Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00406-9

Twenty-three new ansa metallocene complexes of the type (C₁₃H₈-CR₂-C₉H_6-nR′ _n)ZrCl₂ (38-64) (n=0, 1; R=Me, Ph, butenyl; R′=alkyl, alkenyl) and the corresponding ligand precursors have been synthesized and characterized. The bonding situation of the π-ligands to the metal of C₁-bridged complexes in solution was determined by NMR-spectroscopy. All complexes were tested for catalytic ethylene polymerization after activation with methyl aluminoxane (MAO). The substituents R in the bridge and the substituents R′ in the 3-position of the indenylidene moiety have a strong influence on the activity of the catalysts and the molecular weight of the formed polymers. The ω-alkenyl substituents R and R′ allow self-immobilization of the catalysts during the polymerization.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(98)00406-9

Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
C1-verbru¨ckte Fluorenyliden–Indenylidenkomplexe des Typs
(C13H8–CR2–C9H6−nR% )ZrCl2 (n=0, 1; R=Me, Ph, Butenyl;
R%=Alkyl, Alkenyl) alsnMetallocenkatalysatorvorstufen fu¨r die
Ethylenpolymerisation
Helmut G. Alt *, Michael Jung, Gerald Kehr
Laboratorium fu¨rAnorganische Chemie der Uni6ersita¨t Bayreuth, Postfach 101251, D-95440 Bayreuth, Deutschland
Eingegangen am 31 Oktober 1997
Abstract
Twenty-three new ansa metallocene complexes of the type (C13H8–CR2–C9H6−nRn% )ZrCl2 (38–64) (n=0, 1; R=Me, Ph,
butenyl; R%=alkyl, alkenyl) and the corresponding ligand precursors have been synthesized and characterized. The bonding
situation of the y-ligands to the metal of C1-bridged complexes in solution was determined by NMR-spectroscopy. All complexes
were tested for catalytic ethylene polymerization after activation with methyl aluminoxane (MAO). The substituents R in the
bridge and the substituents R% in the 3-position of the indenylidene moiety have a strong influence on the activity of the catalysts
and the molecular weight of the formed polymers. The ꢀ-alkenyl substituents R and R% allow self-immobilization of the catalysts
during the polymerization.
Zusammenfassung
Es wurden 23 neue ansa-Metallocenkomplexe des Typs (C13H8–CR2–C9H6−nR%n)ZrCl2 (38–64) (n=0, 1; R=Me, Ph, Butenyl;
R%=Alkyl, Alkenyl), sowie die entsprechenden Ligandenvorstufen synthetisiert und charakterisiert. Der Bindungsmodus der
y-Liganden zum Metall von C1-verbru¨ckten Metallocenkomplexen in Lo¨sung wurde NMR-spektroskopisch untersucht. Alle
Komplexe eigneten sich nach der Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) zur katalytischen Polymerisation von Ethylen. Die
Substituenten R in der Bru¨cke und die Substituenten R% in der 3-Position der Indenyliden-Einheit u¨ben einen starken Einfluß auf
die Aktivita¨t der jeweiligen Katalysatoren und das Molekulargewicht der dargestellten Polymeren aus. Die ꢀ-Alkenylsub-
stituenten R und R% ermo¨glichen die Selbstimmobilisierung der Katalysatoren wa¨hrend der Polymerisation. © 1998 Elsevier
Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Catalysis; Polymerization; Metallocene complexes; Zirconium; Immobilization
MAO fu¨r die katalytische Polymerisation von Ethylen
und anderen h-Olefinen [1–7]. Bei den zahlreichen
Modifikationsmo¨glichkeiten der Metallocenkomplexe
wurden bereits fru¨her Indenylreste als Ligandenkompo-
nenten in Betracht gezogen [8], doch deren Auswirkung
in verbru¨ckten Fluorenyliden-Indenylidenkomplexen
1. Einfu¨hrung
Metallocendichloridkomplexe mit Metallen der
vierten Nebengruppe eignen sich in Verbindung mit
* Corresponding author. Fax: +49 921 552157.
0022-328X/98/$19.00 © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
PII S0022-328X(98)00406-9

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bis dato nicht weiter untersucht. Es interessierte daher
B [Schema 3 (a,b)]. Die Benzofulvene reagieren
die Frage, wie stark die Substituenten R und R% in
wesentlich langsamer als die analogen Fulvene.
Komplexen des Typs (C13H8–CR2–C9H6−nR% )ZrCl2
Das sich im ersten Schritt bildende Indenylanion A
[Schema 3 (a)] reagiert mit Organylhalogeniden zu
den in Position 3 substituierten Ligandenvorstufen C
n
(n=0, 1; R=Me, Ph, Butenyl; R%=Alkyl, Alkenyl)
mit ꢀ-Alkenylsubstituenten [9,10] in der Position 3
des Indenylidenliganden und am Bru¨ckenkohlenstof-
fatom die Polymerisationseigenschaften dieser Metal-
locenkomplexe und die resultierenden Polymer-
molekulargewichte beeinflussen und ob solche Kataly-
satorsysteme ‘selbstimmobilisierend’ wirken [11].
[Schema
3 (c)]. Diese Art der Reaktionsfu¨hrung
ero¨ffnet einen effektiven Zugang zu einer Vielzahl von
Ligandenvorstufen (Abb. 1) und deren Metallo-
1
cenkomplexen (Abb. 2). Die H- und 13C-NMR-spek-
troskopi-schen Daten der Verbindungen 5–37/37*
befinden sich in Tabelle 2. Die Zuordnung der Signale
erfolgt nur dort, wo sie zweifelsfrei mo¨glich ist. Vor
allem bei den komplexen Spektren der Iso-
merengemische wurde auf eine vollsta¨ndige Zuord-
nung der Signale verzichtet.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1. Synthese der Benzoful6ene 1–4
Das 6,6-Diphenylbenzofulven (4) reagiert nicht mit
Fluorenyllithium bzw. -kalium. Auch Variationen der
Reaktionsbedingungen, wie Lo¨sungsmittelwechsel von
Diethylether zu Tetrahydrofuran und ho¨here Reak-
Die Mannich analoge Umsetzung von Inden mit
Aceton, bzw. Allylaceton in Gegenwart von Pyrro-
lidin [12] fu¨hrt zu den Benzofulvenen 1 und 2/2*. Die
Bildungstendenz dieser Benzofulvene ist geringer als
die der analogen Fulvene. Fluoren, das von seinen
chemischen Eigenschaften her eher ein methylenver-
bru¨cktes Biphenyl darstellt, bildet auf diese Weise
keine Fulvene mehr (Schema 1).
tionstemperaturen,
fu¨hrten
nicht
zum
Ziel.
Wahrscheinlich wird aufgrund der beiden Phenylreste
im 6,6-Diphenylbenzofulven die nucleophile Addition
des Fluorenylanions verhindert.
Ketone mit sperrigen Substituenten ko¨nnen in einer
Knoevenagel-Reaktion mit Inden kondensiert werden.
Acetophenon oder Benzophenon werden in einer
Ethanolatlo¨sung mit Inden unter Ru¨ckfluß umgesetzt
[13], um zu den Benzofulvenen 3/3* und 4 zu gelan-
2.3. Synthese der Metallocendichloridkomplexe
Die Synthese der Metallocendichloridkomplexe er-
folgt nach bekannten Vorschriften [14,15]. Die Ligan-
8
denvorstufe
wird
mit
zwei
Aquivalenten
1
gen. Die H- und 13C-NMR-spektroskopischen Daten
n-Butyllithium in Diethylether zum Dianion umge-
setzt. In einem zweiten Schritt wird durch Zugabe des
Metalltetrachlorids (ZrCl4 bzw. HfCl4) das Dianion in
den ansa-Metallocendichloridkomplex u¨berfu¨hrt. Die
1H- und 13C-NMR-spektroskopischen Daten der
Komplexe 38–64 (Abb. 2) sind in Tabelle 3 aufgelis-
tet.
der Verbindungen 1–4 sind in Tabelle 1 aufgelistet
(Schema 2).
2.2. Synthese der Liganden6orstufen
C1-verbru¨ckte Ligandenvorstufen mit verschiedenen
Bru¨ckensubstituenten erha¨lt man durch Umsetzung
von Fluorenyllithium mit den jeweiligen Benzofulve-
nen in Diethylether. Nach der Hydrolyse entstehen
die entsprechenden C1-verbru¨ckten Ligandenvorstufen
Mit der methyldiphenylsilylsubstituierten Liganden-
vorstufe 18 konnte kein Metallocenkomplex erhalten
werden. Die cyanosubstituierten Ligandenvorstufen 19
und 35/35* ließen sich ebenfalls nicht zu Metallocen-
komplexen umsetzen. Hierbei spielt offenbar die Kon-
kurrenzreaktion des Kohlenstoffs der Nitrilfunktion
mit Butyllithium unter Bildung von Ketiminen eine
wichtige Rolle. Ebenso kann es durch Abstraktion
eines Protons aus der aktivierten h-Methylengruppe
zur Nitrilfunktion zu komplexen Folgereaktionen
kommen.
ꢀ-Alkinylsubstituierte
Systeme
(20,
29/29*)
reagieren sowohl als Dianion als auch als Trianion
mit ZrCl4 zu einem gla¨nzend schwarzen, polymeren
Reaktionsprodukt, das sich einem NMR-oder massen-
spektroskopischen Nachweis entzog. Hierbei kann es
sich um ein Polyacetylenderivat mit hohem Transan-
teil handeln. Es ist bekannt, daß Acetylen in Gegen-
wart von Zirconiumtetrachlorid zu Polyacetylen
polymerisiert [16,17].
Schema 1.

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Tabelle 1
NMR-Daten der Benzofulvene 1–4 [250.13 MHz (1H), 69.2 MHz (13C)]
a) in CDCl3 (gesa
Verschiebungsbereich angegeben wegen Signalu
vorstufen wurde nicht durchgefu
hrt. g) keine weiteren Cq detektiert.
9
ttigte Lo
9
sung) bei 2591°C. b) auf eine Zuordung der 1H-NMR-Signale im olefinischen Bereich wurde verzichtet. d) Als
9
berlagerung. e) Die vollsta
9
ndige spektroskopische Aufklarung der Isomerengemische der Liganden-
9
9
2.4. NMR-spektroskopische Untersuchung 6on 64
Von Komplex 64 wurden detaillierte NMR-Studien
Unterschied der chemischen Verschiebung fu¨r die bei-
den Methylenprotonen bei hohem Feld [H(20) l=0.16,
−2.31 ppm, Dl=2.47 ppm]. Die anna¨hernd gleiche
Gro¨ße der beiden 1J(13C,1H)-Kopplungskonstanten von
117 Hz schließt eine h-agostische Wechselwirkung des
einen Wasserstoffatoms mit dem Metallatom aus [18].
Die Abschirmung ko¨nnte durch den Ringstrom des
daru¨berliegenden Benzoringes des Fluorenylidenligan-
den induziert werden.
1
durchgefu¨hrt: Mit Hilfe von H{1H} NOE-Differenz-
spektroskopie und einem 1H,1H-COSY-DQF Pulsex-
periment konnten die Positionen der einzelnen
Protonen-Signale eindeutig zugeordnet werden.
Abb. 3 zeigt das eindimensionale 1H-NMR-Spek-
trum. Gut zu erkennen sind die beiden Singuletts der
Methylgruppen der Methylenbru¨cke bei l=2.81 und
2.40 ppm. Die u¨brigen acht Resonanzgruppen im
Alkylbereich sind aufgrund der chemischen Ver-
schiebungen und ihrer Intensita¨ten den acht Protonen
der Butyleneinheit zuzuordnen. Bemerkenswert ist der
Im Olefinbereich sind zwei Bereiche zu unterscheiden:
Das Singulett bei l=5.60 ppm fu¨r Proton (16) des
Indenylidenliganden und die Protonenresonanz fu¨r die
Benzoringe im Bereich von l=8.10–6.83 ppm. Die
Spinaufspaltung aufgrund der 3J(1H,1H)-Kopplung
zeigt entweder Dublett-Struktur fu¨r die h-Protonen 1,
4, 5, 8, 11 und 14 oder Doppeldubletts fu¨r die i-Pro-
tonen 2, 3, 6, 7, 12 und 13 der Benzoringe. Das Signal
bei l=7.38 ppm (Dublett) muß einem der h-Protonen
des Benzorings des Indenylidenliganden zugeordnet
werden (Abb. 4).
Mit Hilfe des 2D-1H,1H-Cosy-Experiments (Abb. 5
und 6) lassen sich die Protonenresonanzen fu¨r die Ben-
zoringe des Fluorenylidenliganden von denen des In-
denyllidenliganden separieren.
Schema 2.

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Schema 3.
Die vier Kreuzsignale fu¨r jedes einzelne Proton der
Verschiebungskorrelation unter Verwendung von long
4
Butyleneinheit resultieren aus den geminalen und vici-
nalen Spin–Spin-Kopplungen. Es kann somit eine vor-
la¨ufige Zuordnung getroffen werden, die durch das
heteronukleare 2D-1H,13C-Verschiebungskorrelations-
experiment besta¨tigt wird.
range J(13C,1H)-Kopplungen vervollsta¨ndigt.
Tabelle 4 zeigt zusammenfassend die NMR-spek-
troskopischen Daten von Verbindung 64. Die chemi-
schen Verschiebungen der Protonensignale sind kursiv,
die der Kohlenstoffsignale fett gedruckt.
Die ra¨umliche Anordnung der Benzoringe des Fluo-
renylidenliganden und des Indenylidenliganden zu den
beiden Methylgruppen der Methylenbru¨cke ko¨nnte mit
Hilfe von NOE-Differenz-Experimenten eindeutig fest-
gelegt werden. Das Einstrahlen auf die Methylprotonen
bei l=2.81 bzw. bei 2.40 ppm (Abb. 7) zeigt die
dazugeho¨rigen positiven NOE-Effekte der Protonen bei
l=8.00 [Fluorenyliden, H(8)] und l=7.88 ppm [In-
denyliden, H(11)], bzw. 7.83 [Fluorenyliden, H(1)] und
l=5.60 ppm [Indenyliden, H(16)].
2.5. Diskussion der spektroskopischen Daten
Die chemischen Verschiebungen der 13C-Kohlenstoff-
atome
der
y-Liganden
werden
durch
den
Bindungsmodus an das Metall stark beeinflußt [20]. Die
durch Ro¨ntgenstrukturanalyse abgesicherten Komplexe
Cp2ZrFlu2 und Cp’2Zr(Flu)Cl [21] besitzen zwei bzw.
einen h-gebundenen, terminalen Fluorenylliganden. Die
13C chemische Verschiebung fu¨r das Zr–C(9)-Kohlenst-
offatom liegt bei l=68 ppm. Der Substituenteneinfluß
fu¨r eine i-sta¨ndige Methylgruppe la¨ßt sich mit ca. 5
Die detektierten 29 Kohlenstoffsignale in den 1D-
13C{1H}-Spektren lassen sich im 1D-13C{1H} (J-modu-
8
liert)
Spektrum
(Abb.
8)
aufgrund
ihrer
ppm abscha¨tzen. Stellt man diese Uberlegungen in
Phasenmodulation und ihrer chemischen Verschiebung
zehn Cq-, vier CH2-, dreizehn CH- und zwei CH3-Reso-
nanzen zuordnen.
Rechnung, so stimmt die erhaltene chemische Ver-
schiebung von l=78.3 ppm (C(9), Komplex 64) recht
genau mit dem Erwartungswert von l=ca. 78 ppm
u¨berein (Tabelle 5).
Die Zuordnung der Kohlenstoffsignale zu deren Pro-
tonenresonanzen konnte durch zweidimensionale
1H,13C-Verschiebungskorrelation auf der Basis von
HMQC-Pulsexperimenten getroffen werden [19].
Der Fluorenylidenligand von 64 sollte somit in Lo¨s-
ung einen Bindungsmodus besitzen, der zwischen p3
und p1 einzuordnen ist.
In a¨hnlichen Indenylkomplexen [22,23] werden den
Indenylidenliganden p2 bis p3-Bindungen zugeschrieben
(Tabelle 6).
Die NMR-spektroskopischen Daten aus Tabelle 4
zeigen, daß sowohl im Fluorenyliden-als auch im
Indenylidenliganden von 64 die Aromatizita¨t der
Benzoringe erhalten bleibt. Somit ist 64 als
p3 -Fluorenyliden-p3 -Indenylidenzirconium-Komplex,
wenn nicht gar als p1-Fluorenyliden–p3-Indenylidenzir-
conium-Komplex zu beschreiben.
Abb. 9 zeigt das H,13C-Verschiebungskorrelations-
1
spektrum (HMQC) fu¨r den Alkylbereich, Abb. 10 fu¨r
den Olefinbereich der Verbindung. Die Zuordnung der
Protonen zu den entsprechenden Kohlenstoffreso-
nanzen ergibt sich aus den auftretenden Kreuzsignalen.
In Abb. 9 kann man eindeutig die chemische Nicht-
a¨quivalenz der CH2-Protonen der Butylenbru¨cke erken-
nen.
Die NMR-spektroskopische Charakterisierung von
Verbindung 64 wurde durch Aufnahme von 2D-1H,13C-

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8
Abb. 1. Ubersicht u¨ber die synthetisierten Ligandenvorstufen.
Die Moleku¨lstrukturen der C1-verbru¨ckten Metallo-
cendichloridkomplexe in Lo¨sung ko¨nnen a¨hnlich inter-
pretiert werden. Dem Fluorenyliden- bzw. dem
Indenylidenliganden muß in den entsprechenden C1-
verbru¨ckten Fluorenyliden–Indenyliden-Komplexen ein
p3-Bindungsmodus zum Zentralmetall zugeschrieben
werden.
Vergleicht man nun die einzelnen ansa-Metallo-
cenkomplexe bezu¨glich ihrer chemischen Verschiebung
von C(9) des Fluorenyliden- und C(10) des Indenyliden-
liganden, so stellt man fest, daß der y-Bindungsanteil
des Fluorenylidenliganden in der Reihe C1-verbru¨ckt–
C2-verbru¨ckt-unverbru¨ckt steigt [24,28]. Es ist also ein
Trend von p1 nach p5 zu beobachten. Analog kann in
der gleichen Reihenfolge ein Trend von p3 nach p5 fu¨r
das Indenylidensystem beobachtet werden (Tabelle 7).
Eine Verschiebung der Signale aufgrund der Substi-
tution einer Methylgruppe durch eine Phenylgruppe in
der Bru¨cke ist nicht erkennbar. Die Resonanzsignale
der Si-verbru¨ckten Komplexe ko¨nnen nicht direkt mit
denen der kohlenstoffverbru¨ckten Komplexe verglichen
werden; es ist aber die gleiche Bindungssituation
anzunehmen wie bei den methylenverbru¨ckten Kom-
plexen [28].

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Eine direkte Aussage der Bindungssituation fu¨r den
aktivierten Komplex ist nicht mo¨glich, da fu¨r das Sy-
stem Katalysator/MAO zu wenige Daten zur
Verfu¨gung stehen. Betrachtet man jedoch den ak-
tivierten Komplex als ‘black box’ und setzt die zuga¨n-
glichen Daten der Polymeranalytik (Aktivita¨t und
Molekulargewichte)
in
Korrelation
mit
den
Bindungsverha¨ltnissen, so zeigt sich, daß mit steigen-
dem y-Anteil des Fluorenylidenliganden die Aktivita¨t
des Katalysators steigt.
2.6. Polymerisation 6on Ethylen
2.6.1. ꢀ-Alkenylsubstituierte Fluorenyliden–Indenyliden
Komplexe
Alle
dargestellten
Metallocenkomplexe
poly-
merisieren nach der Aktivierung mit Methylaluminoxan
(MAO) Ethylen. Eine herausragende Eigenschaft der
Metallocenkatalysatoren mit olefinischen Substituenten
ist ihre Fa¨higkeit, sich bei der Polymerisation von
h-Olefinen als Comonomer wa¨hrend der Polymerisation
in die wachsende Polymerkette zu inkorporieren. Die
homogenen Metallocenkatalysatoren immobilisieren
sich dabei selbst. Die weitere Bildung von Polyolefin
wird heterogen katalysiert [11]. Die Polymerkette dient
als organischer Tra¨ger. Die Fa¨higkeit der einzelnen
Komplexe zur Copolymerisation ist in den Tabellen 8
und 9 aufgelistet.
Durch ꢀ-Alkenyl, Alkyl- oder Silylsubstituenten in
Position 3 des Indenylidenliganden werden die Moleku-
largewichte der resultierenden Polymeren beeinflußt. In
entsprechenden Metallocendichloridkomplexen befindet
sich die Position 3 des Indenylidenliganden ra¨umlich
direkt unterhalb eines Chloroliganden des Metalls.
Nach der Aktivierung mit MAO ist diese Position ein
Koordinationszentrum des Katalysators fu¨r h-Olefine.
Ein Substituent in Position 3 nimmt deshalb direkt
Einfluß auf den Polymerisationsverlauf. Durch
geeignete Auswahl der Substituenten kann das Moleku-
largewicht des gebildeten Polymeren offenbar aufgrund
einer
Verringerung
der
i-H-Wasserstoff-Eli-
minierungsquote gesteigert werden.
Im Vergleich zu den unsubstituierten Indenyli-
denkomplexen 38 und 39/39*/MAO liefern die 3-Or-
ganylindenylidenkomplexe 41–63/63*/MAO bei der
Polymerisation von Ethylen bis um den Faktor 4 ho¨-
here
Molekulargewichte
des
synthetisierten
Polyethylens. In den Figs. 11 and 12 sind die Polymeri-
sationsresultate der C1-verbru¨ckten Fluorenyliden–In-
denyliden-Komplexe 38, 41 bis 44, 39/39* und
53–56/MAO dargestellt. Die Abbildungen verdeut-
lichen den Einfluß der Kettenla¨nge eines ꢀ-Alkenylsub-
stituenten auf die Polymerisationsaktivita¨ten und die
Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren. In x-
Richtung sind die am Indenylidenliganden in Position 3
8
Abb. 2. Ubersicht u¨ber die synthetisierten Metallocendichloridkom-
plexe.

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Tabelle 2
NMR-Daten der Verbindungen 5–37/37* [250.13 MHz (1H), 69.2 MHz (13C)]
sitzenden ꢀ-Alkenylsubstituenten aufgetragen. Die
Polymerisationsdaten aller synthetisierten Polyethylene
finden sich in den Tabellen 8 and 9 wieder.
Die isoproylidenverbru¨ckten Komplexe/MAO (Abb.
11) erzeugen Polymere mit Molekulargewichten von
100×103–38×103 g/mol. Hierbei findet man fu¨r den

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Tabelle 2
NMR-Daten der Verbindungen 5–37/37* [250.13 MHz (1H), 69.2 MHz (13C)]
pentenylsubstituierten Komplex 43/MAO das ho¨chste
Polymerisationsaktivita¨t und das ho¨chste erreichte
Molekulargeuricht.
Die Komplexe 39/39* und 53–56 unterscheiden sich
von den isopropylidenverbru¨ckten Komplexen dadurch,
daß eine Methylgruppe des verbru¨ckenden Kohlenstof-
fatoms durch eine Phenylgruppe substituiert wurde.
Abb. 12 zeigt die erhaltenen Polymerisationsaktivita¨ten
der Komplexe/MAO und die Molekulargewichte der
hergestellten Polyethylene. Auch hier erzielt die Kombi-
nation pentenylsubstituierter Komplex 55/MAO die
ho¨chsten Polymerisationsaktivitaten und liefert ein
Polyethylen mit dem ho¨chsten Molekulargewicht.
Eine Erkla¨rung fu¨r dieses Pha¨nomen ko¨nnte der Ab-
stand des Katalysators zur Polymerkette als Tra¨ger
sein. Durch den Einbau des Metallocenkomplexes in

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Tabelle 2
NMR-Daten der Verbindungen 5–37/37* [250.13 MHz (1H), 69.2 MHz (13C)]
die Polymerkette wird der Katalysator zwar fixiert (ꢀ
Immobilisierung), besitzt aber immer noch eine gewisse
Beweglichkeit, die offenbar von der La¨nge des Sub-
stituenten bestimmt wird (Schema 4).
Eine weitere Erkla¨rung ko¨nnte die Wechselwirkung
der Alkenyldoppelbindung mit dem aktiven Zentrum
des eigenen Metallzentrums sein, wobei eine metallacyc-
lische Struktur resultiert. Erste Versuche in diese Rich-
tung haben ergeben, daß bei etwa a¨quimolarer Zugabe
von MAO die Doppelbindung eines mit einer Butenyl-
gruppe substituierten Komplexes verschwindet. Dies
deutet auf eine Koordination der Doppelbindung an
das Metall hin. Es wird so ein Metallacyclus gebildet, in
dessen Alkylenring die Olefine bei der Polymerisation
insertieren ko¨nnen, bis eine i-H-Eliminierung den Cy-
clus aufbricht. Der so entstandene Komplex mit einer

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H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
Tabelle 2
NMR-Daten der Verbindungen 5–37/37* [250.13 MHz (1H), 69.2 MHz (13C)]
ꢀ-sta¨ndigen Doppelbindung am verla¨ngerten Sub-
stituenten des Indenylidenliganden kann an weiteren
Polymerisationsreaktionen teilnehmen (Schema 5).
Bru¨cke des Metallocenkomplexes auf das Moleku-
largewicht der von diesen Komplexen/MAO
hergestellten Polymeren veranschaulichen. Durch den
Austausch einer Methylgruppe gegen eine Phenyl-
gruppe wird es mo¨glich, die Molekulargewichte der
Polyethylene auf ein Drei-bis Vierfaches zu steigern.
Dieser Befund steht im Einklang mit den Ergebnissen
anderer Arbeitsgruppen, wobei andere Metallo-
2.6.2. Einfluß der Bru¨ckensubstituenten auf das Moleku-
largewicht der Polymeren
Abb. 13 zeigt eine Auswahl von Daten der Tabellen
8 and 9, die den Einfluß der Phenylgruppe in der

H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
163
Tabelle 2
NMR-Daten der Verbindungen 5–37/37* [250.13 MHz (1H), 69.2 MHz (13C)]
cenkatalysatoren eingesetzt wurden [25,26]. NMR-spek-
troskopische Untersuchungen zeigen keine unter-
3. ExperimentellerTeil
3.1. NMR-Spektroskopie
schiedlichen
Bindungsverha¨ltnisse
zwischen
isopropyliden- und methylphenylmethylenverbru¨ckten
Komplexen, so daß dieses Resultat offenbar kinetische
Ursachen hat.
Zur Aufnahme von NMR-Spektren standen die Ge-
ra¨te Jeol JNM-EX 270 E, Bruker ARX 250 und Bruker

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H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
Tabelle 2
NMR-Daten der Verbindungen 5–37/37* [250.13 MHz (1H), 69.2 MHz (13C)]
a) in CDCl3 (gesa¨ttigte Lo¨sung) bei 2591°C; n.b., nicht bestimmt. b) auf eine Zuordung der 1H-NMR-Signale im olefinischen Bereich wurde
verzichtet. c) 13C nicht vollsta¨ndig separiert aufgrund starker Signalu¨berlagerung. d) Als Verschiebungsbereich angegeben wegen starker Signalu¨ber-
lagerung. e) Die vollsta¨ndige spektroskopische Aufkla¨rung der Isomerengemische der Ligandenvorstufen wurde nicht durchgefu¨hrt. f) l 29Si
(12)=4.7 ppm; l 29Si (13)=4.2 ppm; l 29Si (14)=5.9 ppm; l 29Si (18/18*)=−6.3, −6.7 ppm; l 29Si (32/32*)=5.9, 5.1 ppm; l 29Si
(33/33*)=5.3, 5.1, 4.7, 4.5 ppm; l 29Si (36/36*)=5.3, 4.9 ppm. g) keine weiteren Cq detektiert. h) Signal fu¨r CMe nicht beobachtet.
DRX 500 zur Verfu¨gung. Die Proben wurden unter
Argon abgefu¨llt und routinema¨ßig in CDCl3 bei 25°C
gemessen. Die chemischen Verschiebungen beziehen
diente Helium; der Fluß durch die Sa¨ule betrug 3.8
ml/min, Split 1:30, Septumspu¨lung 1.3 ml/min. Fol-
gendes Temperaturprogramm wurde routinema¨ßig
angewendet: 3 min bei 50°C (Startphase), 5°C/min
(Aufheizphase), 15 min bei 310°C (Plateauphase). Die
Retentionszeit wurde in Sekunden angegeben.
1
sich in H-NMR-Spektren auf das Restprotonensignal
des Lo¨sungsmittels (l=7.24 fu¨r CHCl3), in 13C-NMR-
Spektren auf das Lo¨sungsmittelsignal (l=77.0 fu¨r
CDCl3) und in 29Si-NMR-Spektren auf TMS extern
(l=0.0).
3.4. Synthese der Benzoful6ene
3.2. Massenspektroskopie
3.4.1. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die substitu-
ierten Benzoful6ene 1 und 2/2*
Routinemessungen erfolgten in der Zentralen Ana-
lytik der Universita¨t Bayreuth an einem VARIAN
MAT CH7-Gera¨t (Direkteinlaßsystem, Elektronen-
stoßionisation 70 eV). GC/MS-Spektren wurden an
einem Varian 3700-Gaschromatographen, gekoppelt
mit einem Varian MAT 312-Massenspektrometer,
aufgenommen.
16.3 ml (0.14 mol) Inden werden mit 0.17 mol des
jeweiligen Ketons in 60 ml Methanol gelo¨st und dann
mit 14.2 ml (0.17 mol) Pyrrolidin versetzt. Das Reak-
tionsgemisch wird u¨ber Nacht geru¨hrt, mit 11.5 ml (0.2
mol) Eisessig behandelt und mit Wasser und Pentan
ausgeschu¨ttelt. Die organische Phase wird eingedampft,
der Ru¨ckstand im HV destilliert. Die Ausbeuten liegen
bei 80–90%.
3.3. Gaschromatographie
Zur Analyse organischer Verbindungen wurde ein
Gaschromatograph Carlo Erba HRGC mit Flammen-
ionisationsdetektor verwendet. Der Gaschromatograph
ist mit einer 30 m langen J&W Fused-Silica-Sa¨ule
(DB1, Filmdicke 0.25 mm) ausgeru¨stet. Als Tra¨gergas
6,6-Dimethyl-benzofulven (1) Sdp. 82°C (HV, 10−2
Torr), GC 1170 s
6-(3-Butenyl)-6-methyl-
benzofulven und Isomer
(2/2*)
Sdp. 118°C (HV, 10−2
Torr), GC 1560 s

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Tabelle 3
NMR-Daten der C1-verbru¨ckten metallocen dichloridkomplexe 38–64 [250.13 MHz (1H), 69.2 MHz (13C)]

166
H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
Tabelle 3
NMR-Daten der C1-verbru¨ckten metallocen dichloridkomplexe 38–64 [250.13 MHz (1H), 69.2 MHz (13C)]

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167
Tabelle 3
NMR-Daten der C1-verbru¨ckten metallocen dichloridkomplexe 38–64 [250.13 MHz (1H), 69.2 MHz (13C)]
3.4.2. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die
substituierten Benzoful6ene 3/3* und 4
60 ml Ethanol werden mit 3.22 g (0.14 mol) Natrium-
staub versetzt und in die noch warme Ethanolatlo¨sung
0.14 mol des ensprechenden Ketons gegeben. Dann wird
zu dieser Mischung 32.6 ml (0.28 mol) Inden getropft und
das Reaktionsgemisch 15 h unter Ru¨ckfluß geru¨hrt, bis
das Keton vollsta¨ndig verbraucht ist. Nach Verdu¨nnen
mit Wasser und Extraktion mit Pentan wird die organis-
che Phase verdampft, das u¨berschu¨ssige Inden durch
HV-Destillation aus dem Reaktionskolben entfernt und
der Ru¨ckstand in Pentan u¨ber Kieselgel filtriert. Das
Fulven bleibt nach Verdampfen des Lo¨sungsmittels im
Kolben zuru¨ck. Die Ausbeuten liegen bei 90%.

168
H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
Tabelle 3
NMR-Daten der C1-verbru¨ckten metallocen dichloridkomplexe 38–64 [250.13 MHz (1H), 69.2 MHz (13C)]
1
a) in CDCl3 (gesa¨ttigte Lo¨sung) bei 2591°C; n.b., nicht beobachtet. b) auf eine Zuordung der H-Signale im olefinischen Bereich wurde verzichtet.
c) 13C nicht vollsta¨ndig separiert aufgrund starker Signalu¨berlagerungen. d) Als Verschiebungsbereich angegeben wegen starker Signalu¨berlagerung.
f) l 29Si (45)=−5.4; l 29Si (46) n.b.; l 29Si (47)=−4.1; l 29Si (57)=−5.5; l 29Si (58)=−5.8; l 29Si (63/63*)=−4.3, −5.4. i) Komplex schwer
lo¨slich in CDCl3. j) Die vollsta¨ndige spektroskopische Aufkla¨rung der Isomerengemische der Metallocenkomplexe wurde nicht durchgefu¨hrt. k) 500
MHz (1H), 125.7 MHz (13C).

H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
169
1
Abb. 3. 500.13 MHz H-NMR-Spektrum von 64 (25% v/v in CDCl3). Eindeutig zu erkennen sind die beiden unterschiedlichen Methylgruppen der
C1-Bru¨cke, sowie das Singulett fu¨r H(16) des Indenylidenliganden. Bemerkenswert ist die durch den daru¨berliegenden Benzoring induzierte
Hochfeldverschiebung eines Zr–C–(1H)2-Protons (20) der Butyleneinheit.
8
6-Methyl-6-phenyl-benzofulven
und Isomer (3/3*)
rotes Ol. GC 1822
s, 1920 s. MS, m/e
2-(9-Fluorenyl)-2-(1-indenyl)- farblose Kristalle, GC
propan (5)
2640 s. MS, m/e 322
218 (M+)
(M+)
6,6-Diphenyl-benzofulven (4)
gelber Feststoff.
GC 2444 s. MS,
m/e 280 (M+)
1-(9-Fluorenyl)-1-(1-indenyl)- farbloses Pulver. GC
1-phenylethan und Isomer
3108 s
(6/6*)
5-(9-Fluorenyl)-5-(1-indenyl)- farblose Kristalle. GC
3.5. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die C1-6erbru¨ck-
ten Liganden6orstufen des Typs FluCRR%lnd (R, R%=
Alkyl, Alkenyl, Aryl) 5–7
1-hexen und Isomer (7/7*)
2820 s. MS, m/e
362(M+), Schmp.:
142–145°C
6.0 g (36 mmol) Fluoren werden in 100 ml Di-
ethylether gelo¨st und bei Raumtemperatur langsam mit
22.5 ml (36 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in Hexan)
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mindestens sechs
Stunden geru¨hrt. Die a¨quimolare Menge des jeweiligen
Benzofulvenderivates wird zugegeben und u¨ber Nacht
geru¨hrt. Zur Aufbereitung wird mit 50 ml Wasser hy-
drolysiert, die organische Phase u¨ber Natriumsulfat
getrocknet und das Lo¨sungsmittel im Vakuum
eingedampft. Der Ru¨ckstand wird in Pentan gelo¨st, die
Lo¨sung u¨ber Kieselgel filtriert und bei −18°C
auskristallisiert. Die Ausbeuten liegen zwischen 70–
90%.
3.6. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die
C1-6erbru¨ckten Liganden6orstufen des Typs
FluCRR%Ind% (R, R%=Alkyl, Alkenyl, Aryl;
Ind%=substituiertes Indenyl) 8–37
6.0 g (36 mmol) Fluoren werden in 100 ml Di-
ethylether gelo¨st und bei Raumtemperatur langsam mit
22.5 ml (36 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in Hexan)
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mindestens sechs
Stunden geru¨hrt. Die a¨quimolare Menge des jeweiligen
Benzofulvenderivates wird zugegeben und u¨ber Nacht
geru¨hrt, auf −78°C abgeku¨hlt, mit 36 mmol des
entsprechenden Alkyl-, Alkenyl- oder Silylhalogenids

170
H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
Abb. 4. Vergro¨ßung des Aromatenbereichs von 64. Gut zu erkennen ist die unterschiedliche Linienaufspaltung infolge von 3J(1H,1H)
Spin–Spin-Kopplungen. Das Dublett bei l=7.38 ppm la¨ßt sich eindeutig H(14) des Indenylidenliganden zuordnen. S kennzeichnet CHCl3.
Abb. 5. Konturplot eines 500.13 MHz 2D-1H,1H-Cosy-DQF (phasensensitiv) Experiments (512 Experimente zu je acht Akkumulationen;
Auflo¨sung F1: 13.2 Hz F2: 3.3 Hz; Gesamtmeßzeit 3 h). Die Projektionen fu¨r F1 und F2 entstammen den 1D-1H-NMR-Spektren. Gesamt-Kon-
turplot. Kreuzsignale basieren auf 2J(1H,1H) und 3J(1H,1H) fu¨r den Alkylbereich und 3J(1H,1H) fu¨r den Olefinbereich.

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171
Abb. 6. Konturplot eines 500.13 MHz 2D-1H,1H-Cosy-DQF (phasensensitiv) Experiments (512 Experimente zu je acht Akkumulationen;
Auflo¨sung F1: 13.2 Hz F2: 3.3 Hz; Gesamtmeßzeit 3 h). Die Projektionen fu¨r F1 und F2 entstammen den 1D-1H-Spektren. Vergro¨ßerung des
Olefinbereichs. Es ergeben sich drei Resonanzgruppen zu je vier Signalen fu¨r die unterschiedlichen Benzoringe. Die Resonanzen 11–14 bezeichnen
die Protonen des Indenylidenliganden, die Resonanzen 1–8 die des Fluorenylidenliganden.
versetzt und 15 h bei Raumtemperatur geru¨hrt. Das
Reaktionsgemisch wird mit 50 ml Wasser hydrolysiert,
die organische Phase u¨ber Natriumsulfat getrocknet
und das Lo¨sungsmittel im Vakaum eingedampft. Zur
Reinigung wird der Ru¨ckstand in Pentan gelo¨st, die
Lo¨sung u¨ber Kieselgel filtriert und bei −18°C
kristallisiert. Die Ausbeuten liegen zwischen 70–90%.
3.7. Allgemeine Synthese6orschrift fu¨r die
C1-6erbru¨ckten Metallocenkomplexe 38–63
3.0 mmol der entsprechenden Ligandenvorstufe wer-
den in 40 ml Diethylether gelo¨st und mit zwei
8
Aquivalenten n-Butyllithium (1.6
mindestens acht Stunden bei Raumtemperatur geru¨hrt.
M
in Hexan)

172
H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
2-(9-Fluorenyl)-2-[1-(3-allyl)-indenyl]propan (8)
GC 2830 s. MS, m/e 362 (M+)
GC 3000 s. MS, m/e 376 (M+)
MS, m/e 390 (M+)
2-(9-Fluorenyl)-2-{1-[3-(3-butenyl)]-indenyl}propan (9)
2-(9-Fluorenyl)-2-{1-[3-(4-pentenyl)]-indenyl}propan (10)
2-(9-Fluorenyl)-2-{1-[3-(5-hexenyl)/-indenyl}propan (11)
2-(9-Fluorenyl)-2-[1-(3-trimethylsilyl)-indenyl]propan (12)
2-(9-Fluorenyl)-2-[1-(3-allyldimethylsilyl)-indenyl]propan (13)
2-(9-Fluorenyl)-2-{1-[3-(5-hexenyldimethylsilyl)]-indeyl}propan (14)
2-(9-Fluorenyl)-2-[1-(3-butyl)-indenyl}propan (15)
2-(9-Fluorenyl)-2-[1-(3-hexyl)-indenyl}propan (16)
2-(9-Fluorenyl)-2-{1-[3-(2-methoxyethyl)]-indenyl}propan (17)
2-(9-Fluorenyl)-2-[1-(3-methyldiphenylsilyl)-indenyl]propan (18)
2-(9-Fluorenyl)-2-{1-[3-(3-cyanopropyl)]-indenyl}propan (19)
2-(9-Fluorenyl)-2-{1-[3-(2-propinyl)]-indenyl}propan (20)
2-(9-Fluorenyl)-2-[1-(3-benzyl)-indenyl]propan (21)
2-(9-Fluorenyl)-2-{1-[3-(2-phenyl-ethyl)]-indenyl}propan (22)
1-(9-Fluorenyl)-1-[1-(3-allyl)-indenyl]-1-phenylethan und Isomer (23/23*)
1-(9-Fluorenyl)-1-{1-[3-(3-butenyl)]-indenyl}-1-phenylethan und Isomer
(24/24*)
GC 3160 s. MS, m/e 404 (M+)
GC 2922 s. MS, m/e 394 (M+)
GC 3133 s
GC 3600 s. MS, m/e 462 (M+)
GC 3083 s MS, m/e 378 (M+)
GC 3164 s. MS, m/e 406 (M+)
GC 2994 s. MS, m/e 380 (M+)
MS, m/e 558 (M+)
GC 3180 s. MS, m/e 389 (M+)
GC 3475 s. MS, m/e 361 (M+)
GC 3300 s. MS, m/e 412 (M+)
GC 3360 s. MS, m/e 426 (M+)
GC 3050 s. MS, m/e 424 (M+)
GC 3179 s. MS, m/e 438 (M+)
1-(9-Fluorenyl)-1-{1-[3-(4-pentenyl)]-indenyl}-1-phenylethan und Isomer
MS, m/e 452 (M+)
(25/25*)
1-(9-Fluorenyl)-1-{1-[3-(5-hexenyl)]-indenyl}-1-phenylethan und Isomer
(26/26*)
GC 3366 s. MS, m/e 467 (M)
1-(9-Fluorenyl)-1-[1-(3-butyl)-indenyl]-1-phenylethan und Isomer (27/27*)
1-(9-Fluorenyl)-1-[1-(3-hexyl)-indenyl]-1-phenylethan und Isomer (28/28*)
1-(9-Fluorenyl)-1-{1-[3-(2-propinyl)]-indenyl}-1-phenylethan und Isomer
(29/29*)
GC 3222 s
GC 3242 s. MS, m/e 468 (M+)
GC 3090 s. MS, m/e 422 (M+)
1-(9-Fluorenyl)-1-[1-(3-benzyl)-indenyl]-1-phenylethan und Isomer (30/30*)
1-(9-Fluorenyl)-1-{1-[3-(2-phenyl-ethyl)]-indenyl}-1-phenylethan und Isomer
(31/31*)
GC 3504 s
GC 3640 s. MS, m/e 488 (M+)
1-(9-Fluorenyl)-1-[1-(3-trimethylsilyl)-indenyl]-1-phenylethan und Isomer
GC 3138 s. MS, m/e 456 (M+)
(32/32*)
1-(9-Fluorenyl)-1-[1-(3-allyldimethylsilyl)-indenyl]-1-phenylethan und Isomer
(33/33*)
GC 3090 s
1-(9-Fluorenyl)-1-{1-[3-(2-methoxyethyl)]-indenyl}-1-phenylethan und Isomer GC 3198 s. MS, m/e 442 (M+)
(34/34*)
1-(9-Fluorenyl)-1-7{1-[3-(3-cyanopropyl)]-indenyl}-1-phenylethan und Isomer GC 3340 s. MS, m/e 451 (M+)
(35/35*)
5-(9-Fluorenyl)-5-[1-(3-trimethylsilyl)-indenyl]-1-hexen und Isomer (36/36*)
5-(9-Fluorenyl)-5-{1-[3-(3-butenyl)]-indenyl}-1-hexen und Isomer (37/37*)
GC 2910 s. MS, m/e 389 (M+)
GC 3120 s. MS, m/e 416 (M+)
8
Dann wird ein Aquivalent Zirconium- bzw. Hafniumte-
Bei schwer lo¨slichen Komplexen wird entweder das
Lo¨sungsmittel abgezogen und der Ru¨ckstand mit
Methylenchlorid extrahiert oder man filtriert u¨ber Na-
triumsulfat, lo¨st das Produkt mit Methylenchlorid oder
Toluol und verdampft dann das Lo¨sungsmittel.
trachlorid zugegeben und u¨ber Nacht geru¨hrt. Die Au-
farbeitung richtet sich nach der Lo¨slichkeit des
Produktes: bei etherlo¨slichen Komplexen kann direkt
vom entstandenen Lithiumchlorid abfiltriert werden.

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173
2-p3-(9-Fluorenyliden)-2-p3-(1-indenyliden)propan-zirconiumdichlorid (38) violette Kristalle, MS, m/e 482 (M+)
1-p3-(9-Fluorenyliden)-1-p3-(1-indenyliden)
-1-phenylethan-zirconiumdichlorid (39/39*)
5-p3-(9-Fluorenyliden)-5-p3-(1-indenyliden)-1-hexen-zirconiumdichlorid
(40/40*)
violette Kristalle, MS, m/e 544 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 522 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 522 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 536 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 550 (M+)
violette Kristalle
2-p3-(9-Fluorenyliden)-2-p3-[1-(3-allyl) indenyliden]propan-
zirconiumdichlorid (41)
2-p3-(9-Fluorenyliden)-2-p3-{1-[3-(3-butenyl)]indenyliden}
propan-zirconiumdichlorid (42)
2-p33-(9-Fluorenyliden)-2-p3-{1-[3-(4-pentenyl)]indenyliden}
propan-zirconiumdichlorid (43)
2-p3-(9-Fluorenyliden)-2-p3-{1-[3-(5-hexenyl)]indenyliden}
propan-zirconiumdichlorid (44)
2-p3-(9-Fluorenyliden)-2-p3-[1-(3-trimethylsilyl)indenyliden]
propan-zirconiumdichlorid (45)
violette Kristalle, MS, m/e 554 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 580 (M+)
2-’73-(9-Fluorenyliden)
-2-p3-[1-(3-allyldimethylsilyl)indenylidenlpropan-
zirconiumdichlorid (46)
2-p3-(9-Fluorenyliden)-2-p3-{1-[3-(5-hexenyldimethylsilyl)]indenyliden}
propan-zirconiumdichlorid (47)
violette Kristalle, MS, m/e 622 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 538 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 564 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 672 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 586 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 540 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 584 (M+).
2-p3-(9-Fluorenyliden)-2-p3-[1-(3-butyl)indenyliden]
propan-zirconiumdichlorid (48)
2-p3-(9-Fluorenyliden)-2-p3-[1-(3-hexyl)indenyliden]
propan-zirconiumdichlorid (49)
2-p3-(9-Fluorenyliden)-2-p3-[1-(3-benzyl)indenyliden]
propan-zirconiumdichlorid (50)
2-p3-(9-Fluorenyliden)-2-p3-{1-[3-(2-phenyl-ethyl)]indenyliden}
propan-zirconiumdichlorid (51)
2-p3-(9-Fluorenyliden)-2-p3-{1-[3-(2-methoxyethyl)]indenyliden}
propan-zirconiumaichlorid (52)
1-p3-(9-Fluorenyliden)-1-p3-[1-(3-allyl)indenyliden]
-1-phenylethan-zirconiumdichlorid (53)
1-p3-(9-Fluorenyliden)-1-p3-{1-[3-(3-butenyl)]indenyliden}
-1-phenylethan-zirconiumdichlorid (54)
violette Kristalle, Elementaranalyse:
gefunden: C 61.16; H 4.80;
C34H28ZrCl2 ·CH2Cl2 berechnet: C
61.48; H 4.42%; MS, m/e 598 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 612 (M+)
1-p3-(9-Fluorenyliden)-1-p3-{1-[3-(4-pentenyl)]indenyliden}
-1-phenylethan-zirconiumdichlorid (55)
1-p3-(9-Fluorenyliden)-1-p3-{1-[3-(5-hexenyl)]indenyliden}
-1-phenylethan-zirconiumdichlorid (56)
violette Kristalle, MS, m/e 626 (M+)
1-p3-(9-Fluorenyliden)-1-p3-[1-(3-trimethylsilyl)indenyliden]
-1-phenylethan-zirconiumaichlorid (57)
violette Kristalle, Elementaranalyse:
gefunden: C 57.45; H 4.77;
C33H30SiZrCl2 ·CH2Cl2 berechnet: C
58.19; H 4.60%; MS, m/e 616 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 642 (M+)
1-p3-(9-Fluorenyliden)-1-p3-[1-(3-allyldimethylsilyl)indenyliden]
-1-phenylethan-zirconiumdichlorid (58)
1-p3-(9-Fluorenyliden)-1-p3-[1-(3-butyl)indenyliden]
-1-phenylethan-zirconiumdichlorid (59)
violette Kristalle, MS, m/e 600 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 630 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 634 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 648 (M+)
violette Kristalle, MS, m/e 595 (M+)
1-p3-(9-Fluorenyliden)-1-p3-[1-(3-heryl)indenyliden]
-1-phenylethan-zirconiumdichlorid (60)
1-p3-(9-Fluorenyliden)-1-p3-[1-(3-henzyl)indenyliden]
-1-phenylethan-zirconiumdichlorid (61/61*)
1-p3-(9-Fluorenyliden)-1-p3-{1-[3-(2-phenyl-ethyl)]indenyliden}
-1-phenylethan-zirconiumdichlorid (62/62*)
5-p3-(9-Fluorenyliden)-5-p3-[1-(3-trimethyl-silyl)indenyliden]
-1-hexen-zirconiumdichlorid (63/63*)

174
H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
Abb. 7. 500.13 MHz 1D-1H-NMR-Spektrum (A) und NOE-Differenzspektren (B) und (C) von Verbindung 64 zur ra¨umlichen Fixierung der
Protonen H(8) und H(11) [Spektrum (B)] und der Protonen H(1) und H(16) [Spektrum (C)] zu den Methylprotonen der Methylenbru¨cke.
* kennzeichnet die jeweilige Einstrahlfrequenz. Im olefinischen Bereich ist die beginnende Zersetzung der Probe erkennbar.
1
Abb. 8. 62.9 MHz 13C{1H}-NMR-Spektrum (J-moduliert) von Verbindung 64 basierend auf J(13C1H)=145 Hz. Quarta¨re und CH2-Kohlenstoff-
atome (negative Phase) bzw. CH- und CH3-Kohlenstoffatome (positive Phase) sind in Phase. S=CDCl3.

H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
175
Abb. 9. Konturplot eines 500.13 MHz 2D-13C,1H-HMQC-Experiments (basierend auf 1J(13C1H)=120 Hz; delay for inversion recovery=0.31 s;
Gesamtmeßzeit 3 h; Auflo¨sung: F1 (13C)=29.5 Hz, F2 (1H)=1.59 Hz). Die Projektion fu¨r F1 entstammt dem 1D-13C{1H}-Spektrum.
3.8. Synthese fu¨r den Metallocenkomplex 64
Ausbeute liegt bei 20–30%. Rote Kristalle, MS, m/e
502 (M+).
3.0 mmol des alkenylsubstituierten Metallocen-
dichloridkomplexes und 0.79 g (3.11 mmol) Lithiuma-
luminium-tri-t-butyloxyhydrid werden in 50 ml
Tetrahydrofuran gelo¨st und mindestens u¨ber Nacht
bei Raumtemperatur geru¨hrt. Das Lo¨sungsmittel
wird im Vakuum eingedampft und der Ru¨ckstand
u¨ber Natriumsulfat mit Toluol extrahiert. Die letz-
teren Fraktionen enthalten den Komplex, der unter
Zusatz von Hexan bei −78°C auskristallisiert. Die
3.9. Untersuchungen zur Immobilisierung
Die Untersuchungen zur Selbstimmobilisierung wur-
den in Schlenkrohren durchgefu¨hrt. Etwa 10 mg des
jeweiligen Komplexes wurden mit 10 ml MAO
(30%ige Lo¨sung in Toluol) aktiviert, mit 40 ml Toluol
verdu¨nnt und anschließend einem Ethylendruck von
0.4–0.6 bar ausgesetzt. Der Einbau des Komplexes in

176
H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
Abb. 10. Konturplot eines 500.13 MHz 2D-13C,1H-HMQC-Experiments (basierend auf 1J(13C1H)=160 Hz; delay for inversion recovery=0.72
s; Gesamtmeßzeit 3.5 h; Auflo¨sung: F1 (13C)=4.9 Hz, F2 (1H)=1.70 Hz). Die Projektion fu¨r F1 entstammt dem 1D-13C{1H}-Spektrum.
die Polymerkette zeigte sich an der charakteristischen
Farbe des gebildeten Polymerniederschlags.
mit MAO aktiviert (1 ml MAO (30% in Toluol) pro
mg Metallocendichloridkomplex). Die Lo¨sung wurde
mit Toluol so verdu¨nnt, daß etwa 0.2–0.5 mg
Metallocenkomplex in 1 ml Toluol gelo¨st waren.
3.10. Durchfu¨hrung der Polymerisations6ersuche
Davon wurde etwa
1 mg Katalysator fu¨r die
3.10.1. Akti6ierung der Katalysator6orstufen
Der jeweilige Metallocenkomplex wurde unter
Schutzgas abgewogen (etwa 8–1290.1 mg) und
Polymerisation eingesetzt. Diese Lo¨sungen wurden in-
nerhalb von 60 Minuten zur Polymerisation verwen-
det.

H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
177
Tabelle 4
Vollsta¨ndige NMR-spektroskopische Charakterisierung von Verbindung 64
1
2
3
4
4a
4b
5
6
l
l
1H
7.83
124.8
7.20
127.2
7.52
123.8
7.95
124.1
—
121.0
—
126.4
8.10
124.2
7.28
122.3
13C
7
8
8a
9
9a
10
10a
11
l
l
1H
7.13
128.1
8.00
123.8
—
120.3
—
78.3
—
122.8
—
95.6
—
121.9
7.88
123.9
13C
12
13
14
14a
15
16
17
18
l
l
1H
6.83
124.8
6.98
123.7
7.37
123.4
—
126.5
—
114.4
5.60
107.2
2.77, 2.88
25.1
1.21, 1.83
28.8
13C
19
20
21
22
23
l
l
1H
1.01, 1.83
27.6
−2.31, 0.20
67.5
2.81
27.9
2.40
31.6
—
42.7
13C
3.10.2. Polymerisation 6on Ethylen
heizt und ein konstanter Ethylendruck von 10 bar
angelegt. Nach einer Stunde wurde die Polymerisation
durch Ablassen des Ethylens beendet.
In einem 1 l Bu¨chi Laborautoklaven BEP 280 werden
500 ml Pentan, 7 ml MAO (30% in Toluol) und die
entsprechende Menge Katalysatorlo¨sung ([Zr]:[Al]
1:17000) vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 60°C aufge-
3.11. Charakterisierung der Polymerproben
3.11.1. Differential scanning calorimetry
Zur Messung der thermischen Eigenschaften der
Polymerproben stand ein DSC-7 Instrument (Perkin-
Elmer) zur Verfu¨gung. Die Polymerproben wurden vor
der Messung im Vakuum getrocknet. Zur Ermitt-lung
der Schmelzenthalpien wurden jeweils 3–5 mg des Poly-
mers in Standardaluminiumpfa¨nnchen eingeschweißt
und mit folgendem Temperaturprogramm gemessen:
(1) Aufheizphase (20°C/min) von 50°C–200°C,
Abku¨hlphase (−20°C/min) auf 50°C, (2) Aufheizphase
Tabelle 5
Vergleich der 13C-NMR-Kohlenstoff Verschiebungen von Komplexen
mit |-gebundenen Fluorenylliganden mit Komplex 64
Cp2ZrFlu2 [21]
69.1
Cp2% ZrFlu2 [21]
64
l
13C [C(9)]
67.1
78.3

178
H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
Tabelle 6
Vergleich der 13C-Kohlenstoff Verschiebungen von ausgewa¨hlten Komplexen mit p2-gebundenen Indenylidenliganden mit Komplex 64
(20°C/min) von 50–200°C, (3) Abku¨hlphase (−20°C/
min auf 50°C. Die Temperatur wurde linear bezu¨glich
des Kristallinita¨tsgrades h wurde die Beziehung h=
DHm/DH0m gewa¨hlt. DHm ergibt sich aus den Daten
des zweiten Heizlaufs, fu¨r DH0m als Schmelzenthalpie
fu¨r 100% kristallines Polyethylen wurden 290 J/g [27]
angenommen.
Indium
korrigiert
(Schmp.
156.6°C);
die
Schmelzenthalpie von Indium (DHm=28.45 J/g)
wurde zur Kalibrierung benutzt. Fu¨r die Ermittlung
Abb. 11. Polymerisationsaktivita¨ten der Katalysatoren und Moleku-
largewichte der Polyethylene in Abha¨ngigkeit von der La¨nge des
ꢀ-Alkenylsubstituenten des Metallocenkomplexes/MAO; a) Cn=: ꢀ-
Alkenylsubstituent mit der Kettenla¨nge n.
Abb. 12. Polymerisationsaktivita¨ten der Katalysatoren und Moleku-
largewichte der Polyethylene in Abha¨ngigkeit von der La¨nge des
ꢀ-Alkenylsubstituenten des Metallocenkomplexes/MAO; a) Cn=: ꢀ-
Alkenylsubstituent mit der Kettenla¨nge n.

H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
179
Tabelle 7
Vergleich der 13C-NMR-Signale der quarta¨ren Kohlenstoffatome C(9) und C(10) in unterschiedlich verbru¨ckten Komplexen [21,28,29]
Tabelle 8
Ethylenpolymerisationen mit (FluCMe2Ind%)ZrCl2/MAO und (FluCMeButenylInd%)ZrCl2/MAO (Ind%=Indenyliden, substituiertes Indenyliden)
Aktivita¨ta)
DHm (J/g)
hd) (%)
Tm (°C)
Co-p.f)
c)
e)
Komplex
Mp (g/mol)
[g] PE/[mmol] Zr·h (Ti, max) (°C)b)
38
45
46
41
42
43
44
47
48
49
50
51
100 000
265 000
375 000
240 000
300 000
375 000
280 000
340 000
340 000
340 000
320 000
335 000
210 000
210 000
300 000
310 000
4200 (n.b.)
16670 (68.1)
19200 (60.4)
6300 (60.0)
10200 (60.2)
17100g) (61.3)
13200 (n.b.)
30900 (84.0)
35500 (62.4)
24100 (61.6)
14200 (60.5)
25000 (61.5)
n.b. (59.4)
111.29
100.92
117.06
84.02
103.65
119.19
102.62
114.68
114.66
107.57
127.59
117.68
67.53
38
35
40
29
36
41
35
40
40
37
44
41
23
35
43
40
135.1
136.7
134.6
133.3
133.2
131.3
133.6
136.8
141.2
139.0
137.6
135.3
131.7
133.0
136.6
133.1
−
−
+
+
+
++
++
0
−
−
−
−
−
+
52
40/40*
63/63*
64
4400 (58.8)
23822 (n.b.)
24100 (61.6)
101.37
126.31
116.59
+
++
a) [Zr]:[Al]=1:17000; b) Ti, max=maximale Innentemperatur des Polymerisationsreaktors; c) als Schmelzenthalpien DHm wurden die Werte des
zweiten Heizlaufs der DSC angegeben; d) siehe [27]; e) als Schmelzpunkt wurde das Maximum des Schmelzpeaks des zweiten Heizlaufs der DSC
gewahlt; f) Copolymerisierbarkeit: Fahigkeit des Katalysators, sich in die Polymerkette zu copolymerisieren: ++=sehr gut, +=gut, 0=befriedi-
gend, −= keine; g) Polymerisationsdauer 120 min.

180
H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
Tabelle 9
Ethylenpolymerisationen mit (FluCMePhInd%)ZrCl2/MAO (Ind%=Indenyliden, substituiertes Indenyliden)
c)
e)
Komplex
Mp (g/mol)
Aktivita¨ta)
DHm (J/g)
hd) (%)
Tm (°C)
Co-p.f)
[g] PE/[mmol] Zr·h (Ti, max) (°C)b)
39/39*
57
58
53/53*
54
55
56
59
60
61/61*
62/62*
185 000
720 000
800 000
580 000
750 000
850 000
770 000
620 000
620 000
680 000
500 000
10400 (60.6)
53700 (67.8)
11000i) (72.7)
6200 (60.3)
105.48
105.01
131.77
98.78
124.26
112.62
111.66
105.93
100.70
105.88
128.43
36
36
45
34
43
39
39
37
35
37
44
134.3
137.5
137.4
133.7
135.9
135.2
136.1
138.5
139.1
133.0
133.8
−
−
+
+
8800j) (60.5)
16600g) (60.9)
6900k) (59.4)
21600 (66.0)
14500 (59.8)
70000 (76.0)
34100l) (n.b.)
+
++
++
−
−
−
−
a) [Zr]:[Al]=1:17000; b) Ti, max=maximale Innentemperatur des Polymerisationsreaktors; c) als Schmelzenthalpien DHm wurden die Werte des
zweiten Heizlaufs der DSC angegeben; d) siehe [27]; e) als Schmelzpunkt wurde das Maximum des Schmelzpeaks des zweiten Heizlaufs der DSC
gewahlt; f) Copolymerisierbarkeit: Fahigkeit des Katalysators, sich in die Polymerkette zu copolymerisieren: ++=sehr gut, +=gut, 0=befriedi-
gend, −= keine; g) Polymerisationsdauer 120 min; i) Polymerisationsdauer 25 min; j) Polymerisationsdauer 140 min; k) Polymerisationsdauer 90
min; l) Polymerisationsdauer 20 min.
3.11.2. Viskosimetrie
Das viskosimetrische Molekulargewichtsmittel Mp
wurde
mit
einem
Ubbelohde-Pra¨zisionskapil-
larviskosimeter in cis/trans Dekalin bei 13590.1°C
bestimmt. Die Proben wurden innerhalb von drei bis
vier Stunden bei 140–150°C in cis–trans Dekalin
gelo¨st. Fu¨r die Bestimmung von Mp standen Eichkur-
ven zur Verfu¨gung. Zur Verringerung des Fehlers
wurde jede Polymerprobe zweimal eingewogen und ver-
messen. Als mo¨glicher Fehler der Molekulargewichts-
bestimmungen werden910% angenommen.
Schema 4. Fixierung des Katalysators in der Polymerkette.
Schema 5. Mo
9 gliche Koordination des ꢀ-Alkenylrestes an das Metallzentrum wa9 hrend der Polymerisation. Bildung eines Metallacyclus mit
anschließender i-H-Eliminierung (MAO wurde nicht eingezeichnet).

H.G. Alt et al. / Journal of Organometallic Chemistry 562 (1998) 153–181
181
Abb. 13. Viscosimetrische Molekulargewichte Mp der von den Komplextypen (FluCMe2Ind%)ZrCl2/MAO und (FluCMePhInd%)ZrCl2/MAO
synthetisierten Polyethylene (Ind%=Indenyliden, substituiertes Indenyliden); a) Cn=: ꢀ-Alkenylsubstituent mit der Kettenla¨nge n.
[14] H.G. Alt, R. Zenk, W. Milius, J. Organomet. Chem. 514 (1996)
Acknowledgements
257.
[15] H.G. Alt, S.J. Palackal, J. Organomet. Chem. 472 (1994) 113.
[16] N. Theophilou, R. Aznar, A. Munardi; F. Schue, J. Sledz, H.
Wir danken der Phillips Petroleum Company
(Bartlesville, OK, USA) und der Deutschen Forschungs-
gemeinschaft fu¨r die finanzielle Unterstu¨tzung.
Naarmann (BASF AG), Ger. Offen., 3625009, 1987; Chem.
Abstr. 107 (1987) P7807e.
[17] J.C.W. Chien, Polyacetylene: Chemistry, Physics and Material
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