Darstellung
von 11 synthetisiert werden (s. o. und Gl. (3)).
Die Verbindungen 9, 11 und 12 stellen farblose bis
hellgelbe Flüssigkeiten dar, die in gängigen organi-
schen Lösungsmitteln gut löslich sind. Die Reinigung
gelingt durch Chromatographie an Kieselgel oder de-
stillativ (Experimenteller Teil).
◦
Pentan-Mischungen bei −25 C kristallisiert werden
können und dabei analysenrein anfallen.
Die Komplexe 13 – 15 sind unter Schutzgas bei
tiefer Temperatur über Monate beständig. Unter Luft-
zutritt zersetzen sie sich zu nicht näher identifizierten
Produkten, die in organischen Lösungsmitteln unlös-
lich sind. Während 13 – 15 in Toluol- und Methylen-
◦
chlorid-Lösungen bei 25 C relativ stabil sind, zerset-
zen sie sich in cyclischen und offenkettigen aliphati-
schen Ethern rasch. Sie wurden durch Elementaranaly-
sen und spektroskopisch (IR, 1H- und 13C{1H}-NMR)
charakterisiert. Von einzelnen Vertretern wurden zu-
dem die UV/vis-Spektren aufgenommen und die Po-
tentiale des Ti(IV)/Ti(III)-Redoxpaars mittels Cyclo-
voltammetrie bestimmt.
Ausgehend von den Me3Si-funktionalisierten Mole-
külen 9, 11 und 12 lassen sich Halbsandwich-Indenyl-
Titantrichlorid Komplexe darstellen.
Indenyl-Titantrichloride
Wenig aussagekräftig sind die IR-Spektren von 13 –
15, da diese nur die typischen Schwingungen für den
entsprechenden Indenyl-Baustein zeigen. Charakteris-
tisch für 15 ist das Auftreten einer starken νSiC-Bande
bei 1250 cm−1 für den Me3Si-Substituenten.
Bringt man 9, 11 und 12 mit äquimolaren Mengen
an TiCl4 in Toluol oder Methylenchlorid im Tempe-
◦
raturbereich von 0 bis 25 C zur Reaktion, so wer-
den unter Bildung von Me3SiCl die klavierstuhlähnlich
strukturierten Titantrichlorid-Komplexe 13 (Gl. (4)),
14a – 14c (Gl. (5)) [8, 10] sowie 15 (Gl. (6)) in guter
Die Protonen des Indenylgrundgerüstsin 13 – 15 ge-
1
Ausbeute erhalten. Die Komplexe 13 – 15 werden nach ben sich im H-NMR-Spektrum im Bereich von 6.5
entsprechender Aufarbeitung als dunkelrote bis blau- bis 7.7 ppm zu erkennen, wobei die Wasserstoffatome
violette Feststoffe isoliert, die aus Methylenchlorid/n- des η5-gebundenen fünfgliedrigen Rings stets bei hö-
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T. Weiß et al. · 3,4-, 4,7- und 1,4,7-substituierte Indenyl-TiCl3-Komplexe
Abb. 2. UV/vis-Spektrum von 13 (Kon-
zentration 1 × 10−3 mol L−1, Methy-
lenchlorid, Glasküvette mit Schichtdi-
cke 10 mm, 25 ◦C).
Tab. 1. UV/vis-Absorptionsmaxima von (η5-C9H7)TiCl3,
gemessen in neun verschiedenen Lösungsmitteln, und für
die Korrelationsanalyse verwendete empirische Polaritäts-
parameter.
herem Feld in Resonanz treten als diejenigen des
sechsgliedrigen Rings. So findet man für die beiden
Protonen des fünfgliedrigen Rings in 13 zwei Dubletts
mit JHH = 2.5 Hz bei 6.78 und 7.10 ppm. Die CH-Ein-
heiten des sechsgliedrigen aromatischen Rings werden
dagegen zwischen 7.2 und 7.5 ppm beobachtet.
Lösungsmittel
λmax
(nm)
507
531
518
510
502
544
533
525
528
νmax
π∗a
ET(30)b
(cm−1
)
Diethylether
1,1,2,2-Tetrachlorethan
Chloroform
Tetrachlorkohlenstoff
Cyclohexan
Nitromethan
1,2-Dichlorethan
Benzol
Methylenchlorid
19.72×10−3 0.27
18.83×10−3 0.95
19.31×10−3 0.58
19.61×10−3 0.28
19.92×10−3 0.00
18.38×10−3 0.85
18.76×10−3 0.81
19.06×10−3 0.59
18.94×10−3 0.82
34.0
39.4
39.1
32.4
30.9
46.3
41.4
34.3
40.7
Aufgrund der Komplexierung von 9, 11 oder 12
1
an ein TiCl3-Fragment erfahren die H-NMR-Signale
des jeweiligen Indens bei der Bildung des korrespon-
dierenden Indenylkomplexes in dem für Allyl-Was-
serstoffatome typischen Bereich eine charakteristische
Tieffeldverschiebung.
Die in 13 vorhandene cycloaliphatische (CH2)3-
Einheit gibt sich im chemischen Verschiebungsbereich
von 2.0 – 3.3 ppm zu erkennen, wobei für jeden CH2-
Baustein ein Multiplett beobachtet wird. Die in 15 vor-
liegende Me3Si-Gruppe in Position 1 des Indenylres-
tes tritt bei 0.60 ppm als Singulett in Resonanz. In 11a
wird dieses Fragment bei 0.0 ppm gefunden. Die in 14a
und 15 vorhandenen beiden CH3-Gruppen in den Posi-
tionen 4 und 7 unterscheiden sich in ihren chemischen
Verschiebungswerten. Während in 14a aufgrund der
lokalen Symmetrie nur ein Signal bei 2.45 ppm gefun-
den wird, beobachtet man für 15 infolge der in Positi-
on 1 vorhandenenMe3Si-Gruppe zwei Signale bei 2.70
und 2.80 ppm.
a π∗ nach Kamlet-Taft (Dipolanteil/Polarisierbarkeit) [13]; b ET (30)-
Skala nach Reichardt [14].
Verschiebungsbereichen erscheinen (Experimenteller
Teil).
Stellvertretend für die Halbsandwichkomplexe 13 –
15 wurden für 13, 14a und 15 UV/vis-Spektren auf-
genommen. Das Lambert-Beer-Gesetz ist im Konzen-
trationsbereich von 10−3 bis 10−4 mol L−1 für (η5-
C9H7)TiCl3 erfüllt. In Abb. 2 ist das UV/vis-Spektrum
von 13 abgebildet.
Das Indenyltitantrichlorid 13 zeigt, wie für die-
sen Typ von Komplexen charakteristisch ist, zwei
Ebenfalls lassen sich, mit Ausnahme der Phenyl- Absorptionsbanden geringer Intensität bei 383 nm
Gruppen in 14b und 14c, die in den Positio- (ε = 1060 L cm−1 mol−1) und 573 nm (ε
=
nen 3,4, 4,7 sowie 1,4,7 vorliegenden Substituen- 700 L cm−1 mol−1) [11]. Bei der letzteren handelt
ten in den 13C{1H}-NMR-Spektren gut erkennen, da es sich um eine L → M-Charge-Transfer-Bande, wie
sie im Vergleich zu den Signalen des Indenylge- Solvatochromie-Studien nahe legen [12]. Dazu wur-
rüsts in für Aliphaten bzw. Me3Si-Gruppen typischen de (η5-C9H7)TiCl3 [3a] beispielhaft systematischen
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Abb. 3. Lineare Korrelation von
π∗ gegen νmax nach Gl. (7).
Solvatochromie-Untersuchungen unterworfen, wobei etwa 60 % den α und zu etwa 40 % den π∗-Parameter
unterschiedliche Lösungsmittel in Relation zu den ex- wider [14], so dass auch sehr schwache Wasserstoff-
perimentell beobachteten Wellenlängen λmax gesetzt brückenbindungsanteile bei der Solvatation prinzipiell
wurden (Tab. 1).
eine Rolle spielen könnten.
Bei der multiplen Korrelationsanalyse ergab sich,
dass weder α noch β einen signifikanten Einfluss auf
die UV/vis-Absorptionsenergie von (η5-C9H7)TiCl3
ausüben. Man findet erwartungsgemäß eine signifikan-
te Korrelation von νmax mit π∗ (Gl. (7)), die eine noch
bessere Korrelationsgüte als die Beziehung mit dem
ET(30)-Lösungsmittelparameter (Gl. (8)) aufweist.
Die Bande bei 383 nm ist wahrscheinlich einem LC-
Übergang zuzuschreiben. Die beiden anderen Komple-
xe 14a und 15 zeigen zu 13 ähnliche UV/vis-Spektren
mit Absorptionsbanden bei 399 und 577 nm (14a)
bzw. 407 und 592 nm (15).
Die langwelligste UV/vis-Absorptionsbande von
(η5-C9H7)TiCl3, gemessen in neun verschiedenen Lö-
sungsmitteln (Tab. 1), zeigt durchwegs eine breite un-
strukturierte Form, wie es für Charge-Transfer-Über-
gänge erwartet wird. Die Verbindung ist positiv solva-
tochrom, d. h. es erfolgt eine bathochrome Verschie-
bung der UV/vis-Bande mit zunehmender Lösungs-
mittelpolarität, hier ausgedrückt durch den empiri-
schen Lösungsmittelparameter ET(30). Dies bedeutet,
dass die molare Anregungsenergie mit zunehmender
Lösungsmittelpolarität kleiner wird, was einer stär-
keren energetischen Absenkung des ersten angereg-
ten elektronischen Zustands durch Solvatation ent-
spricht. Um detaillierte Hinweise auf die molekulare
Solvatation und damit auf den Mechanismus der Lö-
sungsmittelwechselwirkung zu gewinnen, wurde νmax
zusätzlich mit Hilfe der Kamlet-Taft-Parameter α
(Wasserstoffbrückenazidität), β (Wasserstoffbrücken-
basizität) und π∗ (Dipolanteil/Polarisierbarkeit) [13]
νmax × [10−3] = 20.00 −1.46( 0.21)π∗
N = 9
R = 0.93
(7)
sd = 0.19
F < 2.33 ×10−4
(N = Zahl der Wertepaare, R = Korrelationskoeffizient,
sd = Standardabweichung und F = Signifikanz).
νmax ×[10−3] = 22.63 −0.092( 0.017)ET(30)
R = 0.90
(8)
sd = 0.23
F < 9.09 ×10−4
Spezifische Wechselwirkungen spielen offensicht-
multipel korreliert. Der ET(30)-Parameter spiegelt zu lich bei der Solvatation von (η5-C9H7)TiCl3 keine
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Abb. 4. Lineare Korrelation von
ET(30) gegen νmax nach Gl. (8).
große Rolle. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass es für 13 (−0.93 V/120 mV) sowie 15 (−0.86 V/160 mV)
sich um einen Charge-Transfer-Übergang mit dipola- erhalten. Insbesondere fällt der ∆Ep-Wert von 15 im
rem erstem angeregten elektronischen Zustand han- Vergleich zu den anderen gemessenen Werten auf [11].
delt, wobei wir in Analogie zu Ref. [12] einen L → M- Dabei wird im Gegensatz zu 13 und 14a neben
Übergang annehmen.
dem Ladungstransfer der elektrochemischen Reaktion
auch der Massentransport für den Strom (∆E) bestim-
mend, da die Indenyl-Titantrichlorid-Komplexe 13,
14a und 15 unter identischen Messbedingungen elek-
trochemisch untersucht wurden.
Die experimentell ermittelten Reduktionspotentia-
le für das Ti(IV)-Ion in 13, 14a und 15 wurden zu
Ep,Red = −0.99 (13), −0.94 (14a) sowie −1.25 V (15)
bestimmt. Während die beiden alkylsubstituierten Spe-
zies 13 (Positionen 3, 4) und 14a (Positionen 4, 7) an-
nähernd gleiche Reduktionspotentiale aufweisen, führt
die Einführung einer zusätzlichen Me3Si-Einheit, wie
in 15 vorgegeben, in Folge ihres +-Effekts zu einer
erschwerten Reduktion, erkenntlich am negativeren
Wert.
Zur Auswertung des Solvatochromieeffekts wur-
den die dipolare Polarisierbarkeit π∗ sowie ET(30) ge-
gen νmax graphisch aufgetragen. Das Resultat ist den
Abb. 3 und 4 zu entnehmen. Festgehalten werden kann,
dass die linearen Regressionen der π∗/νmax- sowie der
ET(30)/νmax-Werte gut korrelieren (lineare Regressi-
on für π∗/νmax, R = −0.9335; lineare Regression für
ET(30)/νmax, R = −0.90756).
Obige lineare Abhängigkeit lässt erkennen, dass mit
zunehmender Polarität der eingesetzten Lösungsmittel
eine Verschiebung des langwelligsten Absorptionsma-
ximums in den rotwelligen Bereich stattfindet. Dies
deutet darauf hin, dass die angeregte Spezies jeweils
einen stärker polaren Charakter als der Grundzustand
zeigt. Als Resultat stabilisiert ein polares Lösungsmit-
tel (Tab. 1) den ersten angeregten Zustand stärker, was
sich in einem kleineren HOMO-LUMO-Abstand nie-
derschlägt (vide supra).
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Syn-
these pianostuhlähnlich strukturierter TiCl3-Komplexe
der Art (η5-3,4-(CH2)3C9H5)TiCl3, (η5 : 4-R-7-
RꢀC9H5)TiCl3 (R = Rꢀ= Me; R = Rꢀ= Ph; R = Me,
Neben den UV/vis-Studien von 13, 14a und 15 wur- Rꢀ= Ph) und (η5-1-SiMe3-4,7-Me2C9H4)TiCl3 durch
den auch cyclovoltammetrische Untersuchungen an die Umsetzung des entsprechenden Me3Si-funktio-
diesen Verbindungen durchgeführt. Komplex 15 weist nalisierten Tetrahydroacenaphthylens bzw. Indens mit
ein Redoxpotential (Ti(IV)/Ti(III)) von E0 = −0.90 V TiCl4 gelingt. Die Synthese der π-Perimeter verläuft
(∆Ep = 670 mV) auf. Vergleichbare Resultate werden über mehrere Stufen.
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1089
Die UV/vis-Studien und cyclovoltammetrischen Radiometer durchgeführt. Als Leitsalz diente [nBu4N][PF6],
◦
das zuvor im Ölpumpenvakuum bei 120 C getrocknet wur-
de. Als Gegenelektrode wurde ein Platindraht, als Arbeits-
elektrode eine Platin-Scheibenelektrode EDI 101T der Fir-
ma Radiometer verwendet. Als Referenzelektrode diente ei-
ne gesättigte Kalomelelektrode (SCE). Als Potentiostat fand
das Gerät Voltalab 3.1 mit einem Digital Electrochemi-
cal Analyzer DEA 101 mit dem Electrochemical Interface
IMT 102 von Radiometer mit Ausarbeitungs-Software 2.0
Verwendung. Dem Standard-Redoxpaar Fc/Fc+ (Fc = (η5-
C5H5)2Fe) wurde unter Messbedingungen lösungsmittel-
Untersuchungen erlauben eine vergleichende Diskus-
sion der Substituenteneinflüsse in den Komplexen. Da-
bei zeigt sich, dass Substituenten in den Positionen 1, 3
bzw. 7 die langwelligste UV/vis-Bande stark batho-
chrom verschieben. Der bathochrome Effekt steigt mit
zunehmendem Substitutionsgrad an. Die Einführung
einer Trimethylsilylgruppe in Position 1 bewirkt dar-
über hinaus eine starke Erniedrigung des Reduktions-
potentials für Ti(IV)/Ti(III). Der elektronische Effekt
der Substituenten des Indenylgerüsts wirkt sich somit
unmittelbar auf das Titanatom aus. Dies kann auch
aus dem Ergebnis der UV/vis-spektroskopischen Un-
tersuchungen abgeleitet werden, das die langwelligste
UV/vis-Absorption der Komplexe als L → M-Charge-
Transfer-Übergänge mit großem Dipolmoment im an-
geregten Zustand erkennen lässt.
unabhängig das Potential E0 = 0.00 V zugeordnet (∆Ep
125 mV) [15, 16]. Die Scan-Geschwindigkeit betrug im
Standardexperiment 200 mV s−1
Allgemeine Bemerkung: Alle zur Synthese der Verbindun-
gen 2 – 9 und 11 – 15 verwendeten Chemikalien sind kom-
merziell erhältlich und wurden ohne weitere Reinigung ein-
gesetzt.
=
.
Experimenteller Teil
Darstellung von 2
Alle Reaktionen wurden mittels Schlenkrohrtechnik in ei-
In einem 250 mL Dreihalsrundkolben mit Rückflussküh-
ner gereinigten Stickstoff-Atmosphäre (Reinheit 99.996 %; ler und Tropftrichter wird Ethylbromacetat (10.0 g, 6.7 mL,
˚
Wasserentfernung durch Molekularsieb 4 A; Sauerstof- 0.06 mol) zu einer Mischung bestehend aus α-Tetralon (1)
fentfernung mittels eines Kupferoxid-Katalysators der (8.0 g, 7.3 mL, 0.055 mol) und aktiviertem Zinkstaub (3.2 g,
BASF AG, Ludwigshafen) durchgeführt. Die Lösungsmit- 0.049 mol) in 40 mL Benzol getropft. Zur Aktivierung
tel wurden unter Inertgas getrocknet und stets frisch de- des Zinkstaubs werden einige Jodkristalle zugegeben. Dabei
stilliert verwendet (Tetrahydrofuran, Diethylether: Natri- färbt sich die Suspension grün. Anfangs werden 2 mL Ethyl-
um/Benzophenon; n-Pentan, Methylenchlorid: CaH2). Das bromacetat addiert und vorsichtig erwärmt. Die Reaktions-
zur Chromatographie verwendete Kieselgur wurde bei 25 ◦C mischung siedet heftig. Nach beendeter Zugabe hat sich das
und 10−2 mbar entgast und mit Stickstoff beladen. Die Zink vollständig gelöst. Es wird eine braune Lösung erhalten,
IR-Spektren wurden an einem Perkin-Elmer FT-IR 1000 welche 15 h gerührt wird. Diese Lösung wird mit 25 mL ei-
Spektrometer an KBr-Presslingen, als Film zwischen NaCl- ner konz. Ammoniaklösung versetzt. Zur besseren Trennung
Platten oder als Lösung zwischen CaF2-Platten aufgenom- der Phasen werden 10 mL Diethylether zugefügt. Die organi-
men. Die NMR-Spektren wurden in deuterierten Lösungs- sche Phase wird abgetrennt und die wässrige noch zweimal
mitteln bei 298 K an einem Bruker Avance 250 Spektrome- mit je 20 mL Diethylether gewaschen. Die vereinigten or-
ter aufgenommen: 1H-NMR (250.130 MHz), Standard in- ganischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet. Es folgt
tern durch Lösungsmittel, CDCl3 (δ = 7.27), C6D6 (δ = eine ◦Vakuumdestillation bei 2.5 Torr. Das Produkt siedet bei
7.16) rel. SiMe4; 13C{1H}-NMR (67.890 MHz), Standard 137 C. Es wird eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten. Ausb.:
intern durch Lösungsmittel, CDCl3 (δ = 77.0). FD- und EI- 9.3 g (0.04 mol, 66 % bezogen auf 1). – IR (NaCl): ν = 3494
Massenspektren: Finnigan MAT Typ 8400. Elementaranaly- (s, breit) (OH), 3062 (m), 2980 (s), 2937 (s), 2871 (s), 2839
sen: C,H,N-Analysator der Fa. Heraeus. Die Schmelz- bzw. (m), 1741 (s) (CO), 1604 (w), 1488 (s), 1451 (s), 1371 (s),
Zersetzungspunkte wurden mit einem Schmelzpunktbestim- 1329 (s), 1189 (s, breit), 1088 (s), 1027 (s), 978 (m), 942
mungsgerät der Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595 010 M) be- (s), 853 (w), 765 (s), 730 (s) cm−1. – 1H-NMR (CDCl3):
2
stimmt. Die UV/vis-Spektren wurden an einem Gerät Lamb- δ = 1.21 (t, J = 6.8 Hz, 3 H, CH3CH2), 1.6 – 2.1 (m, 6 H,
da 40 der Firma Perkin-Elmer aufgenommen. Dabei wurden CH2), 2.72 (s, 2 H, CH2CO), 3.95 (s, 1 H, OH), 4.15 (q, 2J =
frisch hergestellte Lösungen der Konzentration 1 × 10−3
M
6.8 Hz, 2 H, CH3CH2), 7.0 – 7.5 (m, 4 H, CH). – 13C{1H}-
verwendet. Die Lösungen wurden in gasdicht verschließba- NMR (CDCl3): δ = 14.5 (CH2CH3), 20.3 (CH2CO), 29.9
re Glasküvetten mit 3.0 mL Inhalt gefüllt, die durchleuchte- (CH2), 36.6 (CH2), 46.7 (CH2), 60.9 (OCH2), 71.3 (COH),
te Schichtdicke betrug 10 mm. Es wurde der Bereich zwi- 126.5 (CH, C6H4), 126.9 (CH, C6H4), 127.6 (CH, C6H4),
schen 300 und 800 nm erfasst. Die cyclovoltammetrischen 129.5 (CH, C6H4), 136.7 (iC, C6H4), 141.3 (iC, HOCC6H4),
Untersuchungen wurden bei 25 ◦C in einem ausgeheizten 172.4 (CO). – C14H18O3 (234.30): ber. C 71.77, H 7.74; gef.
und mit gereinigtem Argon gespülten Messgefäß der Firma C 72.09, H 7.72.
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1090
T. Weiß et al. · 3,4-, 4,7- und 1,4,7-substituierte Indenyl-TiCl3-Komplexe
Darstellung von 4
Darstellung von 3a
α,αꢀ-Hydroxytrihydronaphthylessigsäureethylester (2)
(58.2 g, 0.25 mol) und 0.5 g para-Toluolsulfonsäure wer-
den in 500 mL Benzol gelöst und 4 h am Wasserabscheider
zum Rückfluss erhitzt. Nach Entfernen des Benzols am Rota-
tionsverdampfer folgt eine Vakuumdestillation bei 0.5 Torr.
α-3,4-Dihydronaphthylessigsäurediethylester (3a) (20.5
g, 0.095 mol) wird zu 40 mL Ethanol und 35 mL einer 2.7 M
wässrigen NaOH-Lösung (3.8 g, 0.095 mol) gegeben. Es
wird 30 min zum Rückfluss erhitzt, wobei eine gelbe Lö-
sung erhalten wird. Nach Zugabe von 25 mL konzentrierter
Salzsäure fällt die Carbonsäure 4 aus. Nun wird dreimal mit
je 50 mL Diethylether extrahiert, und die vereinigten orga-
nischen Phasen werden über CaCl2 getrocknet. Nach Ent-
fernen der flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer
wird 4 in 140 mL Ethanol gelöst und mit einer 1 M NaOH-
Lösung auf pH = 9 eingestellt. In der erhaltenen Lösung
werden 10 g frisch dargestelltes Raney-Nickel suspendiert
◦
Das Produkt siedet bei 124 C. Es wird eine gelbe Flüssig-
keit in einer Ausbeute von 38.6 g (0.165 mol, 66 % bezogen
auf 2) erhalten. – IR (NaCl): ν = 3059 (m), 2979 (s), 2934
(s), 2885 (s), 2831 (s), 1728 (s) (CO), 1619 (m), 1597 (m),
1487 (s), 1447 (s), 1368 (s), 1255 (s, breit), 1166 (s, breit),
1096 (m), 1027 (s), 940 (s), 770 (s, breit) cm−1. – 1H-NMR
2
(CDCl3): δ = 1.15 (t, JHH = 6.8 Hz, 3 H, CH3CH2), (dt,
2J = 2.0, 2J = 8.1 Hz, 2 H, CH2), 2.70 (t, 2J = 8.1 Hz, 2
◦
und die Komponenten 6.5 h im Autoklaven bei 25 C mit
2
H, CH2), 3.32 (s, 2 H, CH2CO), 4.10 (q, J = 6.8 Hz, 2 H,
einem Wasserstoffdruck von 3.5 bar zur Reaktion gebracht.
Danach wird die farblose Lösung vom Raney-Nickel dekan-
tiert, mit 50 mL Wasser versetzt und mit konzentrierter Salz-
säure auf pH = 1 eingestellt. Anschließend wird dreimal mit
je 50 mL Diethylether extrahiert und die vereinigten organi-
schen Phasen werden über CaCl2 getrocknet. Nach erfolg-
ter Filtration vom CaCl2 werden alle flüchtigen Bestandteile
am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Rohprodukt
wird ohne weitere Reinigung zur Synthese von 5 eingesetzt.
Ausbeute: 11.0 g (0.058 mol, 61 % bezogen auf 3a).
CH3CH2), 5.90 (t, 2J = 2.0 Hz, 1 H, CH), 7.0 – 7.2 (m, 4
H, CH). – 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ = 13.4 (CH2CH3),
22.5 (CH2), 27.3 (CH2), 38.3 (CH2), 59.8 (OCH2), 121.9
(CH, C10H9), 125.6 (CH, C10H9), 126.3 (CH, C10H9), 126.8
(CH, C10H9), 129.6 (=CCH2), 133.4 (iC, C10H9), 134.5 (iC,
C10H9), 170.8 (CO). – C14H16O2 (216.28): ber. C 77.75,
H 7.46; gef. C 77.38, H 7.45.
Darstellung von 3b/3bꢀ
NaH (6.0 g, 0.25 mol) wird in 250 mL Tetrahydrofuran
bei 0 ◦C suspendiert. Dazu wird eine Lösung aus Natrium-tri-
ethylphosphonoacetat (56.0 g, 49.6 mL, 0.25 mol) in 100 mL
Tetrahydrofuran getropft. Es wird 1 h bei 0 ◦C und 1 h
bei 25 ◦C gerührt, wobei eine hellgelbe Lösung erhalten wird.
Zu dieser Lösung wird 1 (36.5 g, 33.3 mL, 0.25 mol), gelöst
in 50 mL Tetrahydrofuran, getropft. Man lässt 2 h bei 25 ◦C
rühren und erhitzt anschließend 30 min zum Rückfluss. Da-
nach versetzt man die Reaktionslösung mit 250 mL Wasser.
Nach erfolgter Phasentrennung extrahiert man die wässrige
Phase zweimal mit je 80 mL Diethylether, vereinigt die or-
ganischen Phasen und trocknet über Na2SO4. Nach Filtrati-
on durch Kieselgur werden alle flüchtigen Bestandteile am
Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Rückstand wird
im Ölpumpenvak◦uum destilliert. Man erhält ein gelbes Öl,
welches bei 118 C siedet. Ausb.: 21.2 g (0.098 mol, 39 %
bezogen auf 1). Zwei Isomere im Verhältnis von 2 : 3 (cis-
/trans-Isomer).
Darstellung von 5
Verbindung 4 (11.0 g, 0.058 mol) wird mit Thionylchlo-
rid (13.8 g, 9.0 mL, 0.11 mol) versetzt und 4 h zum Rück-
fluss erhitzt. Danach rührt man 15 h bei 25 ◦C und destilliert
dann überschüssiges Thionylchlorid ab. Anschließende De-
◦
stillation im Ölpumpenvakuum bei 105 C ergibt ein rotes
viskoses Öl von 5 in einer Ausbeute von 11.0 g (0.053 mol,
91 % bezogen auf 4). – IR (NaCl): ν = 3061 (s), 3018 (s),
2932 (s), 2862 (s), 2831 (s), 1796 (s) (CO), 1733 (s), 1601
(w), 1578 (s), 1490 (s), 1452 (s), 1398 (s), 1341 (s), 1277
(s), 1217 (m), 1187 (m), 1154 (m), 1085 (s), 1027 (s), 950
(s, breit), 750 (s, breit) cm−1. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.80
1
(m, 4 H, CH2), 2.81 (m, 2 H, CH2), 3.05 (dd, J = 15.0 Hz,
2J = 10.0 Hz, 1 H, CH2CO), 3.21 (dd, 1J = 15.0 Hz, J =
2
3.7 Hz, 1 H, CH2CO), 3.35 (dd, 2J = 3.7, 10.0 Hz, 1 H, CH),
6.9 – 7.1 (m, 4 H, CH). – 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ = 18.9
(CH2), 27.2 (CH2), 28.9 (CH2), 34.3 (CH), 53.8 (CH2CO),
125.5 (CH, C10H4), 126.0 (CH, C10H4), 127.5 (CH, C10H4),
129.0 (CH, C10H4), 136.7 (iC, C10H4), 136.9 (iC, C10H4),
172.3 (CO). – C12H13ClO (208.68): ber. C 69.07, H 6.28;
gef. C 68.90, H 6.15.
trans-Isomer: 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.20 (t, 2J = 7.5 Hz,
2
3 H, CH3CH2), 1.78 (pq, J = 6.8 Hz, 2 H, CH2), 2.75 (pt,
2
2J = 4.5 Hz, 2 H, CH2), 3.12 (pt, J = 4.5 Hz, 2 H, CH2),
4.13 (q, 2J = 7.5 Hz, 2 H, CH3CH2), 6.25 (s, 1 H, =CH),
7.0 – 7.6 (m, 4 H, CH). – cis-Isomer: 1H-NMR (CDCl3): δ =
2
2
1.13 (t, J = 7.5 Hz, 3 H, CH3CH2), 1.90 (pq, J = 6.8 Hz,
Darstellung von 6
2
2
2 H, CH2), 2.43 (pt, J = 4.5 Hz, 2 H, CH2), 3.80 (pt, J =
4.5 Hz, 2 H, CH2), 4.08 (q, 2J = 7.5 Hz, 2 H, CH3CH2), 5.80
Verbindung 5 (11.0 g, 0.053 mol) wird in 100 mL Ben-
◦
(s, 1 H, =CH), 7.0 – 7.6 (m, 4 H, CH). – C14H16O2 (216.28): zol gelöst und bei 0 C portionsweise (1.0 g Mengen) mit
ber. C 77.75, H 7.46; gef. C 77.30, H 7.36.
◦
AlCl3 (7.0 g, 0.053 mol) versetzt. Es wird 30 min bei 25 C
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1091
gerührt, dann weitere 1.5 h zum Rückfluss erhitzt. Danach C6H3/C3). – C12H14O (174.24): ber. C 82.73, H 8.10; gef.
wird die Reaktionslösung mit 300 mL Eiswasser hydroly- C 82.37, H 8.03.
siert und mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 einge-
stellt. Nach Abtrennen der gelben, organischen Phase wird
die wässrige Phase mit 30 mL Benzol gewaschen, die orga-
nischen Phasen vereinigt und über Na2SO4 getrocknet. Nun
werden alle flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer
entfernt und der Rückstand im Ölpumpenvakuum getrock-
net. Das so erhaltene Rohprodukt kann nach Kristallisation
aus Petrolether für die Darstellung von 2,3,4,5-Tetrahydro-
acenaphtylen-1-ol eingesetzt werden. Eine andere Möglich-
keit der Reinigung des Rohprodukts bietet die Destillation im
Ölpumpenvakuum bei 101 ◦C. Es wird ein farbloser Feststoff
erhalten. A◦usbeute: 7.8 g (0.045 mol, 86 % bezogen auf 5). –
M. p. 102 C. – IR (KBr): ν = 3061 (w), 3035 (w), 2935
(s), 2861 (s), 2831 (m), 1705 (s) (CO), 1591 (s), 1477 (s),
1456 (s), 1425 (s), 1403 (s), 1336 (s), 1264 (s), 1249 (s),
1221 (m), 1094 (m), 1042 (m), 995 (m), 922 (m), 827 (m),
786 (s) cm−1. – 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.40 (m, 1 H, CH2),
1.98 (m, 1 H, CH2), 2.1 – 2.4 (m, 3 H, CH2), 2.8 – 3.2 (m,
4 H, CH2), 7.32 (m, 2 H, CH, C6H3), 7.55 (m, 1 H, CH,
C6H3). – 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ = 23.3 (CH2), 26.3
(CH2), 28.5 (CH2), 36.9 (CH), 46.0 (CH2CO), 120.9 (CH),
128.2 (CH), 133.5 (CH), 135.6 (iC, C6H3), 136.0 (iC, C6H3),
156.4 (iC, =CCO, C6H3), 206.2 (CO). – C12H12O (172.23):
ber. C 83.69, H 7.02; gef. C 83.38, H 6.85.
Darstellung von 8
Verbindung 7 (1.0 g, 0.0057 mol) wird in 5 mL Ethanol
und 5 mL HCl-gesättigtem Ethanol gelöst und 15 min zum
Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in 50 mL
Wasser gegeben. Dann wird zweimal mit je 25 mL Diethyl-
ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden
über CaCl2 getrocknet, anschließend durch Kieselgur fil-
triert und alle flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdamp-
fer entfernt. Das erhaltene braungelbe Öl wird mittels Säu-
lenchromatographie an Aluminiumoxid als stationärer Phase
und Petrolether als mobiler Phase gereinigt (Säulendimen-
sion: 2.0 × 15 cm). Man erhält ein hellgelbes Öl. Ausbeu-
te: 0.15 g (0.96 mmol, 15 % bezogen auf 7). Zwei Isomere
(A und B) im Verhältnis von 1 : 2.
Mischung aus A und B: IR (KBr): ν = 3047 (vs, breit),
2930 (s, breit), 1910 (w, breit), 1852 (w, breit), 1813 (w),
1712 (w, breit), 1665 (w), 1621 (s, breit), 1444 (s), 1394
(s), 1357 (s), 1326 (m), 1244 (m), 1157 (w), 1033 (w), 943
(s), 809 (s), 766 (s), 705 (s) cm−1. – Isomer A: 1H-NMR
(CDCl3): δ = 0.90 (m, 1 H, CH2), 2.01 (m, 2 H, CH2), 2.20
(m, 1 H, CH2), 2.55 (m, 1 H, CH2), 2.91 (m, 1 H, CH2), 3.10
(m, 1 H, CHCH2), 6.55 (pd, J = 5.4 Hz, 1 H, =CH), 6.90
(pd, J = 5.4 Hz, 1 H, =CH), 6.9 – 7.2 (m, 3 H, CH, C6H3). –
13C{1H}-NMR (CDCl3): δ = 24.4 (CH2), 25.1 (CH2), 26.3
(CH2), 49.0 (CH), 118.5 (CH, C6H3), 124.2 (CH, C6H3),
127.6 (CH, C6H3), 131.9 (=CH), 139.9 (=CH), 134.2 (iC),
143.1 (iC), 146.9 (iC). – Isomer B: 1H-NMR (CDCl3): δ =
1.80 (m, 2 H, CH2), 2.55 (m, 2 H, CH2), 2.80 (m, 2 H, CH2),
3.23 (s, 2 H, CH2), 5.90 (s, 1 H, =CH–), 6.9 – 7.2 (m, 3 H,
CH, C6H3). – 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ = 24.4 (CH2), 25.9
(CH2), 27.9 (CH2), 38.8 (CH2), 121.9 (CH), 123.7 (CH),
125.0 (CH), 125.4 (CH), 132.9 (C), 141.1 (C), 142.9 (C),
143.7 (C). – C12H12 (156.23): ber. C 92.25, H 7.74; gef.
C 91.73, H 7.74.
Darstellung von 7
Verbindung 6 (7.8 g, 0.045 mol) wird in 110 mL Diethyl-
ether gelöst und mit Na[BH4] (1.72 g, 0.045 mol) in einer
Portion versetzt. Danach werden 20 mL Ethanol zugetropft.
◦
Man lässt 15 h bei 25 C rühren und hydrolysiert die Re-
aktionslösung durch Gießen auf 200 g Eis. Mit konzentrier-
ter Salzsäure wird der pH-Wert auf 1 eingestellt und danach
die organische Phase abgetrennt. Man wäscht die wässri-
ge Phase zweimal mit je 25 mL Diethylether und trocknet
die vereinigten organischen Phasen über CaCl2. Die flüch-
tigen Bestandteile werden am Rotationsverdampfer entfernt.
Es wird ein farbloser Feststoff erhalten, den man in sieden-
dem Petrolether löst. Kristallisation bei −30 ◦C ergibt 7.51 g
Darstellung von 9
3,4-(CH2)3(C9H6) (8) (0.45 g, 2.89 mmol) wird in 8 mL
◦
(0.041 mol, 91 % bezogen auf 6) der Verbindung 7. – M. p. Diethylether gelöst und bei −78 C mit einer 2.5 M Lösung
94 ◦C. – IR (KBr): ν = 3300 (vs, breit), 2951 (s, breit), 1928 von BuLi in Hexan (1.3 mL, 3.0 mmol) tropfenweise ver-
n
(w, breit), 1872 (w, breit), 1812 (w), 1712 (s, breit), 1605 setzt. Man lässt auf 25 ◦C erwärmen und rührt 2 h bei dieser
(s), 1445 (vs, breit), 1329 (s), 1261 (s), 1089 (s, breit), 1020 Temperatur, wobei aus der anfangs orangefarbenen Lösung
(m), 960 (s), 927 (m), 864 (m), 799 (s, breit) cm−1. – 1H- nach 1 h ein farbloser Feststoff ausfällt. Zu der auf −20 C
◦
NMR (CDCl3): δ = 1.16 (m, 1 H, CH2), 1.25 (m, 1 H, CH2), gekühlten Reaktionslösung wird Me3SiCl (0.86 g, 1.0 mL,
◦
1.62 (s, 1 H, OH), 1.73 (m, 1 H, CH2), 2.01 (m, 2 H, CH2), 7.9 mmol) gegeben, langsam auf 25 C erwärmt und 15 h
2.5 – 3.8 (m, 4 H, CH2), 5.20 (m, 1 H, CHOH), 6.93 (m, bei dieser Temperatur gerührt. Nun werden alle flüchtigen
1 H, CH, C6H3), 7.10 (m, 2 H, CH, C6H3). – 13C{1H}- Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rück-
NMR (CDCl3): δ = 23.8 (CH2), 26.7 (CH2), 29.5 (CH2), stand mit Petrolether aufgenommen. Die Reinigung erfolgt
39.1 (CHOH), 46.9 (CH), 120.3 (CH), 127.2 (CH), 127.6 durch Säulenchromatographie (Säulendimension: 2 × 7 cm)
(CH), 134.5 (iC, C6H3/C1), 143.6 (iC, C6H3/C2), 144.9 (iC, an Kieselgel als stationärer Phase und Petrolether als mobi-
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1092
T. Weiß et al. · 3,4-, 4,7- und 1,4,7-substituierte Indenyl-TiCl3-Komplexe
ler Phase. Man erhält 9 als hellgelbes Öl. Ausbeute: 0.47 g Ausbeute: 1.0 g (2.93 mmol, 87 % bezogen auf eingesetz-
(2.06 mmol, 71 % bezogen auf 14). – IR (NaCl): ν = 3052 tes 10b). – IR (NaCl): ν = 3078 (m), 3054 (m), 3032
(s), 2934 (s, breit), 1907 (w, breit), 1852 (w, breit), 1783 (w), (m), 3019 (m), 1879 (w), 1492 (m), 1459 (m), 1374 (m),
1720 (w), 1667 (w), 1610 (s, breit), 1440 (s), 1400 (m), 1357 1253 (s), 1151 (w), 1087 (s), 987 (s), 861 (s), 836 (s), 800
(m), 1317 (m), 1250 (s) (SiC), 1158 (w), 1028 (s), 967 (s), (s), 757 (m) cm−1. – 1H-NMR (CDCl3): δ = −0.1 (s, 9
842 (s, breit), 763 (s), 695 (s) cm−1. – 1H-NMR (CDCl3): H, SiMe3), 3.73 (s, 1 H, CHSiMe3), 6.8 (m, 2 H, CH-2),
δ = −0.10 (s, 9 H, SiMe3), 2.05 (d, 3J = 3.0 Hz, 2 H, 6.9 – 7.3 (m, 13 H, C9H3/C6H5). – 13C{1H}-NMR (CDCl3):
3
3
CH2), 2.76 (dd, J = 2.0, J = 3.0 Hz, 2 H, CH2), 2.90 (d, δ = 0.0 (SiMe3), 46.8 (CHSiMe3), 124.5, 126.1, 127.4,
3J = 2.0 Hz, 2 H, CH2), 3.47 (s, 1 H, CHSi), 6.18 (s, 1 H, 127.6, 128.0, 128.6 129.3, 130.1, 130.2 (C9H5/C6H5), 130.8
=CH), 7.05 (pd, 3J = 6.0 Hz, 1 H, CH, C9H5), 7.16 (pt, 3J = (CH=CHCHSiMe3), 136.1 (CH=CHSiMe3), 141.0, 141.2,
6.0 Hz, 1 H, CH, C9H5), 7.30 (pd, 3J = 6.0 Hz, 1 H, CH, 141.6, 141.8, 144.5, 146.8 (iC/C9H5, iC/C6H5). – C24H24Si
C9H5). – 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ = −2.5 (SiMe3), 24.2 (340.54): ber. C 84.46, H 7.33; gef. C 84.97, H 7.01.
(CH2), 25.3 (CH2), 27.7 (CH2), 45.1 (CHSi), 120.3 (CH),
122.6 (CH), 123.9 (CH), 125.0 (CH), 132.4 (iC), 138.1 (iC),
Darstellung von 11c
142.3 (iC), 143.9 (iC). – C15H20Si (228.41): ber. C 78.88,
◦
Zu LiC9H7 (8.01 g, 66.12 mmol), welches bei −20 C
H 8.83; gef. C 78.91, H 8.80.
in 50 mL Diethylether gelöst ist, tropft man Me3SiCl (7.21 g,
66.12 mmol) innerhalb von 5 min zu. Nach 8 h Rühren
bei 25 C werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpum-
Darstellung von 11a [9]
◦
4,7-Dimethylinden (10a) (8.0 g, 55.55 mmol) wird penvakuum entfernt und mit n-Pentan durch Kieselgel fil-
in 60 mL Diethylether bei −40 ◦C mit nBuLi (22 mL, triert. 1-Trimethylsilylinden erhält man nach einer Vakuum-
◦
2.5 M) lithiiert. Nach 4 h Rühren bei 25 ◦C gibt man Destillation (Sdp. 54 C/0.2 Torr) als farblose Flüssigkeit.
in einer Portion Me3SiCl (6.05 g, 55.55 mmol) zu. Man Ausbeute: 11.93 g (63.8 mmol, 97 % bezogen auf eingesetz-
rührt für 8 h bei dieser Temperatur, entfernt anschließend tes Indenyllith◦ium). Verbindung 10c (6.14 g, 29.81 mmol)
n
alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum und fil- wird bei −40 C in 50 mL Diethylether mit BuLi (12 mL,
◦
triert mit n-Pentan durch Kieselgel. Nach Vakuumdestillation 2.5 M) zur Reaktion gebracht. Nach 4 h Rühren bei 25 C
(Sdp. 72 ◦C/0.2 Torr) erhält man 11a als farblose Flüssigkeit. gibt man in einer Portion Me3SiCl (3.25 g, 29.81 mmol)
Ausbeute: 11.61 g (53.77 mmol, 97 % bezogen auf einge- zu. Es wird für 8 h bei Raumtemperatur gerührt, alle flüch-
setztes 10a). – IR (NaCl): ν = 3060 (m), 3037 (m), 3010 tigen Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum entfernt
(m), 2955 (s), 2921 (s), 1866 (w), 1490 (m), 1451 (m), 1377 und anschließend wird mit n-Pentan durch Kieselgur fil-
(m), 1248 (s), 1107 (w), 1013 (s), 865 (s), 837 (s), 801 (s), triert. Verbindung 11c erhält man als farblose Flüssigkeit
754 (m), 712 (s) cm−1. – 1H-NMR (CDCl3): δ = −0.1 (s, 9 nach Vakuumdestillation (Sdp. 94 ◦C/0.2 Torr). Ausbeu-
H, SiMe3), 2.40 (s, 3 H, CH3), 2.50 (s, 3 H, CH3), 3.65 (s, 1 te: 8.50 g (23.70 mmol, 79.5 % bezogen auf eingesetz-
H, CHSiMe3), 6.6 – 6.7 (m, 2 H, CH-2), 6.90 – 7.1 (m, 3 H, tes 10c). – IR (KBr): ν = 3016 (m), 2968 (m), 1867 (w),
C9H3). – 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ = −1.0 (SiMe3), 18.5 1784 (w), 1754 (w), 1469 (m), 1458 (m), 1379 (m), 1355
(CH3), 20.0 (CH3), 46.2 (CHSiMe3), 125.5, 126.2, 127.8, (m), 1249 (s), 998 (s), 827 (s), 794 (s) cm−1. – 1H-NMR
128.2 (C9H5), 129.6 (CH=CH–CHSiMe3), 136.5 (CH=CH– (CDCl3): δ = 0.0 (s, 9 H, SiMe3), 2.40, 2.45 (s, 3 H,
CHSiMe3), 143.7, 144.5 (iC/C9H5). – C14H20Si (216.40): CH3), 3.60 (d, 3J = 5.0 Hz, 1 H, CHSi), 6.70 (d, 3J =
ber. C 77.69, H 9.33; gef. C 77.77, H 9.16.
5.0 Hz, 1 H, CH-2), 6.9 – 7.3 (m, 8 H, C9H3/C6H5). –
13C{1H}-NMR (CDCl3): δ = 0.5 (SiMe3), 19.8 (CH3),
47.5 (CSiMe3), 124.4, 126.5, 127.0, 127.3, 128.9, 129.5,
129.9 (C9H3/C6H5), 129.5 (CH=CHCHSiMe3), 136.6
(CH=CHCHSiMe3), 141.2, 141.9, 146.2, 147.8 (iC/C9H3,
iC/C6H5). – C19H22Si (278.47): ber. C 81.72, H 8.24; gef.
C 81.59, H 8.55.
Darstellung von 11b
Die Darstellung von 11b erfolgt analog der Reaktionsfüh-
rung und Aufarbeitung zur Darstellung von 11a (s. o.). 4,7-
Diphenylinden (10b) (◦0.90 g, 3.36 mmol) wird in 40 mL
Diethylether bei −40 C mit nBuLi (1.4 mL, 2.5 M) me-
◦
talliert. Nach 4 h Rühren bei 25 C gibt man in einer Por-
Darstellung von 12
tion Trimethylchlorsilan (0.15 g, 3.36 mmol) zu. Es wird
◦
◦
für weitere 8 h bei 25 C gerührt, alle flüchtigen Bestand-
Verbindung 11a (11.61 g, 53.77 mmol) wird bei −40 C
teile im Ölpumpenvakuum entfernt und anschließend mit in 50 mL Diethylether mit nBuLi (21.5 mL, 2.5 M) metal-
n-Pentan durch Kieselgel filtriert. 11b erhält man nach ei- liert. Nach 4 h Rühren bei 25 ◦C gibt man in einer Por-
ner säulenchromatographischen Aufarbeitung an Kieselgel tion Me3SiCl (5.86 g, 53.77 mmol) zu. Es wird 8 h ge-
(Säulendimension: 3.0 × 20 cm) mit n-Pentan/Methylen- rührt, alle flüchtigen Bestandteile werden im Ölpumpenva-
chlorid im Verhältnis von 10 : 1 als farblose Flüssigkeit. kuum entfernt, und schließlich wird mit n-Pentan durch Kie-
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T. Weiß et al. · 3,4-, 4,7- und 1,4,7-substituierte Indenyl-TiCl3-Komplexe
1093
selgur filtriert. Verbindung 12 erhält man in analysenreiner n-Pentan gewaschen und nachfolgend mit 10 mL Toluol
Form als farb◦lose Flüssigkeit nach einer Vakuumdestillati- durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lösungsm◦it-
on (Sdp. 133 C/0.2 Torr). Ausbeute: 12.44 g (43.19 mmol, tels erhält man einen violetten Feststoff, der sich bei 25 C
80 % bezogen auf eingesetztes 11a). – IR (KBr): ν = 3022 unter Inertgasatmosphäre lagern lässt. Bei Zutritt von Luft
(m), 2957 (m), 1867 (w), 1779 (w), 1752 (w), 1708 (w), 1466 erfolgt Zersetzung zu einem roten, nicht näher identifizier-
(m), 1454 (m), 1446 (m), 1371 (m), 1354 (m), 1248 (s), 995 ten Produkt. Ausbeute: 1.0 g (1.87 mmol, 72 % bezogen auf
(s), 984 (s), 874 (s), 771 (s) cm−1. – 1H-NMR (CDCl3): eingesetztes 11a). – M. p. 117 ◦C (Zersetzung). – UV/vis
δ = 0.0 (s, 18 H, SiMe3), 2.45 (s, 3 H, CH3), 2.50 (s, 3 (CH2Cl2): λmax = 399, 577 nm. – IR (KBr): ν = 3083
H, CH3), 6.65 (d, 3J = 5.0 Hz, 1 H, CH-2), 6.9 – 7.1 (m, (m) cm−1. – CV (CH2Cl2): E0 (V) (∆Ep, V) = −0.86
3 H, C9H3). – 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ = 0.5 (SiMe3), (0.16). – 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.45 (s, 6 H, CH3), 7.0 – 7.1
18.2 (CH3), 21.4 (CH3), 47.5 (C(SiMe3)2), 124.4, 126.4, (m, 5 H, C9H5). – 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ = 19.0 (CH3),
126.9, 128.7 (C9H3), 129.6 (CH=CHC(SiMe3)2), 136.7 116.6, 123.7, 130.0, 132.7 (C9H5), 134.8 (iC/C9H5). –
(CH=CHC(SiMe3)2), 145.9, 147.8 (iC/C9H3). – C17H28Si2 C11H11TiCl3 (297.44): ber. C 44.41, H 3.74; gef. C 43.33,
(288.58): ber. C 72.25, H 7.86; gef. C 72.59, H 7.79.
H 3.91.
Darstellung von 13
Darstellung von 14b [10]
Verbindung 9 (0.49 g, 2.14 mmol) wird in 20 mL Methy-
Zu 11b (1.8 g, 3.47 mmol) in 10 mL Toluol wird
◦
lenchlorid gelöst und auf −50 C gekühlt. Dann wird TiCl4 bei −30 ◦C Titantetrachlorid (0.66 g, 0.38 mL, 3.47 mmol),
(0.407 g, 0.24 mL, 2.14 mmol) in 2 m◦L Methylenchlorid zu- gelöst in 2 mL Toluol, innerhalb von 3 min getropft. Es wird
◦
◦
getropft. Nach 3 h Rühren bei −50 C wird auf 25 C er- auf 25 C erwärmt und für weitere 12 h gerührt. Anschlie-
◦
wärmt. Bei Erreichen von 25 C wird eine dunkelblaue Lö- ßend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenva-
sung erhalten. Man rührt weitere 15 h bei Raumtemperatur kuum entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit je 5 mL
und entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Öl- n-Pentan gewaschen und nachfolgend mit 10 mL Toluol
pumpenvakuum. Der dunkle Rückstand wird aus 5 mL Pe- durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmit-
trolether kristallisiert, wobei 13 in Form eines mikrokristal- tels im Ölpumpenvakuum erhält man einen Feststoff, der sich
linen Pulvers ausfällt. Lösungen von 13 in Methylenchlorid bei 25 ◦C unter Inertgasatmosphäre lagern lässt. Bei Luftzu-
zeigen eine dunkelblaue Farbe. Ausbeute: 0.46 ◦g (1.5 mmol, tritt erfolgt Zersetzung zu einem roten, nicht näher identi-
70 % bezogen auf eingesetztes 9). – M. p. 138 C. – UV/vis fizierten Produkt. Ausbeute: 1.0 g (2.13 ◦mmol, 61 % bezo-
(CH2Cl2): λmax (ε, cm−1 mol−1) = 383 nm (1058), 573 nm gen auf eingesetztes 11b). – M. p. 163 C (Zersetzung). –
(701). – IR (KBr): ν = 3083 (m), 2928 (s), 2856 (s), 1809 (w), 1H-NMR (CDCl3): δ = 6.7 – 6.8 (m, 1 H, C9H5), 7.2 –
1601 (s, breit), 1556 (m), 1514 (m), 1469 (s), 1444 (s), 1427 7.7 (m, 14 H, C9H5/C6H5). – 13C{1H}-NMR (CDCl3):
(s), 1380 (s), 1259 (m), 1239 (m), 1156 (m), 1083 (m, breit), δ = 120.0, 124.0, 127.1, 127.4, 127.5, 128.0, 129.2, 129.4,
i
1054 (m), 907 (s, breit), 840 (vs), 695 (s, breit) cm−1. – (C9H5, C6H5), 136.9, 141.9, 142.5 (iC/C9H5, C/C6H5). –
CV (CH2Cl2): E0 (V) (∆Ep, V) = −0.93 (0.12). – 1H-NMR C21H15TiCl3 (421.59): ber. C 46.29, H 3.05; gef. C 46.49,
(CDCl3): δ = 2.08 (m, 2 H, CH2), 2.87 (m, 2 H, CH2), 3.00 H 3.29.
(m, 1 H, CH2), 3.30 (m, 1 H, CH2), 6.78 (d, 2J = 2.5 Hz, 1 H,
2
3
CH), 7.10 (d, J = 2.5 Hz, 1 H, CH), 7.23 (pd, J = 6.0 Hz,
1 H, CH/C9H5), 7.40 (pt, 3J = 6.0 Hz, 1 H, CH/C9H5), 7.50
(pd, 3J = 6.0 Hz, 1 H, CH/C6H3). – 13C{1H}-NMR (CDCl3):
δ = 22.8 (CH2), 26.8 (CH2), 27.6 (CH2), 114.3 (CH), 121.2
(CH), 124.6 (CH), 125.7 (CH), 130.7 (iC), 131.7 (CH), 137.2
(iC), 140.1 (iC), 140.1 (iC). – C12H11TiCl3 (309.47): ber.
C 46.57, H 3.58; gef. C 47.07, H 4.00.
Darstellung von 14c [10]
Verbindung 11c (3.13 g, 11.26 mmol) wird in 10 mL Tolu-
ol gelöst und bei −20 ◦C Titantetrachlorid (2.14 g, 1.23 mL,
11.26 mmol), gelöst in 2 mL Toluol, innerhalb von 3 min
zugetropft. Es erfolgt ein Farbumschlag von farblos über
◦
blau nach violett. Danach wird auf 25 C erwärmt und für
weitere 12 h gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand
wird dreimal mit je 15 mL n-Pentan gewaschen und nachfol-
Darstellung von 14a
Zu 11a (2.42 g, 11.20 mmol) in 15 mL Toluol wird gend mit 15 mL Toluol durch Kieselgur filtriert. Nach Entfer-
bei −30 ◦C Titantetrachlorid (2.13 g, 1.23 mL, 11.20 mmol) nen des Lösungsmittels erhält man einen Feststoff, der sich
◦
in 2 mL Toluol innerhalb von 4 min getropft. Es erfolgt ein bei 25 C unter Inertgasatmosphäre lagern lässt. Bei Zutritt
Farbumschlag von farblos über blau nach violett. Danach von Luft erfolgt Zersetzung. Ausbeute: 2.9 g (8.13 mmol,
wird auf 25 ◦C erwärmt und für 12 h gerührt. Anschlie- 72 % bezogen auf eingesetztes 11c). – M. p. 134 ◦C (Zerset-
ßend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenva- zung). – 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.50 (s, 3 H, CH3), 6.7 –
kuum entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit je 5 mL 7.6 (m, 10 H, C9H5/C6H5). – 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ =
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1094
T. Weiß et al. · 3,4-, 4,7- und 1,4,7-substituierte Indenyl-TiCl3-Komplexe
20.2 (CH3), 117.4, 119.3, 123.8, 127.0, 127.6, 127.9, 129.1, M. p. 122 ◦C (Zersetzung). – UV/vis (CH2Cl2): λmax = 407,
129.3, 129.3, 130.4 (C5H9, C6H5), 136.1, 136.5, 141.2, 592 nm. – IR (NaCl): ν = 1250 (m, νSiC) cm−1. – CV
i
141.8 (iC/C9H5, C/C6H5). – C16H13TiCl3 (359.52): ber. (CH2Cl2): E0 (V) (∆Ep, V) = −0.90 (0.67). – 1H-NMR
C 53.41, H 3.62; gef. C 53.29, H 3.87.
(CDCl3): δ = 0.60 (s, 9 H, SiMe3), 2.70 (s, 3 H, CH3), 2.80
(s, 3 H, CH3), 7.0 – 7.5 (m, 4 H, C9H4). – 13C{1H}-NMR
(CDCl3): δ = 0.0 (SiMe3), 17.3 (CH3), 20.8 (CH3), 117.2
(C9H4CSiMe3), 122.0, 123.0, 128.1, 128.6, 129.7, 132.2
(C9H4), 135.3, 135.9 (iC/C9H4). – C14H19SiTiCl3 (369.63):
ber. C 49.23, H 5.62; gef. C 49.08, H 5.75.
Darstellung von 15
Verbindung 12 (11.40 g, 39.56 mmol) wird in 15 mL
Toluol gelöst und mit Titantetrachlorid (7.50 g, 4.33 mL,
39.56 mmol), gelöst in 5 mL Toluol, innerhalb von 10 min
tropfenweise versetzt. Anschließend rührt man 18 h bei 25 ◦C
und entfernt danach alle flüchtigen Bestandteile im Ölpum-
penvakuum. Der Rückstand wird mit n-Pentan (3 × 15 mL)
gewaschen und nachfolgend mit Toluol durch Kieselgur fil-
triert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man einen
Feststoff. Dieser zersetzt sich unter Zutritt von Luft zu ei-
nem roten, nicht näher identifizierten Produkt. Ausbeute:
13.0 g (32.47 mmol, 82 % bezogen auf eingesetztes 12). –
Dank
Wir danken der Bayer AG Leverkusen sowie dem Fonds
der Chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung
dieser Arbeit. Herrn Prof. Rudolf Holze sind wir für viele
anregende Diskussionen und Frau Dipl.-Chem. Katja Hof-
mann für die Unterstützung bei den Korrelationsanalysen
dankbar.
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