Platin(II)-Komplexe mit schwefelfunktionalisierten Alkenylliganden

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00715-8

trans-[PtClHL₂] (L=PEt₃, PPh₃) reacts with thioalkynes RSCCR′ (R=Me, Ph; R′=Ph, C₅H₁₁) to give the 1-thioalk-1-enyl complexes cis-[Pt{(E)-C(SR)=CHR′}ClL₂] (1a: L=PEt₃, R/R′=Me/Ph

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00715-8

Journal of Organometallic Chemistry 556 (1998) 189–196
Platin(II)-Komplexe mit schwefelfunktionalisierten Alkenylliganden
Dirk Steinborn *, Steffi Becke, Clemens Bruhn, Frank W. Heinemann
Institut fu¨r Anorganische Chemie der Martin-Luther-Uni6ersita¨t Halle-Wittenberg, Kurt-Mothes-Str. 2, 06120 Halle, Deutschland
Eingegangen am 13 Oktober 1997
Abstract
trans-[PtClHL2] (LꢀPEt3, PPh3) reacts with thioalkynes RSCꢀCR% (RꢀMe, Ph; R%ꢀPh, C5H11) to give the 1-thioalk-1-enyl
complexes cis-[Pt{(E)-C(SR)ꢀCHR%}ClL2] (1a: LꢀPEt3, R/R%ꢀMe/Ph; 2d: LꢀPPh3, R/R%ꢀMe/Ph) and trans-[Pt{(E)-
C(SR)ꢀCHR%}ClL2] (1c: LꢀPEt3, R/R%ꢀMe/C5H11; 2a: LꢀPPh3, R/R%ꢀMe/Ph; 2b: LꢀPPh3, R/R%ꢀMe/C5H11). PhSCꢁCSiMe3 reacts
with trans-[PtClH(PPh3)2] with splitting off the trimethylsilyl group to generate trans-[Pt{(E)-C(SPh)ꢀCH2}Cl (PPh3)2] (2c).
Complex 1a isomerizes in boiling CDCl3 to form trans-[Pt{(E)-C(SMe)ꢀCHPh} Cl(PEt3)2] (1b). All compounds were characterized
by microanalyses and 1H-, 13C- and 31P-NMR spectroscopy. The structures of cis-[Pt{(E)-C(SMe)ꢀCHPh}Cl(PEt3)2] (1a) and
trans-[Pt{(E)-C(SMe)ꢀCHPh}Cl(PPh3)2] · CHCl3 (2a) have been determined by X-ray diffraction. Both complexes are square-pla-
nar; the P1-Pt-P2 angle in 1a is widened (99.03(5)°). The planes of the vinyl ligand and the complex are nearly perpendicular
˚
(interplanar angles: 88.1(1)° (1a), 84.9(2)° (2a)). In complex 2a a weak Pt–S interaction is observed (d(Pt· · ·S)ꢀ3.008(2) A).
Zusammenfassung
trans-[PtClHL2] (LꢀPEt3, PPh3) reagiert mit Thioalkinen RSCꢀCR% (RꢀMe, Ph; R%ꢀPh, C5H11) zu 1-Thioalk-1-enylplatin(II)-
Komplexen cis-[Pt{(E)-C(SR)ꢀCHR%}ClL2] (1a: LꢀPEt3, R/R%ꢀMe/Ph; 2d: LꢀPPh3, R/R%ꢀMe/Ph) und trans-[Pt{(E)-
C(SR)ꢀCHR%}ClL2] (1c: LꢀPEt3, R/R%ꢀMe/C5H11; 2a: LꢀPPh3, R/R%ꢀMe/Ph; 2b: LꢀPPh3, R/R%ꢀMe/C5H11). PhSCꢁCSiMe3 setzt
sich mit trans-[PtClH(PPh3)2] unter Abspaltung der Trimethylsilylgruppe zu trans-[Pt{(E)-C(SPh)ꢀCH2}Cl(PPh3)2] (2c) um. 1a
isomerisiert in siedendem CDCl3 zu trans-[Pt{(E)-C(SMe)ꢀCHPh}Cl(PEt3)2] (1b). Alle Verbindungen sind durch Elementaranalyse
sowie 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die Moleku¨lstrukturen von cis-[Pt{(E)-C(SMe)ꢀCHPh}Cl(PEt3)2]
(1a) und trans-[Pt{(E)-C(SMe)ꢀCHPh}Cl(PPh3)2] · CHCl3 (2a) sind ro¨ntgenkristallographisch ermittelt worden. Beide Komplexe
sind quadratisch-planar, wobei der Winkel P1-Pt-P2 in 1a auf 99.03(5)° aufgeweitet ist. Die Ebene des Vinylliganden steht
anna¨hernd senkrecht auf der Komplexebene (Interplanarwinkel: 88.1(1)° (1a), 84.9(2)° (2a)). In Komplex 2a wird eine schwache
˚
Pt–S-Wechselwirkung beobachtet (d(Pt· · ·S)ꢀ3.008(2) A). © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Thioalkynes; Insertion reaction; Thioalkenyl complexes; Platinum; X-ray structures
1. Einleitung
chemie und stellen zum anderen einen attraktiven Zu-
gang zu Alkenylkomplexen dar [1–3]. Untersuchungen
zur Regio- und Stereoselektivita¨t derartiger Reaktionen
sind zum Versta¨ndnis des Reaktionsablaufes und von
Insertionsreaktionen von Alkinen in M–H- und M–
C-Bindungen sind zum einen wichtige Elementarschritte
bei homogen katalysierten Reaktionen in der Acetylen-
Struktur-Wirkungs-Beziehungen
bei
katalytischen
Reaktionen unabdingbar. Wa¨hrend es zu nichtfunk-
tionalisierten Alkinen zahlreiche diesbezu¨gliche Ar-
beiten gibt [3–5], wurden Alkine des Typs RnYCꢁCR%
* Corresponding author. Tel.: +49 345 5525620; fax: +49 345
5527028.
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(1a) und trans-[Pt{(E)-C(SMe)ꢀCHPh}Cl(PPh3)2] ·
CHCl3 (2a) werden auch strukturell charakterisiert,
wobei sich bei 2a Hinweise fu¨r eine unerwartete Pt–S-
Wechselwirkung ergeben.
(YRn=NR2, PR2, OR, SR,...; R, R%=Alkyl, Aryl,...)
mit Lewis–basischen Heteroatomen bisher weniger in
die Untersuchungen einbezogen [6]. Das ist nicht zuletzt
durch die teilweise geringe Stabilita¨t der funktional-
isierten Alkine bedingt.
Wir berichten hier u¨ber die Reaktion von Thioalkinen
RSCꢁCR% (R=Me, Ph; R%=Ph, C5H11, SiMe3) mit
trans-Chlorohydridobis(phosphin)platin(II)-Komplexen
zu bislang nicht beschriebenen 1-Thioalk-1-enyl-
Verbindungen von Platin(II). Zwei der erhaltenen Reak-
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1. Synthese 6on 1-Thioalk-1-enyl-platin(II)-Komplexen
Die Reaktion von trans-Chlorohydridobis(tri-
tionsprodukte,
cis-[Pt{(E)-C(SMe)ꢀCHPh}Cl(PEt3)2]
ethylphosphin)- und -bis(triphenylphosphin)platin(II)

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191
Tabelle 1
Ausgewa¨hlte chemische Verschiebungen (ppm) und Kopplungskonstanten (Hz) von 1-Thioalk-1-enyl-platin(II)-Komplexen
1a
1b
1c
2a
2b
2c
2d
(1Htrans
3J(195Pt,1Htrans
13C1)
2J(31P,13C)
13C2)
3J(31P,13C)
31P)
1J(195Pt,31P)
)
6.76a
70.3
156.5
9.1/117.2
120.7
6.51
125.6
134.9
9.2
5.12d
5.44
115.0
141.2
—
119.9
2.5
4.40d
4.50f
128.8
5.90h
77.3
155.1
9.2/119.3
119.5
)
112.5
102.0
b
(
125.0e
9.1
—
—
138.0
9.2
b
b
(
118.8
116.8
3.2
13.6
2746
118.4
3.5
24.4
107.8g
3.1
b
b
b
—
—
—
(
10.6/1.4c
1796/4034c
10.9
2693
23.3
3047
24.3
3067
19.7/17.0c
1795/4320c
3096
a 4J(31P,1Htrans)=17.9 Hz.
b Nicht beobachtet.
c P trans zu C1/P trans zu Cl; 2J(31P,31P)=16–18 Hz.
d ‘t’; N=13 Hz.
e 1J(195Pt,13C)=1017.4 Hz.
f Hcis
:
=4.7 ppm, 3J(195Pt,1Hcis)=68.0 Hz.
g 2J(195Pt,13C)=40 Hz.
h 4J(31P,1Htrans)=18.8 Hz.
dazu setzt sich trans-[PtClH(PEt3)2] mit MeO2CCꢁ
CCO2Me in Methanol zum (Z)-Isomeren cis-[Pt{(Z)-
C(CO2Me)=CHCO2Me}Cl(PEt3)2] um, wa¨hrend in
Benzol ein Gemisch aus (Z)- und (E)-Isomeren
entsteht. In Gegenwart von Radikalinhibitoren
erniedrigt sich der Anteil des (E)-Isomeren trans-
mit Alkinen vom Typ RSCꢁCR% fu¨hrt gema¨ß Gl. 1
bzw. 2 zu phosphinstabilisierten 1-Thioalk-1-enyl-pla-
tin(II)-Komplexen 1 bzw. 2.
Zur Synthese von 2c wird das leicht zuga¨ngliche und
stabile silylierte Alkin PhSCꢀCSiMe3 eingesetzt. Die
Trimethylsilylgruppe wird, wie auch in [7,8]
beschrieben, im Verlauf der Reaktion abgespalten.
Mit Ausnahme der Umsetzungen mit MeSCꢀCPh
erha¨lt man in allen Fa¨llen sowohl bei Raumtemperatur
als auch beim Kochen unter Ru¨ckfluß die entsprechen-
den trans-Verbindungen. Die Reaktion von MeSCꢁ
CPh mit trans-[PtClH(PEt3)2] liefert dagegen auss-
chließlich das cis-Isomere (1a), wie NMR-Untersuchun-
gen der Reaktionslo¨sung zeigen. Dieses wandelt sich
nach zweita¨giger Reaktion in siedendem CDCl3 in die
thermodynamisch stabilere trans-Verbindung (1b) um.
Setzt man trans-[PtClH(PPh3)2] mit MeSCꢁCPh
um, so entsteht bei 20°C das cis- (2d) und bei 65°C das
trans-Isomere (2a). Die Reaktionsprodukte fallen nach
Umkristallisation aus Chloroform/Methanol als farb-
[Pt{(E)-C(CO2Me)ꢀCHCO2Me}Cl(PEt3)2]
lich, was eine Radikalreaktion belegt [9].
betra¨cht-
Regio- und Stereoselektivita¨t der Alkinaddition nach
den Gleichungen 1 und 2 sind ungewo¨hnlich, wofu¨r
zwei Erkla¨rungen in Betracht kommen. (i) Mo¨glicher-
weise wird als Folge einer Pra¨koordination von RSCꢁ
CR% u¨ber den Schwefel an Platin zuna¨chst das
(Z)-Isomere ([Pt{(Z)-C(SR)=CHR%}ClL2]) gebildet,
das einer (Z)/(E)-Isomerisierung unterliegt. Fu¨r derar-
tige Isomerisierungen sind 2-Alkenyl-Zwischenstufen
nachgewiesen worden [10]. Es ist aber auch nicht
auszuschließen, daß (ii) prima¨r eine oxidative Addition
von RSCꢁCR% zu einer Platin(IV)-Zwischenstufe
([Pt(CꢁCR%)(SR)ClHL2]) erfolgt, aus der durch 1,3-
Hydridverschiebung ein Platin(II)-Vinylidenkomplex
([Pt(ꢀCꢀCHR%)(SR)ClL2]) gebildet wird. 1,2-Ver-
schiebung des SR-Liganden ko¨nnte schließlich zu den
1-Thioalk-1-enyl-Komplexen 1 und 2 fu¨hren. Die
8
lose bis schwach gelbe Kristalle (1c: hellgelbes Ol) in
Ausbeuten um 75% (1) bzw. 40% (2) an, die um 180°C
(1a, 2b) bzw. 240°C (2a, 2c, 2d) schmelzen. Sie sind
sowohl in Substanz als auch in Lo¨sung luftstabil, lo¨sen
sich sehr gut in Chloroform und Aceton, ma¨ßig in
Ether und sind mit Ausnahme von 1c unlo¨slich in
Alkoholen.
8
Mo¨glichkeit der Ubertragung eines Methylthio- auf
einen Carbenliganden wird durch das Gleichgewicht
zwischen den Komplexen [Cp(CO)Fe{ꢀC(SMe)2}-
(SMe)] und [Cp(CO)Fe{ 2-C(SMe)-C(SMe)2}] bewiesen
[11] und auch durch die Umsetzung von Carbin-Kom-
plexen mit Elektrophilen RS+ nahegelegt [12]. Daß
Thioalkine prinzipiell unter Spaltung der C–S-Bindung
reagieren ko¨nnen, ist verschiedentlich beschrieben wor-
den ([6]d); [13] und auch durch die Bildung von
[Pt2(PEt3)4( -SPh)2] [PF6]2 in einer Nebenreaktion bei
der Umsetzung von trans-[PtH(MeOH)(PEt3)2]PF6 mit
PhSCꢁCSiMe3 belegt [14].
Ein radikalischer Mechanismus der Bildung der
Thioalkenylplatin-Komplexe ist offenbar auszusch-
ließen. Am Beispiel der Umsetzung von trans-[PtClH-
(PEt3)2] mit MeSCꢁCPh zu 1a wurde gezeigt, daß
Radikalinhibitoren (Hydrochinon, 2,6-Di-tert-butyl-4-
methylphenol) keinen Einfluß auf den Reaktionsverlauf
haben. In Benzol als aprotischem Lo¨sungsmittel wird,
wenn auch bedeutend langsamer als in Methanol, auss-
chließlich der Komplex 1a gebildet. Im Unterschied

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2.2. Spektroskopische Charakterisierung
summe um Pt: 360.0°), aber der Winkel P1–Pt–P2 ist
mit 99.03(5)° aus sterischen Gru¨nden stark aufgeweitet.
Erwartungsgema¨ß ist in beiden Komplexen das Vinyl-
system V (zur Definition der Ebenen vgl. Tabelle 3)
eben. Diese Ebene steht anna¨hernd senkrecht auf der
Komplexebene K. Der Winkel zwischen den Ebenen
des Vinylsystems V und des Phenylsubstituenten Ph
betra¨gt im trans-Komplex 2a 10.4(4)° und im cis-Kom-
plex 1a 31.8(2)°. Das schließt bei 1a eine Konjugation
zwischen den -Systemen der Phenyl- und Vinylgruppe
Die Konstitution der in reiner Form isolierten Kom-
plexe wird durch Elementaranalyse sowie H-, 13C- und
1
31P-NMR spektroskopische Untersuchungen belegt,
vgl. die Zusammenstellung in Tabelle 1. Die Zuordnun-
gen sind durch APT-Spektren (1a, 1c, 2b, 2d) bzw.
HETCOR-Experimente (2a, 2c) sichergestellt. Die
Phosphinteilspektren (1H, 13C) entsprechen hinsichtlich
der chemischen Verschiebung, Signalmultiplizita¨t und
Kopplungskonstanten den Erwartungen. Die 31P-
NMR-Spektren belegen die angegebene cis- (1a, 2d)
bzw. trans-Geometrie (1b–c, 2a–c). Bedingt durch den
großen Unterschied im trans-Einfluß zwischen dem
Alkenyl- und dem Chloroliganden ist die Kopp-
8
aus, nicht aber in 2a. In Ubereinstimmung damit ist die
Bindungsla¨nge C2–C4 in 2a signifikant ku¨rzer als in 1a
˚
˚
(1.430(1) A vs. 1.479(8) A). In Tabelle 3 sind fu¨r beide
Komplexe die Torsionswinkel (absolute Werte) C3–S–
C1–C2 und C3–S–C1–Pt angegeben, um die Konfor-
mation der am Schwefel gebundenen Methylgruppe zu
charakterisieren. Im cis-Komplex 1a nehmen die
Methylgruppe und Platin eine Konformation ein, die
zwischen einer ekliptischen (sp, 0°)2 und einer wind-
schiefen (sc, 60°) liegt (Torsionswinkel: 29.3°), wa¨hrend
die Konformation der Methyl- und Vinylgruppe zwis-
chen einer teilweise verdeckten (ac, 120°) und
gestaffelten (ap, 180°) liegt (Torsionswinkel: 153.9(4)°).
Vo¨llig anders stellt sich das Bild beim trans-Komplex
2a dar: Die Konformation der Methylgruppe zum
Platin bzw. zur Vinylgruppe ist nahezu (Abweichung
B3°) ekliptisch (sp, 0°) bzw. gestaffelt (ap, 180°), so
daß der gesamte Thioalkenyl ligand eben ist. (Die
gro¨ßte Abweichung aus der Ebene weist C3 mit
1
lungskonstante J(195Pt,31P) in der trans-P–Pt–C-Ein-
heit wesentlich kleiner als die in der trans-P–Pt–Cl-
Einheit (1796 Hz vs. 4034 Hz (1a), 1795 Hz vs. 4320 Hz
(2d), vgl. Tabelle 1). 195Pt–13C-Kopplungskonstanten
wurden aus Intensita¨tsgru¨nden nur bei 1c und 2c
beobachtet.
Die Signale der Vinylprotonen Htrans von 1b–c und
2a–c erscheinen als Singulett ( =4.4...5.5 ppm), dem
ein Dublett u¨berlagert ist (3J(195Pt,1H)=102...129 Hz).
In keinem Fall koppelt Htrans u¨ber 4 Bindungen mit den
zum Alkenylteil cis-sta¨ndigen Phosphinen1. Wohl aber
tritt in 1a und 2d eine deutliche Kopplung zum trans-
sta¨ndigen Phosphinliganden mit 4J(31P,1Htrans)=17.9
(1a) bzw. 18.8 Hz (2d) auf. In 2c ist die geminale
Kopplungskonstante 2J(1Hcis,1Htrans
) wie auch bei
analogen nicht schwefelfunktionalisierten Vinylkom-
plexen zu klein, um detektiert zu werden [15].
2.3. Moleku¨lstrukturen 6on 1a und 2a
Die durch Ro¨ntgeneinkristallstrukturanalysen ermit-
telten Moleku¨lstrukturen der Komplexe cis-[Pt{(E)-
C(SMe)ꢀCHPh}Cl(PEt3)2] (1a) und trans-[Pt{(E)-
C(SMe)ꢀCH Ph}Cl(PPh3)2] · CHCl3 (2a) sind in den
Abb. 1 und 2 dargestellt. Tabelle 2 entha¨lt ausgewa¨hlte
Bindungsla¨ngen und -winkel.
8
In Ubereinstimmung mit den Ergebnissen der NMR-
Spektroskopie handelt es sich bei 1a um den cis-Kom-
plex, wa¨hrend im Falle von 2a die trans-Verbindung
vorliegt. Beide Komplexe enthalten 1-gebundene 1-
Thioalk-1-enylliganden, die bezu¨glich der Doppel-
bindung als (E)-Isomere vorliegen. Die zentrale
PtC1ClP2-Einheit in 2a ist fast exakt quadratisch-pla-
nar (Winkelsumme um Pt: 359.8°) mit anna¨hernd
rechten C–Pt–P– bzw. Cl–Pt–P–Winkeln (88.28(4)°...
91.3(1)°). Komplex 1a ist gleichfalls eben (Winkel-
1 Fu¨r derartige Kopplungskonstanten sind gelegentlich Werte um
1–3 Hz [4,15] gefunden worden.
2 Hier und im folgenden sind die Konformationen durch die Sym-
bole von Klyne und Prelog sowie die (idealen) Torsionswinkel (abso-
lute Werte) charakterisiert.
Abb. 1. Moleku¨lstruktur von cis-[Pt{(E)-C(SMe)ꢀCHPh}Cl(PEt3)2]
(1a) ohne Wasserstoffatome.

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Abb. 2. Moleku¨lstruktur von trans-[Pt{(E)-C(SMe)=CHPh}Cl(PPh3)2] · CHCl3 (2a) ohne Wasserstoffatome und Solvatmoleku¨l.
˚
0.178(8) A auf.). Diese Konformation hat eine Pt· · ·S-
Wechselwirkung zur Folge, denn der Pt· · ·S-Abstan-
3.1. [Pt{C(SMe)ꢀCHR%}Cl(PEt3)2] (1a,b: R%=Ph, 1c:
R%=C5H11)
˚
dist mit 3.008(2) A deutlich ku¨rzer als die Summe der
van der Waals-Radien von Platin und Schwefel (3.52 A)
˚
Zu einer Lo¨sung von trans-[PtClH(PEt3)2] (100 mg,
[16]. Weiterhin ist der Winkel Pt–C1–S mit 105.4(3)°
sehr viel kleiner als der erwartete Winkel von 120°, der
ziemlich genau (119.0(3)°) in 1a gefunden wird.
0.21 mmol) in 2 bis 3 ml Methanol tropft man unter
8
Ru¨hren bei Raumtemperatur den dreifachen Uberschuß
des jeweiligen Alkins MeSCꢀCR% (0,63 mmol). Der
mikrokristalline Niederschlag von 1a wird nach 5
Minuten abfiltriert, mit Methanol gewaschen und
getrocknet. Nach Umkristallisation aus Chloroform/
3. Experimenteller Teil
Alle Umsetzungen wurden unter Ausschluß von
Luftsauerstoff und Feuchtigkeit in gereinigter Argonat-
mospha¨re durchgefu¨hrt, die Aufarbeitung erfolgte ohne
Schutzgas. Die verwendeten Lo¨sungsmittel wurden
nach den u¨blichen Methoden vorgetrocknet. Methanol
ist u¨ber Natriumborhydrid/Eisenphthalocyanin destil-
liert worden. Die als Edukte verwendeten trans-Chloro-
hydridobis(phosphin)platin(II)-Komplexe wurden nach
Literaturvorschriften dargestellt [17–19]. In Anlehnung
an [20] sind MeSCꢁC(CH2)4Me, MeSCꢁCPh und
PhSCꢁCSiMe3 durch Umsetzung von LiCꢀ
C(CH2)4Me, LiCꢁCPh bzw. LiCꢁCSiMe3 mit MeSSMe
bzw. PhSSPh in THF bei −78°C dargestellt worden.
Die NMR-Spektren wurden an den Gera¨ten Gemini
200, Gemini 400 und Unity 500 der Firma VARIAN in
CDCl3 bei Raumtemperatur aufgenommen (Referenz:
(1H)=7.24 ppm fu¨r die Restprotonen des Lo¨-
sungsmittels; (13C)=77.0 ppm fu¨r CDCl3; (31P)=0
ppm fu¨r 85%ige H3PO4 (extern)). Die Elementaranaly-
sen wurden im mikroanalytischen Labor des Fachberei-
ches Chemie der Universita¨t Halle durchgefu¨hrt.
Tabelle 2
˚
Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel (°) in 1a und 2a
1a
2a
Pt–P1
Pt–P2
Pt–Cl
Pt–C1
C1–C2
C2–C4
C1–S
P1–Pt–P2
P1–Pt–Cl
P1–Pt–C1
P2–Pt–Cl
P2–Pt–C1
Cl–Pt–C1
S–C1–C2
Pt–C1–C2
C1–C2–C4
S–C1–Pt
C3–S–C1
2.349(1)
2.240(1)
2.383(1)
2.063(5)
1.327(8)
1.479(8)
1.775(5)
99.03(5)
84.47(5)
170.3(1)
176.48(5)
90.4(1)
2.303(1)
2.315(1)
2.394(1)
2.009(5)
1.336(8)
1.430(1)
1.766(6)
176.88(4)
88.28(4)
90.20(1)
90.05(4)
91.29(1)
176.1(2)
123.3(4)
131.3(5)
129.1(5)
105.4(3)
106.2(4)
86.1(1)
113.4(4)
127.5(4)
129.5(5)
119.0(3)
106.0(3)

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Tabelle 3
Tabelle 4
Ausgewa¨hlte Interplanar-a und Torsionswinkel [°] bei 1-Thioalk-1-
Kristalldaten sowie Angaben zur Strukturbestimmung von 1a und 2a
enyl-platin(II)-Komplexen 1a und 2a
Verbindung
1a
2a
1a
2a
84.9(2)
10.4(4)
177.4(5)
2.9(7)
Summenformel
T [K]
C21H39ClP2SPt
293(2)
0.53×0.15×0.15 0.20×0.20×0.20
C45H39ClP2SPt · CHCl3
293(2)
V/K
V/Ph
C3–S–C1–Pt
C3–S–C1–C2
88.1(1)
31.8(2)
29.3(4)
Kristallgro¨ße [mm]
Kristallsystem
Raumgruppe
monoklin
P21/n (Nr. 14)
8.0775(7)
31.167(4)
10.525(1)
106.797(7)
2536.6(5)
4
1.613
5.850
1.31–27.49
7367
monoklin
P21/c (Nr. 14)
14.010(3)
11.235(4)
27.967(7)
96.56(3)
4373(2)
4
1.555
3.605
2.33–25.00
27121
7518
˚
a [A]
153.9(4)
˚
b [A]
a Ebene V: C1C2SPtC4; Ebene K: PtClP1P2C1; Ebene Ph: C4–C9.
c [A]
˚
[°]
V [A ]
3
˚
Z
Methanol im Verha¨ltnis 1:3 erha¨lt man 1a in gut ausge-
bildeten farblosen Kristallen (Ausbeute: 85%). Die
klare Reaktionslo¨sung von 1c wird nach 24 Stunden zur
[g cm−3
]
ber
[mm−1
-Bereich [°]
Gemessene Reflexe
]
8
Trockne eingeengt und das erhaltene gelbe Ol einige
Unabha¨ngige Reflexe 5809
Davon beobachtet
[I\2 (I)]
Verfeinerte Parameter 246
Stunden im Vakuum belassen (Ausbeute: ca. 60%). 1b
erha¨lt man durch zweita¨giges Kochen einer Lo¨sung von
1a in CDCl3.
4662
5918
487
In analoger Weise sind die Umsetzungen von trans-
[PtClH(PEt3)2] mit MeSCꢀCPh in Gegenwart von
Radikalinhibitoren (Lo¨sungsmittel: Methanol; 11 bzw.
50 mol-% Hydrochinon, 11 mol-% 2,6-Di-tert-butyl-4-
methylphenol) und in Benzol (25°C/11 Tage; 70°C/1
Tag) durchgefu¨hrt worden.
R1 [I\2 (I)]
0.0333
0.0323
0.961
0.0794
−1.145/1.568
Goodness-of-fit on F2 1.150
wR2, alle Daten
Restelektronendichte −0.572/1.019
(min/max) [e A
0.0769
−3
˚
]
1
3
1a: H-NMR (200 MHz): =0.86 (dt, J(PH)=16.9
Hz, 3J(HH)=7.7 Hz, 9H, PCH2CH3), 1.15 (dt,
3J(PH)=16.0 Hz, 3J(HH)=7.7 Hz, 9H, PCH2CH3),
1.85 (m, 12H, PCH2), 2.35 (s, 3H, SCH3), 6.76 (d,
4J(PH)=17.9 Hz, [3J(PtH)=70.3 Hz]3, 1H, Htrans),
6.97 (1H, Hp), 7.14 (2H, Hm), 7.98 ppm (2H, Ho).
13C-NMR (50 MHz): =7.6 (d, 2J(PC)=2.7 Hz,
[3J(PtC)=31.0 Hz], PCH2CH3), 7.9 (d, 2J(PC)=1.7
Hz], PCH2CH3), 13.5 (virt. quint.4, PCH2), 18.0 (s,
[3J(PtC)=85.5 Hz], SCH3), 118.8 (s, C2), 124.1 (s, Cp),
2
126.1 (s, Cm), 127.9 (s, Co), 134.9 (t, J(PC)=9.2 Hz,
C1), 140.8 ppm (s, Ci). 31P-NMR (81 MHz): =10.9
ppm (s, [1J(PtP)=2693 Hz]). Gef.: C, 41.48; H, 6.34; S,
5.18; Cl, 6.66%. C21H39P2ClSPt (616.28). Ber.: C, 40.94;
H, 6.38; S, 5.20; Cl, 5.75%. Fp.=135°C.
1
1
3
Hz, [3J(PtC)=15.7 Hz], PCH2CH3), 14.3 (d, J(PC)=
1c: H-NMR (300 MHz): =0.82 (t, J(HH)=6.6
Hz, 3H, CH2CH2CH2CH2CH3), 1.07 (m, 18H,
PCH2CH3), 1.23 (m, 6H, CH2CH2CH2CH2CH3), 1.86
(m, breit, 12H, PCH2), 2.35 (s, 3H, SCH3), 2.18 (m, 2H,
(C=CHCH2), 5.12 ppm (‘t’, N=13 Hz, [3J(PtH)=
28.1 Hz, [2J(PtC)=20.0 Hz], PCH2), 16.5 (dd,
1J(PC)=41.0 Hz, 3J(PC)=3.0 Hz, [2J(PtC)=51.8
4
Hz], PCH2), 17.3 (d, J(PC)=3.8 Hz, SCH3), 120.7 (s,
C2), 123.8 (s, Cp), 127.3 (s, Cm), 127.3 (s, Co), 142.8 (d,
4J(PC)=4.5 Hz, Ci), 156.5 ppm (dd, 2J(PC)=117.2
112.5 Hz], 1H, Htrans). 13C-NMR (126 MHz): =7.9 (s,
2
4
Hz, J(PC)=9.1 Hz, C1). 31P-NMR (121 MHz):
=
[3J(PtC)=26.0 Hz], PCH2CH3), 13.0 (virt. quint.
,
10.6 (d, J(PP)=18.3 Hz, [1J(PtP)=1796 Hz], P trans
PCH2), 13.9 (s, CH2CH2CH2CH2CH3), 17.5 (s,
[3J(PtC)=81.8 Hz], SCH3), 22.6 (s, CH2CH2CH2CH2-
CH3), 29.7 (s, CH2CH2CH2CH2CH3), 32.1 (s, CH2CH2-
CH2CH2CH3), 37.3 (s, [3J(PtC)=92.8 Hz], C=
2
zu C1), 1.4 ppm, (d, J(PP)=17.1 Hz, [1J(PtP)=4034
2
Hz], P trans zu Cl). Gef.: C, 40.82; H, 6.36; S, 5.31; Cl,
5.79%. C21H39P2ClSPt (616.28). Ber.: C, 40.94; H, 6.38;
S, 5.20; Cl, 5.75%. Fp.=179–180°C.
3
CHCH2), 116.8 (t, J(PC)=3.2 Hz, C2), 125.0 ppm (t,
1b: 1H-NMR (200 MHz):
=1.09 (m, 18H,
2J(PC)=9.1 Hz, [1J(PtC)=1017.4 Hz], C1). 31P-NMR
(121 MHz): =13.6 ppm (s, [1J(PtP)=2746 Hz]). Gef.:
C, 38.59; H, 7.65; S, 5.36; Cl, 5.93%. C20H45P2ClSPt
(610.14). Ber.: C, 39.37; H, 7.43; S, 5.26; Cl, 5.81%.
PCH2CH3), 1.74 (m, 6H, PCH2), 1.81 (m, 6H, PCH2),
2.25 (s, 3H, SCH3), 6.51 (s, [3J(PtH)=125.6 Hz], 1H,
Htrans), 7.06 (1H, Hp), 7.22 (2H, Hm), 8.29 ppm (2H,
Ho). 13C-NMR (50 MHz): =8.0 (s, [3J(PtC)=22.2
3.2. [Pt{C(SR)ꢀCHR%}Cl(PPh3)2] (2a,d:
R/R%=Me/Ph, 2b: Me/C5H11, 2c: Ph/H)
3 Die in eckigen Klammern angegebenen Kopplungskonstanten
beziehen sich hier und im folgenden auf die Satellitenspektren des
Platin-195.
4
X-Teile durch Uberlagerung eines AA%X (A=31P, X=13C) und
Eine Suspension von trans-[PtClH(PPh3)2] (100 mg,
0,13 mmol) in 10 ml Methanol wird unter Ru¨hren mit
8
AA%MX-Spektrums (M=195Pt).

D. Steinborn et al. / Journal of Organometallic Chemistry 556 (1998) 189–196
195
8
dem dreifachen Uberschuß des jeweiligen Alkins
127.7, 127.8, 130.7, 134.9 (PPh3), 128.4 (s, Cm), 129.8 (s,
Co), 142.6 (d, 4J(PC)=4.6 Hz, Ci), 155.1 ppm (dd,
2J(PC)=119.3 Hz, 2J(PC)=9.2 Hz, C1). 31P-NMR (81
RSCꢁCR% (2a, 2b) bzw. PhSCꢀCSiMe3 fu¨r 2c (0.39
mmol) versetzt und 15 Minuten am Ru¨ckfluß gekocht,
wobei nach kurzer Zeit vollsta¨ndige Auflo¨sung der Aus-
gangsverbindung eintritt. Der u¨ber Nacht bei −30°C
ausgefallene hellgelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit
Methanol gewaschen und getrocknet. 2 la¨ßt sich aus
Chloroform/Methanol im Verha¨ltnis 1:3 umkristall-
isieren (Ausbeute: 2a: 45%, 2b: 45%, 2c: 35%). Zur
Synthese von 2d wird der fu¨r 2a beschriebene Reaktion-
sansatz 36 Stunden bei Raumtemperatur geru¨hrt. Der
schwach gelbe Niederschlag wird abfiltriert und wie
oben beschrieben aufgearbeitet (Ausbeute 2d: 40%).
2a: 1H-NMR (400 MHz): =1.26 (s, 3H, SCH3),
5.44 (s, [3J(PtH)=115.0 Hz], 1H, Htrans), 6.96 (1H,
Hp), 7.06 (2H, Hm), 7.33 (m, 18H, PPh3), 7.67 (m, 12H,
2
MHz): =19.7 (d, J(PP)=17.1 Hz, [1J(PtP)=1795
Hz], Ptrans zu C1), 17.0 ppm (d, 2J(PP)=15.9 Hz,
[1J(PtP)=4320 Hz], Ptrans zu Cl). Gef.: C, 56.32; H,
4.10; S, 3.24, Cl, 10.78%. C46H39P2Cl4SPt (1023.73).
Ber.: C, 53.97; H, 3.84; S, 3.13; Cl, 13.85%. Fp.=
244°C.
3.3. Kristallstrukturanalysen 6on 1a und 2a
Die Einkristallstrukturuntersuchungen wurden an
einem STOE-STADI4- (1a) bzw. einem STOE-IPDS-
Diffraktometer (2a) (Mo K , Graphitmonochromator,
˚
=0.71073 A) durchgefu¨hrt. Die Kristalldaten sowie
PPh3), 7.97 ppm (2H, Ho). 13C-NMR (126 MHz):
=
Angaben zur Strukturbestimmung sind in Tabelle 4
aufgefu¨hrt. Die Strukturlo¨sung gelang mit direkten
Methoden (SHELXS-86 [21]). Die Strukturverfeinerung
erfolgte gegen F2 in der vollen Matrix (SHELXL-93 [22]).
Alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfein-
ert. Alle Wasserstoffatome befinden sich in Positionen,
die nach geometrischen Gesichtspunkten berechnet
wurden. Sie sind mit einem isotropen Auslenkungs-
parameter versehen worden, der dem 1.5-fachen (1a)
bzw. 1.2-fachen (2a) des a¨quivalenten isotropen
Auslenkungsparameter des C-Atoms, an das sie gebun-
den sind, entspricht. Einzige Ausnahme bildet H2 in 1a,
dessen Lage einer Differenzfouriersynthese entnommen
und welches isotrop verfeinert wurde.
3
17.1 (s, SCH3), 119.9 (t, J(PC)=2.5 Hz, C2), 123.8 (s,
Cp), 126.3 (s, Co), 127.4 (s, Cm), 127.5 129.9 130.2 135.1
(PPh3), 140.9 (s, Ci), 141.2 ppm (s, C1). 31P-NMR (81
Hz): =23.3 ppm (s, [1J(PtP)=3047 Hz]). Gef.: C,
52.79; H, 3.87; S, 3.06; Cl, 13.27%. C46H40P2Cl4SPt
(1023.73). Ber.: C, 53.97; H, 3.94; S, 3.13; Cl, 13.85%.
Fp.=246–248°C.
1
3
2b: H-NMR (500 MHz): =0.67 (quint., J(HH)=
7.6 Hz, 2H, CH2CH2CH2CH2CH3), 0.77 (t, J(HH)=
3
7.6 Hz, 3H, CH2CH2CH2CH2CH3), 0.94 (quint.,
3J(HH)=7.6 Hz, 2H, CH2CH2CH2CH2CH3), 1.06
(sext., 3J(HH)=7.6 Hz, 2H, CH2CH2CH2CH2CH3),
1.33 (s, 3H, SCH3), 1.85 (m, 2H, C=CHCH2), 4.40 (‘t’,
N=13 Hz, [3J(PtH)=102.0 Hz], 1H, Htrans), 7.36 (m,
18H, PPh3), 7.74 ppm (m, 12H, PPh3). 13C-NMR (126
MHz): =14.1 (s, CH2CH2CH2CH2CH3), 17.2 (s,
SCH3), 22.5 (s, CH2CH2CH2CH2CH3), 28.7 (s,
CH2CH2CH2CH2CH3), 32.0 (s, CH2CH2CH2CH2CH3),
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturunter-
suchungen ko¨nnen beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter
Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-407670 (1a),
CSD-407671 (2a) angefordert werden.
3
36.8 (s, C=CHCH2), 118.4 (t, J(PC)=3.5 Hz, C2),
127.5 130.1 130.4 135.1 ppm (PPh3). 31P-NMR (81 Hz):
=24.4 ppm (s, [1J(PtP)=3096 Hz]). Gef.: C, 58.10;
H, 4.98; S, 3.57; Cl, 4.22%. C44H45P2ClSPt (898.39).
Ber.: C, 58.81; H, 5.05; S, 3.57; Cl, 3.94%. Fp.=185°C.
2c: 1H-NMR (200 MHz): =4.50 (s, [3J(PtH)=
128.8 Hz], 1H, Htrans), 4.70 (s, [3J(PtH)=68.0 Hz], 1H,
Hcis), 6.2 (2H, Ho), 6.9 (1H, Hp), 7.0 (2H, Hm), 7.3 (m,
18H, PPh3), 7.67 ppm (m, 12H, PPh3). 13C-NMR (101
MHz): =107.8 (t, 3J(PC)=3.1 Hz, [2J(PtC)=40 Hz],
C2), 127.3 (s, Cm), 127.8 130.3 130.4 135.4 (PPh3), 134.0
Anerkennung
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungs-
gemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
gefo¨rdert. Den Firmen Merck (Darmstadt) und De-
gussa (Hanau) danken wir fu¨r Chemikalienspenden.
Bibliographie
2
(s, Ci), 134.8 (s, Co), 138.0 ppm (t, J(PC)=9.2 Hz,
C1). 31P-NMR (81 Hz): =24.3 ppm (s, [1J(PtP)=
3067 Hz]). Gef.: C, 58.17; H, 4.21; S, 3.16; Cl, 4.86%.
C44H37P2ClSPt (890.32). Ber.: C, 59.36; H, 4.19; S, 3.60;
Cl, 3.98%. Fp.=237–238°C.
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1H, Htrans), 7.00–7.33 (m, 33H, PPh3+Hm+Hp), 7.92
ppm (2H, Ho). 13C-NMR (101 MHz): =17.0 (d,
4J(PC)=4.6 Hz, SCH3), 119.5 (s, C2), 124.0 (s, Cp),

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