Synthesis of organosilicon polymers containing (-SiH2-)n-units

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1999-0216

Organosilicon polymers containing (SiH₂) or (SiH₂)₂ units have been prepared via silyltriflate intermediates. Two methods of the formation of silicon-hydrogen bonds are described. Polysilaethylene [SiH_2-CH_2-]_n has been prepared by ring-opening polymerization of tetraphenyl-1,3-disilacyclobutane followed by a protodesilylation reaction with triflic acid and reduction with LiAlH₄. The reaction of H₂Si(OTf)₂ or (TfO)H₂Si-SiH₂(OTf) with organolithium or organomagnesium compounds gave poly(silyleneethyne)s [(SiH₂)_n-C≡C]_n and poly(silylenephenylene)s [(SiH₂)_n-C₆H_4-]_n. These polymers may serve as suitable precursors for ceramic materials. The TGA studies gave remarkably high ceramic yields. NMR measurements (²⁹Si, ¹³C, ¹H) indicate an regular alternating arrangement of silicon atoms and organic groups in the polymer backbone.

Full text of DOI:10.1515/znb-1999-0216

Zur Darstellung von Organosiliciumpolymeren mit (-SiH 2-)„-Gnippen
Synthesis of O rganosilicon Polym ers C ontaining (-S iH 2-)„-U n its
W olfram U hlig
Laboratorium für Anorganische Chemie der Eidgenössischen Technischen Hochschule
Zürich, ETH-Zentrum , CH-8092 Zürich
Z. Naturforsch. 54b, 270 -2 7 7 (1999); eingegangen am 5. Novem ber 1998
Poly(silylenem ethylene)s, Poly(silyleneethyne)s, Poly(silylenephenylene)s, Silyltriflates
Organosilicon polymers containing (SiH 2) or (SiH 2)2 units have been prepared via silyltri-
flate intermediates. Two m ethods of the formation of silicon-hydrogen bonds are described.
Polysilaethylene [SiH2-C H 2-]„ has been prepared by ring-opening polymerization of tetra-
phenyl-l,3-disilacyclobutane follow ed by a protodesilylation reaction with triflic acid and
reduction with L iA lH 4. The reaction of H 2Si(O Tf)2 or (TfO )H 2S i-S iH 2(OTf) with organoli-
thium or organom agnesium com pounds gave poly(silyleneethyne)s [(SiH 2)„-C = C ]„ and po-
ly(silylenephenylene)s [(SiH 2)„ -C 6H 4-]„ . These polymers may serve as suitable precursors
for ceramic materials. TTie T G A studies gave remarkably high ceramic yields. NM R m easure-
ments (29Si, 13C, *H) indicate an regular alternating arrangement of silicon atoms and organic
groups in the polymer backbone.
Einleitung
(theor.: 90% ) SiC in hoher R einheit beobachtet.
D er synthetische Zugang zu diesem Polym er ist
jedoch sehr aufwendig. N eben der therm olyti-
schen Zersetzung unterliegen SiH 2-haltige V erbin-
dungen auch der katalytischen D ehydrogenierung
[12-14] oder D esilanierung [15] durch Ü b er-
gangsm etallkom plexe. D abei entstehen neue silici-
um organische N etzw erke.
O rganosilicium polym ere, die den sogenannten
„A norganisch-O rganischen Polym eren“ zugeord-
net w erden [1], haben in den letzten Jahren zuneh-
m endes Interesse als organische P recursoren zur
H erstellung silicium haltiger K eram iken gefunden
[2-8]. A n ein ideales präke-ram isches Polym er
w erden eine R eihe von A nforderungen gestellt.
N eben einem hohen M olekulargew icht soll es
Ring- oder K äfigstrukturen enthalten (N etzw erk-
Polym ere), um die E lim inierung flüchtiger Frag-
m ente w ährend der Pyrolyse zu m inim ieren [6],
E ine w eitere A nforderung ist ein m öglichst gerin-
ger K ohlenstoffgehalt, um die P roduktion eines
unerw ünschten K ohlenstoffüberschusses bei der
Trotz dieses interessanten A nw endungsspek-
trum s sind die K enntnisse über die Synthese von
O rganosilicium polym eren, die
SiH 2-E inheiten
enthalten, begrenzt. U nser Interesse richtete sich
deshalb darauf, neue W ege zu Polysilaethylen so-
wie zu anderen SiH 2-haltigen Polym eren zu fin-
den. D azu nutzten wir unsere E rfahrungen bei der
M odifizierung
von
O rganosilicium -Polym eren
Pyrolyse zu verhindern. Polym ere, die SiH 2
-
über Silyltriflat-Interm ediate [16-21],
G ruppen enthalten, sollten diese A nforderungen
erfüllen. D ie A bspaltung von W asserstoff bei rela-
tiv niedrigen P yrolysetem peraturen führt zu N etz-
w erken, die einer therm ische D epolym erisation
w iderstehen. D ieser konzeptionelle A nsatz w urde
durch A rbeiten von In terran te [9-11] bestätigt,
der das therm ische V erhalten von hochm olekula-
rem , linearen Polysilaethylen [SiH2- C H 2-]„ un-
tersuchte. D abei w urde eine A usbeute von 87%
Ergebnisse und Diskussion
G rundsätzlich lassen sich Polym ere m it SiH 2-
G ruppen nach folgenden zwei M ethoden syntheti-
sieren:
(a) M odifizierung einer fertigen Polym erkette,
z.B. R eduktion chlorierter D erivate m it Lithium -
alum inium hydrid;
(b) K ettenaufbau durch Polykondensation (re-
duktive Kopplung) aus SiH 2-haltigen B austeinen.
D er von Interrante beschrittene W eg zur D ar-
stellung von Polysilaethylen beruht auf der Me-
* Reprint requests to Dr. W. Uhlig.
0932-0776/99/0200-0270 $06.00 © 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
D
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W. Uhlig • Zur Darstellung von Organosiliciumpolymeren mit (-S iH 2-)„-G ruppen
271
Ph
thode (a) [10]. A ufgrund des aufw endigen synthe-
Cu(acac) 2
Ma
\
Si/ \
\ /
/
\
CI— Si— CHoCI — ^
Si
-Si—C-
tischen Zugangs (Schem a 1) liegt die G esam taus-
beute nur bei 10%. Diese verbessert sich auch
nicht, w enn m an l,l,3,3-Tetrachloro-l,3-disilacy-
clobutan nicht in Lösung, sondern entsprechend
der pyrolytischen V erfahren nach Fritz [22] bzw.
A uner und G robe [23] herstellt. A ndererseits ist
das V erfahren der R ingÖ ffnungspolym erisation
der einzige W eg zu einem hochm olekularen, regel-
m äßig aufgebauten Polysilylenm ethylen. A ndere
M ethoden, wie die reduktive K opplung von Dich-
lorsilanen und D ibrom m ethan m ittels A lkalim e-
tallen [24, 25] oder auch der Y ajim a-Prozess (th er-
mische U m lagerung von Polydim ethylsilan) [7]
führen zu irregulär vernetzten Polym eren, die
außerdem deutlich geringere M olm assen aufw ei-
sen.
I
I
I
Ph
Ph
H
■
H
1
H
1
OTf H
1
UAIH4
_
o0 :l-_-_--Or '__
-- ---
----Si— c —
1
H
1
H
1
1
OTf H
n
Schema 2.
1
wird als hochviskoses Polym er isoliert, w elches
in A rom aten und chlorierten K ohlenw asserstoffen
gut löslich ist. D as protonenentkoppelte 29Si-
N M R -Spektrum (Abb. 1) zeigt nur ein relativ
schm ales Signal, welches eine reguläre, altern ie-
rende A nordnung der Silicium- und K ohlenstoffa-
tom e in linearer Struktur beweist. D ie D etektion
von E ndgruppen der K ette gelingt allerdings nicht.
D ies ist bei einem V erhältnis der gem inalen zu den
term inalen Si-A tom en von über 100 nicht u n er-
w artet. D a 1 ein für Poly(silylenm ethylene) relativ
hohes M olgewicht aufweist (M w = 37000; PD: 2,8),
ist das Polym er ein geeigneter Precursor für Silici-
um carbid. D ies zeigt die T G A -A nalyse (A bb. 2).
Bei 100 °C beginnt die zur V ernetzung führende
W asserstoffelim inierung. O berhalb von 550 °C
wird kein w eiterer M asseverlust beobachtet. D ie
keram ische A usbeute beträgt 84% . D as E rgebnis
wird dabei m it dem Therm olyseverhalten des li-
nearen Poly(dim ethylsilylenm ethylens), w elches
keinen keram ischen R ückstand liefert, verglichen.
Im G egensatz zu 1 kann das m ethylierte Polym er
nicht bei relativ tiefen T em peraturen vernetzen
und wird daher zwischen 400 und 600 °C vollstän-
dig zu flüchtigen O ligom eren abgebaut [20]. D ie-
ser Vergleich zeigt deutlich, das eine N etzw erk-
S truktur für eine hohe keram ische A usbeute u n er-
läßlich ist. Polysilaethylen 1 unterliegt offensicht-
lich der therm oinduzierten V ernetzung vor einer
m öglichen K ettenspaltung. D er M echanism us
dieses V ernetzungsprozesses sollte ähnlich dem
der therm ischen Zersetzung von M ethylsilanen
Cl
''Pr0
.0 i-Pr
Oi-Pr
CI— Si— CH2CI
-
'-pr0H». CI— Si— CH2CI — 9
I
I
i-PrO/
1 PrU
\
/
CI
i-PrO
'
H
H
CI
1.
H
1
/ 'CI
UAIH4
H2 PtCI6
«-*--------
\
/
\
----Si— c —
Si
Si
1
H
1
H
r /
\
/
\
CI
n
Interrante 1992
Schema 1.
U nser K onzept richtete sich daher darauf, ein
phenyliertes 1,3-D isilacylobutan zu polym erisie-
ren [26]. Von dem so erhaltenen Poly(diphenylsi-
lylenm ethylen) w urden anschließend in einer Ein-
topfreaktion
m it
Trifluorm ethansulfonsäure
(TfO H = CF
3
SO
3
H) die Phenylgruppen abgespal-
ten und das Silyltriflat-Interm ediat (<329Si = +10,8)
m it Lithium alum inium hydrid zum Polysilaethylen
1 reduziert.
D as phenylierte A usgangspolym er ist in organi-
schen Lösungsm itteln schwer löslich. M it steigen-
dem Zusatz der Säure löst es sich jedoch in Toluol
auf. U m eine hohe R einheit des P roduktes zu ga-
rantieren, ist es außerdem wichtig, daß das R ed u k -
tionsm ittel langsam und portionsw eise zugesetzt
wird. D adurch liegt es im m er im U nterschuß vor
und ein m öglicher reduktiver A ngriff am Triflat-
Ion wird verhindert. Bezogen auf das eingesetzte
(C hlorm ethyl)chlorsilan beträgt die G esam taus-
beute 47% (Schem a 2).
(M e„SiH 4_„, n
= 1,2) verlaufen. In diesem Falle
führt eine l,l- H 2-Elim inierung zu Silyleninterm e-
diaten (=Si:) [27-30]. Von diesen hochreaktiven
Species ist bekannt, daß sie leicht in S i-H -B in -
dungen insertieren [31]. Som it ist im Falle der Po-
lym ere eine V ernetzung als Folge derartiger Inser-
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272
W. Uhlig • Zur Darstellung von Organosiliciumpolymeren mit (-S iH 2-)„-G ruppen
tionen von Silylenspecies in S i-H -B indungen der
K ette zu erw arten.
korrossiv w irkendes G as vorliegt (Kp.: 8 °C), wird
H 2Si(O T f)2 (<529Si = -30,4; 7 (S iH ) = 305 H z) aus
/w a -T o l2SiH 2 als Flüssigkeit in Lösung quantitativ
erhalten und kann ohne R einigungsoperationen
w eiter um gesetzt w erden. Ä hnlich ist die Situation
bei den D isilanen. C lH 2S i-S iH 2Cl unterliegt
schon bei R au m tem p eratu r leicht Ä quilibrie-
rungsprozessen, w ährend (T fO )H 2S i-S iH 2(OTf)
(<529Si = -28,2 ppm ; 'J(S iH ) = 273 H z) in Lösung
stabil ist. D ieses D isilan w urde daher auch von
Schm idbaur [33,34] zur D arstellung verschiedener
M oleküle m it Si2H 4-E inheiten eingesetzt. Die
N utzung der /w a-T o ly lsilan e als A usgangsverbin-
dungen ist dadurch begründet, daß sie bei R aum -
tem p eratu r noch schneller als Phenylsilane quanti-
tativ m it Trifluorm ethansulfonsäure reagieren. Die
Abb. 1. 29Si-NMR-Spektrum von Polysilaethylen 1 in
Chloroform.
P olykondensationen
der Silylbis(triflate) mit
L iC ^ C L i, w elches interm ediär aus Trichlorethy-
len und Lithium butyl erhalten wird, sind in
Schem a
3 zusam m engefaßt. Um zu verhindern,
daß nach d er H ydrolyse des R eaktionsproduktes
S i-O H - od er S i-O -S i-B in d u n g e n auftreten, wird
die O rganom etallverbindung in geringen Ü b er-
schuß eingesetzt. Als E ndgruppen sind dann
S iC ^C H -E in h eiten zu erw arten. D eren P rotonen
lassen sich im 'H -N M R -Spektrum (<5'H
2,61 ppm ) auch nachw eisen.
=
H
H
H
TEMPERATURE (°C)
I
I
SIi— C = C
Toi— Si— Toi
TfO— Si— OTf
----
-----
I
I
I
Abb. 2. Vergleichende TGA-Messung von [SiH2-C H 2-]„
1 (--------) und [SiMe2-C H 2-]„ (--------- ).
H
2 TfOH
UC=CLi
H
H
D a sich Poly(silylenalkine) ähnlich wie Poly(si-
lylenm ethylene) als präkeram ische Polym ere eig-
nen [32], untersuchten wir auch synthetische Z u -
gänge zu SiH 2-D erivaten dieses Polymertyps. Po-
ly(silylenalkine) w erden in der Regel durch U m -
setzung von L iC = C L i m it D iorganodichlorsilanen
hergestellt. D ah er em pfiehlt sich in diesem Fall die
oben als M ethode (b) bezeichnete Syntheseva-
riante. A ls SiH 2-haltige Synthesebausteine ver-
w endeten wir Silyltriflate. D iese haben gegenüber
den analogen C hlorsilanen m ehrere Vorteile. Sie
sind aus Phenylsilanen oder /w a-T olylsilanen
leicht herstellbar und reagieren bei tiefen Tem pe-
raturen schneller m it den Lithium organylen, w o-
bei keine dem M etall-H alogenaustausch analogen
Prozesse beobachtet w erden. D azu kom m t die
bessere H andhabbarkeit der Silyltriflate. W ährend
H 2SiCl2 bei R aum tem peratur als ätzendes und
SIi— Si— C = C —
I
Toi— Si— Si— -Toi
TfO— Si— Si— OTf
----
I I H
I I H
I
I
H
H
H
H
Toi = H3 C— ^
----
Schema 3.
B eide Polym ere fallen als hochviskose Ö le an,
die in A ro m aten und chlorierten K ohlenw asser-
stoffen gut löslich sind. G PC -M essungen ergaben
eine m onom odale M olekulargew ichtsverteilung
(2: M w = 9200; PD: 2,4; 3: M w = 11500; PD: 2,6
gegenüber Polystyrolstandards). D ie reguläre
S truktur w ird w iederum durch die 29Si-NM R-
S pektren belegt, die jew eils nur ein relativ schm a-
les Signal zeigen (A bb. 3). Bei beiden Polym eren
beobachtet m an bei T G A -U ntersuchungen einen
M asseverlust von nur 12% (2) bzw. 15% (3). D ie-
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W. Uhlig • Z ur Darstellung von Organosiliciumpolymeren mit (-S iH 2-)„-G ruppen
273
ser erfolgt zwischen 100 und 400 °C und ist eb en -
falls hauptsächlich einer W asserstoffelim inierung
zuzuschreiben. In Abb. 4 w ird das therm ische V er-
halten von [(SiH 2)2-C = C ]„ 3 m it dem der analo-
gen m ethylierten V erbindung [(SiM e2)2-C = C ]„ ,
die einen M asseverlust von 46% aufw eist [32], ver-
glichen. A ußerdem läßt sich im IR -Spektrum von
3 zeigen, daß nach fünfzehnm inütigem E rhitzen
auf 500 °C die C =C -Streckschw ingung (v = 2039
cm -1) vollständig verschw unden ist und durch
eine neue C=C-Streckschw ingung bei 1611 cm -1
ersetzt wird, in Ü bereinstim m ung m it A rbeiten
von C orriu [35] und B arton [36], die bei Poly(di-
m ethylsilylenalkinen) eine therm ische V ernetzung
unter A ufspaltung der D reifachbindungen b eo b -
achteten.
ziehungsw eise (T fO )H 2S i-S iH 2(O Tf) entstehen
die SiH 2-haltigen Poly(silylenphenylene) 4 und 5
entsprechend Schem a 4.
5
Schema 4.
V ariiert m an die Synthesebausteine in geeigne-
ter Weise, so w erden außerdem regelm äßig aufge-
baute Copolym ere zugänglich. D ies soll am B ei-
spiel eines Polymers 8 gezeigt w erden, in welchem
die SiH 2-G ruppen alternierend über Ethinyl- und
P henylenbrücken verknüpft sind. D ie Triflat-Kom -
ponente wird dabei stufenw eise aufgebaut. Z u -
nächst erhält m an aus /w ö-T olylchlorsilan und
1,4-D ibrom om agnesium benzol das tolylsubsti-
tuierte 1,4-Disilylbenzol 6, aus welchem anschlie-
ßend m it T rifluorm ethansulfonsäure die Tolyl-
gruppen abgespalten w erden. D as interm ediäre
Triflatderivat 7 kann in der Folge m it L iC = C L i
zum C opolym er 8 kondensiert w erden (Schem a
5). Ein w eiterer leicht zugänglicher S ynthesebau-
stein für C opolym ere ist das erstm als von Schm id-
b aur [42] beschriebene B is[(trifluorm ethylsulfony-
loxy)silyl]acetylen 9. Schem a 6 zeigt die Polykon-
densation m it 3,3'-B is(brom om agnesium )biphenyl
zum C opolym er 10. D ie zwei hier aufgeführten
Synthesen zeigen nur beispielhaft das Synthesepo-
tential für (SiH 2)-haltige Copolym ere. In früheren
A rbeiten [43] haben wir bereits darüber berichtet,
daß a,w -B is(silyltriflate) m it zahlreichen D inu-
cleophilen polykondensiert w erden können.
Abb. 3. 2ySi-NM R-Spektrum von Poly(silylenethin) 2 in
Chloroform.
D ie Poly(silylenphenylene) 4 und 5 sowie die
C opolym ere 8 und 10 fallen als gelbe Feststoffe
an, die in A rom aten sowie chlorierten K ohlenw as-
serstoffen gut löslich sind. D ie M olm assen M w der
hydrolysestabilen, linearen D erivate w urden m it-
tels G PC bestim m t und liegen im Bereich zwi-
schen 12000 und 18000 g/mol (M w : M n = 2,1-3,1).
D iese W erte sind jedoch an die exakte E inhaltung
der Stöchiom etrie (G ehaltsbestim m ung der G ri-
TEMPERATURE (fiC)
Abb. 4. Vergleichende TG A -M essung von [(SiH 2)2-
C = C -]„ 3 ( --------- ) und [(SiM e2)2- C = C - ] „
(---------- ) .
D a Poly(silylenphenylene) analog zu den Poly-
(silylenalkinen) durch Polykondensation von 1,4-
D i(brom om agnesium )benzol
m it
geeigneten
C hlorsilanen oder Silyltriflaten hergestellt w erden
können [ 3 7 - 4 1 ] , übertrugen wir das S yntheseprin-
zip auch auf diese Substanzklasse. D urch U m set- gnardlösung) bei der Polykondensation gebunden.
zung der G rignardverbindung m it H 2Si(O T f)2 b e-
D ie V erbindungen w urden m ittels ’H-, I3C- und
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274
W. Uhlig • Zur Darstellung von Organosiliciumpolymeren mit (-S iH 2-)„-G ruppen
Experimenteller Teil
y
BrMg
MgBr
2 Toi— Si— OTf ------------------------------
«
Alle A rbeiten w urden in getrockneten Lösungs-
m itteln unter Schutzgas ausgeführt. Die Trifluor-
I
H
6
m ethansulfonsäure sollte vor der V erw endung un-
2 TfOH
ter A rgon destilliert w erden. Einzelheiten zur R ei-
nigung sind in [44] (K apitel 7) dargelegt.
CF
3
SO H ist stark hygroskopisch. Spuren von
3
W asser in der Säure haben im m er unerw ünschte
Siloxanbildung als N ebenreaktion zur Folge. Die
Säure ist m it den m eisten gebräuchlichen Lösungs-
m itteln nicht m ischbar oder zersetzt diese. Sie
m ischt sich jedoch m it D iethylether. D iese M i-
schung ist im R ahm en der angegebenen R eak -
tionszeiten hinreichend stabil. D urch V erw endung
dieser M ischung wird die Säurekonzentration am
R eaktionsort gegenüber dem E insatz der reinen
Säure stark verm indert. N ebenreaktionen können
dadurch unterdrückt w erden.
D ie N M R -Spektren w urden m it einem G erät
AC-250 der Firm a B ruker gem essen. M it A us-
nahm e der triflatsubstituierten V erbindungen w ur-
den die 29Si-N M R -Spektren u n ter Zusatz des R e-
laxationsreagenzes C r(acac)3 aufgenom m en. D ie
chem ischen V erschiebungen triflat-substituierter
Silicium atom e schw anken in A bhängigkeit von
der K onzentration der L ösungen bis zu 3 ppm . D ie
M olm assen w urden in Toluol m ittels G PC b e-
stim m t (bezogen auf Polystyrolstandard).
Silyltriflate sollten nicht längere Z eit in T H F ge-
h andhabt w erden, da sie in diesem Lösungsm ittel
als Polym erisationsinitiatoren w irken können [45].
U m setzungen m it G rignardlösungen in T H F sind
jedoch durchführbar, da die Silyltriflate sehr
schnell m it der O rganom etallverbindung abreagie-
ren.
10
H
H
Jn
Schema 6.
29Si-N M R -Spektroskopie charakterisiert. Jeweils
ein schm ales Signal im 29Si-N M R -Spektrum belegt
w iederum den regulären A ufbau der Polym erket-
ten. Ü ber die T G A -U ntersuchungen der Poly(sily-
lenphenylene) wird an anderer Stelle berichtet
[41].
D ie A usgangsverbindungen B rM g -C 6H 4- M gBr
[46], B rM g - (C 6H 4)2- M gBr [47], [Ph2SiC H 2]2
[23,26] und L iC ^ C L i [32] w urden nach L iteratur-
vorschriften hergestellt.
Schlußfolgerungen
D ie vorliegende A rbeit zeigt, daß Organosilici-
um polym ere m it regelm äßiger Struktur, die SiH 2-
E inheiten enthalten, über Triflatzwischenstufen
hergestellt w erden können. Die U ntersuchungen
der therm ischen E igenschaften der Polym ere
durch T G A zeigen, daß die dehydrierende V ernet-
zung der Polym ere bei relativ niedriger T em pera-
tur den M asseverlust bei der pyrolytischen Z erset-
zung drastisch senken. D ie hier vorgestellten Syn-
thesem ethoden sind für technische A nw endungen
verm utlich zu teuer. D er entscheidende Vorteil
besteht jedoch darin, daß eine relativ große A n -
zahl unterschiedlich strukturierter Polym ere mit
verhältnism äßig geringem A ufwand für m aterial-
wissenschaftliche U ntersuchungen hergestellt w er-
den kann.
Synthese von Polysilaethylen 1
Z u einer Lösung von 3,9 g (0,01 m ol)
[Ph2SiC H 2]2 in 100 ml Xylol gibt man 0,1 mmol
C u(acac)2 und erhitzt die M ischung auf 140 °C.
Bei dieser T em peratur wird die hom ogene M i-
schung 24 h gerührt. Beim A bkühlen fällt das Po-
lym er aus und w ird abfiltriert. Z u r E ntfernung von
verbliebenem M onom er und R esten des K atalysa-
tors wird der R ückstand in T H F aufgekocht. N ach
dem A bfiltrieren und T rocknen im Vakuum ver-
bleibt [Ph2SiC H 2]„ als gelber Feststoff.
Z u r w eiteren F unktionalisierung w erden 1,95 g
(0,01 m ol) [Ph2SiC H 2]„ in 200 ml Toluol suspen-
diert. Bei 0 °C tropft m an eine Lösung von 3 g
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275
W. Uhlig • Zur Darstellung von Organosiliciumpolymeren mit (-S iH 2-)n-G ruppen
Synthese der Poly(silylenphenylene) 4 und 5
(0,02 m ol) CF
3
SO H in 50 ml D iethylether inner-
3
halb von 10 min zu. Im Laufe der Z ugabe löst sich
der N iederschlag auf. D ie R eaktionsm ischung
wird 30 min bei R.T. gerührt. A nschließend fügt
m an bei 0 °C portionsw eise 0,37 g (0,01 m ol)
LiA lH 4 zu, rührt 30 m in nach und hydrolysiert das
Reaktionsgem isch. N ach A btrennen der wässrigen
Phase wird die Lösung über N atrium sulfat ge-
trocknet und anschließend das L ösungsm ittel im
V akuum entfernt. 1 resultiert als hochviskoses Öl.
Z u einer frisch bereiteten und titrierten Lösung
von 0,02 mol l,4-D i(brom om agnesium )benzol
tropft m an bei -30 °C eine Lösung von 0,02 mol
H 2Si(O Tf)2 bzw. 0,02 mol [(H 2Si(O Tf)]2 in 50 ml
E ther. Bei R.T. wird 2 h nachgerührt. M an en t-
fernt das Lösungsm ittel im V akuum und extrahiert
den R ückstand m it 250 ml Toluol. A nschließend
wird von den ausgefallenen M agnesium salzen ab-
filtriert. N ach E ntfernen des Lösungsm ittels resul-
tieren 4 und 5 als hellgelbe Feststoffe.
1
(vgl. [10]): Ausb.: 1,71 g (8 8 % , bezogen auf
[Ph2SiCH 2]„); ö xH (CDC13): -0,14 (C H 2), +4,05
(SiH 2); (513C (C D C f,): -8,5 (C H 2); <529Si (C D C I3):
-35,1; M w: 37000 ; M w: M„: 2,8.
4
(vgl. [48]): Fp.: 8 9 -9 7 °C; Ausb.: 1,85 g (87% );
Ö 'H (CDCI ): 4,85 (SiH), 7,62 (Ph); ö l3C (CDC13):
3
133,6, 136,0 (Ph); <329Si (CDCI ): -41,8; M w: 12500;
3
M w: M„ : 3,1.
CxHtSix (44,13)
Ber. C 27,22 H 9,14%,
Gef. C 27,03 H 9,36% .
C 6H 6Si (106,20)
Ber. C 67,86 H 5,69% ,
Gef. C 68,07 H 5,80%.
Synthese der Poly (silylenalkine) 2 und 3
5: Fp: 8 5 -9 6 °C; Ausb.: 2,25 g (83% ); ^ H
(C D C I3): 4,51 (SiH), 7,58 (Ph); <513C (CDC13):
133,0, 135,2 (Ph); <529Si (CDC13): -61,5; M w: 14300;
M w: M„ :2,8.
0,06 mol L ithium butyl (1,6 m olar in H exan)
w erden in 200 ml eines E ther/T H F -G em isches
(1:1) vorgelegt. Bei -78 °C w erden 2,62 g (0,02
m ol) Trichlorethylen in 40 ml E th er innerhalb von
10 min zugetropft. M an erw ärm t auf R.T. und läßt
2 h nachrühren. W ährend dieser Z eit fällt LiCl als
w eißer N iederschlag aus. Die M ischung wird e r-
neut auf -40 °C gekühlt und tropfenw eise m it 6,6 g
(0,02 m ol) H 2Si(O Tf)2 bzw. 7,2 g (0,02 m ol)
[(H 2Si(O Tf)]2 in 100 ml E th er versetzt. D anach
wird auf R.T. erw ärm t und noch 2 h gerührt. A n -
schließend entfernt m an das Lösungsm ittel im Va-
kuum . D er R ückstand wird in 400 ml Toluol sus-
pendiert. M an trennt die ausgefallenen L ithium -
salze ab. N ach E inengen des Filtrats im V akuum
resultieren 2 und 3 als gelbe, viskose Öle.
C6H 8Si2 (136,3)
Ber. C 52,87 H 5,92% ,
Gef. C 53,17 H 5,78%.
Synthese von 1,4-D i(para-tolylsilyl)benzol 6
Z u einer frisch bereiteten Lösung von 0,01 mol
l,4-D i(brom om agnesium )benzol tropft m an bei
0 °C innerhalb von 30 m in eine Lösung von 0,02
m ol (Tol)SiH 2(O Tf) in 100 ml E ther. M an rührt
noch 2 h bei R.T. D ann wird das Lösungsm ittel
abgedam pft und durch 200 ml Toluol ersetzt. D as
dabei ausfallende M agnesium salz wird abfiltriert,
das Lösungsm ittel im V akuum entfernt und der
R ückstand fraktioniert.
6 : Kp.: 102-105 °C/0,01 Torr. Ausb.: 2,4 g
(75% ); Ö’H (C D C I3): 2,48 (M eC 6H 5), 5,05 (SiH),
7,07-7,92 (Ph); <513C (C D C I3): 23,8 (M eC 6H 5),
127,5-140,5 (Ph); <529Si (CDC13): -39,6, J(SiH ): 199
Hz.
2: Ausb.: 0,8 g (74% ); d 'H (CDC13):2,61 (term i-
nale
= C H -G ruppen),
4,16
(SiH );
(313C
(CDC13):111,2; ö29Si (CDC13): -80,1; I R ^ m “ 1):
v(SiH): 2157, v(C = C ): 2039; M w: 9200; M w: M„ :
2,4.
C2H 2Si (54,12)
Ber. C 44,38 H 3,72% ,
Gef. C 44,09 H 3,81% .
C20H 24Si2 (320,58)
Ber. C 74,93 H 7,55% ,
Gef. C 75,16 H 7,66%.
3: Ausb.: 1,1 g (65% ); d lH (CDC13): 2,63 (term i-
nale = C H -G ruppen) 3,93 (SiH ); ÖUC (C D C I3):
110,0; <529Si (C D C I3): -76,8; I R te ir r 1): v(SiH):
2152, v(C = C ): 2036; M w: 11500; M w: M„ : 2,6.
Synthese des Copolym ers 8
E ine Lösung von 0,02 mol 6 in 100 ml Toluol
wird bei -30 °C m it einer Lösung von 0,04 mol
CF
3
SO H in 100 ml E th er versetzt. A nschließend
3
C2H 4Si2 (84,22)
wird bei R.T. 2 h nachgerührt und die V ollständig-
keit der U m setzung zu 7 N M R -spektroskopisch
Ber. C 28,52 H 4,79% ,
Gef. C 28,78 H 4,69% .
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276
W. Uhlig • Zur Darstellung von Organosiliciumpolymeren mit (-S iH 2-)„-G ruppen
überprüft (d29Si = -15,4 ppm , vgl [42,49]). Diese
Lösung tropft m an bei -40 °C zu einer frisch berei-
teten Lösung von 0,02 mol Li2C2. D anach wird auf
R.T. erw ärm t und noch 2 h gerührt. A nschließend
entfernt m an das Lösungsm ittel im Vakuum . D er
R ückstand wird in 250 ml Toluol suspendiert. M an
tren n t die ausgefallenen Lithium salze ab. N ach
E inengen des Filtrats im Vakuum resultiert 8 als
gelber Feststoff.
“ 8: Fp. 6 5 -7 4 °C; Ausb.: 2,7 g (84% ); Ö'H
(CDC13): 4,36 (SiH ), 7,66 (Ph); (313C (CDC13):
111,6 ( O C ) , 134,0, 136,8 (Ph); (529Si (CDC13):
-58,0; IR (cm _1): v(SiH): 2148, v ( O C ) : 2041; M w:
17800; M w: M„ : 2,9.
M gB r getropft. D anach wird auf R.T. erw ärm t und
noch 2 h gerührt. A nschließend entfernt m an das
Lösungsm ittel im Vakuum . D er R ückstand wird in
250 ml Toluol suspendiert. M an trennt das ausge-
fallene M agnesium salz ab. N ach Einengen des Fil-
trats im V akuum resultiert 10 als gelber Feststoff.
10: Fp: >100 °C (Zers.); Ausb.: 3,7 g (78% ); Ö{H
(CDC13): 4,41 (SiH ), 6 ,9 -7 ,8 (Ph); Ö13C (CDC13):
110,6 (C = C ), 127,0-141,5 (Ph); <329Si (CDC13):
-61,3; IR (c m -'): v(SiH): 2143, v(C = C ): 2033; M w:
15000; M w: M„ : 2,1.
C i4H 12Si2 (236,42)
Ber. C 71,13 H 5,12% ,
Gef. C 70,92 H 5,29%.
C 8H 8Si? (160,32)
Ber. C 59,93 H 5,03% ,
Gef. C 59,73 H 4,99% .
D ank
D iese A rbeit w urde vom Schw eizer National-
fo n d s zur Förderung der W issenschaften unter-
stützt. D er A utor dankt w eiterhin H errn Prof. R.
N esper für fördernde U nterstützung sowie der
W acker Chem ie G m b H (Burghausen) für C hem i-
kalienspenden.
Synthese des C opolym ers 10
E ine Lösung von 0,02 mol
-40,8 ppm ) in 100 ml Toluol wird bei -40 °C zu ei-
ner frisch bereiteten Lösung von B rM g -(C 6H 4)2-
9 [42] (c)29Si =
[1] H. R. Allcock, Adv. Mater. 6, 106 (1994).
[2] R. West, in L. L. Hench, D. R. Ulrich (eds): Ultra-
structure Processing of Ceramics, Glasses and Com -
posites, Vol. 1, S. 235, W iley Interscience, New York
(1984).
[11] L. V. Interrante, Q. Liu, I. L. Rushkin, Q. Shen, J.
Organomet. Chem. 521, 1 (1996).
[12] S. Bourg, R. J. P. Corriu, M. Enders, J. Moreau, Or-
ganom etallics 14, 564 (1995).
[13] H. G. Woo, J. F. Walzer, T. D. Tilley, J. Am. Chem.
[3] R. A. Sinclair, in L. L. Hench, D. R. Ulrich (eds):
Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and
Com posites, Vol. 1, S. 256, W iley Interscience, New
York (1984).
[4] W. P. Weber, Trends Polym. Sei. 1, 356 (1993).
[5] P. Sartori, W. Habel, B. Van Aefferden, L. Mayer,
Chem. Ind. 113, 54 (1990).
Soc. 114, 7047 (1992).
[14] J. L. Huhmann, J. Y. Corey, N. P. Rath, J. Organo-
met. Chem. 533, 61 (1997).
[15] T. Sakakura, O. Kumberger, R. P. Tan, M.-P. Arthur,
M. Tanaka, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995.
193.
[16] W. Uhlig, Chem. Ber. 129, 733 (1996).
[17] C. Tretner. B. Zobel, R. Hummeltenberg, W. Uhlig,
J. Organom et. Chem. 468. 94 (1994).
[6] M. Birot, J.-P. Pillot, J. Dunogues, Chem. Rev. 95,
1443 (1995).
[7] S. Yajima, Am . Ceram. Soc. Bull. 62, 893 (1983).
[8] D. Seyferth, Am . Chem. Soc. Symp. Ser. 360, 21
(1988).
[9] H.-J. Wu, L. V. Interrante, Chem. Mater 1, 564
(1989).
[18] W. Uhlig, Trends Organomet. Chem. 2, 1 (1997).
[19] W. Uhlig, Polym. Adv. Technol. 8, 731 (1997).
[20] W. Uhlig, J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 36.
725 (1998).
[21] W. Uhlig. Z. Naturforsch. 52b, 577 (1997).
[10] H.-J. Wu, L. V. Interrante, M acrom olecules 25. 1840
(1992).
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W. Uhlig • Zur Darstellung von Organosiliciumpolymeren mit (-S iH 2-)„-G ruppen
277
[22] G. Fritz, E. Matern, Z. Anorg. Allg. Chem. 426, 28
(1976).
[36] Y. Pang, S. Ijadi-Magshoody, T. Barton, M acromole-
cules 26, 5671 (1993).
[23] N. Auner, J. Grobe, J. Organomet. Chem. 188, 151
(1980).
[24] J. T. Goodwin, U. S. Patent 2,607,791, 1952; C. A. 48.
13732 (1954).
[25] B. van Aefferden, W. Habel, P. Sartori, Chemiker-
Ztg. 114, 367 (1990).
[37] M. Ishikawa, K. Nate, in: Inorganic and Organome-
tallic Polymers, ACS Symp. Ser. W ashington , DC,
360, 209 (1988).
[38] J. Ohshita, A. Yamashita, T. Hiraoka, A. Shinpo, A.
Kunai, M. Ishikawa, M acrom olecules 30, 1540
(1997).
[26] T. Ogawa, M. Tachikawa, N. Koshubiki, M. Mara-
kami, J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 33, 2821
(1995).
[27] H. E. O ’Neal, M. A. Ring, Organometallics 7, 1017
(1988).
[39] M. Kira, S. Tokura, Organometallics 16,1100 (1997).
[40] W. Uhlig, Helv. Chim. Acta 77, 972 (1994).
[41] W. Uhlig, M onatsh. Chem., im Druck.
[42] C. Rüdinger, H. Beruda, H. Schmidbaur, Z. Natur-
forsch. 49b, 1348 (1994).
[28] P. S. Neudorfl, E. M. Lown, I. Safarik, A. Jodhan,
O. P. Strausz, J. Am . Chem. Soc. 109, 5780 (1987).
[29] M. A. Ring, H. E. O ’Neal, S. F. Rickborn, B. A. Sa-
wrey, Organometallics 2, 1891 (1983).
[30] I. M. T. Davidson, M. A. Ring, J. Chem. Soc., Fara-
day Trans. 1, 76, 1520 (1980).
[43] W. Uhlig, Organom etallics 13, 2843 (1994).
[44] H. Emde, D. Dom sch, H. Feger, U. Frick, A. Götz,
H. H. Hergott, K. Hofmann, W. Kober, K. Kräge-
loh, T. Oesterle, W. Steppan, W. West, G. Simchen,
Synthesis 1982, 1
[45] J. S. Hrkach, K. Matyjaszewski, J. Polym. Sei. Part
A: Polym. Chem. 33, 285 (1995).
[46] R. D. Rieke, S. E. Bales, J. Chem. Soc., Chem. Com -
mun. 1973, 879.
[47] H. Staab, F. Binnig, Chem. Ber. 100, 293 (1967).
[48] J. Ohshita, M. Ishii, Y. U eno, A. Yamashita, M. Ishi-
kawa, M acrom olecules 27, 5583 (1994).
[49] C. Rüdinger, H. Beruda, H. Schmidbaur, Chem.
Ber. 125, 1401 (1992).
[31] D. R. Gano, M. S. Gordon, J. A . Boatz, J. Am .
Chem. Soc. 113, 6711 (1991).
[32] S. Ijadi-Magshoody, Y. Pang, T. J. Barton, J. Polym.
Sei., Part A: Polym. Chem. 28, 955 (1990).
[33] M. Söldner, A. Schier, H. Schmidbaur, J. Organo-
met. Chem. 521, 295 (1996).
[34] M. Söldner, A. Schier, H. Schmidbaur, Inorg. Chem.
37, 510 (1998).
[35] J. L. Bredford, R. J. P. Corriu, Ph. Gerbier, C. G ue-
rin, B. Henner, A. Jean, T. Kuhlmann, F. Garnier,
A . Yasser, Organometallics 11, 2500 (1992).
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