Synthesis and reactivity of stannyloligosilanes, I. Stannyloligosilane chains containing SiMe2 moieties

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1999-0217

Stannyloligosilanes 1 and 2 with terminal organotin groups are available by reacting alkali metal tri-or diorganostannides with α,ω-dichloro-or difluorosilanes, or by treatment of organochlorostannanes with α,ω-difluorosilanes in the presence of magnesium. Attempts to functionalize the triorganotin derivatives 2 by halogenation reagents did not result in the halogen compounds 5; instead cleavage of silicon-tin bonds is observed. In contrast, reactions of the hydridotin derivatives 1 with CHX₃ (X = Cl, Br) lead to the quantitative formation of the bis(chloro-or bromostannyl)oligosilanes 5. All compounds were characterized by NMR, IR, MS and elemental analysis. In addition, the triorganotin compound 2i and the hydridotin species 1b have been characterized by X-ray crystallography.

Full text of DOI:10.1515/znb-1999-0217

Synthese und Reaktionsverhalten von Stannyloligosilanen, I.
Kettenförmige Stannyloligosilane mit SiMe2-Einheiten
Synthesis and Reactivity of Stannyloligosilanes, I.
Stannyloligosilane Chains C ontaining SiM e2 M oieties
Frank U hliga *, Christian K aysera, R alph K lassena, U w e H erm ann3, L othar
B reckera, M arkus S chürm ann3, K arin R uhland-Sengeb-*, U lrich Englichb
a Fachbereich Chemie der Universität Dortmund, Anorganische Chemie II,
Otto-Hahn-Straße 6, D-44221 Dortmund, Germany
b Syracuse University, Departm ent of Chemistry, 1-014 Center of Science and Technology,
Syracuse, N.Y., U SA
Z. Naturforsch. 54b, 278-287 (1999); eingegangen am 20. Juli 1998
Stannyloligosilanes, Preparation, Crystal Structure
Stannyloligosilanes 1 and 2 with terminal organotin groups are available by reacting alkali
metal tri- or diorganostannides with a,<x>-dichloro- or difluorosilanes, or by treatment of orga-
nochlorostannanes with a,a»-difluorosilanes in the presence of magnesium. Attem pts to func-
tionalize the triorganotin derivatives 2 by halogenation reagents did not result in the halogen
com pounds 5; instead cleavage of silicon-tin bonds is observed. In contrast, reactions of the
hydridotin derivatives 1 with C H X 3 (X = Cl, Br) lead to the quantitative formation of the
bis(chloro- or brom ostannyl)oligosilanes 5. All com pounds were characterized by NMR, IR,
MS and elem ental analysis. In addition, the triorganotin com pound 2i and the hydridotin
species lb have been characterized by X-ray crystallography.
Im H inblick auf eigene U ntersuchungen zur
D arstellung und zum R eaktionsverhalten von
Stannyloligosilanen [1 -3 ] interessierten uns b e-
sonders die bisher unbekannten a,co-distannylsub-
stituierten O ligosilane des Typs A. D iese erschei-
nen als Synthesebausteine zum A ufbau der eb en -
falls nicht beschriebenen cyclischen V erbindungen
des Typs B als besonders geeignet.
Stannyloligosilane des Typs B stellen potentielle
P recursoren für ringöffnende Polym erisationen
(R O P) dar und sollten sich somit zur D arstellung
von Polym eren mit definierten S i-S n-Sequenzen
eignen. Im folgenden wird über die erstm alige
Synthese der V erbindungen A, ausgehend von
a,a>-Bis(organostannyl)oligosilanen (1, 2) des Typs
R 'R 2S n -(S iM e 2)„ -S n R 2R ' (n = 1 -6 ), berichtet.
A ufgrund der deutlich geringeren B indungsener-
gie von S i-S n-B indungen im Vergleich zu S n -C -
B indungen galt es einen Reaktionsw eg zu finden,
bei der sich eine Si-Sn-B indungsspaltung als K on-
kurrenzreaktion zur H alogenierung am Z innatom
verm eiden läßt.
X -R 2S n -(SiM e2)„-SnR2- X
A
X = CI, Br
,
(SiM e2)„
.
^ R2S n -S n R 2 '
B
Schema 1. a,a»-Distannylsubstituierte Oligosilane A. R e-
aktion zu B.
1 Ergebnisse und Diskussion
Die U m setzung von A lkalim etalldi- und -trior-
ganylstanniden mit a,a>-Dichloroligosilanen ergibt
die a,ö;-B is(organostannyl)oligosilane
(G l.(l)).
1
und
2
* Sonderdruckanforderungen an Dr. Frank Uhlig oder
Prof. Dr. Karin Ruhlandt-Senge.
0932-0776/99/0200-0278 $06.00 © 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
N
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279
F. Uhlig et al. • Synthese und Reaktionsverhalten von Stannyloligosilanen, I
2 R'R2SnM + CI- (SiMe2)„ - CI
-2 MCI
+ F-(SiM e2)„-F
H- (SiMe2)„- H + polymere
Stannane
R'R2Sn -(SiM e2)„-SnR 2R'
0)
1,2
R' = R
2 LiSn(H)R2 —
n
n
R'
R
►R2Sn-(SiM e2)„-SnR2
1
2
3
4
6
1
2
3
4
6
H
H
H
H
H
H
H
H
H
fBu
fBu
rBu
rBu
tBu
Ph
Ph
Ph
Ph
1
2
3
4
6
2
3
4
6
la
lb
lc
ld
le
lf
Me
Me
Me
Me
Me
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
2a
2b
2c
2d
2e
2f
2g
2h
2i
2k
+ C l-(SiM e,)„-C l
I
I
H
i
la-i
•
H
R = 'Bu, Ph; n = 2, 3, 4, 6
Schema 2. Reaktion von Lithiumdiorganostanniden mit
Halogenoligosilanen.
lg
lh
D ie U rsachen für diese R eaktion sind w eitge-
hend ungeklärt. So bleibt auch die Frage offen, ob
das L ithium stannid (L iSn(H )R 2) oder das dam it
im G leichgew icht stehende D iorganozinndihydrid
(R 2SnH 2) für die H ydrierung verantw ortlich ist.
Setzt m an in einem K ontrollexperim ent Phenyl-
dim ethylfluorsilan m it D iphenylzinndihydrid in
G egenw art von D iisopropylam in um, so wird auch
hier die Bildung eines H ydridosilans beobachtet.
Bei A bw esenheit des A m ins unterbleibt eine R e-
aktion gem äß G l.(3). B asenkatalysierte H ydrie-
rungen dieses Typs w aren bislang nur für Brom -
und C hlorsilane bekannt [5-7],
li
A uf diesem Syntheseweg sind die D iorganozinn-
hydride 1 (R '= H ) in guten A usbeuten zugänglich.
D ie D arstellung der Triorganozinn-substituierten
V erbindungen 2 ist nur für M ono- (n=1) und Disi-
lane (n=2) problem los möglich. Für alle V erbin-
dungen m it K ettenlängen von n =3 bis 6 erhält m an
neben 2 zusätzlich 20 bis 80% der durch U m m etal-
lierungsreaktionen entstehenden
H exam ethyl-
(für 2c-e) bzw. H exaphenyldistannane (für 2i-k).
L etztere lassen sich in vielen Fällen nur schwierig
aus den Produktgem ischen entfernen [4], D urch
die V erw endung von Fluorsilanen anstelle der ge-
m äß G l.(l) eingesetzten C hlorverbindungen w er-
den diese U m m etallierungen verm ieden (G l.(2)).
'Pr2NH
Ph2SnH2+ 2 F - SiM e2Ph
2 HSiMe2Ph + Ph2SnF2
(3)
E infacher als gem äß G l.(2) lassen sich die Triphe-
nylzinnderivate 2f-k durch U m setzung von Tri-
phenylzinnchlorid m it Fluorsilanen und M agne-
sium [4] darstellen (G l.(4)). N eben den a,a>-Di-
stannyloligosilanen 2f-k sind auf diesem Wege,
ausgehend von M onofluorsilanen, auch die nur ein
Z innatom enthaltenen D erivate 3 und 4 darstell-
bar (G l.(5 -6 )).
2R 3SnNa + F -(S iM e2)„-F
- 2 NaF
R3Sn - (SiMe2)„ - SnR3
(2)
2c-e, 2h-k
R = Me, Ph; n = 1 -6
2 Ph3SnCl + 2 Mg + F -(S iM e2)„ -F
- 2 Mg(F)Cl
Ph3Sn - (SiMe->)n- SnPh3
2f-k
(4)
(5)
W ährend sich Fluorsilane zur H erstellung der V er-
bindungen 2 als besonders geeignet erw iesen, ist
zur Synthese von 1 die V erw endung von C hlorsila-
nen erforderlich, da beim Einsatz von fluorierten
Silanen als R eaktionspartner für die Lithium hy-
dridostannide (L iSn(H )R 2) eine S i-S n-B indungs-
knüpfung nur zu maximal 20% beobachtet wird.
M an erhält statt dessen a,w -dihydrierte Silane als
H auptprodukte (>80% ), und statt einer S i-S n -
Bindungsknüpfung wird eine H ydrierung als K on-
kurrenzreaktion beobachtet.
Ph3SnCl + Mg + F -(S iM e2)„-P h
-
Mg(F)Cl
Ph3Sn - (SiM e2)n- Ph
3
3a, n = 1;
3b, n = 4
R2SnCl2 + 2 Mg + 2 F -(S iM e2)„-P h
R2Sn[(SiM e2)n-R ']2
-
2 Mg(F)Cl
(6)
4a R = Me; R' = Vinyl; n = 1;
4b R = Ph; R' = Ph; n = 4
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280
F. Uhlig et al. • Synthese und Reaktionsverhalten von Stannyloligosilanen. I
1.2 Reaktivität der a,a>-Bis(organostannyl)-
oligosilane
Iod führen erw artungsgem äß nur zu einer S i-S n -
Bindungsspaltung. Setzt m an 2 m it einem Gem isch
aus Trifluorm ethansulfonsäure und Lithium chlo-
rid oder Z inntetrachlorid um, lassen sich die ge-
w ünschten R eaktionsprodukte A in geringen A us-
beuten erhalten, jedoch w erden w iederum S i-S n -
B indungsspaltungen beobachtet. D ie A uftrennung
der entstehenden Produktgem ische erweist sich
als unm öglich.
D ie triorganozinnsubstituierten V erbindungen
des Typs 2 und 3 sowie 4 sind farblose Flüssigkei-
ten oder Feststoffe, die über m ehrere S tunden un-
zersetzt an der Luft handhabbar sind. D ie erh alte-
nen Zinnhydride 1 zerfallen dagegen sofort bei
K ontakt mit Sauerstoff, sind aber wie die Triorga-
noderivate hydrolysestabil. D ie oxidative Z erset-
zung folgt dabei im m er einem identischen Schem a
und m an erhält D istannane (im Falle der R 3Sn-
V erbindungen (G l.(7))) bzw. Polystannane (im
Falle der Zinnhydride (G l.(8))) und Siloxane als
Produkte. D ie nachfolgenden G leichungen zeigen
die Bildung der H auptprodukte der O xidationsre-
aktion, der eigentliche M echanism us ist w esentlich
kom plizierter und soll deshalb in einer gesonder-
ten A rbeit diskutiert w erden [8].
D ie halogensubstituierten Verbindungen des Typs
A sind dagegen ausgehend von den H ydridostan-
nyloligosilanen 1 problem los erhältlich, wenn V er-
bindungen m it sterisch anspruchsvollen G ruppen
an den Sn-A tom en eingesetzt w erden. So kom m t
es m it den phenylsubstituierten V ertretern l f - i
ebenfalls zu S i-S n-B indungsspaltungen, die tert.-
butylsubstituierten V erbindungen l b - e reagieren
dagegen m it C hloroform oder B rom oform quanti-
tativ zu den B is(halogenstannyl)oligosilanen 5 a -h .
x R3Sn-(SiMe2)„-SnR3 + —
2
>x R3Sn-SnR3 +
+ CHX3
'Bu2Sn - (SiMe2)„ - Sn'Bu2
-
c h 2x 2
[-0-(S iM e2)„-],
(7)
R = Me, Ph; n = 1-6
H
H
lb -e
'Bu2Sn-(SiMe2)„-Sn'Bu2
(9)
x R2Sn-(SiMe2)„-SnR2 + ° 2 >[-R 2Sn-]x +
H
X
X
X
[-0 - ( S iM e 2)„ -],
R - 'Bu, Ph; n = 1 -6
(8)
5a
5b
5c
5d
5e
5f
CI
CI
CI
CI
Br
Br
Br
Br
Als schwierig erwies sich der Versuch, die Stannyl-
oligosilane 2 in endständig halogensubstituierte
V erbindungen des Typs
A
zu überführen
(Schem a 1). D ie aus der Z innchem ie bekannten
H alogenierungsm ittel Q uecksilber(II)chlorid und
5g
5h
1.)+ 2 TfOH
2.)+ 2L iC I
-----------------------* C l-Ph2Sn-(SiM e2)„-SnPh2-C l
-2 C(,H(/2 L iO T f
A
R3Sn - (SiMe2)„- SnR?
2x
+ 2SnC L
CI- Me2Sn-(SiM e2)„-SnM e2-C l
:
-
Me,SnCl
Ä
:
Nebenreaktion
2 R3SnCl + Cl-(SiM e2)„-Cl
- für SnCl4 zusätzlich: Me2SnCl2; MeSnClj und met. Zinn
- n = 1 -6
-
R = Me. Ph
Schema 3. Si-Sn-Bindungsspaltung bei Umsetzungen mit Trifluormethansulfonsäure und Zinntetrachlorid.
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F. Uhlig et al. • Synthese und Reaktionsverhalten von Stannyloligosilanen, I
281
Tab. I. U9Sn und 29Si-NM R-Daten der Stannyloligosilane 1, 2, 3, 4 und 5.
Verbindung
29Si-NMR-Verschiebungen
Vsi_snii9/ii7 [Hz]
"9Sn-NMR-Verschiebung
d [ppm]; V Snii9_H [Hz]
LM
ö [ppm]
Vsi-si [Hz]
_
rBu2Sn(H)-SiM e2-Sn(H)rBu2
rBu2Sn(H)-SiM e2-SiM e2-Sn(H)rBu2
rBu2Sn(H )-SiaMe2-S ibMe2-SiM e2-Sn(H)/Bu2
-34.9
-30.8
-111.3 '7=1280
-123,6 '7=1282
-120.4 '7=1295
CftDf,
c 6d 6
c 6d 6
'7=347/331
>7=343/328: 27=43
'7=346/331; 37=25
27=40
'7=344/332: 37=24
27=39
'7=344/332
27=43
37=n.gef.
'7=486/461
'7=482/459:37=30
27=61/59
'7=478/456
27=64/63; 37=30
'7=475/454
27=59/57
-
Sia: -31,1
Sib: -36,9
Sia: -31,5
Sih: -37,2
Sia: -31,2
Sib: -37.2
Sic: -37,4
-31.8
Sia: -30.8
Sih: -37,8
Sia: -31.4
Si„: -36,7
Sia: -30,6
Sib: -37,1
Sic: -38,3
1/s iA-siB=59,5
c 6d 6
-122,2 '7=1288
-121,7 '7=1290
rBu2Sn(H )-SiaMe2-S ibMe2-SiM e2-SiM e2-
Sn(H)rBu2
[fBu2Sn(H )-SiaMe2-S ibMe2-S icMe2- ] 2
'^SiA-SiB=59; 27SjA SiB'=5,0
'■^siA-siB=59; ^7SjB-sic=60;
27sia -sic=5.8; 27siB_sic=6,3
-
c 6D6
Q,d 6
Ph2Sn(H)-SiM e2-SiM e2-Sn(H)Ph2
Ph2Sn(H )-SiaMe2-S ibMe2-SiM e2-Sn(H)Ph2
-220,3 '7=1565
-220,1 '7=1560
n.b.
-219,8 '7=1570
-218,5 '7=1578
Ph2Sn(H )-SiaMe2-S ibMe2-SiM e2-SiM ei-
Sn(H)Ph2
[Ph2Sn(H )-SiaMe2-S ibMe2-S icMe2- ] 2
n.b.
C6D6
'^SiA-SiB=61; 7siB_siC=57;
'^siA-sic=5,8; ‘7siB_sic =6,3
37=33/31
_
Me3Sn-SiM e2-SnMe3
Me3Sn-(SiM e2)2-SnMe3
Me3Sn-SiaMe2-S ibMe2-S ia Me2-SnMe3
-38,4
-35,8
'7=501/480
'7=507/486; 27=66
'7=495/478
27=63/61; 37=31/29
'7=493/476
CDC1,
CDC1,
CDC13
-97,6 27Snii9.Sn117=720
-
-106,4
-104,7
Sia: -35,2
Sib: -38,4
Sia: -35,3
Sib: -37,9
Sia: -37,7
Sib: -40,4
Sic: -40,9
-31,9
'^SiA-SiB=61,l
-103,4
-104,8
Me3Sn-SiaMe2-S ibMe2-S ib'Me2-S ia Me2-SnMe3
[Me3Sn-SiaMe2-S ibMe2-S icMe2- ] 2
1^siA-siB=60; ‘7SiA_SiB =5,2
CfiDfi
27=60/57; 37=32/30
'7=499/474
CDC13
'^siA-siB=60; '7siB-sic=62;
■•^siA-sic=4,8; “7SiB_SiC'=4,2
27=65/62
37=29/26
'7=521/497
'7=491/468
-
CDC1,
CDC1,
CDC13
Ph3Sn-SiM e2-SnPh3
Ph3Sn - (SiMe2)2- SnPh3
Ph3Sn-SiaMe2-S ibMe2-S ia Me2-SnPh3
-155,5 27snii9_snin = 712
-
-29.2
-157,5
-155,0
'7=480/459; 37=39/37
27=61/59
Sia: -30,3
Sib: -36,3
Sia: -29,8
Sib: -36,7
Sia: -29,3
Sih: -37,0
Sic: -42,0
'•^SiA-SiB=61,0
Ph3Sn-SiaMe2-S ibMe2-S ia Me2-SnPh3
[Ph3Sn-SiaMe2-S ibMe2-S icMe2- ] 2
-156,4
-156,6
c d c i3
c d c i3
'7=483/461
27=57; 37=32
'7=475/454
27=59/57
37=33/31
'•^siA-siB=60; 27SiA-siB,=5,5
'^siA-siB=60; '7siB-sic=59;
‘■^siA-sic=5,2;
2^SiB-SiC=4-6
Ph3Sn-SiM e2-Ph
DiO-Kap./
THF
CDC13
-12.8
'7=668/638
-176.2
-165,8
-
Ph3Sn - SiaMe2- SibMe2- SicMe2- SidMe2- Ph
Sia: -28.3
Sib: -39,6
Sic: -41,7
Sid: -19,9
'7=492/470
27=58/55
37=32
n.b.
-275,4
-232,5
DiO-Kap./
‘t h f
c d c i3
Me2Sn(SiMe2-Vinyl)2
-16,4
'7=529/505
-
Ph2Sn[SiaMe2-S ibMe2-S icMe2-S idMe2-Ph]2
Sia: -29,7
Sib: -37,4
Sic: -42,7
Sid; -17,7
'7=362/347
27=n. gef.
37=35
'■^siA-siB=59; '7siB_sic=60;
7sic-siD=69,5;
“•^siA-sic=6,2; “7SjB_sic =4,7
-19,9
104,1
100,8
98,1
D^O-Kap./
THF
CDC13
/Bu2Sn(Cl)-SiMe2-SiMe2-Sn(Cl)fBu2
'7=240/230; 27=51
-
rBu2Sn(Cl)-SiaMe2-S ibMe2-SiM e2-Sn(Cl)rBu2
Sia: -19,9
Sib: -35,7
Sia: -20,0
Sib: -35,9
Sia: -19,5
Sib: -36,6
Sic: -36,7
-20,2
'7=240/229; 37=44
27=47
'7=241/230
27=~41; 37=~41
'7=241/232
27=45
'^SiA-SiB=60
CDC1,
CDC13
/Bu2Sn(Cl)-SiaMe2-S ibMe2-SiM e2-SiMe2-
Sn(Cl)fBu2
[rBu2Sn(Cl)-SiaMe2-S ibMe2-S icMe2- ] 2
'•^siA-SiB=59; "7siA_siB =5,5
100,3
'•^SiA-SiB=59; '7SiB_SiC=n-b-;
2^siA-sic=4,3; “7siB_siC'=4.2
37=38
'7=223/212; 27=48
rBu2Sn(Br)-SiMe2-SiM e2-Sn(Br)fBu2
D20-Kap./
THF
D20-Kap./
THF
102.9
97,4
97,7
98.3
-
fBu2Sn(Br)-SiaMe2-S ibMe2-SiM e2-Sn(Br)rBu2
Sia: -20,0
Sib: -35.7
Sia: -20,7
Sib: -36.2
Sia: -19,9
Sib: -36,2
Sic: -36.6
'7=230/220
27=~47; 37=~47
'7=226/217
27=~42; 37=~42
'7=225/215
27=42
n.b.
rBu2Sn(Br)-SiaMe2-S ibMe2-SiM e2-
SiMe2Sn(Br)rBu2
[rBu2Sn(Br)-SiaMe2-S ibMe2-S icMe2- ] 2
'■^siA-siB=60; “7siA_siB =4.8
n.b.
CDC13
DiO-Kap./
THF
V=39
a) Nur 119Sn- und 29Si-spektroskopisch charakterisiert.
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282
F. Uhlig et al. • Synthese und Reaktionsverhalten von Stannyloligosilanen, I
M it 5 a - h stehen nun erstm alig B austeine zur V er-
fügung, die M etathesereaktionen zu R ingsystem en
des Typs B (Schem a 1) oder auch Polym erisatio-
nen erm öglichen sollten.
decoupling bestim m t w orden, wobei das kopp-
lungsunabhängige D elay für einen W ert von
'•/si-si = 60,0 H z optim iert w urde [9]. D ie B estim -
m ung der 29S i- 29Si-Kopplungen über zwei B in-
dungen gelang auf vergleichbare W eise mit einer
29Si 1-D -IN EPT-IN A D EQ U A TE-Pulsfolge [10-
12]. Die dafür notw endigen, auf K opplungskon-
stanten beruhenden Delays w urden für 2ySi-si =
10,0 H z und für 2/si-H = 14,0 Hz optim iert. Die
w eiteren spektroskopischen D aten sind in den Ta-
bellen I I - V zusam m engefaßt.
1.3 Charakterisierung der a,co-Bis(organostannyl)-
oligosilane
Die C harakterisierung der erhaltenen V erbin-
dungen erfolgte m ittels E lem entaranalyse, IR- und
N M R -Spektroskopie sowie M assenspektrom etrie.
Von einigen V erbindungen w urden 29S i - 29Si-ge-
koppelte S pektren aufgenom m en, um eine Signal-
zuordnung unabhängig von den 29S i - 119/117Sn-
K opplungen zu erm öglichen (s. Tab. I).
D ie M olekülstrukturen für die V erbindungen lb
und 2i w erden in den A bbildungen 1 und 2 ge-
zeigt. V erbindung 2i (Abb. 1) kristallisiert in Form
von kettenförm igen M olekülen, in denen zwei
Ph3Sn-E inheiten durch eine Si4-K ette verknüpft
D ie '/si.si-K opplungen sind m ittels einer 29Si
lD -IN A D E Q U A T E -P ulsfolge m it inverse gated
Tab. II. Ausgewählte 'H -N M R -D aten der Stannyloligosilane 1 bis 5.
Nr.
'H-NMR für SnR2R'
'H-Verschiebungen der SiMe2-Gruppen
LM
(3 [ppm]/ '7H_Sn1 19/117 [Hz]
ö [ppm]/A7Sn_H[Hz]
la
lb
lc
ld
le
lf
0,68 (s, 6H SiMe); 7=32
0.39 (s, 12H SiMe);
0.38 (s, 12H SiaMe); 7=30; 0,26 (s, 6H SibMe)
0.65 (s. 12H SiaMe); 7=n.b.; 0,25 (s, 12H SibMe)
0.56 (s, 12H SiaMe); 7=31; 0,43 (s, 12H SibMe); 0.41 (s, 12H SicMe)
0,31 (s, 12H SiMe,)
0.15 (m, 36H SiMe2)
0,31 (s. 6H SiMe); 7=40
0,28 (s. 12H SiaMe); 7=41; 0.20 (s, 6H SibMe)
0,25 (s, 12H SiaMe); 7=40; 0,15 (s, 12H SibMe); 0,17 (s. 12H SicMe);
0,69 (s, 6H SiMe); 7=46
1,45 (s, 36H CMe,), 7=62; 5,36 (s, 2H SnH), '7=1280
1,23 (s, 36H CMe,). 7=60; 5.05 (s, 2H SnH), 7=1282
1.24 (s. 36H CMe,), 7=62; 5.27 (s, 2H SnH), 7=1295
1,42 (s, 36H CMe,), 7=61; 5,20 (s, 2H SnH), '7=1288
1,42 (s, 36H CMe,), 7=60,6; 5,22 (s. 2H SnH), '7=1290
7,1-7,9 (m. 20H Ph); 5,9 (s, 2H SnH), '7=1565/1500
7,13-7.85 (m. 20H Ph); 6.0 (s, 2H SnH), 7=1575/1505
0,23 (s, 18H SnMe); 7=40
c 6d 6
C6Ü6
c 6d 6
Cf)D6
Cf,Dh
c 6d 6
CfiDf,
CDC1,
Cf,Df>
CDC1,
CDC1,
CDC1,
CDCl,
CDCl,
CD CI3
CDCl,
li
2a
2c
2e
2f
0,17 (s, 18H SnMe); 7=42
0.13 (s, 18H SnMe); 7=43
7,1 -7,8 (m, 30H Ph)
7.15-7,89 (m, 30H Ph)
7,2-7,8 (m. 30H Ph)
7,28-7,68 (m, 30H Ph)
7,21-7,63 (m, 30H Ph)
7,26-7,70 (m, 20H PhSn);
(m, 10H PhSi)
1.44 (s, 36H CMe,); 7=76/73
1,32 (s, 36H CMe,), 7=72/69
1,25 (s. 36H CMe-,), 7=74/71
0,62 (s. 12H SiMe); 7=40
2g
2h
2i
2k
4b
0,42 (s, 6H SibMe); 0.85 (s, 12H SiaMe); 7=43
0.04 (s, 12H SibMe); 0,48 (s, 12H SiaMe); 7=41
0,51 (s. 12H SiaMe); 7=40; 0,15 (s. 12H SibMe); 0.07 (s, 12H Si,Me);
0,03 (s, 12H SiMe); 0,14 (s. 12H SiMe);
0,24 (s, 12H SibMe); 0,45 (s, 12H SiaMe); 7=39
0,58 (s, 12H SiMe); 7=38
Sa
5b
5h
CDC1,
CDC1,
CDC1,
0.48 (s, 12H SiaMe); 7=36; 0,23 (s, 6H SibMe)
0.42 (s. 12H SiaMe); 7=37; 0.27 (s, 12H SibMe); 0,15 (s, 12H SicMe)
Tab. III. 13C-N M R -D aten ausgewählter Stannyloligosilane.
Nr.
l3C-NMR-Verschiebungen
ö [ppm]; r7c _snii9/ii7 [Hz]
LM
c 6d 6
c 6d 6
Cf,D6
CDC1,
CDC1,
CDC1,
CDC1,
CDC1,
CDC1,
lb
le
li
2c
2e
2h
2i
0.0 (2x SiMe,); 7=~29: 34.6 (2x SnCMe,); 29.8 (4x SnCMe,); 7=288/274
-2.5 (2x SiaMe2); 7=30; -6,2 (2x SibMe,); -6,3 (2x SicMe2); 30,4 (4x SnCA/e-,); 29,6 (4x SnCMe,); 7=300/287
-1.9 (2x SiaMe2); 7=30; - 3.4 (2x Si,,Me2); -3,7 (2x Si,Me,); 139,2(C,); 7=404/386; 138,7(C„); 7=39; 129,3(C,„); 7=42; 128,9(C/J)
-2,6 (2x SiMe,); 7=30; -3,4 (lx SiMe,); -9,0 (2x SnMe,); 7=240/229
-2,8 (2x Si„Me2); 7=29.2; -3,3 (2x Si,,Me2); -3,6 (2x Si(Me2); -10,2 (2x SnMe.,); 7=238/228
-2.4 (2x SiMe,); 7=30; -4,4 (lx SiMe,); 140,0 (Ci); 7=390/376; 137,6(C0); 7=37; 128,6(C,„); 7=42; 128,4(C/))
-2.1 (2x SiaMe2); 7=29; -4,3 (2x SihMe,); 140.4 (Q); 7=395/378; 137,5(C0); 7=37; 128,4(C„,); 7=43; 128,1(CP)
-1.1 (2x SiaMe2);, 7=26; -4.1 (2x Si,,Me,); -6,1 (2x Si, Me,); 30.9 (4x SnCA/e,); 39.6 (4x SnCMe,); 7=270/256
0.2 (2x Si„Me2); 7=24; -2,9 (2x Si^Me,); -3,1 (2x SitMe2); 31,7 (4x SnCA/e,); 35.5 (4x SnCMe,); 7=267/252
5d
5g
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F. Uhlig et al. • Synthese und Reaktionsverhalten von Stannyloligosilanen, I
283
Tab. IV. Infrarotspektroskopie - Sn-H-Schwingungen
der Verbindungen 1.
Nr.
Sn - H-Schwingung Nr. Sn - H-Schwingung
[cm-1]
[cm-1]
la
lb
lc
ld
le
1771
1769
1767
1770
1771
lf
lg
lh
1813
1807
1806
1807
li
Abb. 1. Molekülstruktur von 2i (SHELXTL-Plus; ohne
H-Atome). Die Auslenkungsparameter umschreiben
eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30%, Symme-
trieoperationen zur Erzeugung äquivalenter Atome #1
-x+1, -)>+!, -z+2.
sind. Wie in lb (A bb. 2) befindet sich zwischen
den beiden zentralen Si-A tom en ein Inversions-
zentrum . D ie Z innatom e sind in einer leicht ver-
zerrt tetraedrischen U m gebung von drei Phenyl-
und einer SiM e2-Einheit um geben. Es w erden
m ittlere S n -C -A b stä n d e von 215,4(9) pm und ein
S i-S n -A b stan d von 257,91(9) pm beobachtet. Sie
Si-S i-B indungslängen in der (SiM e2)4-K ette zei-
gen eine durchschnittliche B indungslänge von
235,3(3) pm und die durchschnittlichen S i-C -A b -
stände betragen 188(2) pm (s. Tab. V III).
D ie K ristallstruktur von lb (A bb. 2) stellt eines
der wenigen Beispiele für S trukturen von Z innhy-
driden überhaupt dar, wobei der hydridische W as-
serstoff am Z innatom nicht in der D ifferenzfou-
riersynthese gefunden w erden konnte. D ie Z inn-
zentren besitzen ebenfalls eine leicht verzerrte te-
treaedrische U m gebung. D ie Bindungsw inkel
zwischen den C- und Si-A tom en am Z inn liegen
zwischen 113 und 116°. Die m ittleren S i-S n -A b -
Abb. 2. Molekülstruktur von lb (SHELXTL-Plus; ohne
H-Atome). Die Auslenkungsparameter umschreiben
eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 30%, Symme-
trieoperationen zur Erzeugung äquivalenter Atome a:
-x+1, -y+1, -z.
Tab. V. Ausgewählte Massenzahlen der Stannyloligosilane 1 bis 5.
Nr.
Massenspektrometrie
(ausgewählte Fragmente [M/%])
la
lb
lc
ld
le
2a
2b
2d
2f
2h
2i
2k
5c
5f
5h
524 [M+/35); 355 [M+-3x rBu/90]; 296 [Sn^SiMe-,/15]
582 [M+/30]; 408 [M+-3x rBu/100]; 296 [Sn*,Si2Me4/15]
640 [M+/3]; 465 [M+-3x rBu/20]; 408 [Sn2Si3Me,/60]; 351 [SnSi4Me8fBu/80]; 294 [SnSi4Me8/100]
698 [M-/1]; 682 [M+-M e/3]; 641 [M+-'Bu/5]; 295 [SnSi2Me4'Bu/30]; 232 [SnSi^Me4/100]
643 [M+-3x fBu/5]; 584 [M+-4xrBu/10]; 350 [SnSi3Me6/Bu/20]; 348 [Si6M e12/100]
386 [M+/2]; 371 [M+-Me/4]; 233 [Me3Sn-SiM e2/15]; 135 [MeSn/40]; 73 [Me3Si/100]
444 [M+/4]; 429 [M+-Me/5]; 281 [M+-SnM e3/12]; 73 [Me3Si/100]
560 [M+/6]; 545 [M+-Me/5]; 395 [M+-SnM e3/12]; 135 [MeSn/40]; 73 [Me3Si/100]
760 [M+/4]; 408 [M+-SnPh3/15]; 352 [SnPh3/45]; 73 [Me,Si/100]
876 [M+/2]; 799 [M+-Ph/2]; 525 [M+-SnPh3/5]; 409 [Ph3Sn-SiM e2/10]; 73 [SiMe3/100]
580 [M+-SnPh3/5]; 522 [M+-(P h 3Sn-SiM e2)/10]; 410 [Ph3Sn-SiM e2/25]; 73 [SiMe3/100]
699 [M+-SnPh3/15]; 622 [M+-SnPh4/8]; 548 [PhSn(SiMe,)6/20]; 348 (SiMe2y i0 0 ]
754 [M+-Me/2]; 734 [M+-Cl/3]; 712 [M+-rBu,/5]; 501 [rBu^Sn(Cl)Si4Me8/100]; 267 [/Bu^SnCl/100]
743 [M+-fBu/3]; 720 [M+-Br/2]: 487 [M+-fBu,SnBr/100]; 312 [/Bu,SnBr/10]
569 [fBu2SnSi6M en/10]; 512 [fBuSnSi6Me, ,/15]; 397 [SisMeySn/5]; 349 [rBu2SnSi-,Me4/100]; 290 [Si5M e1()];
233 [fBu2Sn/90]
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284
F. Uhlig et al. ■Synthese und Reaktionsverhalten von Stannyloligosilanen, I
über C aC l2 getrocknet. E s wird drucklos über eine
R ohrfritte (G 4) filtriert und anschließend das L ö-
sungsm ittel im V akuum entfernt. D ie P rodukte
bleiben als farblose, teilw eise gelbliche Ö le bzw.
Feststoffe zurück.
stände betragen 259,4(2) und die S i-S i-A bstände
233.8(3) pm.
2 Experimenteller Teil
A lle A rbeiten m it luft- und feuchtigkeitsem p-
findlichen Stoffen w urden unter Schutzgas durch-
geführt. D ie verw endeten Lösungsm ittel w urden
nach S tandardm ethoden gereinigt und getrocknet
[13]. D ie M assenspektren w urden m it einem
M AT800 M assenspektrom eter, die IR -Spektren
m it einem B R U K E R IFS 28 IR -G erät und die
N M R -Spektren m it den B R U K E R -K ernresonanz-
spektrom etern D PX 300 (M eßfrequenzen [MHz];
29Si: 59,63; 119Sn: 111,92) und D R X 400 (M eßfre-
quenzen [M Hz]; !H: 400,15; 13C: 100,63; 29Si: 79,49;
119Sn: 149,21) aufgenom m en.
2) aus Chlorstannanen, Magnesium und
Fluorsilanen
12 m m ol des jew eiligen C hlorstannans und 1,5 g
Mg (200% Ü berschuß) w erden in 50 ml T H F ge-
geben und es w erden 6 bzw. 12 m mol des Fluorsi-
lans zugesetzt. D ie R eaktionsm ischung wird an-
schließend über 5 -1 0 d bei R.T. gerührt. D er voll-
ständige U m satz des C hlorstannans kann m ittels
N M R oder G C -M S ü b erprüft w erden. D ie A ufar-
beitung erfolgt analog 1A.
D ie A nsatzgrößen und A usbeuten finden sich in
Tab. VI, die spektroskopischen D aten der V erbin-
dungen sind in den Tabellen I - V w iedergegeben.
D ie a,(«-Dichlor- und D ifluoroligosilane w urden
nach L iteraturvorschriften hergestellt [4, 14-16],
die D arstellung der A lkalim etallorganostannide
erfolgte in A nlehnung an bekannte M ethoden [17,
18].
2.2 Hydrierung von Dimethylphenylfluorsilan
Z u 1,4 g (9 m m ol) P hM e2SiF und 0,1 ml /Pr2N H
in 25 ml Flexan w erden bei -5 0 °C 1,24 g (4,5
m m ol) rBu2SnH 2 gegeben und 4 h bei gerührt. Es
wird vom entstehenden Feststoff filtriert, das L ö-
sungsm ittel im V akuum entfernt und der verblei-
bende R ückstand N M R -spektroskopisch u n ter-
2.1 Darstellung der a,co-Bis(di- und triorgano-
stannyl)oligosilane 1 und
2
1) aus Alkalimetalltri- und -diorganostanniden und
a,co-Dihalogensilanen
Z u 10 m m ol eines frisch bereiteten Alkali-
m etallstannids (M = Li, N a, K) in 50 ml T H F w er-
den bei - 3 0 bis -4 0 °C (für R 3SnM [17]) oder
-5 0 °C (für R 2S n(H )L i [18]) 5 m m ol des entspre-
chenden a,a»-D ihalogensilans in 20 ml T H F lang-
sam zugetropft. Es wird 2 h bei den angegebenen
tiefen T em peraturen gerührt.
sucht. 29Si-NM R: -18,1 ppm ;
= 190 Hz. Ein
V ergleichsexperim ent ohne D iw opropylam in er-
gibt; 29Si-NM R: 20,1 ppm ; 7 Si_F = 280 Hz.
2.3 Versuche zur Halogenierung von 1 oder 2
3
m m ol 1 bzw. 2 w erden in 20 ml des jew eiligen
Lösungsm ittels gelöst und bei den angegebenen
T em peraturen m it dem H alogenierungsm ittel zur
R eaktion gebracht. Es w ird von evtl. angefallenem
Feststoff abfiltriert und das Lösungsm ittel im Va-
kuum entfernt. D er verbleibende R ückstand wird
N M R -spektroskopisch untersucht. D ie angegebe-
nen Prozentanteile w urden m ittels N M R -Spek-
troskopie bestim m t.
A ) Aufarbeitung für R?Sn
D ie R eaktionslösung wird langsam auf R.T. e r-
w ärm t und 4 h nachgerührt. A nschließend wird
das Lösungsm ittel im V akuum bei R.T. entfernt.
D er verbleibende R ückstand wird m it 50 ml D i-
ethylether aufgenom m en und filtriert (G3). D as
Lösungsm ittel wird w iederum im V akuum entfernt
und der anfallende Feststoff aus D iethylether/To-
luol (1 :1 ) um kristallisiert bzw. das entstehende Öl
destilliert.
a) Umsetzungen von 2a und 2k mit SnCl4
Lösungsm ittel: 20 ml Toluol; R eaktionstem pera-
tur: 2 0 -2 5 °C.
B) Aufarbeitung für R2Sn(H)
2a: A nsatzgröße: 1,16 g.
119Sn-N M R [ppm]: 164,6
(M e3SnCl/35% );
(M e2SnCl2/20% );
D ie Lösung wird unter R ühren bis auf -3 0 °C
erw ärm t und dann m it 20 ml P etrolether versetzt.
Es wird 30 m in w eitergerührt und anschließend
auf 0 °C erw ärm t. Bei dieser T em peratur wird mit
20 ml Sauerstoff-freiem W asser hydrolysiert. Die
organische Phase wird sofort abgetrennt und 12 h
143,2
24,6
(M
identifizierte
bei 43,7; 66,2; 80,0.
33,1 für M e2SiCl2.
P rodukte
29Si-N M R [ppm]:
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285
F. Uhlig et al. ■Synthese und Reaktionsverhalten von Stannyloligosilanen, I
Tab. VI. Ansatzgrößen, Elementaranalysen und Eigenschaften der Stannyloligosilane 1, 2, 3 und 4.
Reinigung
Verbindung
Summenformel, Molmasse ber.
Fp(Kp)
[°C]
Elementaranalyse
C ber.(gef.) H ber.(gef.)
Herstellungs- Ansatz [mmol]
Verhältnis Ausb.
Silan :Stannan g [%]
Silan
methode
33-35
68-71
30-33
nicht bestimmbar
nicht bestimmbar
nicht bestimmbar
1B
2,15
Cl-SiMe2-CI
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1.0 umkrist. aus
/Bu2Sn(H)-SiMe2-Sn(H)fBu2
C18H44SiSn2; 526,01
[89]
n-Hexan
umkrist. aus
n-Hexan
/Bu2Sn(H)-SiMe2-SiM e2-Sn(H)rBu2
C2(lH<i()Si2Sn2; 584,17
1B
1B
1B
1B
1B
1B
1B
2,15
1,15
[92]
Cl-(SiM e2)2-C l
umkrist. aus
n-Hexan
/Bu2Sn(H)-SiaMe2-S ibMe2-SiMe2-Sn(H)fBu2
C22H56Si3Sn2; 642,32
2,15
1.3
[94]
Cl-(SiM e2)3-C l
farbloses Öl
/Bu2Sn(H)-SiaMe2-S ibMe2-SiM e2-SiM e2-Sn(H)rBu2 12-20
C24H<,2Si4Sn2; 700.48
2,15
1,35
[90]
-
Cl-(SiM e2)4-C l
1.5 umkrist. aus
[85] n-Hexan
72
nicht bestimmbar
2,15
[rBu2Sn(H)-SiaMe2-S ibMe2-S icMe2- ] 2
C28H74Si6Sn2; 816,79
Cl-(SiM e2)6-C l
10,1
3,3 farbloses Öl
[50]
Ph2Sn(H)-SiMe2-SiM e2-Sn(H)Ph2
C28H34Si2Sn2; 664,13
nicht bestimmbar
-
-
-
Cl-(SiM e2)2-C l
8,2
farbloses Öl
Ph2Sn(H)-SiaMe2-S ibMe2-SiMe2-Sn(H)Ph2
C3oH4oSi3Sn2; 722,28
3,1
Cl-(SiM e2)3-C l
[53]
2,4 farbloses Öl
[49]
9,2e) farbloses Ölc)
[90]
6,4
1:2
1:2
Ph2Sn(H)-SiaMe2-S ibMe2-SiMe2-SiM e2-Sn(H)Ph2
C32H46Si4Sn2; 780.44
Cl-(SiM e2)4-C l
13.0
F-(SiM e2)4-F
4,0
-
[68]
nicht bestimmbar
24,91 (25,7) 6,27 (6,6)
27,06 (26,4) 6,81 (6.4)
28,71 (29,3) 7,23 (6,9)
30,02 (28,9) 7,56 (7.1)
31.96 (30,8) 8,05 (7,7)
60,20 (59,8) 4.79 (4,5)
1B
1A
1A
1A
1A
1A
1A
1A
1A
6,6
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
1:2
[Ph2Sn(H)-SiaMe2-S ibMe2-S icMe2- ] 2
C36H58Si6Sn2; 896.75
230c)
(54a))
Cl-(SiM e2)6-C l
farbloses Öl
dest.
6.21
[85]
37,8
Cl-SiMe2-C l
Me3Sn-SiMe2-SnM e3
C8H24SiSn2; 385,74
2,7 farbloses Öl
[85] dest.
5,5 farbloses Öl
[87]
dest.
7,5
Me3Sn-(SiMe2)2-SnMe3
C|()H30Si2Sn2; 443,90
(105a))
(145a))
12-20
Cl-(SiM e2)2-C l
12,6
F-(SiM e2)3-F
Me3Sn-SiaMe2-S ibMe2-S ia Me2-SnM e3
C12H36Si3Sn2; 502,05
3,7 farbloses Öl
[85]
Me3Sn-SiaMe2-S ibMe2-S ib Me2-S ia Me2-SnM e3
C14H42Si4Sn2; 560,21
8,2
F-(SiM e2)4-F
umkrist. aus
n-Hexan
31-34
120-123
3,5
[80]
6,5
[Me3Sn-SiaMe2-S ibMe2-SicMe2- ] 2
Cl8H54Si6Sn2; 676,52
F-(SiM e2)6-F
0,54 umkrist. aus
1,2
Ph1Sn-SiMe2-SnPh1
C38H36SiSn2; 758.12 '
Cl-SiMe2-C l
[60]
Et20
[90]b)
17
Ph3Sn-(SiMe2)2-SnPh3
C40H42Si2Sn2; 816,32
-
-
-
Cl-(SiM e2)2-C l
7,53
Cl-(SiM e2)3-C l
12
5,25d)
8,34
Ph3Sn-SiaMe2-S ibMe2-S ia Me2-SnPh3
C42H48Si3Sn2; 874,48
115-118
57,69 (56,6) 5,53 (5,1)
umkrist. aus
F-(SiM e2)3-F
[80] Et20/Hexan
Ph3Sn-SiaMe2-S ibMe2-S ibMe2-S ia Me2-SnPh3
C44H54Si4Sn2; 932,63
138-143
56.67 (58,4) 5,84 (5,5)
54,96 (54.0) 6,34 (6,0)
1A
2
7,34
Cl-(SiM e2)4-C l
8,0
F-(SiM e2)4-F
1,6
1:2
3,27d) umkrist. aus
Et20/Hexan
5,24 umkrist. aus
[70] Et20/Toluol
1,02
F-(SiM e2)4-F
[68]
7,42
Cl-(SiMe2)6-C l
4,8
1:2
1:2
2,30d) umkrist. aus
Et20/Hexan
3.8 g
[Ph3Sn- SiaMe2- SibMe2- SicMe2- ]2
C48H66Si6Sn2: 1048,95
120-122
64
1A
2
F-(SiM e2)6-F
[75]
Ph-,Sn-SiMe2-Ph
C2fiH26SiSn; 485,27
2
37,3
FSiMe2Ph
16,8 umkrist. aus
64,35 (64,0) 5,40 (5,1)
Et20/Hexan
g
[93]
Ph3Sn-SiaMe2-S ibMe2-S icMe2-S idMe2-Ph
C32H44Si4Sn; 659,73
2
2
2
3,5
1:1
1:2
1:2
n.b. farbloses Öl
-
-
F-(SiM e2)4-Ph
14.4
FSiMe2Vinyl
Kugelrohr-
1,3 g
[30] Destillation
Me->Sn(SiMe2-Vinyl)2
C,„H24Si2Sn; 319,16
(H0a>)
-
Ph2Sn[SiaMe2-S ibMe2-S icMe2-S idMe2-Ph]2
C4()HhKSi8Sn; 892.35
5,0
2,7 farbloses Öl
[60]
53,84 (52,7) 7,68 (7,25)
—
F-(SiM e2)4-Ph
a) Kp bei IO-3 Torr; b) nur 119Sn- und 29Si-spektroskopisch charakterisiert; c) Zersetzung; d) 20 bis 80% Hexaorga-
nodistannan; e) Produkt HSiMe2-SiM e2-SiM e2-Si(H)M e2; 29Si-NMR: -36,2 ppm; 'ySi_H= 182 Hz; -44,0 ppm.
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286
F. Uhlig et al. ■Synthese und Reaktionsverhalten von Stannyloligosilanen. I
2k: A nsatzgröße: 2,1 g (2,4 m m ol).
119 Sn-N M R [ppm]: -4 9 ,6 (P h3SnCl/35% );
-3 6 ,2 (Ph2SnCl2/20%;
29Si-NM R [ppm]:
26,3; -4 3 ,2 (C l-(S iM e2)4-
C l/>45% ); Signale bei 10,1;
12,9; 14,2 für [ - 0 - S i M e 2-
SiM e2- ] v; -48,3; -49,2; 50,1
für [ - 0 - S i M e 2-S iM e2- ] v
- 68,6 (PhSnC l3/10% ) un-
identifizierte
P rodukte
bei -108,2; -130,6;
-146,2; -9852
-22,6; ' / Si.i i9/ti7sn - 390/373
Hz; -36,5; (M e2S n (C l)-
(Ph2S n (C l)-(S iM e2)6-
Sn(C l)Ph2/5% ).
(SiM e2)4-S n (C l)M e2/5% ).
29Si-N M R [ppm]:
27,7; -39,9; -4 1 ,0 (C l-
(M e2Si)6-C l/8 0 % )
c) Umsetzungen von li mit CHCl3
2,69
g (3 m m ol) li w erden bei 0 °C mit 20 ml
-22,6; 'ysi-1i9/it7sn - 390/
373 Hz; -36,1;
2/si-ii9/i i7sn = 55/53 Hz;
-3 7 ,9 (Ph2S n (C l)-
(SiM e2)6-S n (C l)P h 2/
5% ).
CHC13 zur R eaktion gebracht. N M R -spektrosko-
pische U ntersuchung des R ückstandes:
119Sn-NM R: -3 6 ,8 ppm für Ph2SnCl2
29Si-NM R: 27,3; -39,7; -4 1 ,2 ppm für C l-
(SiM e2)6-C l
d) Umsetzung von la -e mit CHX3
b) Reaktionen von 2d mit Trifluormethansulfon-
säure/Lithiumchlorid
Lösungsm ittel: C hloroform für 5a bis 5d; R eak-
tionstem peratur: 0 °C. 5 -1 0 m m ol
C H B r3 in 20 ml T H F für 5f bis 5h;
T em peratur: -2 0 °C.
1,68
g (3 m m ol) 2d gelöst in 20 ml Toluol w erden
bei -2 0 °C m it 0,9 g (6 m m ol) F 3C SO 3H versetzt.
Es wird 2 h gerührt und es w erden 0,5 g LiCl
(Ü berschuß) zugegeben. N ach Filtration und E n t-
fernen des Lösungsm ittels wird der R ückstand
m ittels N M R -Spektroskopie untersucht.
Die A nsatzgrößen und A usbeuten der V erbin-
dungen 5 finden sich in Tab. V II, die spektroskopi-
schen D aten in den Tabellen I-V .
119Sn-N M R [ppm]: 167,3 (M e3SnCl/30% ); 143,8
(M e2SnCl2/40% ); unidentifi-
zierte Signale bei 44,8; 78,8;
-80,5.
2.4 Kristallstrukturuntersuchungen
Für die K ristallstrukturanalyse geeignete E in-
kristalle w urden durch A bkühlen gesättigter L ö-
sungen von 2i in «-H exan/T H F bzw. von lb in n-
H exan auf -2 0 °C gew onnen.
138,2 (M e2S n (C l)-(S iM e2)4-
Sn(C l)M e2/5% ).
Tab. VII. Ansatzgrößen, Elementaranalysen und Eigenschaften der halogenierten Stannyloligosilane 5.
Verbindung
Reinigung
Nr.
Ansatz CHX., Ausbeute
Elementaranalyse
Fp [°C]
Summenformel, Molmasse ber.
C ber. (gef.) H ber. (gef.) [mmol]
g [%]
5a Bu2Sn(C l)-SiM e2-S iM e2-Sn(Cl)fBu2
C2oH4XCl2Si2Sn2; 653,06
64-66
36,78 (36,1) 7,41 (6,9)
37,15 (35,9) 7,65 (7,1)
37,47 (36,2) 7,86 (7,4)
37,79 (36,5) 8,19 (7,6)
3,02
2,58
2,72
2,13
3.06
3,0
chcit
CHC13
CHC1-,
CHCI3
CH Br,
CHBr3
CHBr3
CHBrj
1,98
[>98]
keine
keine
keine
keine
5b rBu^Sn(Cl)-Si11M e?-SibMe2-SiMe->-Sn(Cl)rBu?
98-102
1,75
[>98]
CzzH^ClzSijSnz; 711,21
5c fBu->Sn(Cl)-SiaMe2-S ibMe2-SiM e-)-SiM e2-Sn(Cl)fBui 108-110
2,05
[99]
C24H6()Cl2Si4Sn2; 769,37
5d
5e
5f
89
1,85
[>98]
[/Bu->Sn(Cl)-SiaMe2-S ibMe2-S icMe2-]T
C2KH72Cl2SihSn2; 885,68
umkrist.
Hexan/Ether
1,81a)
[80]
Bu?Sn(Br)-SiM e2-SiMe->-Sn(Br)fBu2
-
-
C2oH4XBr2Si2Sn2; 741,96
‘
umkrist.
Hexan/Ether
2,4a)
[>95]
fBu2Sn(B r)-Si;,Me2-S ihMe2-S iM e2-Sn(Br)rBu2
102-105
32.02 (30,8) 6,80 (7,1)
C22Hs4Br2Si3Sn2; 800,16
2,6a)
keine
3,2
fBu2Sn(B r)-Si;,Me2-S ibMe2-S iM e2-S iM e2-Sn(Br)fBu2
-
-
-
5g
C24HW)Br2Si4Sn2; 858,27
[>95]
5h [/Bu2Sn(B r)-SiaMe2-S ibMe2-S icMe2-]2
C2KH72Br2Si6Sn2; 974,58
l,75a)
[85]
umkrist.
Hexan/Ether
2,11
—
a) Der Umsatz vor der Umkristallisation ist lt. 29Si- und 119Sn-NMR-Spektren quantitativ.
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F. Uhlig et al. ■Synthese und Reaktionsverhalten von Stannyloligosilanen, I
287
Tab. VIII. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -win-
kel [°] der Bis(stannyl)oligosilane lb und 2i.
1993) [20], i?konv = 0,0307, wR2 (alle D aten)
0,0629.
K ristalldaten von 'B u2S n (H )-(S iM e2)2-
=
lb
2i
Sn(H )'B u2 lb (20 °C):
S n (l)-S i(l)
S i(l) —Si(la)
259,4(2)
233,8(3)
S n (l)-S i(l)
S i(2)-S i(2a)
S i(l) —Si(2)
S n (l)- C ( l)
S n (l)-C (7 )
C (7 )-S n (l)-C (l)
C (7 )-S n (l)-S i(l) 106,63(6)
C ( l) - S n ( l) - S i( l) 113,16(7)
257,95(7)
235,45(13)
235,5(1)
215,1(2)
215,8(2)
106,4(1)
m onoklin, R aum gruppe C2/c,
Z
=
4,
a
=
1377,2(1) pm, b = 1277,6(1) pm, c = 1763,2(1) pm,
ß = 105,435(1)°, V = 2990,50(4) Ä 3, D x = 1,297 g/
cm 3 (ber.), Nonius K appa CCD, M oka-Strahlung,
0 - 3,07-25,68; <w-scans, 14425 gem essene Reflexe,
davon 2829 sym m etrieunabhängig (i?int = 0,053),
1439 Reflexe beobachtet m it I>2 (I), S trukturlö-
sung m it direkten M ethoden, V ollm atrixverfeine-
rung an F2, H -A tom lagen an C -A tom en berech-
net. R echenprogram m e SH ELX S-97 (Sheldrick
1990) [21], SH ELX L-97 (Sheldrick 1997) [22],
/?konv = 0,0409, wR2 (alle D aten) = 0,0855.
218,8(7)
217,8(7)
115,4(3)
114,1(2)
113,8(2)
S n (l)-C (l)
S n (l)-C (5 )
C (5 )-S n (l)-C (l)
C (5 )-S n (l)-S i(l)
C ( l) -S n ( l)-S i(l)
K ristalldaten von P h3S n -(S iM e2)4-S n P h 3 2i
(20 °C):
m onoklin, R aum gruppe Y l x!c,
W eitere E inzelheiten zu den K ristallstrukturun-
tersuchungen können in der C am bridge Crystallo-
graphic D atabase unter der H interlegungsnum m er
101296 und 103043 angefordert w erden.
Z
= 4, a =
884,45(1) pm, b = 3243,83(1) pm , c = 799,47(1) pm,
ß = 92,53°, V = 2291,44(4) A 3, D x = 1,352 g/cm3
(ber.), Siem ens SM A R T C C D F lächendetektor,
M oK a-Strahlung, 6 = 1,26-28,26°, w-scans, 14438
gem essene Reflexe, davon 5447 sym m etrieunab-
hängig (Äint = 0,0226), 4385 R eflexe beobachtet
mit I>2 (I), halbem pirische A bsorptionskorrektur,
Strukturlösung m it direkten M ethoden, Vollma-
trixverfeinerung an F2, H -A tom lagen berechnet,
226 Param eter, R echenprogram m e S H E L X S-86
(Sheldrick 1990) [19], SH ELX L-93 (Sheldrick
Dank
W ir danken der D eutschen Forschungsgem ein-
schaft, der Syracuse U niversity (N.Y.), der N atio-
nal Science Foundation der U SA und der W. M.
Keck Foundation (Syracuse, N.Y.) für die F örd e-
rung dieser A rbeit mit Personal- und Sachm itteln.
H errn Prof. Dr. K. Jurkschat sei für die U n terstü t-
zung dieser U ntersuchungen gedankt.
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