The crystal structures of MesSn(Cl)Me2 and Mes2SnCl2

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-0419

Single crystals of MesSn(Cl)Me₂ (1) and Mes₂SnCl₂ (2) were obtained by the reactions of MesGaCl₂ with Me₃SnF and Mes₃SnF, respectively. 1 and 2 are monomeric molecules in the solid state. 1: space group P2₁/n, Z = 4, lattice dimensions at -70 °C: a = 1202,3(1), b = 739,1(1), c = 1441,3(1) pm, β = 102,71(1)°, R₁ = 0,0469; 2: space group Pbcn, Z = 4, lattice dimensions at -50 °C: a = 1107.0(2), b = 949,9(1), c = 1729,8(2) pm, R1 = 0,049.

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-0419

Notizen
503
ziert werden konnte [4], Die 'H - und 13C-NMR-
Spektren für 1 und 2 zeigen die charakteristischen
Signalsätze von Sn-gebundenen Mes- und Me-
Gruppen. Im 119Sn-NM R-Spektrum von 1 wurde
ein Signal bei -29,3 ppm beobachtet. In den IR-
Spektren können die Sn-Cl-Valenzschwingungen
bei 309 (1), 329 und 307 cm - 1 (2) identifiziert wer-
den.
Abb. 1 zeigt für 1 ein verzerrt tetraedrisch koor-
diniertes Sn-Atom mit Sn-C-Bindungslängen, die
sich im Rahm en der Standardabweichungen nur
wenig unterscheiden (vgl. Tab. II). D er Durch-
Die Kristallstrukturen von
MesSn(Cl)Me2 und Mes2SnCl2
The Crystal Structures of
M esSn(Cl)M e2 and Mes2 SnCl2
Thomas Kräuter, Bernhard Neumüller*
Fachbereich Chemie der Universität Marburg,
H ans-M eerwein-Straße, D-35032 Marburg,
Germany
Z. Naturforsch. 53b, 503-505 (1998);
eingegangen am 11. D ezem ber 1997
M esityltin Compounds, Chloro Compounds,
Crystal Structure
C17
Single crystals of M esSn(C l)M e2 (1) and
M es2SnCl2 (2) were obtained by the reactions of
M esGaC l2 with M e3SnF and M es3SnF, respecti-
vely. 1 and 2 are monom eric m olecules in the solid
state. 1: space group P2x!n, Z = 4. lattice dim en-
sions at -70 °C: a = 1202,3(1), b = 739,1(1), c =
1441,3(1) pm, ß = 102,71(1)°, R x= 0,0469; 2: space
group Pbcn, Z - 4, lattice dimensions at -50 °C:
a = 1107,0(2), b = 949,9(1), c = 1729,8(2) pm,
=
0,049.
Zur Darstellung von Organofluoro-Verbindun-
gen der Elem ente der 13. Gruppe können typische
Fluoridierungsreagenzien wie BF3 .O Et2 oder
M e3SnF zum Austausch eines organischen Restes
gegen F~ eingesetzt werden [1], In letzter Zeit
wurde Me3SnF auch erfolgreich für den Cl-F-Aus-
tausch zur Bildung von Organoübergangsmetall-
Fluoriden angewendet [2]. Wir beabsichtigten
M e3SnF zur Synthese von M esGaF2 aus Mes-
GaCl2 (Mes = 2,4,6-Me3 C6 H 2) einzusetzen. Eine
Reaktion konnte auch beobachtet werden, wobei
aber ein farbloser, in gängigen organischen Sol-
ventien schwerlöslicher Festkörper und das gut
lösliche M esSn(Cl)M e2 (1) anfielen, d.h. die Fluo-
rid-Ionen wurden auf das Gallium-Zentrum unter
gleichzeitiger Ligandenumverteilung übertragen
(Gl. (1)).
Abb. 1. Ansicht eines M oleküls von 1 (Ellipsoide 50%
W ahrscheinlichkeit; ohne H -A tom e).
C17
M esGaC l2 + 2 M e3SnF —►M esSn(C l)M e2 + ...?
(1)
1
Eine Verwendung von Mes3SnF [3] als Fluorid-
überträger führte ebenfalls zu einer Liganden-
umverteilung, wobei nur Mes2 SnCl2 (2 ) identifi-
* Sonderdruckanforderungen an Priv.-Doz. Dr. B. N eu-
müller.
Abb. 2. Ansicht eines M oleküls von 2.
D
0932-0776/98/0400-0503 $06.00 © 1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
Brought to you by | provisional account
Unauthenticated
Download Date | 1/5/20 6:00 PM

504
Notizen
Tab. I. Kristalldaten und Angaben zu den Röntgenstrukturanalysen [14] von 1 und 2.
Formel
Formelmasse (g/m ol)
C u H 17ClSn
303,40
CisH22Cl2Sn
427,99
M eßgerät
Kristallabmessungen
a
b
C A D 4 (Enraf-Nonius)
0,15x0.25x0.1
1202,3(1)
739,1(1)
1441,3(1)
102,71(1)°
1249,4(2)
m onoklin
P2,/n (Nr. 14 [15])
4
P4 (Siem ens)
0,35x0,51x0.15
1107,0(2)
949,9(1)
1729.8(2)
ß
Zellvolum en (pm3' 1 0 6)
1819.0(4)
orthorhombisch
Pbcn (Nr. 60)
4
Raumgruppe
Z
drönt (g/cm 3)
M eßtemperatur (K)
Strahlung
1,613
203
CuKa
1,562
223
M oKa
Empirische A bsorptions-
korrektur; /u (cm - *)
M eßbereich (°)
G em essener Bereich des
reziproken Raumes
178,8
16,9
6 < 2 0 < 110
-15</?<0
0<Ä:<14
-1 5 < /< 1 7
1795
1591
1509
119
4 < 20 <50
-1</7<13
-1 1 < £ < 3
-2 0 < /< l
2937
1605
1082
97
G em essene Reflexe
Unabhängige Reflexe
M eßwerte mit F0>4cr(F0)
Parameter
Scanmodus
o j- 2 0
cd
Scanbreite (°)
0,96+0,17tg0
1,2
Strukturlösung
Verfeinerung
Direkte M ethoden (SHELXTL-Plus)
gegen F2 (SHELXL-93)
A lle Lagen der H -A tom e wurden für eine ideale G eom etrie berechnet und
mit einem gem einsam en Auslenkungsparameter verfeinert.
Verwendete Programme
SH ELXTL-Plus [16], SHELXL-93 [17], PLATON-94 [18], ORTEP [19]
0,047
0,1101a
0,52
0,049
0,1667b
1.57
Ri
wR2 (alle D aten)
maximale R estelektronendichte
(e/pm 3 106)
= 1/[ct2(Fo2)+(0,0387 •P)2+7,46•P)] und P = [M ax(F02, 0)+2-F c2]/3; b w = 1/[ct2(Fo2)+(0,1091 •P)2].
schnittswert von 213 pm kommt dem Wert von
211,7(7) pm in 2, das C2-Lagesymmetrie besitzt
(Abb. 2), sehr nahe. Typische W erte in diesem Be-
reich wurden z.B. auch in den M onom eren
Cy3SnCl (M ittelwert 210 pm) [5] und Ph2 SnCl2
(M ittelwert 211 pm) [6 ] gemessen. Für eine deutli-
che Änderung der Bindungslängen sorgt in
M es*Sn(Cl)'Bu2 (Mes* = 2,4,6-('Bu)3 C6 H 2) der
tionspolymeren Me2 SnCl2 [8 ], E t2 SnCl2 [9] und
Cy2 SnCl2 (polymere M odifikation) angetroffen
[1 0 ], die mit 1 und 2 nur schwer verglichen werden
können.
Experimenteller Teil
Für die !H-, 13C- und 119Sn-NM R-M essungen
sterisch sehr anspruchsvolle Ligand Mes* (M ittel- stand ein G erät Bruker AC-300 (!H: 300,134 MHz,
wert 220 pm) [7], Die Sn-Cl-Abstandswerte von
240,8(3) (1) und 241,4(2) pm (2) sind für terminale
Sn-Cl-Funktionen und Koordinationszahl vier der
Zinnatom e im Bereich der Erwartung. So werden
13C: 75,469 MHz, 119Sn: 149,213 MHz) zur Verfü-
gung. Standard sind jeweils TMS ('H , 13C) bzw.
Me4Sn (119Sn) mit ö = 0,0 ppm. Die IR-Spektren
wurden mit einem Bruker IFS-8 8 -Spektrom eter
(Csl- und Polyethylenscheiben) angefertigt, die
in Cy3SnCl 240,7(5) pm
und
selbst in
M es*Sn(CiyBu2 242,5(2) pm gefunden. Eine Aus- EI-M assenspektren wurden mit einem G erät Va-
rian CH7a aufgenommen. Alle Arbeiten wurden
unter Reinstargon durchgeführt. Die Reinigung
und Trocknung der Lösungsmittel erfolgte nach
gängigen M ethoden [11]. M esGaCl2 [12], M e3SnF
nahme stellt das Ph2 SnCl2 dar, bei dem nur
233,6(2) und 235,3(2) pm beobachtet werden. Eine
gänzlich andere Situation und deutliche andere
Sn-Cl-Bindungslängen werden in den Koordina-
Brought to you by | provisional account
Unauthenticated
Download Date | 1/5/20 6:00 PM

Notizen
505
Tab. II. Ausgewählte Atom abstände [pm] und Bindungs-
winkel [°] in 1 und 2.
trats gewinnt man 1 als farblose Platten. Ausbeute
0,97 g (49% d. Th., bezogen auf M esGaCl2). -
Schmp. 157 °C (geschl. Rohr).
-
'H -N M R
1
(C D 3 CN): 0,92 ppm (s, H, 2/(S nH ) = 63,2 Hz,
6
S n (C //,)2); 2,26 ppm (s, 3 H, C //3 -C4); 2,48 ppm
(s, 6 H, 47(SnH) = 7,4 Hz, C //3 -C2/6); 6,91 ppm (s,
240,8(3)
213,3(8)
213,5(9)
211,9(9)
Sn-Cl
Sn-Cl
Sn-C2
Sn-C3
Cl-Sn-Cl
Cl-Sn-C2
Cl-Sn-C3
C l-Sn-C2
Cl-Sn-C3
C2-Sn-C3
102,9(2)
101,6(2)
100,6(2)
115,5(3)
121,1(3)
111,3(3)
2 H, 4/(SnH ) = 23,2 Hz, C3-//).
-
13C-NMR
(C D 3 CN): 4,0 ppm (d, '/ ( SnC) = 294 Hz, SnCH3);
21.0 ppm (s, CH3 -C4); 25,1 ppm (s, C //3 -C2/6);
129.0 ppm (s, C3/5); 139,5 ppm (s, C1); 140,7 ppm
(s, C4); 145,1 ppm (s, C2'6). - EI-MS (70 eV), m/z
(% ): 303 (26) (M )+, 288 (100) (M -M e)+, 273 (10)
(M -2M e)+, 268 (12) (M -Cl)+, 238 (11) (M-2Me-
Cl)+, 154 (16) (U9 SnCl)+, 119 (38) (119Sn)+/(M es)+,
77 (9) (C6 H 5)+. - IR (Nujol): 2728 w, 1594 m, 1548
m, 1404 m, 1291 m, 1263 w, 1242 w, 1193 w, 1169
w, 1036 s, 863 vs, 798 vs, 769 vs, 751 s, 707 m, 579
m, 559 w, 539 vs, 521 s, 496 w, 478 w, 385 w, 309 m
(vSnCl), 204 m, 167 w, 112 vw.
2
S n l-C ll
S n l-C l
241,4(2)
211,7(7)
C ll-S n l-C l
C ll-S n l-C lla
C U -Snl-C la
C l-S n l-C la
S n l-C l-C ll
S nl-C l-C 15
102,4(2)
100,29(7)
115,4(2)
119,7(3)
116,5(5)
126,0(5)
C,,H i7ClSn (303,40)
Ber. C 43,55 H 5,65 CI 11,69 Sn 39,12%,
Gef. C 43,54 H 5,66 CI 11,47 Sn 39,03%.
[13] und Mes3SnF [3] wurden nach Literaturvor-
schriften dargestellt.
Darstellung von 1: Eine Mischung von 1,7 g
(6,5 mmol) M esGaCl2 mit 2,38 g (11,3 mmol)
Me3SnCl in 50 ml Toluol wird 24 h bei 20 °C ge-
rührt und dann 2 h unter Rückfluß erhitzt. Im Ver-
lauf der Reaktion fällt ein farbloser Niederschlag
aus, der abfiltriert wird. Beim Einengen des Fil-
Dank
Dem Fonds der Chemischen Industrie und der
Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir
für die großzügige finanzielle Unterstützung.
[1] B. Neum üller, Coord. Chem. Rev. 158, 69 (1997)
und dort zit. Lit.
[12] O. T. Beachley (Jr.), M. R. Churchill, J. C. Pazik,
J. W. Ziller, Organom etallics 6, 2088 (1987).
[13] E. Krause, Ben Dtsch. Chem. Ges. 51, 1447 (1918).
[14] W eitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturanaly-
sen können beim Fachinformationszentrum Karls-
ruhe G m bH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen,
unter Angabe der H interlegungsnum m ern CSD-
408295 (1) und CSD-408296 (2) angefordert wer-
den.
[2] H. W. Roesky, A . H erzog, F.-Q. Lin, J. Fluor. Chem.
71, 161 (1995); H. W. Roesky, A. Herzog, F.-Q. Lin,
J. Fluor. Chem. 72, 183 (1995) und dort zit. Lit.
[3] H. Reuter, H. Puff, J. Organomet. Chem. 379, 223
(1989); H. Bai, R. K. Harris, H. Reuter, J. Organo-
met. Chem. 408, 167 (1991).
[4] H. Berwe, A. Haas, Chem. Ber. 120, 1175 (1987).
[5] S. Calogero, P. Ganis, V. Peruzzo, G. Tagliavini, J.
Organom et. Chem. 179, 145 (1979).
[15] International Tables for Crystallography, Bd. A, 2.
Aufl., Kluwer Academ ic Publishers, Dordrecht, B o-
ston, London (1989).
[6] P. T. G reene, R. F. Bryan, J. Chem. Soc.
A 1971,
2549.
[16] G. M. Sheldrick, SHELXTL-Plus, R elease 4.2 for
Siem ens R3 Crystallographic Research Systems,
Siem ens Analytical X-R ay Instruments, Inc., M adi-
son (W isconsin), (1990).
[17] G. M. Sheldrick, SH ELXL-93, Göttingen (1993).
[18] A. L. Spek, PLATON-94, Utrecht (1994).
[19] C. K. Johnson, ORTEP, O RNL-3794, Oak Ridge
National Laboratory, Tennessee (1965).
[7] M. W eidenbruch, K. Schäfers, K. Peters, H. G. von
Schnering, J. Organom et. Chem. 381, 173 (1990).
[8] A. G. Davies, H. J. M illedge, D. C. Puxley, P. J.
Smith, J. Chem. Soc. A 1970, 2862.
[9] N. W. A lcock, J. F. Sawyer, J. Chem. Soc., Dalton
Trans., 1977, 1090.
[10] K. C. Molloy, K. Quill, I. W. Now ell, J. Organomet.
Chem. 289, 271 (1985).
[11] D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, D. R. Perrin, Puri-
fication of Laboratory Chemicals, 2. Aufl., Perga-
mon Press, Oxford (1980).
Brought to you by | provisional account
Unauthenticated
Download Date | 1/5/20 6:00 PM

Nachdruck - auch auszugsweise - nur mit schriftlicher Genehm igung des Verlages gestattet
Satz und Druck: A Z Druck und Datentechnik GmbH. Kempten
Brought to you by | provisional account
Unauthenticated
Download Date | 1/5/20 6:00 PM