Enantioselective catalysis CXXI [1]: Chiral phosphane ligands with additional oxygen functionalities

Article abstract of DOI:10.1007/pl00000092

New optically active phosphane ligands with additional ether and hydroxy functionalities were synthesied and used as sources of enantio-selectivity in the Ni-catalyzed cross coupling reaction of 1-phenylethyl Grignard and vinylbromide and in the Pd-catalyzed allylation of 1,5-dimethylbarbituric acid with allyl acetate.

Full text of DOI:10.1007/pl00000092

Monatshefte fuÈr Chemie 129, 339±354 (1998)
Enantioselektive Katalyse, 121. Mitt. [1]:
È
Chirale Phosphanliganden mit zusatzlichen
È
Sauerstoffunktionalitaten
Henri Brunner* und Tanja RuÈckert
È
Institut fuÈr Anorganische Chemie, Universitat Regensburg, D-93040 Regensburg, Deutschland
Enantioselective Catalysis CXXI [1]: Chiral Phosphane Ligands with Additional Oxygen
Functionalities
Summary. New optically active phosphane ligands with additional ether and hydroxy functionalities
were synthesied and used as sources of enantio-selectivity in the Ni-catalyzed cross coupling
reaction of 1-phenylethyl Grignard and vinylbromide and in the Pd-catalyzed allylation of 1,5-
dimethylbarbituric acid with allyl acetate.
Keywords. Phosphane ligands; Enantioselectivity; Catalysis; Cross coupling; Allylation.
Einleitung
Bei der Grignard-cross-coupling-Reaktion wird ein Grignard-Reagenz mit einer
È
Halogenverbindung in Gegenwart eines Ubergangsmetallkatalysators umgesetzt.
Dabei wird unter Eliminierung von Magnesiumdihalogenid eine neue C-C-
Bindung aufgebaut [2, 3]. Meist werden vinylische oder aromatische Halogenide
unter Katalyse von Nickel(II)- oder Palladium(II)phosphan-Komplexen gekuppelt
[4, 5]. Die chiralen Ferrocenylphosphan-Liganden, die eine Dialkylamino-
alkylgruppe in der Seitenkette enthalten, wie (R,1S)-1-Dimethylamino(20-diphenyl-
phosphanylferrocenyl)ethan (PPFA) [6], erwiesen sich bei diesem Reaktionstyp als
hoch enantioselektiv. Auch mit zentralchiralen ꢀ-Dialkylaminoalkylphosphanen,
die sterisch anspruchsvolle Alkylgruppen am stereogenen Zentrum tragen, konnten
beachtliche Erfolge erzielt werden [7, 8]. Somit lag die Vermutung nahe, daû die
harte Aminogruppe bei der Transmetallierung an das Magnesiumatom des
È
Grignard-Reagenzes koordiniert. Besonders erfolgreich in der Ubertragung der
0
È
chiralen Information wahrend der Katalyse war der Ferrocenligand (R,1S)-1-(2 -
Diphenylphosphanylferrocenyl)methoxyethan (PFFOMe) [6], der eine Methoxy-
È
gruppe in der Seitenkette tragt. Daher besteht die Moglichkeit, daû die
Sauerstoffunktion in ahnlicher Weise wie der Stickstoff, wenn nicht sogar noch
È
È
effektiver, an das Magnesiumatom des Grignard-Reagenzes bindet und hohe
È
Selektivitat in der Katalyse bedingt. Wir haben diese Hypothese in einer
* Corresponding author

340
H. Brunner und T. RuÈckert
vorangegangenen Arbeit bereits erfolgreich getestet [9]. Hier berichten wir uÈber
È
die Synthese weiterer optisch aktiver chiraler Phosphanliganden mit zusatzlichen
Sauerstoffunktionalitaten und ihren Einsatz in der Ni-katalysierten Grignard-cross-
È
coupling-Reaktion [10].
Ergebnisse und Diskussion
Synthesen
Mit dem neuen Liganden (R,1S)-1-(20-Diphenylphosphanylferrocenyl)-1-methyl-
È
2,5-dioxahexan (2), der in der Seitenkette zwei Ethergruppen enthalt, sollte der
Effekt der zweiten Sauerstoffunktion (Erhohung der Komplexbildungskonstante
È
durch den Chelateffekt), im Vergleich zur entsprechenden Verbindung (R,1S)-
PFFOMe [6] mit nur einer Methyletherfunktion, auf die optische Induktion in der
Grignard-cross-coupling-Reaktion untersucht werden. Auch sollte auf diese Weise
È
È
È
eine Erhohung der Wasserloslichkeit erreicht werden, die fur viele Katalysen von
besonderem Interesse ist.
Bei der Synthese wurde bis zum (R,1S)-1-Acetoxy(20-diphenylphosphanyl-
ferrocenyl)ethan (1) eine literaturbekannte Reaktionssequenz ausgehend von
Acetylferrocen angewandt [7, 8, 11]. Beim Versuch, 2 durch Erhitzen von 1 mit
Methylglykol darzustellen [12], konnte nur das Edukt 1 isoliert werden. Deshalb
wurde der Methylglykolether zuerst mit n-Butyllithium umgesetzt und an-
schlieûend die entstandene Lithiumverbindung zu 1 zugegeben (Schema 1). Das
È
È
Produkt 2 lauft auf einer Al2O3-Saule als gelborange Zone schneller als das
eingesetzte Edukt 1. Das Protonenspektrum zeigt, daû 2 diastereomerenrein ist.
In der Grignard-cross-coupling-Katalyse hatte sich der Ligand (3S)-1-(20-
(Diphenylphosphanyl)phenyl)-2,5-dioxa-3-methylhexan als vielversprechend
herausgestellt [9]. Deswegen wurden versucht, ein Analogon 8 zu entwickeln, in
dem das stereogene Zentrum an der gleichen Stelle im MolekuÈlgeruÈst sitzt, die
Methylgruppe aber durch eine Phenylgruppe substituiert ist, die aufgrund
È
elektronischer und auch sterischer Effekte den EnantiomerenuÈberschuû erhohen
È
konnte.
Der Diphenylphosphanligand 8 wurde in beiden enantiomeren Formen
dargestellt. Im folgenden wird nur die Synthesesequenz ausgehend von der (S)-
È
Mandelsaure (3) diskutiert. Um die Transformation der Saurefunktion zu
ermoglichen, wurde in Anlehnung an eine entsprechende Vorschrift fur die
È
È
È
È
Milchsaure [9, 13] die OH-Gruppe der Mandelsaure durch Reation mit
Ethylvinylether in Gegenwart katalytischer Mengen Tri¯uoressigsaure bei 0 C
È
ꢀ
È
Schema 1

Enantioselektive Katalyse
341
Schema 2
unter Bildung des Acetals geschuÈtzt (Diastereomerengemisch). Das nach
Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid in THF erhaltene halbgeschuÈtzte 1,2-
Propandiol 4 wurde nach Deprotonieren der entstandenen OH-Funktion mit KOH
in DMSO mit lodmethan methyliert (Schema 2). Zur Entfernung der Schutzgruppe
È
È
wurde 5 mit stochiometrischen Mengen Wasser saurekatalysiert in THF
hydrolysiert, wobei in guten Ausbeuten (1S)-1-Phenyl-3-oxabutan-1-ol (6) erhalten
wurde. Die Hydroxyfunktion von 6 wurde anschlieûend in DMF mit KOtBu
deprotoniert und mit o-Brombenzylbromid zu 7 alkyliert. Auf dieser Stufe war
aufgrund der entstandenen Nebenprodukte, z.B. 2,20-Dibromstilben, eine Reini-
È
È
gung an einer Kieselgelsaule notig. Die abschlieûende Umwandlung in das
Diphenylphosphan 8 erfolgte durch Halogen-Metall-Austausch mit n-Butyllithium
und anschlieûende Reaktion mit P-Chlordiphenylphosphan. Nach chromatogra-
È
È
È
phischer Reinigung fallt 8 als gruÈnlich ¯uoreszierendes, zahes Ol an.
Die Diphenylphosphaneinheit der Verbindung 8 wurde des weiteren sowohl
durch die Dimenthylphosphangruppe als auch durch die Dicyclohexylphosphan-
gruppe ersetzt. Solche Substitutionen hatten sich auch bei anderen Ligandentypen
È
bewahrt [14, 15]. Bei der Synthese des Dimenthylphosphanliganden 9 wurde die

342
H. Brunner und T. RuÈckert
Schema 3
È
È
È
Vorstufe 7 zunachst in das Grignard-Reagenz uberfuhrt, das anschlieûend mit P-
Chlordimenthylphosphan umgesetzt wurde (Schema 3). Die Darstellung des
Dicyclohexylphosphanliganden 10 erfolgte uÈber einen Halogen-Metall-Austausch
der Vorstufe 7 mit n-Butyllithium und anschlieûende Reaktion mit P-Chlordicy-
1
clohexylphosphan. Die Zuordnung der Protonen in den H-NMR-Spektren von 9
und 10 wurde auf der Basis von Entkopplungen, COSY-Experimenten und C-H-
Korrelationen vorgenommen.
Da der Ein¯uû von Phenylsubstituenten auf die Ef®zienz von Liganden in der
Katalyse belegt ist, sollte eine Phosphan dargestellt werden, das in 3- und 4-
Stellung der Seitenkette, eingerahmt von den beiden Sauerstoffunktionen, jeweils
einen Phenylsubstituenten besitzt. Die Synthese von 14 ging von 1,2-Diphenyl-1,2-
ethandiol (11) aus, das durch asymmetrische Dihydroxylierung von E-Stilben mit
È
È
hoher optischer und chemischer Ausbeute erhaltlich ist [9]. Die nachste Stufe stellt
den kritischen Punkt der Reaktionssequenz dar, denn bei der Veretherung sollte
gezielt nur eine OH-Funktion methyliert werden. Diesem Zweck diente eine
modi®zierte Williamson-Ethersynthese, bei der der Dialkohol 11 mit Kalium-
hydroxid in DMSO in das Alkoholat uÈberfuÈhrt und anschlieûend mit einer
È
È
aquivalenten Menge (nur fur eine Hydroxylfunktion ausreichend) an Iodmethan
versetzt wurde. Dabei entstand ein Gemisch aus einfach und zweifach alkylierter
Verbindung, in dem der gewuÈnschte Hydroxyether 12 das Hauptprodukt darstellte
(Schema 4). Durch fraktionierte Kristallisation konnte 12 enantiomerenrein
gewonnen werden. Nach Deprotonierung des Monoalkohols 12 mit Kalium-tert-
butylat in DMF schloû sich die Umsetzung mit o-Brombenzylbromid zu 13 an. Die
È
UberfuÈhrung des Bromsubstituenten in die Diphenylphosphanylfunktion unter
Bildung von 14 erfolgte durch Herstellung der Grignard-Verbindung und
anschlieûende Reaktion mit P-Chlordiphenlyphosphan.
È
Um den Ein¯uû einer Verlangerung der Dietherseitenkette zu untersuchen,
wurde das Phosphan 21 mit einer der Verbindung 8 analogen Synthesestrategie

Enantioselektive Katalyse
343
Schema 4
È
dargestellt. Der Ausgangsstoff (3R)-3-Hydroxybuttersauremethylester (15) wurde
È
enantiomerenrein durch Hydrierung von Acetessigsauremethylester mit einem
Ruthenium(II)-(R)-BINAP-Komplex [16] gewonnen. Bei der Umwandlung von 15
in (2R)-5-Oxahexan-2-ol (18) wurden das SchuÈtzen der Hydroxyfunktion, die
Reduktion der Estergruppe zu 16, die Methylierung der neu gebildeten OH-
È
Funktionalitat zu 17 und die saurekatalysierte Abspaltung der Schutzgruppe zu 18
wie bei der Synthese von 6 durchgefuÈhrt (Schema 5). 18 wurde mit p-
È
È
Toluolsulfonsaurechlorid in Methylenchlorid/Pyridin tosyliert. Der Toluolsulfon-
È
È
saureester 19 wurde nach Saulen®ltration als weiûer Festestoff isoliert und mit der
KOH/DMSO-Methode mit o-Brombenzylalkohol zu 20 alkyliert. Die Bildung des
Phosphans 21 durch Lithiierung der Bromverbindung 20 und Zugabe von P-
Chlordiphenylphosphan verlief wie fuÈr 8 beschrieben. Das 1H-NMR-Spektrum des
Phosphans 21 zeigt ein AB-System fuÈr die benzylischen Protonen.
Ersetzt man in Liganden die Ferrocen- bzw. Phenyleinheit durch eine
È
EthylenbruÈcke, so wird die MolekuÈlgroûe entscheidend verringert. Auûerdem
wird durch diesen Austausch der rigiden GeruÈste eine hohere Beweglichkeit
È
erreicht. Deshalb wurden die neuen Alkyldiarylphosphane 22, 24 und 26
synthetisiert.
Bei Verbindung 22 besteht eine strukturelle Verwandtschaft zu einem
È
È
È
Liganden, der ein um eine Methylengruppe verlangertes Grundgerust enthalt [9]
und mit dem gute optische Induktionen bei der Grignard-cross-coupling-Katalyse
erzielt wurden. Das Alkyldiarylphosphan 22 war ausgehend von Toluolsulfon-
È
saureester 19 durch Behandlung mit Lithiumdiphenylphosphid in THF leicht
È
È
zuganglich (Schema 6). 22 ist eine farblose, luftemp®ndliche Flussigkeit. Durch C-
H-Korrelation konnten die Peaks der aliphatischen C-Atome im 13C-NMR-
Spektrum von 22 eindeutig zugeordnet werden.

344
H. Brunner und T. RuÈckert
Schema 5
Die Synthese von (1S)-1-Diphenylphosphanyl-1-phenyl-3-oxobutan (24) wurde
durch die Bedeutung der verwandten Verbindung 2-Phenyl-2-diphenylphosphanyl-
methoxyethan [17] angeregt. Die Reaktion des (R)-kon®gurierten Alkoholsꢀ 6
durchgefuÈhrt [17, 18]. Die Aufarbeitung erfolgte durch Abdestillieren des Pyridins
È
wurde in Pyridin als Solvens und Base mit p-Toluolsulfonsaurechlorid bei 0 C
È
und anschlieûende Saulenchromatographie. Auf diese Weise konnte das
gewuÈnschte Produkt 23 in Form eines orangen Ols isoliert und mit Lithiumdiphe-
È
nylphosphid in THF zur Zielverbindung 24 umgesetzt werden (Schema 7). Nach
È
È
Reinigung erhalt man 24 als eine luftemp®ndliche, farblose Flussigkeit.
Anhand des Liganden (2S)-1-Diphenylphosphanyl-1,2-propandiol (26) sollte
untersucht werden, ob sich freie Hydroxyfunktionen in der Ni-katalysierten cross-
coupling-Reaktion positiv auf den EnantiomerenuÈberschuû auswirken (Oxophilie
È
des Magnesiums). Der gewuÈnschte Dialkohol 26 wurde durch Ringoffnung von
Schema 6

Enantioselektive Katalyse
345
Schema 7
È
Glyphos (25) [19] in Aceton mit p-Toluolsulfonsaure dargestellt (Schema 8). Das
Signal des Protons in Position 2 zeigt die zu erwartende dddd-Multiplizitat.
È
Schema 8
Katalysen
Die Ni-katalysierte Kupplung von 1-Phenylethylmagnesiumchlorid mit Vinyl-
bromid zu 3-Phenyl-1-buten hat sich zum Standardsystem fuÈr die enantioselektive
Grignard-cross-coupling-Reaktion entwickelt [4, 5, 20]. Alle neuen Liganden
wurden in dieser Katalyse, die Vergleiche mit literaturbekannten optisch aktiven
Liganden erlaubt, getestet [10]. Die Katalysatoren wurden in situ aus wasserfreien
Nickel(II)chlorid und dem jeweiligen Liganden in Ether hergestellt. Zu
DurchfuÈhrung, Aufarbeitung und Analytik der Katalysen siehe Ref. [9]. Die
È
besten Enantioselektivitaten wurden mit den Liganden 2 (35% ee (S)), 8 (50% ee
(S)) und 26 (12% ee (R)) erreicht. Die Ausbeuten an 3-Phenyl-1-buten lagen dabei
allerdings nur zwischen 10 und 25% [10].
Die neuen Liganden wurden auch in der Pd-katalysierten Allylierung von 1,5-
È
È
Dimethylbarbitursaure getestet [10], die 1-Allyl-1,5-dimethylbarbitursaure
ergibt. Zu DurchfuÈhrung, Aufarbeitung und Analytik der Katalysen siehe Ref.
[21]. Die besten Ergebnisse wurden mit den Liganden 9 (2.3% ee (ꢁ)-Isomer,
Base Chinin), 21 (1.7% ee (ꢁ)-Isomer, Base NEt3) und 26 (3.8% ee (‡)-Isomer,
Base NEt3) erzielt. Der Umsatz betrug fuÈr 9 55% und fuÈr 21 und 26 jeweils
83% [10].
Experimentelles
È
È
Alle Losungsmittel und Reagenzien wurden nach ublichen Methoden gereinigt und getrocknet. Die
È
Phosphanliganden wurden in einer Inertgasatmosphare von N2 dargestellt. Schmelzpunkte: SMP-20,
Fa. BuÈchi. H- und 13C-NMR-Spektren: AC-250 (250 MHz fuÈr H, 63 MHz fuÈr 13C) und ARX-400
(400 MHz fuÈr 1H, 101 MHz fuÈr 13C) der Fa. Bruker, ꢁ-Werte in ppm bezogen auf TMS als internem
Standard, J in Hz (3J ˆ J). Die Auswertung der Signale erfolgte nach Regeln 1. Ordnung. Die
Zuordnung wird gestuÈtzt durch DEPT-Experimente und 13C-1H-Korrelationen. 31P-NMR-Spektren:
ARX 400 (162 MHz) der Fa. Bruker, 85%ige H3PO4 als externer Standard. Massenspektren (m/z (rel.
Int. in %)): Finnigan MAT 95 (FD) und Finnigan MAT 311 A (El). Drehwerte: Perkin-Elmer-
Polarimeter 241. IR-Spektren: Beckman Gitterspektrometer 4240. CHN-Elementaranalysen:
1
1

346
H. Brunner und T. RuÈckert
È È
Mikroanalytisches Labor der Universitat Regensburg. Saulenchromatographie: Kieselgel 60 (63±
È
È
200 mesh) und Aluminiumoxid 90 (Aktivitatsstufe II±III) der Fa. Merck. Dunnschichtchromato-
graphie: DC-Aluminiumfolien mit Kieselgel 60 F254 mit Fluoreszenzindikator der Fa. Merck,
È
Detektion durch UV-Licht (254 nm) oder KMnO4-Losung (bei Phosphanen). PE ˆ Petrolether (40/
60), EE ˆ Ethylacetat.
È
Allgemeine Vorschrift 1 (AV 1): Schutzen von OH-Funktionen mit Ethylvinylether
Eine Mischung aus 100 mmol Hydroxyverbindung und 280 mmol (26.9 ml, 20.2 g) Ethylvinylether
ꢀ
ꢀ
È
wird auf 0 C gekuÈhlt und mit einigen Tropfen Tri¯uoressigsaure versetzt. Dann wird 22 h bei 0 C
und weitere 3 h bei Raumtemperatur geruÈhrt. Nach Zugabe von 80 mmol (11.1 ml, 8.10 g)
È
Triethylamin wird uÈberschuÈssiger Ethylvinylether im Olpumpenvakuum abgezogen, der RuÈckstand
in 100 ml Ether aufgenommen und mit Wasser (4Â20 ml) gewaschen. Anschlieûend wird die
organische Phase uÈber Na2SO4 getrocknet und eingeengt.
È
Allgemeine Vorschrift 2 (AV 2): Alkohole durch Reduktion von Carbonsaureestern
2 LiAlH4-Pellets (etwa 2 g, 78 mmol) werden durch heftiges RuÈhren in 100 ml abs. Et2O suspendiert.
Dazu tropft man vorsichtig 90 mmol des Esters. Nachdem die heftige Reaktion abgeklungen ist, wird
È
die Suspension 14 h zum Sieden erhitzt und anschlieûend mit einer Losung von 0.70 g
Kaliumhydroxid in etwa 10 ml H2O versetzt. Der Niederschlag wird ab®ltriert und zweimal mit
100 ml Et2O ausgekocht. Die vereinigten organischen Phasen werden nach Zusatz von etwas K2CO3
eingeengt.
Allgemeine Vorschrift 3 (AV 3): Ether durch Alkylierung von Alkoholen
Zu einer Suspension von 55 mmol (3.09 g) gepulvertem Kaliumhydroxid in 40 ml getrocknetem
DMSO werden bei 0ꢀC 15 mmol der Hydroxyverbindung gegeben. Nach 30 min RuÈhren bei 0ꢀC und
1 h bei Raumtemperatur erfolgt innerhalb 1 h die Zugabe von 18 mmol Alkylierungsmittel. Es wird
1.5 h bei Raumtemperatur geruÈhrt. Nach VerduÈnnen mit Wasser und Eis wird das Produkt durch
Extraktion des Reaktionsgemisches mit PE isoliert.
Allgemeine Vorschrift 4 (AV 4): Abspaltung der Acetalschutzgruppe
37 mmol geschuÈtzte Hydroxyverbindung in 15 ml THF werden mit 1.3 ml H2O sowie 2 Tropfen
È
È
konz. HCl versetzt. Die Reaktionslosung wird 22 h geruhrt, anschlieûend uber K2CO3 getrocknet
È
È
und ®ltriert. Nach dem Einengen des Losungsmittels erfolgt die weitere Aufarbeitung
È
produktspezi®sch durch Saulenchromatographie oder Destillation.
(R,1S)-1-(20-Diphenylphosphanylferrocenyl)-1-methyl-2,5-dioxahexan (2)
1.21 g (2.65 mmol) (R,1S)-1-Acetoxy-1-(20-diphenylphosphanylferroceꢀnyl)ethan (1) werden in 20 ml
È È
unter N2 destilliertem Methylglykol gelost. Dazu tropft man bei 0 C eine Losung aus 0.21 ml
È
(0.20 g, 2.65 mmol) Methylglykol und 1.66 ml (2.65 mmol) einer 1.6 molaren Losung von n-
È
È
Butyllithium in Hexan. Nach Auftauen der Reaktionslosung auf RT ruhrt man 1 h bei dieser
ꢀ
È
È
Temperatur und erhitzt weitere 2 h auf 70 C. Nach Entfernen des Losungsmittels wird der Ruckstand
an Kieselgel mit Hexan/EE 10:1 chromatographiert.
1
È
Rf(SiO2/Hexan:EE 10:1) ˆ 0.23; 0.87 g (70%) tieforanges Ol; H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.61
(d, J ˆ 6.4 Hz, 3H, 100-H3), 2.63±2.72, 2.77±2.84, 3.18±3.26, 3.39±3.49 (4m, 4H, 3-H2, 4-H2), 3.05
(s, 3H, OCH3), 3.81 (t, J ˆ 1.2 Hz, 1H, 30-H oder 50-H), 3.96 (s, 5H, C5H5), 4.29 (t, J ˆ 2.5 Hz, 1H,

Enantioselektive Katalyse
347
40-H), 4.54 (br s, 1H, 30-H oder 50-H), 4.77 (qd, J ˆ 6.4 Hz, J ˆ 2.8 Hz, 1H, 1-H), 7.20±7.60 (m, 10H,
PPh2); 13C-NMR (CDCl3, 63 MHz): 18.06 (C-100), 58.65 (C-6), 67.13 (C-3 oder C-4), 69.25 (C-40),
69.28 (d, J ˆ 3.8 Hz, C-30 oder C-50), 69.63 (C5H5), 70.32 (d, J ˆ 8.2 Hz, C-10), 71.41 (C-3 oder C-4),
71.82 (d, J ˆ 4.8 Hz, C-30 oder C-50), 73.08 (d, J ˆ 9.0 Hz, C-1), 94.98 (d, J ˆ 24.8 Hz, C-20), 127.48±
129.08 (Ar), 132.58 (d, J ˆ 17.9 Hz, Ar), 135.35 (d, J ˆ 21.5 Hz, Ar), 137.81 (d, J ˆ 8.3 Hz, Ar-Cq),
140.32 (d, J ˆ 9.0 Hz, Ar-Cq); 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): -22.6 (s); IR (Film): 3060 (ar. C-H),
2990, 2920, (C-H), 1590, 1490 (ar. C=C), 1450 (C-H), 1270, 1100 (C-O), 740, 700 (ar. C-H) cmꢁ1
;
‡
MS (FD, EE): 472.0 [M ]; [ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.1, CH2Cl2): 211.5ꢀ (589 nm), 226.5ꢀ (578 nm), 286.3ꢀ
(546 nm), 504.5ꢀ (365 nm).
(2S,4RS)-2-Phenyl-4-methyl-3,5-dioxaheptan-1-ol (4)
È
Nach AV 1 und AV 2 werden 20.0 g (0.13 mol) (S)-Mandelsaure (3) mit 35.4 ml (26.7 g, 0.37 mol)
È
Ethylvinylether umgesetzt. Dabei erhalt man 24.9 g (91%) des Produkts 4 in Form einer farblosen
FluÈssigkeit.
1H-NMR (CDCl3, 60 MHz): 0.96±1.60 (m, 6H, 40-H3, 7-H3), 3.18±4.01 (m, 5H, 4-H, 6-H2, 1-
H2), 4.55±5.11 (m, 2H, 1-H, OH), 7.42 (s, 5H, Ar-H); IR (Film): 3460 (O-H), 3050 (ar. C-H), 2960,
2920 (C-H), 1590, 1480 (C=C), 1450 (C-H), 1115, 1070, 1030 (C-O), 700 (ar. C-H) cmꢁ1; MS (El,
‡
‡
‡
‡
70 eV): 179 (15) [M-CH2OH] , 121 (25) [C8H9O ], 107 (8) [C7H7O ], 91 (14) [C7H7 ], 77 (17)
‡
‡
‡
[C6H5 ], 73 (100) [C4H9O ], 45 (61) [C2H5O ].
(4S,6RS)-4-Phenyl-6-methyl-2,5,7-trioxanonan (5)
Analog AV 3 setzt man 24.9 g (0.12 mol) 4 mit 11.1 ml (25.3 g, 0.18 mol) Iodmethan um. Nach
Reinigung verbleiben 23.5 g (89%) des Produkts 5.
1
Rf(SiO2/CH2Cl2:PE 1:1) ˆ 0.24. H-NMR (CDCl3, 60 MHz): 0.97±1.46 (m, 6H, 60-H3, 9-H3),
3.20±3.88 (m, 5H, 3-H2, 6-H, 8-H2), 3.36 (s, 3H, OCH3), 4.52±5.04 (m, 1H, 4-H), 7.33 (s, 5H, Ar-
H); IR (Film); 3060, 3020 (ar. C-H), 2980, 2920, 2880 (C-H), 1490 (C=C), 1450 (C-H), 1130, 1100,
‡
‡
1060 (C-O), 700 (ar. C-H) cmꢁ1; MS (El, 70 eV): 224 (0.1) [M ], 179 (18) [M-C2H3O] , 121 (21)
‡
‡
‡
‡
‡
[C8H9O ], 91 (15) [C7H7 ], 77 (14) [C6H5 ], 73 (100) [C4H9O ], 45 (44) [C2H5O ].
(1S)-1-Phenyl-3-oxabutan-1-ol (6)
Die EntschuÈtzung der OH-Funktion in 5 erfolgt nach AV 4. Dabei werden 23.0 g (0.10 mol) 5
È
È
eingesetzt, und man erhalt 14.7 g (97%) einer farblosen Flussigkeit.
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 3.03 (br s, 1H, OH), 3.41 (s, 3H, OCH3), 3.42 (dd, J ˆ 9.8 Hz,
J ˆ 8.7 Hz, 1H, 2-H2), 3.53 (dd, 2J ˆ 9.8 Hz, J ˆ 3.3 Hz, 1H, 2-H2), 4.87 (dd, J ˆ 8.7 Hz, J ˆ 3.3 Hz,
1H, 1-H), 7.20±7.41 (m, 5H, Ar-H); 13C-NMR (CDCl3, 63 MHz): 58.98 (C-4), 72.65 (C-1), 78.25
(C-2), 126.16 (Ar), 127.79 (C-40), 128.38 (Ar), 140.48 (C-10); IR (Film): 3440 (O-H), 3060 (ar. C-H),
2980, 2920, 2880 (C-H), 1490 (C=C), 1450 (C-H), 1190, 1120, 1060 (C-O), 885 (Ar-H) cmꢁ1; [ꢂ]ꢃ
(c ˆ 1.4, CH2Cl2): 51.1ꢀ (589 nm), 53.0ꢀ (578 nm), 60.2ꢀ (546 nm), 100.9ꢀ (436 nm), 153.6ꢀ
(365 nm); ber. fuÈr C9H12O2 (152.19): C 71.03, H 7.95; gef.: C 71.21, H 7.65%.
2
(3S)-1-(20-Bromphenyl)-2,5-dioxa-3-phenylhexan (7)
Es werden 3.35 g (29.9 mmol) Kalium-tert-butylat in 100 ml abs. DMF vorgelegt und auf 0ꢀC
È
gekuÈhlt. Dazu gibt man 3.50 g (23.0 mmol) 6 und laût die Suspension 30 min bei dieser Temperatur
ruÈhren. Anschlieûend werden innerhalb 1 h portionsweise 6.89 g (27.6 mmol) o-Brombenzylbromid
zugesetzt, und es wird 2 h bei Raumtemperatur geruÈhrt. Nach Zugabe von 50 ml H2O extrahiert man

348
H. Brunner und T. RuÈckert
È
È
die Reaktionslosung mit PE (3Â100 ml) und trocknet die organische Phase uber Na2SO4. Das
È
È
Losungsmittel wird eingeengt, und die Reinigung des Ruckstands erfolgt durch Chromatographie an
È
einer Kieselgelsaule mit PE/CH2Cl2 1:1.
Rf(SiO2/CH2Cl2:PE 1:1) ˆ 0.32; 4.09 g (56%) hellgelbe FluÈssigkeit; 1H-NMR (CDCl3,
250 MHz): 3.42 (s, 3H, OCH3), 3.54 (dd, 2J ˆ 10.6 Hz, J ˆ 3.9 Hz, 1H, 4-H2), 3.73 (dd, 2J ˆ 10.6 Hz,
J ˆ 7.7 Hz, 1H, 4-H2), 4.55 (d, J ˆ 2.0 Hz, 2H, 1-H2), 4.67 (dd, J ˆ 7.7 Hz, J ˆ 3.9 Hz, 1H, 3-H), 7.14
(ddd, J ˆ 7.8 Hz, J ˆ 7.6 Hz, J ˆ 1.8 Hz, 1H, 50-H), 7.28±7.43 (m, 6H, Ar-H), 7.51 (dd, J ˆ 7.8 Hz,
J ˆ 1.2 Hz, 1H, 60-H), 7.64 (dd, J ˆ 7.6 Hz, J ˆ 1.8 Hz, 1H, 30-H); 13C-NMR (CDCl3, 63 MHz): 59.31
(C-6), 70.36 (C-1), 77.37 (C-4), 81.32 (C-3), 122.52 (Ar), 127.05 (C-20), 127.35 (Ar), 128.08 (Ar),
128.51 (Ar), 128.72 (C-50), 129.21 (C-30), 132.40 (C-60), 137.92 (C-100), 139.19 (C-10); IR (Film):
3060 (ar. C-H), 2980, 2920, 2880 (C-H) 1590, 1560 (C=C), 1450 (C-H), 1210, 1120, 1100 (C-O),
‡
750, 700 (ar. C-H) cmꢁ1; MS (FD, CH2Cl2): 320.4 [M ]; [ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.1, CH2Cl2): 51.6ꢀ (589 nm),
54.0ꢀ (578 nm), 61.6ꢀ (546 nm), 106.4ꢀ (436 nm), 127.4ꢀ (365 nm); ber. fuÈr C16H17BrO2 (321.21): C
59.83, H 5.33; gef.: C 60.21; H 5.45%.
(3S)-1-(20-(Diphenylphosphanyl)phenyl)-2,5-dioxa-3-phenylhexan (8)
3.44 g (11.6 mmol) 7 werden in 20 ml abs. THF auf ꢁ78ꢀC gekuÈhlt und mit 7.25 ml (11.6 mmol)
È
È
einer 1.6 molaren Losung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach 30 min Ruhren bei dieser
È È
Temperatur tropft man zu der inzwischen roten Reaktionslosung langsam eine Losung aus 2.38 ml
È
È
(2.91 g, 13.2 mmol) P-Chlordiphenylphosphan in 5 ml abs. THF. Nach Auftauen der Losung ruhrt
man noch 2 h bei Raumtemperatur und engt anschlieûend ein. Der RuÈckstand wird durch eine
È
Saulen®ltration mit CH2Cl2 vorgereinigt und anschlieûend an Kieselgel mit CH2Cl2/PE 1:1
chromatographiert.
3.58 g (73%) hellgruÈnes Ol; 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 3.25 (s, 3H, OCH3), 3.32 (dd,
È
2J ˆ 10.3 Hz, J ˆ 4.7 Hz, 1H, 4-H2), 3.42 (dd, 2J ˆ 10.3 Hz, J ˆ 6.9 Hz, 1H, 4-H2), 4.50 (dd,
J ˆ 6.9 Hz, J ˆ 4.7 Hz, 1H, 3-H), 4.67 (br s, 2H, 1-H2), 6.88 (ddd, J ˆ 7.7 Hz, JPH ˆ 4.6 Hz,
J ˆ 1.3 Hz, 1H, 30-H), 7.13±7.32 (m, 16H, Ar-H), 7.35 (ddd, J ˆ 7.6 Hz, J ˆ 7.5 Hz, J ˆ 1.3 Hz, 1H,
50-H), 7.61 (ddd, J ˆ 7.6 Hz, JPH ˆ 4.3 Hz, J ˆ 0.9 Hz, 1H, 60-H); 13C-NMR (CDCl3, 101 MHz):
59.08 (C-6), 68.96 (d, J ˆ 24.6 Hz, C-1), 76.84 (C-4), 80.57 (C-3), 127.02 (Ar), 127.53 (C-40),
127.75 (Ar), 128.08 (d, J ˆ 5.7 Hz, C-60), 128.26±128.51 (m, Ar), 128.90 (C-50), 133.45 (C-30),
133.68 (d, J ˆ 19.6 Hz, Ar), 133.75 (d, J ˆ 19.6 Hz, Ar), 135.08 (d, J ˆ 15.3 Hz, C-20), 136.56 (d,
J ˆ 10.3 Hz, Ar-Cq), 136.61 (d, J ˆ 10.4 Hz, Ar-Cq), 139.25 (Ar-Cq), 142.80 (d, J ˆ 23.7 Hz, C-10);
31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): ꢁ15.8 (s); IR (Film): 3060, 3030 (ar. C-H), 2960, 2920, 2890 (C-H),
1450 (C-H), 1190, 1120, 1090 (C-O), 1020 (ar. C-H), 690 (ar. C-H) cmꢁ1; MS (El, 70 eV): 426 (0.4)
‡
‡
‡
‡
[M ], 381 (4) [M-C2H5O] , 291 (100) [381-C7H6] , 276 (25) [381-C6H5CHO] , 213 (44) [291-
‡
‡
C6H6] , 183 (48) [C12H8P ]; [ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.1, CH2Cl2): ꢁ53.8ꢀ (589 nm), ꢁ56.3ꢀ (578 nm), ꢁ64.1ꢀ
(546 nm), ꢁ113.0ꢀ (436 nm), ꢁ197.4ꢀ (365 nm); ber. fuÈr C28H27O2P (426.49): C 78.85; H 6.38; gef.:
C 78.21, H 6.45%.
(3S)-1-(20-(Dimenthylphosphanyl)phenyl)-2,5-dioxa-3-phenylhexan (9)
È È
Nach Zugabe eines Kornchens lod wird zu 152 mg Magnesium (6.25 mmol) eine Losung von 2.00 g
(6.25 mmol) 7 in 10 ml abs. THF zugetropft und anschlieûend 30 min unter RuÈck¯uû erhitzt. Zu der
ꢀ
È
È
auf ꢁ5 C gekuÈhlten Reaktionslosung tropft man langsam eine Losung von 2.37 g (6.88 mmol)
Chlordimenthylphosphan [15, 22] in 15 ml abs. THF. Danach ruÈhrt man 1 h bei Raumtemperatur. Das
È
Solvents wird entfernt, und 3 ml stickstoffgesattigtes Wasser und ein Tropfen konz. HCl werden
È
zugesetzt. Die verbleibende Suspension wird mit Toluol (3Â30 ml) extrahiert und das Losungsmittel
eingeengt. Der RuÈckstand wird auf Kieselgel aufgezogen und mit PE/CH2Cl2 5:1!3:1
chromatographiert.

Enantioselektive Katalyse
349
1
È
2.36 g (69%) farbloses Ol; H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 0.67, 0.69, 0.71 (3d, J ˆ 6.9 Hz, 12H,
CH3), 0.78, 0.93 (2d, J ˆ 6.5 Hz, 6H, CH3), 0.82±1.68 (m, 16H, Menthyl-H), 1.75 (tm, J ˆ 15.4 Hz,
2H, CH2), 2.04±2.13 (m, 1H, CH), 2.55 (ddd, 2J ˆ 13.5 Hz, J ˆ 6.8 Hz, J ˆ 2.6 Hz, 1H, CH), 3.41 (s,
3H, OCH3), 3.55 (dd, 2J ˆ 10.5 Hz, J ˆ 4.2 Hz, 1H, 4-H2), 3.71 (dd, 2J ˆ 10.5 Hz, J ˆ 7.3 Hz, 1H, 4-
H2), 4.51 (d, 2J ˆ 13.0 Hz, 1H, 1-H2), 4.64 (dd, J ˆ 7.3 Hz, J ˆ 4.2 Hz, 1H, 3-H), 5.12 (dd,
2J ˆ 13.0 Hz, JPH ˆ 4.0 Hz, 1-H2), 7.20 (ddd, J ˆ 7.5 Hz, J ˆ 7.4 Hz, J ˆ 1.2 Hz, 1H, 40-H oder 50-H),
7.25±7.41 (m, 6H, Ar-H), 7.56±7.59 (m, 1H, Ar-H), 7.73 (dd, J ˆ 7.4 Hz, JPH ˆ 3.9 Hz, 60-H);
13C-NMR (CDCl3, 101 MHz): 15.09, 15.36, 21.35, 21.95, 22.63, 23.03 (CH3), 25.10±27.45 (m,
CH2), 27.84, 27.87 (CH), 33.42 (CH), 33.79 (d, J ˆ 5.9 Hz, CH), 34.60 (CH2), 34.90 (d, J ˆ 16.7 Hz,
CH), 34.96 (CH2), 35.32 (d, J ˆ 19.8 Hz, CH), 38.07 (d, J ˆ 5.9 Hz, CH2), 38.50 (d, J ˆ 3.0 Hz,
CH2), 43.01 (d, J ˆ 11.4 Hz, CH), 49.88 (d, J ˆ 13.6 Hz, CH), 59.32 (OCH3), 69.61 (d, J ˆ 30.6 Hz,
C-1), 77.37 (C-4), 81.50 (C-3), 125.22 (C-40 oder C-50), 126.86 (Ar), 127.06 (d, J ˆ 6.7 Hz, 6-C0),
127.75 (Ar), 127.22±128.39 (m, Ar), 128.38 (d, J ˆ 8.7 Hz, Ar), 135.16 (d, J ˆ 3.0 Hz, C-50), 139.62
(Ar-Cq), 143.96 (d, J ˆ 24.9 Hz, C-10); 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): ꢁ27.0 (s); MS (FD, CH2Cl2):
‡
550.4 [MH ].
(3S)-1-(20-(Dicyclohexylphosphanyl)phenyl)-2,5-dioxa-3-phenylhexan (10)
1.45 g (4.53 mmol) 7 werden in 20 ml abs. THF auf ꢁ78ꢀC gekuÈhlt und mit 2.83 ml (4.53 mmol)
È
È
einer 1.6 molaren Losung von n-Butyllithium in Hꢀexan versetzt. Danach laût man die
È
È
È
Reaktionslosung 40 min auftauen, kuhlt erneut auf ꢁ78 C und gibt langsam eine Losung von
1.16 g (4.98 mmol) Chlordicyclohexylphosphan in 5 ml abs. THF zu. Man ruÈhrt noch 3 h bei
È
Raumtemperatur und engt das Losungsmittel ein. Der Ruckstand wird mit PE/CH2Cl2 3:1!1:1
È
chromatographiert.
1
1.56 g (79%) gelbe FluÈssigkeit; H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 0.88±1.89 (m, 22H, Cyc-H), 3.38
(s, 3H, OCH3), 3.51 (dd, 2J ˆ 10.4 Hz, J ˆ 4.2 Hz, 1H, 4-H2), 3.71 (dd, 2J ˆ 10.4 Hz, J ˆ 7.4 Hz, 1H,
4-H2), 4.38 (d, 2J ˆ 12.6 Hz, 1H, 1-H2), 4.65 (dd, J ˆ 7.4 Hz, J ˆ 4.2 Hz, 1H, 3-H), 4.88 (dd,
2J ˆ 12.6 Hz, JPH ˆ 2.7 Hz, 1H, 1-H2), 7.21±7.40 (m, 7H, Ar-H), 7.56 (dm, J ꢂ 7.7 Hz, 50-H), 7.65
(ddm, J ˆ 7.7 Hz, JPH ˆ 3.9 Hz, 60-H); 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): ꢁ16.5 (s); MS (FD, CH2Cl2):
‡
438.4 (M ); IR (Film): 3050 (ar. C-H), 2920, 2840 (C-H), 1450 (C-P), 1440 (C-H), 1110, 1070 (C-
O), 890 (ar. C-H), 710 (ar. C-H) cmꢁ1; [ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.1, CH2Cl2): 32.7ꢀ (589 nm), 33.2ꢀ (578 nm), 37.8ꢀ
(546 nm), 63.5ꢀ (436 nm), 103.2ꢀ (365 nm); ber. fuÈr C28H39O2P (438.59): C 76.61, H 8.96; gef.: C
75.74, H 8.33%.
(1R,2R)-1,2-Diphenyloxabutan-3-ol (12)
In 100 ml abs. DMSO werden 11.1 g (0.17 mol) gepulvertes KOH vorgelegt. Dazu gibt man 10.0 g
(47.1 mmol) 11. Zu dieser Suspension werden innerhalb von 30 min 4.42 ml (10.0 g, 70.7 mmol)
Iodmethan portionsweise zugetropft. Anschlieûend wird 30 min bei Raumtemperatur geruÈhrt. Nach
der Zugabe von Wasser und Eis erfolgt die Extraktion mit CH2Cl2 (5Â40 ml). Die organischen
È
Phasen werden mit Wasser (3Â20 ml) ausgeschuÈttelt und die gesammelten waûrigen Phasen mit
CH2Cl2 (50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen trocknet man uÈber Na2SO4 und engt
ein. Die Reinigung des RuÈckstands erfolgt durch Chromatographie an Kieselgel mit CH2Cl2.
5.71 g (53%) weiûer Feststoff; Schmp.: 55ꢀC; 1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 3.30 (s, 3H, OCH3),
3.56 (br s, 1H, OH), 4.12, 4.65 (2d, J ˆ 8.3 Hz, 2H, 1-H, 2-H), 6.92±7.23 (m, 10H, Ar-H); 13C-NMR
(CDCl3, 63 MHz): 56.93 (OCH3), 76.69 (C-1), 89.28 (C-2), 127.32±128.00 (6s, Ar), 138.37 (Ar-Cq),
139.38 (Ar-Cq); IR (Film): 3400 (O-H), 3060 (ar. C-H), 2920 (C-H), 1570, 1490 (ar. C-H), 1450 (C-
‡
H), 1310, 1270, 1050 (C-O), 685 (ar. C-H) cmꢁ1; MS (El, 70 eV): 211 (0.3) [M-OH] , 178 (2) [M-
‡
‡
‡
‡
‡
C4H2] , 152 (3) [M-C6H4] , 121 (100) [C8H9O ], 105 (14) [C7H5O ], 91 (25) [C7H7 ], 77 (39)
‡
[C6H5 ]; ber. fuÈr C15H16O2 (228.29): C 78.92, H 7.06; gef.: C 78.84, H 7.13%.

350
H. Brunner und T. RuÈckert
(3R,4R)-1-(20-Bromphenyl)-2,5-dioxa-3,4-diphenylhexan (13)
2.34 g (20.9 mmol) Kalium-tert-butylat werden in 60 ml abs. DMF vorgelegt. Nach Zugabe von
È
È
3.40 g (14.9 mmol) 12 farbt sich das Reaktionsgemisch gelb. Nach 30 min Ruhren bei
ꢀ
È
Raumtemperatur kuÈhlt man die Losung auf 0 C und gibt portionsweise 4.47 g (17.9 mmol) o-
Brombenzylbromid zu. Danach ruÈhrt man 1 h bei dieser Temperatur und 1 h bei Raumtemperatur.
È
Anschlieûend werden unter KuÈhlung 50 ml Wasser und 5 ml 25%ige NH3-Losung zugegeben. Die
È
Reaktionslosung wird mit PE extrahiert (3Â50 ml). Nach Einengen wird der Ruckstand
È
È
saulenchromatographisch mit PE/CH2Cl2 100:1 gereinigt.
1
È
1.37 g (24%) farbloses Ol; H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 3.33 (s, 3H, OCH3), 4.45, 4.61 (2d,
2
J ˆ 6.4 Hz, 2H, 3-H, 4-H), 4.50, 4.58 (2d, J ˆ 13.6 Hz, 2H, 1-H2), 7.03±7.24 (m, 11H, Ar-H), 7.31
(ddd, J ˆ 7.6 Hz, J ˆ 7.5 Hz, J ˆ 1.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.48 (dd, J ˆ 7.9 Hz, J ˆ 1.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.58
(dd, J ˆ 7.6 Hz, 1H, Ar-H); 13C-NMR (CDCl3, 63 MHz): 57.57 (OCH3), 85.63, 87.63 (C-3, C-4),
122.25 (Ar-Cq), 127.30±127.27 (10s, Ar), 138.10±138.42 (3s, Ar-Cq); MS (El, 70 eV): 275 (39) [M-
‡
‡
‡
‡
‡
C8H9O] , 211 (12) [C15H15O ], 169 (77) [C7H6Br ], 121 (100) [C8H9O ], 91 (32) [C7H7 ], 77
‡
(48) [C6H5 ].
(3R,4R)-3,4-Diphenyl-2,5-dioxa-1-[20-(diphenylphosphanyl)phenyl]hexan (14)
È
Nach Zugabe eines Kornchens Iod zu 61.2 mg Magnesium (2.52 mmol) wird unter Stickstoff eine
È
Losung von 1.00 g (2.52 mmol)ꢀ 13 in 5 ml abs. THF zugetropft und anschlieûend 30 min unter
È
È
RuÈck¯uû erhitzt. Zu der auf ꢁ5 C gekuÈhlten Reaktionslosung gibt man langsam eine Losung von
0.50 ml (0.66 g, 2.77 mmol) Chlordiphenlyphosphan in 3 ml abs. THF. Danach ruÈhrt man 1 h bei
È
Raumtemperatur. Das Solvens wird entfernt. Dann werden 3 ml stickstoffgesattigtes Wasser und ein
Tropfen konz. HCl zugesetzt. Die Suspension wird mit Toluol (2Â20 ml) extrahiert und eingeengt.
Der RuÈckstand wird an Kieselgel mit PE/CH2Cl2 5:1!1:1!CH2Cl2 chromatographiert.
1
0.97 g (76%) hellgruÈner Schaum; H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 3.33 (s, 3H, OCH3), 4.39, 4.59
2
(2d, J ˆ 12.2 Hz, 2H, 1-H2), 4.43, 4.56 (2d, J ˆ 6.4 Hz, 2H, 3-H, 4-H), 7.05±7.32 (m, 24H, Ar-H);
‡
31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): ꢁ16.2 (s); MS (FD, CH2Cl2): 502.2 [M ].
(3R,5RS)-Methyl 3,5-dimethyl-4,6-dioxaoctanoat-1
È
Nach AV 1 werden 10.0 g (84.7 mmol) (R)-(ꢁ)-3-Hydroxybuttersauremethylester (15) und 12.7 ml
(17.1 g, 237 mmol) Ethylvinylether mit 0.02 ml (0.03 g, 23.7 mmol) TFA bei 0ꢀC umgesetzt.
15.2 g (94%) farblose FluÈssigkeit; 1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.15±1.29 (m, 9H, 30-H3, 50-H3,
8-H3), 2.32±2.66 (m, 2H, 2-H2), 3.35±3.64 (m, 2H, 7-H2), 3.66 (s, 3H, OCH3), 4.03±4.23 (m, 1H, 3-
H), 4.69±4.78 (m, 1H, 5-H); IR (Film): 2980, 2940, 2905 (C-H), 1750 (C=O), 1450 (C-H), 1210,
1120 (C-O) cmꢁ1; ber. fuÈr C9H18O4 (190.24): C 56.82, H 9.54; gef.: C 56.53, H 9.54%.
(3R,5RS)-3,5-Dimethyl-4,6-dioxaoctan-1-ol (16)
Nach AV 2 werden 14.2 g (74.7 mmol) (3R,4RS)-Methyl 3,5-dimethyl-4,6-dioxaoctanoat-1 zu einer
Suspension von 1.70 g LiAlH4 (44.8 mmol) in 80 ml abs. Ether getropft. Bei Zugabe von 0.58 g KOH
in 8 ml Wasser entsteht ein Gemisch aus Produkt und Edukt. Erst durch Wiederholung des
È
Versuchsablaufs unter Einsatz des entstandenen Gemischs kann ein vollstandiger Umsatz erreicht
werden.
10.6 g (88%) farblose FluÈssigkeit; 1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.13±1.32 (m, 9H, 30-H3, 50-H3,
8-H3), 1.61±1.76 (m, 2H, 2-H2), 3.40±4.00 (m, 6H, 1-H2, 7-H2, 3-H, OH), 4.64±4.76 (m, 1H, 5-H);
IR (Film): 3420 (O-H), 2950, 2900, 2860 (C-H), 1440 (C-H), 1110, 1060, 1040 (C-O) cmꢁ1; ber. fuÈr
C8H18O3 (162.23): C 59.23, H 11.18; gef.: C 58.74, H 11.20%.

Enantioselektive Katalyse
351
(5R,7RS)-5,7-Dimethyl-2,6,8-trioxadecan (17)
È
Nach AV 3 erhalt man aus 10.4 g (64.1 mmol) 16 und 6.01 ml (13.7 g, 96.2 mmol) Iodmethan 10.8 g
(95%) der hellgelben FluÈssigkeit 17.
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz; 1:1-Diastereomerengemisch; bei Aufspaltung Daten des zweiten
Isomeren in Klammern): 1.15 (1.21) (d, J ˆ 6.2 Hz, (J ˆ 6.2 Hz), 3H, 50-H3), 1.20 (t, J ˆ 7.0 Hz, 3H,
10-H3), 1.31 (d, J ˆ 5.3 Hz, 3H, 70-H3), 1.61±1.88 (m, 2H, 4-H2), 3.22 (3.33) (s, 3H, OCH3), 3.36±
2
3.57 (3.66) (m (tt, J ˆ 7.0 Hz, J ˆ 2.2 Hz, 2H, 3-H2), 4H, 3-H2, 9-H2), 3.78 (3.88) (qt, J ˆ 6.2 Hz,
J ˆ 1.5 Hz1 (J ˆ 6.2 Hz, J ˆ 1.4 Hz), 1H, 5-H), 4.69 (4.75) (q, J ˆ 5.3 Hz, (J ˆ 5.3 Hz) 1H, 7-H); IR
(Film): 2960, 2900, 2860 (s, C-H), 1440 (m, C-H), 1350, 1330 (m), 1180 (m), 1120, 1080, 1040 (s,
C-O) cmꢁ1; [ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.0, CH2Cl2): ꢁ5.9ꢀ (589 nm), ꢁ6.1ꢀ (578 nm), ꢁ6.9ꢀ (546 nm), ꢁ11.2ꢀ
(436 nm), ꢁ16.8ꢀ (365 nm); ber. fuÈr C9H20O3 (176.25): C 61.33, H 11.44; gef.: C 60.89, 11.35%.
(2R)-5-Oxahexan-2-ol (18)
Analog AV 4 werden 10.5 g (59.1 mmol) 17 entschuÈtzt. Abweichend von der allgemeinen
È È
Arbeitsvorschrift wird das Losungsmittel abdestilliert. Anschlieûend erhalt man durch fraktionierte
Destillation 5.13 g (83%) der farblosen FluÈssigkeit 18.
Sdp.: 101ꢀC; 1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.20 (d, J ˆ 6.2 Hz, 3H, 1-H3), 1.66±1.81 (m, 2H, 3-
H2), 2.89 (d, J ˆ 2.9 Hz, 1H, OH), 3.36 (s, 3H, OCH3), 3.50±3.67 (m, 2H, 4-H2), 3.92±4.07 (m, 1H,
2-H); IR (Film): 3390 (O-H), 2960, 2920, 2820 (C-H), 1450 (C-H), 1370, 1100 (C-O) cmꢁ1; MS (CI,
‡
‡
70 eV): 105 (100) [MH ], 87 (52) [MH -H2O]; [ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.1, CH2Cl2): ꢁ3.2ꢀ (589 nm), ꢁ3.5ꢀ
(578 nm), ꢁ4.1ꢀ (546 nm), ꢁ7.1ꢀ (4.36 nm), ꢁ11.3ꢀ (365 nm); ber. fuÈr C5H12O2 (104.15): C 57.66, H
11.61; gef.: C 57.71, H 11.68%.
(2R)-2-p-Toluolsulfonyl-5-oxahexan (19)
1.95 g (18.7 mmol) 18 werden in einer Mischung aus 20 ml CH2Cl2 und 2 ml Pyridin auf ꢁ5ꢀC
È
gekuÈhlt. Bei dieser Temperatur werden langsam 4.29 g (22.5 mmol) p-Toluolsulfonsaurechlorid
È
È
zugegeben, wobei Erwarming und Niederschlagsbildung auftritt. Nach 15 h Ruhren werhen 2 g Eis
È
È
zugegeben, worauf man noch 1 h ruÈhrt. Die Reaktionslosung wird mit gekuhlter 10%iger H2SO4
È
(3Â10 ml) pyridinfrei gemacht und mit 20 ml Wasser gewaschen. Die gesammelten waûrigen Phasen
werden mit 20 ml CH2Cl2 ausgeschuÈttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit CH2Cl2
È
uÈber eine SiO2-Saule ®ltriert.
3.79 g (78%) weiûer Feststoff; Rf(CH2Cl2) ˆ 0.37; Schmp.: 28ꢀC; H-NMR (CDCl3, 250 MHz):
1.29 (d, J ˆ 6.3 Hz, 3H, 1-H3), 1.64±1.94 (m, 2H, 3-H2), 2.45 (s, 3H, Ar-CH3), 3.16 (s, 3H, OCH3),
3.18±3.37 (m, 2H, 4-H2), 4.77 (qt, J ˆ 6.3 Hz, J ˆ 1.6 Hz, 1H, 2-H), 7.34, 7.81 (2d, J ˆ 8.1 Hz, 4H,
Ar-H); IR (KBr): 2960, 2910, 2860 (C-H), 1580 (C=C), 1440 (C-H), 1350, 1330 (S=O), 1160, 1120,
1
‡
‡
1070 (C-O), 880, 790 (ar. C-H) cmꢁ1; MS (El, 70 eV): 258 (0.3) [M ], 173 (18) [C7H9O3S ], 155
‡
‡
‡
‡
‡
(28) [C7H7O2S ], 91 (44) [C7H7 ], 86 (100) [C5H10O ], 71 (59) [86-CH3] , 45 (31) [C2H5O ];
[ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.0, CH2Cl2): ꢁ63.1ꢀ (589 nm), ꢁ66.0ꢀ (578 nm), ꢁ74.6ꢀ (546 nm), ꢁ122.5ꢀ (436 nm),
ꢁ185.5ꢀ (365 nm); ber. fuÈr C12H18O4S (258.34): C 55.79, H 7.02; gef.: C 56.15, H 7.15%.
(3R)-1-(20-Bromphenyl)-3-methyl-2,6-dioxaheptan (20)
Zu 2.34 g (37.0 mmol) gepulvertem KOH in 30 ml abs. DMSO gibt man innerhalb von 30 min 1.87 g
È
(10.0 mmol) o-Brombenzylalkohol. Anschlieûend wird langsam eine Losung von 3.02 g (11.6 mmol)
19 in 15 ml abs. DMSO zugetropft. Nach 14 h RuÈhren wird Eis zugegeben und 1 h geruÈhrt. Das
Reaktionsgemisch wird mit PE (3Â50 ml) extrahiert und uÈber Na2SO4 getrocknet. Der RuÈckstand
wird an Kieselgel mit PE/CH2Cl2 1:1 gereinigt.

352
H. Brunner und T. RuÈckert
1
1.47 g (54%) farblose FluÈssigkeit; H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.26 (d, J ˆ 6.3 Hz, 3H, 8-H3),
2
2
1.74 (dddd, J ˆ 14.1 Hz, J ˆ 7.5 Hz, J ˆ 6.6 Hz, J ˆ 4.9 Hz, 1H, 4-H2), 1.88 (dddd, J ˆ 14.1 Hz,
J ˆ 7.5 Hz, J ˆ 6.1 Hz, J ˆ 5.6 Hz, 1H, 4-H2), 3.32 (s, 3H, OCH3), 3.41±3.60 (m, 2H, 5-H2), 3.74
(ddq, J ˆ 6.3 Hz, J ˆ 6.1 Hz, J ˆ 1.2 Hz, 1H, 3-H), 4.50, 4.64 (2d, 2J ˆ 12.8 Hz, 2H, 1-H2), 7.13 (dt,
J ˆ 7.6 Hz, J ˆ 1.8 Hz, 1H, 50-H), 7.31 (dt, J ˆ 7.5 Hz, J ˆ 1.2 Hz, 1H, 40-H) 7.49 (dd, J ˆ 7.5 Hz,
J ˆ 1.8 Hz, 1H, 30-H oder 60-H), 7.53 (dd, J ˆ 7.6 Hz, J ˆ 1.2 Hz, 1H, 30-H oder 60-H); 13C-NMR
(CDCl3, 63 MHz): 19.85 (C-8), 36.95 (C-4), 58.63 (C-7), 69.44 (C-5), 69.92 (C-1), 72.78 (C-3),
127.35 (C-40), 128.76 (C-50), 129.30, 132.45 (C-30, C-60); IR (Film): 3400 (ar. C-H), 2940, 2900,
2840 (C-H), 1570, 1550 (C=C), 1420 (C-H), 1350 (CH3), 1170, 1090 (C-O), 730 (ar. C-H) cmꢁ1; MS
‡
‡
‡
‡
(El, 70 eV): 272 (0.2) [M ], 185 (47) [C7H6BrO] , 169 (100) [C7H6Br] , 90 (26) [C7H6 ], 71 (18)
‡
89.7ꢀ (365 nm).
[C4H7O ]; [ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.0, CH2Cl2): 29.7ꢀ (589 nm), 31.0ꢀ (578 nm), 35.0ꢀ (546 nm), 58.1ꢀ (436 nm),
(3R)-3-Methyl-2,6-dioxa-1-(20-diphenylphosphanyl)phenyl)heptan (21)
2.10 g (7.69 mmol) 20 in 15 ml abs. THF werden auf ꢁ78ꢀC gekuÈhlt. Dazu tropft man 4.81 ml
È È
(7.69 mmol) einer 1.6 molaren Losung von n-Butyllithium in Hexan (Braunfarbung). Nach 30 min
RuÈhren erfolgt die Zugabe von 1.53 ml (1.87 g, 8.46 mmol) Chlordiphenylphosphan in 5 ml abs.
È È
THF. Anschlieûend laût man auf Raumtemperatur erwarmen, ruhrt 15 h und engt ein. Der Ruckstand
È
È
È
wird an einer Kieselgelsaule mit CH2Cl2/PE 1:1!CH2Cl2 chromatographiert.
2.15 g (74%) farblose FluÈssigkeit; Rf(CH2Cl2/PE 1/1)) ˆ 0.31; 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 1.14
2
(d, J ˆ 6.3 Hz, 3H, 8-H3), 1.67 (dddd, J ˆ 13.9 Hz, J ˆ 7.0 Hz, J ˆ 6.6 Hz, J ˆ 5.2 Hz, 1H, 4-H2),
2
1.79 (dddd, J ˆ 13.9 Hz, J ˆ 7.2 Hz, J ˆ 6.5 Hz, J ˆ 5.9 Hz, 1H, 4-H2), 3.30 (s, 3H, OCH3), 3.38±
3.48 (m, 2H, 5-H2), 3.62±3.70 (m, 1H, 3-H), 4.69, 4.81 (2dd, 2J ˆ 12.2 Hz, 4JPH ˆ 1.9 Hz, 2H, 1-H2),
6.91 (ddd, J ˆ 7.5 Hz, JPH ˆ 4.7 Hz, J ˆ 1.3 Hz, 1H, 30-H), 7.20 (dt, J ˆ 7.5 Hz, J ˆ 1.2 Hz, 1H, 40-H),
7.26±7.37 (m, 10H, PPh2), 7.39 (dt, J ˆ 7.6 Hz, J ˆ 1.3 Hz, 1H, 50-H), 7.61 (ddd, J ˆ 7.6 Hz,
JPH ˆ 4.3 Hz, J ˆ 1.2 Hz, 1H, 60-H); 13C-NMR (CDCl3, 101 MHz): 19.61 (C-8), 36.60 (C-4), 58.46
(C-7), 68.26 (d, J ˆ 25.2 Hz, C-1), 69.38 (C-5), 72.46 (C-3), 127.43 (d, J ˆ 0.6 Hz, C-40), 127.90 (d,
J ˆ 5.5 Hz, C-60), 128.39, 128.46 (2d, J ˆ 1.4 Hz, C-300, C-400), 128.58 (C-500), 128.87 (C-50), 133.24
(C-30), 133.78 (d, J ˆ 20.3 Hz, C-200), 134.90 (d, J ˆ 14.8 Hz, C-20), 136.56, 136.58 (2d, J ˆ 10.2 Hz,
C-100), 143.28 (d, J ˆ 23.3 Hz, C-10); 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): ꢁ15.4 (s); IR (Film): 3400 (ar.
C-H) 2960, 2900, 2860 (C-H), 1540, 1520 (C=C), 1420 (C-H), 1170, 1090 (C-O), 730 (ar. C-H)
‡
cmꢁ1; MS (FD, CH2Cl2): 378.2 (M ); [ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.0, CH2Cl2): ꢁ30.6ꢀ (589 nm), ꢁ34.0ꢀ (578 nm),
ꢁ35.6ꢀ (546 nm), ꢁ55.2ꢀ (436 nm), ꢁ84.4ꢀ (365 nm).
(2S)-2-Diphenylphosphanyl-5-oxahexan (22)
ꢀ
È
È
È
Zu 5.58 ml (5.58 mmol) einer 1 M LiPPh2-Losung wird bei ꢁ15 C unter Ruhren eine Losung von
È
1.20 g (4.65 mmol) 19 in 10 ml trockenem THF langsam zugetropft. Man laût auf RT auftauen und
hydrolysiert mit 5 ml deoxygeniertem Wasser. Es wird eingeengt und der RuÈckstand mit PE
extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt chromatographisch (CH2Cl2/PE 1:1).
1
È
0.81 g (64%) farbloses Ol; Rf(CH2Cl2/PE 1/1) ˆ 0.48; H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 1.04 (dd,
JPH ˆ 15.0 Hz, J ˆ 7.0 Hz, 3H, 1-H3), 1.43 (dddq, J ˆ 10.0 Hz, J ˆ 7.0 Hz, J ˆ 6.1 Hz, JPH ˆ 5.0 Hz,
1H, 2-H), 1.79±1.90, 2.48±2.55 (2m, 2H, 3-H2), 3.26 (s, 3H, OCH3), 3.39±3.50 (m, 2H, 4-H2), 7.27±
7.34 (m, 4H, PPh2), 7.46±7.54 (m, 6H, PPh2); 13C-NMR (CDCl3, 101 MHz): 16.08 (d, J ˆ 16.0 Hz,
C-1), 26.45 (d, J ˆ 10.0 Hz, C-3), 32.95 (d, J ˆ 17.0 Hz, C-2), 58.42 (OCH3), 70.36 (d, J ˆ 13.0 Hz,
C-4), 128.14±128.64 (C-30, C-40), 133.32±133.58 (C-20), 137.01 (d, J ˆ 14.3 Hz, C-10), 137.06 (d,
J ˆ 13.9 Hz, C-10); 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): ꢁ0.2 (s); IR (Film): 3060, 3040 (ar. C-H), 2920,
‡
‡
2860 (C-H), 1420 (C-H), 1100 (C-O) cmꢁ1 MS (El, 70 eV): 272 (30) [M ], 257 (33) [M-CH3 ], 214
‡
‡
‡
‡
(100) [M-C3H6O] , 186 (34) [Ph2PH ], 185 (20) [C12H10P ], 183 (58) [C12H8P ], 109 (27)
‡
‡
‡
[PhPH ], 108 (56) [PhP ], 45 (43) [C2H5O ].

Enantioselektive Katalyse
353
(1R)-1-p-Toluolsulfonyl-3-oxabutan (23)
Zu 3.12 g (20.5 mmol) 6 in 50 ml Pyridin gibt man bei 0 bis ꢁ5ꢀC portionsweise 3.91 g (20.5 mmol)
È È
È
p-Toluolsulfonsaurechlorid zu und ruhrt 5 h. Nach Erwarmen auf Raumtemperatur wird weitere 10 h
È
geruÈhrt. Anschlieûend wird das Losungsmittel abgezogen. Das verbleibende orange Ol wird in 70 ml
È
È
CH2Cl2 aufgenommen. Nach Extraktion mit Wasser (2Â30 ml) wird die waûrige Phase einmal mit
30 ml CH2Cl2 ausgeschuÈttelt. Die vereinigten organischen Phasen trocknet man uÈber Na2SO4. Das
È
Rohprodukt wird durch Saulen®ltration gereinigt.
3.19 g (51%) orange FluÈssigkeit; 1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 2.45 (s, 3H, Ar-CH3), 3.41 (s, 3H,
2
2
OCH3), 3.77 (dd, J ˆ 10.4 Hz, J ˆ 6.0 Hz, 2-H2), 3.83 (dd, J ˆ 10.4 Hz, J ˆ 10.4 Hz, J ˆ 7.3 Hz,
1H, 2-H2), 5.01 (dd, J ˆ 7.3 Hz, J ˆ 6.0 Hz, 1H, 1-H), 7.28±7.62 (m, 7H, Ar-H), 7.82 (dd, J ˆ 7.1 Hz,
J ˆ 1.2 Hz, 2H, Ar-H); IR (Film): 3040, 3010 (ar. C-H), 2900, 2880 (C-H), 1590, 1490 (ar. C=C),
1450 (C-H), 1360 (SO2), 1270 (C-O), 1170 (SO2), 1115 (C-O), 690 (ar. C-H) cmꢁ1; [ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.0,
CH2Cl2): 213.8ꢀ (589 nm), 223.8ꢀ (578 nm), 258.5ꢀ (546 nm), 286.3ꢀ (436 nm), 504.5ꢀ (365 nm); ber.
fuÈr C16H18O4S (306.38): C 62.72, H 5.92; gef.: C 62.95, H 6.07%.
(1S)-1-Diphenylphosphanyl-1-phenyl-3-oxabutan (24)
ꢀ
È
È
Eine Losung von 1.70 g (5.55 mmol) 23 in 10 ml abs. THF wird auf ꢁ78 C gekuhlt. Dazu gibt man
È
È
6.60 ml (6.60 mmol) einer 1 M LiPPh2-Losung in THF. Nach Auftauen des Reaktionsgemischs ruhrt
È
È
man noch 8 h bei Raumtemperatur. Anschlieûend wird das Losungsmittel entfernt und der Ruckstand
È
mit CH2Cl2 saulen®ltriert. Die weitere Reinigung erfolgt durch Chromatographie mit PE:CH2Cl2
È
1:1 an einer Kieselgelsaule.
1
1.19 g (67%) farblose FluÈssigkeit; H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 3.40 (s, 3H, OCH3), 3.76 (dd,
2J ˆ 10.6 Hz, J ˆ 5.9 Hz, 1H, 2-H2), 3.81 (dd, 2J ˆ 10.6 Hz, J ˆ 7.4 Hz, 1H, 2-H2), 4.99 (dd,
J ˆ 7.4 Hz, J ˆ 5.9 Hz, 1H, 1-H), 7.27±7.51 (m, 13 H, Ar-H), 7.74 (dd, J ˆ 8.2 Hz, J ˆ 1.2 Hz, 1H,
Ar-H), 7.97 (dt, J ˆ 8.5 Hz, J ˆ 1.3 Hz, 1H, Ar-H); 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): ꢁ16.0 (s); IR
(Film): 3060, 3020 (ar. C-H), 2920, 2880 (C-H), 1590, 1570 (ar. C-H), 1445 (C-H), 1260, 1100 (C-
‡
‡
‡
O), 700, 685 (ar. C-H) cmꢁ1; MS (El, 70 eV): 320 (7) [M ], 224 (6) [Ph2PO ], 186 (7) [Ph2PH ], 45
‡
(100) [C2H5O ]; [ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.0, CH2Cl2): ꢁ12.8ꢀ (589 nm), ꢁ17.6ꢀ (578 nm), ꢁ22.4ꢀ (546 nm),
ꢁ40.0ꢀ (436 nm), ꢁ70.4ꢀ (365 nm).
(2R)-3-Diphenylphosphanylpropan-1,2-diol (26)
È
Man lost 1.00 g (3.33 mmol) Glyphos (28) in 20 ml abs. Aceton und gibt eine Spatelspitze p-
È È
È
Toluolsulfonsaure zu. Die Reaktionslosung wird 3 d zum Ruck¯uû erhitzt. Anschlieûend entfernt
È
È
man das Losungsmittel. Der Ruckstand wird an Kieselgel mit CH2Cl2 chromatographiert.
0.82 g (95%) farblose FluÈssigkeit; 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 2.23 (ddd, 2J ˆ 13.8 Hz,
2
J ˆ 5.7 Hz, JPH ˆ 1.0 Hz, 1H, 3-H2), 2.31 (ddd, J ˆ 13.8 Hz, J ˆ 7.8 Hz, JPH ˆ 1.0 Hz, 1H, 3-H2),
2.85 (br s, 2H, OH), 3.51 (dd, 2J ˆ 11.2 Hz, J ˆ 6.9 Hz, 1H, 1-H2), 3.68 (dd, 2J ˆ 11.2 Hz, J ˆ 3.1 Hz,
1H, 1-H2), 3.75±3.83 (m, 1H, 2-H), 7.28±7.55 (m, 10H, PPh2); 31P-NMR (CDCl3, 162 MHz): ꢁ23.1
(s); IR (Film): 3380 (O-H), 3050 (ar. C-H), 2980, 2920, 2860 (C-H), 1580, 1470 (C=O), 1430 (C-H),
‡
1260, 1150, 1060 (C-O), 700 (ar. C-H) cmꢁ1; MS (FD, CH2Cl2): 260.5 [M ]; [ꢂ]ꢃ (c ˆ 1.3,
CH2Cl2): ꢁ10.2ꢀ (589 nm), ꢁ11.5ꢀ (578 nm), ꢁ12.8ꢀ (546 nm), ꢁ20.6ꢀ (436 nm), 30.5ꢀ (365 nm);
ber. fuÈr C15H17O2P (260.27): C 69.22, H 6.58; gef.: C 68.85, H 6.41%.
Literatur
[1] 120. Mitt.: Brunner H, Hassler B (1998) Z Naturforsch (im Druck)
[2] Trost BM, Verhoeven TR (1982) In: Wilkinson G, Stone FGA, Abel EW (eds) Comprehensive
Organometallic Chemistry, vol 8. Pergamon Press, p 799

354
H. Brunner und T. RuÈckert: Enantioselektive Katalyse
[3] Jolly PW (1982) In: Wilkinson G, Stone FGA, Abel EW (eds) Comprehensive Organometallic
Chemistry, vol 8. Pergamon Press, p 713
[4] Hayashi T (1993) In: Ojima I (ed) Catalytic Asymmetric Synthesis. VCH, New York, p 325
[5] Hayashi T (1994) In: Togni A, Hayashi T (eds) Ferrocenes. VCH, Weinheim, p 105
[6] Hayashi T, Mise T, Fukishima M, Kagotani M, Nagashima N, Hamada Y, Matsumoto A,
Kawakami S, Konishi M, Yamamot K, Kumada M (1980) Bull Chem Soc Jpn 53: 1138
[7] Hayashi T, Konishi M, Fukushima M, Kanehira K, Hioki T, Kumada M (1983) J Org Chem 48:
2195
[8] Hayashi T, Fukushima M, Konishi M, Kumada M (1980) Tetrahedron Lett 21: 79
[9] Terfort A, Brunner H (1996) J Chem Soc Perkin Trans 1, 1467
È
[10] RuÈckert T (1997) Dissertation, Universitat Regensburg
[11] Marquarding D, Klusacek H, Gokel G, Hoffmann P, Ugi I (1970) J Am Chem Soc 92: 5389
[12] Burt RJ, Chatt J, Hussain W, Leigh GJ (1979) J Organomet Chem 182: 203
[13] Seuring B, Seebach D (1977) Helv Chim Acta 60: 1175
[14] Morimoto T, Takahashi H, Fuji K, Chiba M, Achiwa K (1986) Chem Lett 2061
[15] Brunner H, Janura M (1997) Synthesis (im Druck)
[16] Kitamura M, Tokunaga M, Ohkuma T, Noyori R (1991) Tetrahedron Lett 32: 4163
[17] Valentine DH Jr, Johnson KK, Priester W, Sun RC, Toth K, Sancy G (1980) J Org Chem 45: 3698
[18] Ley SV, Parra M, Redgrave AJ, Steinfeld F (1990) Tetrahedron 46: 4995
[19] Brunner H, Leyerer H (1987) J Organomet Chem 334: 369
[20] Brunner H, Zettlmeier W (1993) Handbook of Enantioselective Catalysis. VCH, Weinheim
[21] Brunner H, Deml I, Dirnberger W, Nuber B, Reiûer W (1998) Eur J Inorg Chem 43
[22] Krause HW, Kinting A (1980) J Prakt Chem 322: 485
Received October 30, 1997. Accepted November 4, 1997