Perfluoralkylsubstituierte β-Chlorvinylaldehyde: Eine neue Klasse von building blocks zur Synthese fluorierter Heterocyclen

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-1139(98)00353-4

By the preparation of β-chloro-β-perfluoroalkyl substituted acroleins, synthesized in three steps starting from benzylcyanide and ethyl perfluoroalkyl carboxylates, a versatile class of building blocks was obtained in good yields. β-Chloro-β-perfluoroalkyl substituted vinylaldehydes represent reactive C₃-building blocks for preparing perfluoroalkyl substituted N-, S- and N,S-containing five and six membered heterocycles. A possible mechanism of formation of 5-CF₃-substituted triazoles is discussed. Using p-xylylenedicyanide as starting material the reaction results in the formation of bis-β-chloro-β-perfluoroalkyl substituted acroleins. So it is possible to synthesize different bis-quinolins and also perfluoroalkyl substituted polymers with diazaanthracene or quinoline substructure.

Full text of DOI:10.1016/S0022-1139(98)00353-4

Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999) 91±103
Per¯uoralkylsubstituierte b-Chlorvinylaldehyde: eine neue Klasse von
building blocks zur Synthese ¯uorierter Heterocyclen
Dieter Greifa,*, U. Eilitzb, M. Pulstb, D. Riedelb, M. Wecksb
È È
Hochschule fur Technik, Wirtschaft und Sozialwesen Zittau/Gorlitz, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften, Theodor-Korner-Allee 16,
a
È
D-02763, Zittau, Germany
È
b
È È È
Fakultat fur Chemie und Mineralogie der Universitat Leipzig, Institut fur Organische Chemie, Talstraûe 35, D-04103, Leipzig, Germany
Received 11 August 1998; accepted 25 November 1998
Abstract
By the preparation of b-chloro-b-per¯uoroalkyl substituted acroleins, synthesized in three steps starting from benzylcyanide and ethyl
per¯uoroalkyl carboxylates, a versatile class of building blocks was obtained in good yields. b-Chloro-b-per¯uoroalkyl substituted
vinylaldehydes represent reactive C3-building blocks for preparing per¯uoroalkyl substituted N-, S- and N,S-containing ®ve and six
membered heterocycles. A possible mechanism of formation of 5-CF3-substituted triazoles is discussed.
Using p-xylylenedicyanide as starting material the reaction results in the formation of bis-b-chloro-b-per¯uoroalkyl substituted acroleins.
So it is possible to synthesize different bis-quinolins and also per¯uoroalkyl substituted polymers with diazaanthracene or quinoline
substructure. # 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Per¯uoroalkyl; Building blocks; Heterocycles; b-Chlorovinylaldehydes
È
sind. Bei vorhandener Multifunktionalitat eines Molekuls
erweist sich die building block-Methode meist als ef®zien-
È
1. Einleitung
Fluorierte heterocyclische Verbindungen erlangten in den
letzten Jahren groûe Bedeutung in Pharmazie und Agro-
chemie. Eine Reihe von antiviralen, antitumoralen und
fungiziden Stoffen konnte synthetisiert werden, bei denen
die Fluorsubstitution der SchluÈssel fuÈr ihre biologische
ter.
È
Durch die kontrollierbare Reaktivitat der building blocks
kann schon zu Beginn einer Synthesesequenz der Ort fest-
gelegt werden, an dem sich der Fluorsubstituent im End-
produkt be®ndet.
È
Aktivitat ist [1±3]. Um in ein Molekul selektiv Fluor ein-
fuÈhren zu konnen, stehen prinzipiell zwei Methoden zur
È
È
2. Resultate und Diskussion
VerfuÈgung:
È
Mit der Darstellung der b-Chlor-b-per¯uoralkylvinylal-
dehyde 1 wurde eine neue Klasse von building blocks
erschlossen, die vor allem die Synthese ¯uorierter Hetero-
cyclen gestatten. Dabei erfolgt die Darstellung der b-Chlor-
b-per¯uoralkylvinylaldehyde 1a±i durch Vilsmeier±Haack±
Arnold-Reaktion mit substituierten Benzyltri¯uormethyl-
ketonen [8±10]. Setzt man 1,4-Bis-(2-per¯uoralkyl-2-
ꢀ direkte EinfuÈhrung in einem spaten Schritt mittels
Fluorierungsreagenzien,
ꢀ Verwendung fluorhaltiger building blocks.
FuÈr die direkte EinfuÈhrung von Fluor stehen eine Reihe
von Fluorierungsreagenzien und -techniken zur VerfuÈgung
[4,5]. Gewisse Nachteile dieser Methode sind die oft hohe
È
oxoethyl)-benzol mit zwei Aquivalenten Vilsmeier-Reagenz
È
Reaktivitat der Fluorierungsmittel, die die Kontrolle von
Regio- und Stereoselektivitat erschweren. Ausnahmen bil-
È
È
um, so erhalt man in 82%iger Ausbeute die doppelt chlor-
den DAST [6] und OLAH's Reagenz [7], die wegen ihrer
guten Handhabbarkeit zu den wahrscheinlich wichtigsten
Fluorierungsmitteln in der organischen Chemie geworden
formylierten Verbindungen, 1,4-Bis-(3-chlor-3-per¯uor-
alkyl-2-propen-1-al-2-yl)-benzole 2 (Bild 1, Bild 2 sowie
Tabellen 1 und 2).
Mit Hilfe der 19F-NMR-Spektren lassen sich die Anteile
È
der drei moglichen Diastereomere der Verbindungen 2a,b
(E/E, E/Z und Z/Z) bestimmen.
*Corresponding author.
0022-1139/99/$ ± see front matter # 1999 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
P I I : S 0 0 2 2 - 1 1 3 9 ( 9 8 ) 0 0 3 5 3 - 4

92
D. Greif et al. / Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999) 91±103
Bild 1.
Bild 2.
Tabelle 1
b-Chlor-b-perfluoralkylvinylaldehyde 1
Crotonaldehyd, Zimtaldehyd und Methylvinylketon zu per-
¯uoralkylsubstituierten 2H-Thiopyranen reagieren [11].
Die Darstellung von 2-Benzoylthiophenen mit einer Per-
¯uoralkylgruppe in 5-Position gelang durch Reaktion der b-
Mercapto-b-per¯uoralkylvinylaldehyde 3 mit verschieden
substituierten Phenacylbromiden [11]. Per¯uoralkylsubsti-
tuierte Thiophene 5 sind daruÈberhinaus durch Reaktion der
b-Chlor-b-per¯uoralkylvinylaldehyde 1 mit Na2S und sub-
Verbindung
R
Rf
1a
1b
1c
1d
1e
1f
H
CF3
CF3
CF3
CF3
CF3
CF3
CF3
CF3
C3F7
4-F
4-Cl
4-Br
3-CF3
4-CF3
4-CH3O
2,3,4,5,6-F
H
È
È
stituierten Benzylbromiden zuganglich. Die wahrend der
Reaktion entstehenden Thioether 4 lassen sich isolieren; die
Thiophensynthese ist aber auch als ``Eintopfreaktion''
durchfuÈhrbar (Bild 3).
1g
1h
1i
Die Umsetzung der b-Chlor-b-per¯uoralkylvinylalde-
Tabelle 2
È
È
hyde 1 mit primaren aromatischen Aminen fuhrt zu 2-
per¯uoralkylsubstituierten Chinolinen bzw. ¯uorierten ben-
zoanellierten Chinolinen [12]. In Analogie zu diesen Cycli-
sierungsreaktionen der ``einfachen'' b-Chlor-b-per-
¯uoralkylvinylaldehyde 1 erwarteten wir bei Umsetzung
von 1,4-Bis-(3-chlor-3-per¯uor-alkyl-2-propen-1-al-2-yl)-
1,4-Bis-(3-chlor-3-perfluoralkyl-2-propen-1-al-2-yl)-benzole 2
Verbindung
Rf
2a
2b
CF3
C3F7
È
benzolen 2 mit primaren aromatischen Aminen die Bildung
von p-phenylenuÈberbruÈckten Bischinolinderivaten
Durch Substitution der Chloratome in den b-Chlor-b-
6
È
per¯uoralkylvinylaldehyden 1 mittels Natriumsul®ds erhalt
man b-Mercapto-b-per¯uoralkylvinylaldehyde 3, die mit
(Bild 4).
Setzt man Verbindung 2a mit der doppelt molaren Menge
des entsprechenden Anilins in Eisessig um, entstehen in
È
a,b-ungesattigten Carbonylverbindungen wie Acrolein,
Bild 3.

D. Greif et al. / Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999) 91±103
93
Bild 4.
Tabelle 3
p-phenylenuÈberbruÈckte Chinoline 6
Tabelle 4
Diazaanthracene 7
Verbindung
R
Verbindung
Rf
Ar
6a
6b
6c
6d
6e
60-OH
7a
7b
7c
7d
CF3
CF3
CF3
CF3
C6H5
40-Br±C6H4
30-CF3±C6H4
60-COOH
60-OCH3
60-CF3
40-OCH3±C6H4
60-COCH3
Gemische. Mit o-Phenylendiamin kommt es in perchlor-
È
È
guten Ausbeuten 1,4-Bis-(2-tri¯uormethyl-chinol-3-yl)-
benzole 6 (Tabelle 3).
saurer alkoholischer Losung zur Bildung der violett gefarb-
ten Benzodiazepiniumsalze 8, die bis 358C stabil sind,
sich jedoch beim Versuch der Aufarbeitung zersetzen. Die
Rohprodukte lagern sich dabei unter Ringverengung in das
stabilere Benzimidazoliumperchlorat 9 um (Bild 6).
Die Darstellung 6,60-verknuÈpfter symmetrischer Bischi-
nolinderivate 10 gelingt durch Reaktion der b-Chlor-b-
per¯uoralkylvinylaldehyde 1 mit Benzidin in Eisessig.
È
Diese Reaktion verlauft allerdings langsamer und mit ger-
ingeren Ausbeuten als die Cyclisierung mit p-Phenylendia-
min zu den Diazaanthracenen 7 (Bild 7).
Es stellte sich nun die Frage, ob b-Chlor-b-per¯uor-
alkylvinylaldehyde 1 auch mit Phenylendiaminen zu per-
Durch Polykondensation von 1,4-Bis-(3-chlor-4,4,4-tri-
¯uor-2-buten-1-al-2-yl)-benzol (2a) mit aromatischen Bis-
nucleophilen wie p-Phenylendiamin und Benzidin gelingt
es, polymere Strukturen vom Typ 11 und 12 mit Tri¯uor-
methylgruppen an de®nierten Stellen des Heterocyclus zu
synthetisieren (Bild 8).
È
¯uoralkylsubstituierten Heterocyclen cyclisieren konnen.
Abhangig vom Typ der Phenylendiamine wurden sehr
È
unterschiedliche Ergebnisse erhalten.
Bei der Umsetzung der b-Chlor-b-per¯uoralkylvinylal-
dehyde 1 mit p-Phenylendiamin erhielten wir 2,6-Di(per-
¯uoralkyl)-1,5-diazaanthracene 7 in guten Ausbeuten
(Bild 5 und Tabelle 4).
Die Schmelzpunkte der Verbindungen 11 und 12 liegen
È
uÈber 3008C; in organischen Losungsmitteln sind diese
È
Polymere unloslich, so daû die Strukturaufklarung sehr
erschwert ist. Spezielle Untersuchungen zur Charakterisier-
È
Mit m-Phenylendiamin entstanden unter vergleichbaren
Reaktionsbedingungen lediglich komplexe, nicht trennbare
Bild 5.
Bild 6.

94
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Bild 7.
Bild 8.
ung der Polymere (Molekulargewicht, Erweichungstemper-
ein Ringschluû konnte, im Unterschied zu entsprechenden
un¯uorierten Verbindungen, in keinem Fall beobachtet
werden. Mit Hydrazin bilden sich die in 5-Position per-
¯uoralkylsubstituierten Pyrazole 15 (RˆH), ohne daû sich
Zwischenstufen isolieren lassen (Bild 9).
È
atur und thermische Stabilitat) werden zur Zeit durchge-
fuÈhrt. In Ubereinstimmung mit der Literatur [13] sollten
È
sich die ¯uorierten Polymere 11 und 12 vor allem fuÈr die
Herstellung polymerer Trennmembranen eignen.
Breiten Raum nahmen Untersuchungen zum Cyclisier-
ungsverhalten der b-Chlor-b-per¯uoralkylvinylaldehyde 1
mit aliphatischen N-Nucleophilen ein. Folgende Ergebnisse
Dagegen lieferte die Umsetzung der b-Chlor-b-per¯uor-
alkylvinylaldehyde 1 mit Phenylhydrazin sowohl in Ethanol
unter sauren Bedingungen oder mit Triethylamin als auch in
È
È
konnen wir vorstellen: Mit Hydroxylamin und Semicarba-
Eisessig auch nach mehrstundigem Erhitzen unter Ruck¯uû
È
keine Pyrazolderivate 15, sondern lediglich die entspre-
chenden Phenylhydrazone. Da das Chloratom fur diese
È
zid reagieren b-Chlor-b-per¯uoralkylvinylaldehyde 1 und 2
È
erwartungsgemaû zu Oximen 13 bzw. Semicarbazonen 14;
Bild 9.

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18a±d erwiesen. Die Bildung der Triazole 18 ist durch einen
elektrocyclischen Ringschluû der im ersten Reaktionsschritt
gebildeten b-Azido-b-per¯uoralkylvinylaldehyde und
È
anschlieûender formaler Decarbonylierung erklarbar
(Bild 11).
1,4-Bis-(3-chlor-4,4,4-tri¯uor-2-buten-1-al-2-yl)-benzol
(2a) reagiert analog zu 1,4-Bis-4-tri¯uormethyl-1,2,3-tri-
azol-5-yl)-benzol (18e) (Bild 12).
È
Untersuchungen zum Mechanismus dieser ungewohn-
lichen Cyclisierung zeigten, daû es im Anschluû an die
nucleophile Substitution des Chloratoms durch das Azidion
zur Hydratisierung der Aldehydgruppe kommt, was auf den
starken -I-Effekt der Per¯uoralkylgruppe zuruÈckzufuÈhren
Bild 10.
È
ist. Unter Cyclisierung und Abspaltung von Ameisensaure
entstehen die Triazole 18 (Bild 13).
Der Nachweis der abgespaltenen Ameisensaure erfolgte
Reaktion aufgrund der starken Acceptorwirkung der CF3-
Gruppe nicht hinreichend nucleofug ist, wurde es gegen die
È
È
indirekt durch Nachweis von Stickstoffwasserstoffsaure, die
È
Mercaptofunktion ausgetauscht. Erwarmt man nun die b-
È
È
entsteht, wenn Ameisensaure mit im Uberschuû verwende-
tem Natriumazid reagiert. Die so entstandene Stickstoff-
Mercapto-b-per¯uoralkylvinylaldehyde 3 mit ethanolischer
È
Phenylhydrazinlosung solange unter Ruck¯uû, bis keine
H2S-Entwicklung mehr nachweisbar ist, erhalt man die
È
È
È
wasserstoffsaure konnte im Schutzgasstrom durch Einleiten
È
in Fe(III)-Losung nachgewiesen werden.
erwarteten Pyrazolderivate 15 (RˆC6H5) als farblose kris-
talline Verbindungen.
b-Chlor-b-per¯uoralkylvinylaldehyde 1 reagieren mit
Ammoniumrhodanid und Guanidin zu per¯uoralkylsubsti-
tuierten Isothiazolen 16 und Pyrimdinen 17. Dagegen konn-
ten mit Harnstoff und Thioharnstoff unter vergleichbaren
Reaktionsbedingungen keine de®nierten Produkte erhalten
werden (Bild 10).
Einen unerwarteten Verlauf nahm die Reaktion der b-
Chlor-b-per¯uoralkylvinylaldehyde 1 mit Natriumazid.
Normalerweise reagieren b-Chlorvinylaldehyde mit Natriu-
mazid uÈber die Stufe der b-Azidovinylaldehyde unter nach-
folgender N2-Eliminierung zu den entsprechenden
Isoxazolderivaten [14]. Bei Einsatz der b-Chlor-b-per¯uor-
alkylvinylaldehyde 1 fanden wir jedoch im Gegensatz zu
der kuÈrzlich erschienen Mitteilung von Laurent [15], daû
sich die nach der Reaktion von 1 mit NaN3 in DMF
isolierten Produkte als 4-per¯uoralkylsubstituierte Triazole
3. Experimentelle Einzelheiten
Die angegebenen Schmelzpunkte wurden auf einem Mik-
È
roheiztisch nach Boetius bestimmt und stellen korrigierte
Werte dar. Elementaranalysen wurden mit einem ``CHNS-
Simultan-Bestimmung Elementar Vario EL'' (Firma Her-
aeus) gemessen. Die NMR-Spektren wurden mit den fol-
È
genden Geraten aufgenommen: Varian Gemini 200 (Firma
Varian), Varian Gemini 300 (Firma Varian) und Varian
Gemini 2000 (Firma Varian). Die NMR-Verschiebungen
1
sind in ppm angegeben und fu
Èr H- und 13C-Spektren auf
È
das Losungsmittelrestsignal referenziert; fur die
F-Spektren wurde Tri¯uoressigsaure als externer Standard
È
19
È
verwendet. Signale, die tieffeldverschoben zum Standard
erscheinen, sind mit positivem Vorzeichen versehen. Die IR-
Bild 11.
Bild 12.

96
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Bild 13.
È
Spektren wurden mit den Geraten ATI Mattson (Firma
Unicam) und Specord M 80 (Firma Carl-Zeiss-Jena) auf-
129.9 (C2,3,4,5,6-Benzyl und Phenyl-E); 128.9, 129.0,
129.2, 129.3, 129.7, 130.1 (C2,3,4,5,6-Benzyl und Phe-
nyl-Z); 133.6 (C1-Phenyl-E); 133.9 (C1-Phenyl-Z); 135.9
(C1-Benzyl-Z); 136.2 (C1-Benzyl-E); 137.6 (q, C-CF3-E,
È
genommen. Die Massenspektren wurden mit den Geraten
VG 12-250 (Firma Masslab) bzw. MAT 212 (Firma
Masslab) bei 70eV unter direkter Probenzufuhr gemessen.
Das FAB-Spektrum wurde mit dem Fisons VG Autospec
2
2JC;F ˆ 32:8 Hz); 141.3 (q, C-CF3-Z, JC;F ˆ 33:6 Hz);
3
149.2 (q, C±C±CF3-Z, JC;F ˆ 2:3 Hz); 153.7 (q, C±C±
3
4
È
È
FAB-Massenspektrometer
È
(Casium-Primarionenquelle;
È
CF3-E, JC;F ˆ 2:3 Hz); 188.9 (q, CHO-Z, JC;F
ˆ
30 keV; 1 mA Primarstrom) aufgenommen. Bei der saulen-
chromatographischen Trennung der Produkte wurde Kie-
3:5 Hz); 191.8 (CHO-E).
19F-NMR (CDCl3, 188.2 MHz) ꢀ: 19.91 (CF3-E); 24.55
È
selgel 60 der Fa. Merck mit einer Korngroûe 63±200 mm
eingesetzt. Ausgangsverbindungen wurden nach den
(CF3-Z).
IR (Film, cm 1): 1724, 1690 (C=O); 1216, 1177, 1133
(C±F).
È
angegeben Literaturvorschriften dargestellt oder kau¯ich
erworben. Die verwendeten Losungsmittel wurden in
ꢀ
‡
È
MS (m/e, %): 322 (M , 10); 231 (M±C7H7, 25); 183 (M±
‡
gereinigter und getrockneter Form eingesetzt: Ether und
THF wurden uÈber Calciumchlorid vorgetrocknet und
anschlieûend uÈber Natrium destilliert; Toluol wurde uÈber
Natrium destilliert; Chloroform, Methylenchlorid und Pet-
rolether (30/85) wurden uÈber Calciumchlorid getrocknet
und destilliert. DMF wurde nach Organikumsvorschrift
[16] gereinigt.
C7H7±CO±HF, 10); 91 (C7H7 , 100).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C17H13F3OS (322.34):
C: 63.34%; H: 4.06%; gefunden: C: 63.14%; H:4.09%.
3.2. 5-Trifluormethyl-2-[40-nitrophenyl]-4-phenylthiophen(5)
10 mmol (2.4 g) Natriumsul®dnonahydrat werden in
È
50 ml DMF aufgeschlammt und 10 mmol (2.4 g) b-
3.1. Benzyl-(4,4,4-trifluor-2-phenylbut-2-en-1-al-3-yl)-
sulfid (4)
Chlor-b-tri¯uormethylvinylaldehyd (1a) zugetropft. Man
È È
È
laût ca. zwolf Stunden bei Raumtemperatur ruhren, gibt
È
10 mmol (2.2 g) p-Nitrobenzylbromid zu und erwarmt
10 mmol (2.4 g) Natriumsul®dnonahydrat werden in
È
sechs Stunden auf 508C. Es wird auf Eiswasser gegossen
È
È
und dreimal mit Ether extrahiert. Die Losung wird uber
50 ml DMF aufgeschlammt. Nach Zutropfen von 10 mmol
È
Natriumsulfat getrocknet und das Losungsmittel abezogen.
È
È
Das Ol wird saulenchromatogra®sch gereinigt, das
È
Losungsmittel abgezogen und der anfallende Feststoff umk-
ristallisiert.
(2.4 g) b-Chlor-b-tri¯uormethylvinylaldehyd (1a) wird ca.
È
È
zwolf Stunden bei Raumtemperatur geruhrt, bis alles
Natriumsul®d umgesetzt ist. Nach Zugabe von 10 mmol
(1.7 g) Benzylbromid wird sechs Stunden auf 508C
È
erwarmt, auf Eiswasser gegossen und dreimal mit Ether
extrahiert. Die Etherphasen werden uÈber Natriumsulfat
Ausbeute: 2.3 g (66%); Fp.: 129±1308C; gelbliche Kris-
talle (n-Hexan).
getrocknet und das Losungsmittel abgezogen. Das verblei-
È
1H-NMR (CDCl3, 200.0 MHz) ꢀ: 7.42 (q, 1H, H3,
5JH;F ˆ 1:5 Hz); 7.44±7.47 (m, 5H, Phenyl); 7.77 (d, 2H,
È
bende orange Ol wird saulenchromatographisch gereinigt.
È
3
È
Ausbeute: 2.5 g (78%, E/Z: 80/20); oranges Ol.
H2,6-[4-Nitrophenyl], JH;H ˆ 9:0 Hz); 8.28 (d, 2H, H3,5-
1H-NMR (CDCl3, 200.0 MHz) ꢀ: 3.75 (s, 2H, CH2-Z);
4.11 (s, 2H, CH2-E); 6.93±6.97, 7.07±7.15, 7.27±7.32, 7.35±
7.46 (4m, 10H, Benzyl und Phenyl-E/Z); 9.98 (s, 1H, CHO-
[4-Nitrophenyl], JH;H ˆ 9:0 Hz).
3
13C-NMR (CDCl3, 50.3 MHz) ꢀ: 122.8 (q, CF3,
1JC;F ˆ 270:0 Hz); 125.1 (C3,5-[4-Nitrophenyl]); 126.9
(q, C-CF3, 2JC;F ˆ 36:6 Hz); 127.1 (C2,6-[4-Nitrophenyl]);
129.0, 129.1, 129.2 (C2,3,4,5,6-Phenyl); 129.5 (C3); 134.4
(C1-Phenyl); 139.3 (C1-[4-Nitrophenyl]); 143.0 (C2); 146.0
5
E); 10.20 (q, 1H, CHO-Z, JH;F ˆ 3:0 Hz).
13C-NMR (CDCl3, 50.3 MHz) ꢀ: 39.7 (q, CH2-Z,
4
4JC;F ˆ 1:9 Hz); 41.3 (q, CH2-E, JC;F ˆ 1:5 Hz); 123.4
(q, CF3-E, 1JC;F ˆ 277:7 Hz); 123.5 (q, CF3-Z,
1JC;F ˆ 278:9 Hz); 128.5, 128.8, 129.1, 129.5, 129.6,
(q, C-C-CF3, JC;F ˆ 2:8 Hz); 148.1 (C4-[4-Nitrophenyl]).
3
19F-NMR (CDCl3, 188.2 MHz) ꢀ: 26.22 (s, CF3).

D. Greif et al. / Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999) 91±103
97
IR(KBr,cm 1):1516,1343(NO2);1227,1174,1112(C±F).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C28H14F6N2O4 (556.44)
C: 60.44%; H: 2.54%; N: 5.04%; gefunden: C: 59.91%; H:
2.72%; N: 4.95%.
ꢀ
MS (m/e, %): 349 (M , 100); 319 (M±NO, 13); 234
‡
(M±NO2±CF3, 18).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C17H10F3NO2S
(349.33): C: 58.45%, H: 2.89%, N: 4.01%; gefunden: C:
58.34%, H: 2.79%, N: 3.98%.
3.6. 1,4-Bis-(20-trifluormethyl-60-methoxychinol-30-yl)-
benzol (6c)
3.3. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung
È È
p-phenylenuberbruckter Chinoline 6
Ansatz: 3.9 g (2a) mit 2.2 g p-Anisidin.
Ausbeute: 4.3 g (82%); Fp.: 2888C; gelbliche Kristalle
(DMF).
È
Man lost 10 mmol b-Chlor-b-tri¯uormethylvinylaldehyd
(2a) in 30 ml Eisessig und gibt die doppelt molare Menge
des jeweiligen Anilins unter RuÈhren zu. Danach wird fuÈr 30
1H-NMR (Pyridin-D5, 300.1 MHz) ꢀ: 3.92 (s, 6H,
4
CH3O); 7.32 (d, 2H, H5, JH;H ˆ 2:8 Hz); 7.60 (dd, 2H,
3
4
H7, JH;H ˆ 9:3 Hz, JH;H ˆ 2:8 Hz); 7.73 (s, 4H, Phenyl);
È
Minuten zum Sieden erhitzt, wobei die gelbe Losung sich
zunachst rot und dann wieder gelb farbt. Nach Abkuhlen der
3
8.11 (s, 2H, H4); 8.30 (d, 2H, H8, JH;H ˆ 9:3 Hz).
È
È
È
19F-NMR (Pyridin-D5, 282.3 MHz) ꢀ: 17.76 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1220 (C±O); 1175, 1115, 1090 (C±F).
È
Losung gibt man langsam Wasser zu, wobei das Produkt
ausfallt. Man saugt ab und kristallisiert um.
ꢀ
MS (m/e, %): 528 (M , 100); 498 (M±CH2O, 3); 264
‡
È
(M/2, 4).
3.4. 1,4-Bis-(20-trifluormethyl-60-hydroxychinol-30-yl)-
benzol (6a)
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C28H18F6N2O2
(528.42): C: 63.64%; H: 3.43%; N: 5.30%; gefunden: C:
63.33%; H: 3.59%; N: 5.64%.
Ansatz: 3.9 g (2a) mit 2.2 g 4-Aminophenol.
Ausbeute: 3.6 g (71%); Fp.: >3608C; gelbes Pulver
(Aceton).
3.7. 1,4-Bis-(20,60-bis-[trifluormethyl]-chinol-3-yl)-
benzol (6d)
1H-NMR (DMSO-D6, 300.1 MHz) ꢀ: 7.36 (d, 2H, H5,
3
4JH;H ˆ 2:7 Hz); 7.49 (dd, 2H, H7, JH;H ˆ 9:3 Hz;
Ansatz: 3.9 g (2a) mit 3.2 g 4-Tri¯uormethylanilin.
Ausbeute: 4.9 g (81%); Fp.: 264±2668C; gelbliche Kris-
talle (DMF).
4JH;H ˆ 2:7 Hz); 7.56 (s, 4H, Phenyl); 8.08 (d, 2H, H8,
3JH;H ˆ 9:3 Hz); 8.37 (s, 2H, H4); 10.57 (s, 2H, OH).
13C-NMR (DMSO-D6, 75.5 MHz) ꢀ: 108.4 (C5); 122.4
1H-NMR (Pyridin-D5, 300.1 MHz) ꢀ: 7.84 (s, 4H, Phe-
1
(q, CF3, JC;F ˆ 276:3 Hz); 124.5 (C7); 129.1 (C2,3,5,6-
3
nyl); 8.08 (d, 2H, H8, JH;H ˆ 8:7 Hz); 8.44±8.50 (m, 6H,
Phenyl); 130.3 (C3); 131.2 (C4); 132.6 (C1,4-Phenyl);
137.4 (C8); 138.4 (C4a); 140.6 (C8a); 140.9 (q, C±CF3,
2JC;F ˆ 31:4 Hz); 158.3 (C6).
H4,5,7).
19F-NMR (Pyridin-D5, 282.3 MHz) ꢀ: 15.56 (CF3); 16.84
(s, CF3).
19F-NMR (DMSO-D6, 282.3 MHz) ꢀ: 18.84 (CF3)
IR (KBr, cm 1): 1180, 1135, 1085 (C±F).
IR (KBr, cm 1): 1190, 1170, 1130, 1085, 1060 (C±F).
ꢀ
‡
ꢀ
MS (m/e, %): 500 (M , 100); 471 (M±CHO, 4); 431 (M±
‡
MS (m/e, %): 604 (M , 100); 585 (M±F, 30); 535 (M±
CF3, 18); 302 (M/2, 32); 69 (CF3, 2)
CF3, 2); 250 (M/2, 43).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C28H12F12N2 (604.37):
C: 55.64%; H: 2.00%; N: 4.64%; gefunden: C: 55.49%; H:
2.31%; N: 4.92%.
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C26H14F6N2O2 (500.42)
C: 62.42%; H: 2.79%; N: 5.59%; gefunden: C: 62.05%; H:
2.75%; N: 5.22%.
3.5. 1,4-Bis-(20-trifluormethyl-60-carboxychinol-30-yl)-
benzol (6b)
3.8. 1,4-Bis-(60-acetyl-20-trifluormethylchinol-30-yl)-
benzol (6e)
È
Ansatz: 3.9 g (2a) mit 2.7 g 4-Aminoenzoesaure.
Ansatz: 3.9 g (2a) mit 2.7 g 4-Aminoacetophenon.
Ausbeute: 4.3 g (78%); Fp.: 338±3408C (Zers.); gelbliche
Kristalle (DMF).
Ausbeute: 5.3 g (95%); Fp.: >3608C; hellgelbes Pulver
(DMF).
1H-NMR (DMSO-D6, 300.1 MHz) ꢀ: 7.65 (s, 4H, Phe-
1H-NMR (Pyridin-D5, 300.1 MHz) ꢀ: 2.80 (s, 6H,
CH3CO); 7.70 (s, 4H, Phenyl); 8.32±8.53 (m, 6H,
H5,7,8); 8.71 (s, 2H, H4).
3
nyl); 7.95 (s, 2H, H5); 8.33 (d, 2H, H8, JH;H ˆ 8:8 Hz);
8.38 (d, 2H, H7, 3JH;H ˆ 8:8 Hz); 8.89 (s, 2H, H4); 13.15 (s,
2H, COOH).
19F-NMR (Pyridin-D5, 282.3 MHz) ꢀ: 16.96 (CF3).
19F-NMR (DMSO-D6, 282.3 MHz) ꢀ: 18.03 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1695 (C=O); 1185, 1145, 1080 (C±F).
MS (m/e, %): 556 (M , 100); 491 (M±COOH±HF, 60);
473 (M±COOH±HF±H2O, 70); 330 (C21H10F2NO, 40); 120
(C4HF3N, 40); 65 (C5H5, 30).
IR (KBr, cm 1): 1695 (C=O); 1190, 1130, 1080 (C±F).
ꢀ
MS (m/e, %): 552 (M , 66); 537 (M±CH3, 100).
‡
ꢀ
‡
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C30H18F6N2O2
(552.44): C: 65.22%; H: 3.28%; N: 5.07%; gefunden: C:
64.91%; H: 3.54%; N: 5.45%.

98
D. Greif et al. / Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999) 91±103
3.9. 1,4-Bis-(20-trifluormethylbenzo[f]chinol-30-yl)-
benzol (6f)
Ausbeute: 1.9 g (62%); Fp.: 190±1928C; gelbliche Kris-
talle (Toluol).
1H-NMR (CDCl3, 200.0 MHz) ꢀ: 7.32 (d, 4H, H2,6-
3
Ansatz: 3.9 g (2a) mit 2.9 g b-Naphthylamin.
Ausbeute: 4.2 g (75%); Fp.: 3008C; farblose Kristalle
(DMF).
Phenyl, JH;H ˆ 8:6 Hz); 7.63 (d, 4H, H3,5-Phenyl,
3JH;H ˆ 8:6 Hz); 8.47 (s, 2H, H9,10); 8.85 (s, 2H, H4,8).
19F-NMR (CDCl3, 188.2 MHz) ꢀ: 15.10 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1190, 1135, 1095 (C±F).
1H-NMR (Pyridin-D5, 300.1 MHz) ꢀ: 7.75±7.85 (m, 4H,
H6,7); 7.88 (s, 4H, Phenyl); 8.17 (d, 2H, H9,
ꢀ
ꢀ
‡
‡
MS (m/e, %): 630 (M [79Br; 81 Br] 50); 628 (M
ꢀ
‡
3
3JH;H ˆ 9:1 Hz); 8.25 (d, 2H, H10, JH;H ˆ 9:1 Hz); 8.64
[79Br; 81 Br], 78); 626 (M , 59); 547 (M±Br, 4); 477
(M±HCF3±Br, 15); 313 (M/2, 50).
3
(d, 2H, H8, JH;H ˆ 7:3 Hz); 8.81 (d, 2H, H5,
3JH;H ˆ 7:3 Hz); 9.28 (s, 2H, H4).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C26H12Br2F6N2
(626.17): C: 49.48%; H: 1.93%; N: 4.47%; gefunden: C:
49.62%; H: 2.11%; N: 4.47%.
19F-NMR (Pyridin-D5, 282.3 MHz) ꢀ: 17.77 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1180, 1130, 1105 (C±F).
ꢀ
MS (m/e, %): 568 (M , 100); 548 (M±HF, 7); 284 (M/2,
‡
72).
3.13. 2,6-Bistrifluormethyl-3,7-bis-(30-trifluormethyl-
phenyl)-1,5-diazaanthracen (7c)
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C34H18F6N2 (568.46):
C: 71.83%; H: 3.19%; N: 4.93%; gefunden: C: 71.22%; H:
3.28%; N: 5.33%.
Ansatz: 3 g (1e) mit 0.6 g p-Phenylendiamin.
Ausbeute: 3 g (88%); Fp.: 188±1908C; farblose Kristalle
(Toluol).
1H-NMR (CDCl3, 200.0 MHz) ꢀ: 7.64±7.77 (m, 8H,
3.10. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der
Diazaanthracene 7
Phenyl); 8.52 (s, 2H, H9,10); 8.89 (s, 2H, H4,8).
1
13C-NMR (CDCl3, 50.3 MHz) ꢀ: 121.9 (q, CF3, JC;F
ˆ
È
Man lost 10 mmol b-Chlor-b-tri¯uormethylvinylaldehyd
1 in 30 ml Eisessig und gibt die halbmolare Menge p-
Phenylendiamin unter RuÈhren zu. Danach wird fuÈr 30
1
276:6 Hz); 124.3 (q, CF3-Phenyl, JC;F ˆ 272:5 Hz); 125.3
3
(C3); 126.1 (q, C2-Phenyl, JC;F ˆ 3:6 Hz); 126.5 (q, C4-
3
È
Minuten zum Sieden erhitzt, wobei die gelbe Losung sich
zunachst rot und dann wieder gelb farbt. Nach Abkuhlen der
Phenyl, JC;F ˆ 3:6 Hz); 129.4 (C6-Phenyl); 131.4 (q, C3-
È
È
È
Phenyl, 2JC;F ˆ 32:8 Hz); 133.0 (C5-Phenyl); 133.9 (C9,10);
134.0 (C1-Phenyl); 135.8 (C4,8); 137.9 (C4a,8a); 147.0 (q,
C-CF3, 2JC;F ˆ 34:6 Hz); 147.2 (C9a,10a).
È
Losung gibt man langsam Wasser zu, wobei das Produkt
ausfallt. Man saugt ab und kristallisiert um.
È
19F-NMR (CDCl3, 188.2 MHz) ꢀ: 15.06 (CF3-Phenyl);
16.38 (CF3).
3.11. 2,6-Bistrifluormethyl-3,7-diphenyl-1,5-
diazaanthracen (7a)
IR (KBr, cm 1): 1230, 1185, 1130, 1100, 1070 (C±F).
ꢀ
‡
MS (m/e, %): 604 (M , 100); 585 (M±F, 33); 535 (M±
CF3, 24); 516 (M±CF3±F, 48); 495 (M±CF3-2 HF, 32); 475
(M±CF3-3 HF, 5); 302 (M/2, 38); 69 (CF3, 42).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C28H12F12N2 (604.36):
C: 55.64%; H: 2.00%; N: 4.63%; gefunden: C: 55.24%; H:
2.07%; N: 4.41%.
Ansatz: 2.3 g (1a) mit 0.6 g p-Phenylendiamin.
Ausbeute: 1.6 g (68%); Fp.: 2598C; gelbliche Kristalle
(Toluol).
1H-NMR (CDCl3, 200.0 MHz) ꢀ: 7.43±7.52 (m, 10H,
Phenyl); 8.46 (s, 2H, H9,10); 8.88 (s, 2H, H4,8).
13C-NMR (CDCl3, 50.3 MHz) ꢀ: 122.2 (q, CF3,
1JC;F ˆ 276:9 Hz); 125.5 (C3); 128.8, 129.2, 129.6
(C2,3,4,5,6-Phenyl); 133.5 (C9,10); 135.6 (C1-Phenyl);
135.9 (C4,8); 137.4 (C4a,8a); 146.8 (C9a,10a); 147.0 (q,
3.14. 2,6-Bistrifluormethyl-3,7-(40-methoxyphenyl)-1,5-
diazaanthracen (7d)
2
C-CF3, JC;F ˆ 33:2 Hz).
Ansatz: 2,6 g (1g) mit 0.6 g p-Phenylendiamin.
Ausbeute: 2 g (77%); Fp.: 1908C; gelbliche Kristalle
(Toluol).
19F-NMR (CDCl3, 188.2 MHz) ꢀ: 16.47 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1180, 1130, 1100 (C±F).
ꢀ
MS (m/e, %): 468 (M , 100); 449 (M±F, 20); 429 (M±
‡
1H-NMR (CDCl3, 200.0 MHz) ꢀ: 3.88 (s, 6H, CH3O);
3
HF±F, 5); 399 (M±CF3, 46); 359 (M±CF3-2 HF, 60); 330
(M-2 CF3, 21); 234 (M/2, 61); 69 (CF3, 30).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C26H14F6N2 (468.37):
C: 66.67%; H: 3.01%; N: 5.98%; gefunden: C: 66.26%; H:
2.80%; N: 5.96%.
6.98 (d, 4H, H3,5-Phenyl, JH;H ˆ 8:6 Hz); 7.32 (d, 4H,
H2,6-Phenyl, 3JH;H ˆ 8:6 Hz); 8.42 (s, 2H, H9,10); 8.84 (s,
2H, H4,8).
19F-NMR (CDCl3, 188.2 MHz) ꢀ: 16.50 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1170, 1125, 1080 (C±F).
ꢀ
MS (m/e, %): 528 (M , 100); 513 (M±CH3, 8); 264
‡
3.12. 3,7-Di-(40-bromphenyl)-2,6-bistrifluormethyl-1,5-
diazaanthracen (7b)
(M/2, 13).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C28H18F6N2O2
(528.42): C: 63.64%; H: 3.43%; N: 5.30%; gefunden: C:
63.10%; H: 3.56%; N: 5.28%.
Ansatz: 3.1 g (1d) mit 0.6 g p-Phenylendiamin.

D. Greif et al. / Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999) 91±103
99
3.15. Benzimidazoliumperchlorat (9)
3.18. 2,20-Bistrifluormethyl-3,30-di-(40-methoxyphenyl)-
6,60-bischinolin (10b)
È
Zu einer Losung von 10 mmol des jeweiligen b-Chlor-b-
tri¯uormethylvinylaldehyds 1 in 30 ml absolutem Ethanol
È
tropft man 10 mmol (1.1 g) o-Phenylendiamin, gelost in
10 ml Ethanol, innerhalb von zehn Minuten zu. Nach
Ansatz: 2.6 g (1g) mit 0.9 g Benzidin.
Ausbeute: 1.3 g (44%); Fp.: 3168C; gelbliche Kristalle
(Toluol).
Zugabe von 5 ml 70%iger Perchlorsaure farbt sich die
1H-NMR (DMSO-D6, 300.1 MHz) ꢀ: 3.83 (s, 6H, CH3O);
È
Mischung violett. Man ruÈhrt ca. zehn Minuten bei Raum-
È
3
7.07 (d, 4H, H3,5-Phenyl, JH;H ˆ 8:8 Hz); 7.42 (d, 4H,
3
temperatur, bis Entfarbung eintritt. Die Losung wird ein-
geengt, der entstandene Niederschlag abgesaugt und
umkristallisiert.
H2,6-Phenyl, JH;H ˆ 8:8 Hz); 8.22 (d, 2H, H8,80,
È
È
3JH;H ˆ 8:5 Hz); 8.30 (s, 2H, H4,40); 8.63 (d, 2H, H7,70,
3JH;H ˆ 8:5 Hz); 9.53 (s, 2H, H5,50).
Ausbeute: 1.6 g (75%); Fp.: 190±1928C (Zers.); farblose
Kristalle (Eisessig).
1H-NMR (Aceton-D6, 200.0 MHz) ꢀ: 7.62±7.72 (m, 2H,
H3,6); 7.87 (dd, 2H, H4,5); 9.60 (s, 1H, CH); 13.42 (s {br},
2H, NH).
19F-NMR (DMSO-D6, 282.3 MHz) ꢀ: 18.34 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1250 (C±O); 1190, 1130, 1080 (C±F).
ꢀ
MS (m/e, %): 604 (M , 32); 395 (C23H16F3NO2, 100);
‡
302 (M/2, 9).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C34H22F6N2O2
(604.51): C: 67.55%; H: 3.67%; N: 4.63%; gefunden: C:
67.83%; H: 3.86%; N: 4.88%.
13C-NMR (Aceton-D6, 50.3 MHz) ꢀ: 115.9 (C3,6); 128.1
(C4,5); 131.7 (C1,2); 141.8 (CH).
‡
IR (KBr, cm 1): 2820, 2859 (C=NH ); 1526 (N±H);
1104 ꢁClO4 †; 747 (C±H).
MS±FAB m/e (%): 118 (M±HClO4, 22).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C7H7ClN2O4 (218.59):
C: 38.46%; H: 3.23%; N: 12.82%; O: 29.28%; Cl: 16.22%;
gefunden: C: 38.65%; H: 3.19%; N: 12.66%; O: 28.00%; Cl:
16.78%.
3.19. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der Oxime 13
12 mmol Hydroxylaminhydrochlorid werden in 30 ml
È
Methanol gelost. Dazu gibt man tropfenweise 10 mmol
b-Chlor-b-tri¯uormethylvinylaldehyd 1 unter Ru
Èhren zu.
Es wird eine Stunde unter RuÈck¯uû erhitzt und nach
AbkuÈhlen der Mischung mit der dreifachen Menge Wasser
verduÈnnt. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und umkristallisiert.
3.16. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der
Bischinoline 10
È
Man lost 10 mmol b-Chlor-b-tri¯uormethylvinylaldehyd
1 in 20 ml Eisessig und gibt die halbmolare Menge Benzidin
unter RuÈhren zu. Danach wird fuÈr 30 Minuten zum Sieden
3.20. 3-Chlor-4,4,4-trifluor-2-phenyl-but-2-en-1-oxim (13a)
È
erhitzt. Nach AbkuÈhlen der Losung gibt man langsam
Wasser zu, wobei das Produkt ausfallt. Man saugt ab und
kristallisiert um.
Ansatz: 2.3 g (1a) mit 0.9 g Hydroxylaminhydrochlorid.
Ausbeute: 1.9 g (78%; E/Z: 65/35); Fp.: 130±1338C;
farblose Kristalle (Cyclohexan).
È
1H-NMR (CDCl3, 200.0 MHz) ꢀ: 7.11±7.18 (m, 5H,
Phenyl-Z); 7.38±7.46 (m, 5H, Phenyl-E); 8.24 (s, 1H,
OH-Z); 8.34 (s, 1H, OH-E); 8.38 (q, 1H, CH=N-Z,
5JH;F ˆ 1:8 Hz); 8.45 (s, 1H, CH=N-E).
3.17. 2,20-Bistrifluormethyl-3,30-diphenyl-6,60-bischinolin
(10a)
13C-NMR (CDCl3, 50.0 MHz) ꢀ: 120.8 (q, CF3-E,
1
Ansatz: 2.3 g (1a) mit 0.9 g Benzidin.
Ausbeute: 0.9 g (33%); Fp.: 3098C; farblose Kristalle
(Toluol).
1H-NMR (DMSO-D6, 200.0 MHz) ꢀ: 7.51±7.57
1JC;F ˆ 274:3 Hz); 121.3 (q, CF3-Z, JC;F ˆ 275:0 Hz);
2
124.4 (q, C±CF3-E, JC;F ˆ 37:0 Hz); 125.8 (q, C±CF3-Z,
2JC;F ˆ 38:5 Hz); 128.7, 128.8, 129.0, 129.3, 129.4, 129.5
(C2,3,4,5,6-Phenyl-E und Z); 133.1 (C1-Phenyl-E); 135.0
3
3
(m, 10H, Phenyl); 8.37 (d, 2H, H8,80, JH;H
ˆ
(C1-Phenyl-Z); 139.9 (q, C±C±CF3-E, JC;F ˆ 2:3 Hz);
3
8:8 Hz); 8.45 (dd, 2H, H7,70, 3JH;H ˆ 8:8 Hz;
4JH;H ˆ 1:8 Hz); 8.62 (s, 2H, H4,40); 8.66 (d, 2H, H5,50,
4JH;H ˆ 1:8 Hz).
141.2 (q, C±C±CF3-Z, JC;F ˆ 1:8 Hz); 147.6 (q, CH=N-
4
Z, JC;F ˆ 3:4 Hz); 149.9 (CH=N-E).
19F-NMR (CDCl3, 188.2 MHz) ꢀ: 18.14 (CF3-E); 19.39
(CF3-Z).
19F-NMR (DMSO-D6, 188.2 MHz) ꢀ: 17.74 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1180, 1125, 1080 (C±F).
IR (KBr, cm 1): 1550 (C=N); 1165, 1135, 1080 (C±F).
ꢀ
ꢀ
‡
‡
MS (m/e, %): 544 (M , 75); 543 (M±H, 100); 474 (M±
HCF3, 10); 272 (M/2, 10).
MS (m/e, %): 249 (M , 11); 232 (M±OH, 37); 214 (M±
Cl, 47); 69 (CF3, 100).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C32H18F6N2 (544.47):
C: 70.58%; H: 3.33%; N: 5.14%; gefunden: C: 71.01%; H:
3.49%; N: 5.18%.
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C10H7ClF3NO (249.60):
C: 48.12%; H: 2.83%; N: 5.61%; gefunden: C: 47.93%; H:
3.15%; N: 5.69%.

100
D. Greif et al. / Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999) 91±103
3.21. 3-Chlor-4,4,4-trifluor-2-(30-trifluormethylphenyl)-
but-2-en-1-oxim (13b)
19F-NMR (CDCl3, 188.2 MHz) ꢀ: 18.40 (CF3-E); 19.67
(CF3-Z).
IR (KBr, cm 1): 1710 (C=O); 1570 (C=N); 1180, 1135,
1090 (C±F).
Ansatz: 3 g (1e) mit 0.9 g Hydroxylaminhydrochlorid.
Ausbeute: 2.5 g (80%; E/Z: 66/34); Fp.: 86±878C; farb-
lose Kristalle (Cyclohexan).
ꢀ
‡
MS (m/e, %): 291 (M , 2); 275 (M±NH2, 3); 256 (M±Cl,
15); 248 (M±CO±NH, 24); 232 (M±CO±NH±NH2, 100);
212 (M±CO±NH±NH2±HF, 18).
1H-NMR (CDCl3, 200.0 MHz) ꢀ: 7.31±7.71 (m, 8H,
5
Phenyl-E und Z); 8.36 (q, 1H, CH=N-Z, JH;F ˆ 1:6 Hz);
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C11H9ClF3N3O
(291.65): C: 45.29%; H: 3.11%; N: 14.41%; gefunden:
C: 45.82%; H: 3.32%; N: 14.58%.
8.41 (s, 1H, OH-Z); 8.42 (s, 1H, CH=N-E); 8.53 (s, 1H, OH-
E).
13C-NMR (CDCl3, 50.3 MHz) ꢀ: 120.7 (q, CF3-E,
1
1JC;F ˆ 274:6 Hz); 121.1 (q, CF3-Z, JC;F ˆ 275:4 Hz);
3.23. 5-Trifluormethyl-4-phenylpyrazol (15a)
1
124.1 (q, CF3-Phenyl-E, JC;F ˆ 272:8 Hz); 124.2 (q,
1
CF3-Phenyl-Z, JC;F ˆ 273:1 Hz); 125.9±126.4, 129.3,
10 mmol (2.3 g) b-Chlor-b-tri¯uormethylvinylaldehyd
129.8, 132.3, 132.5 (C2,3,4,5,6-Phenyl-E und Z); 131.5
2
È
È
(1a) werden in 20 ml Ethanol gelost. Zu dieser Losung
tropft man anschlieûend ein Gemisch aus 10 mmol (0.4 g)
80%igem Hydrazinhydrat und 10 mmol (1g) Triethylamin.
Es wird eine Stunde unter RuÈck¯uû erhitzt und nach dem
Erkalten auf Wasser gegossen. Man extrahiert dreimal mit
Ether und trocknet uÈber Natriumsulfat. Nach Abziehen des
(q, C-CF3-E, JC;F ˆ 33:2 Hz); 131.9 (q, C-CF3-Z,
2JC;F ˆ 32:8 Hz); 133.9 (C1-Phenyl-E); 135.7 (C1-Phe-
3
nyl-Z); 138.5 (q, C-C-CF3-E, JC;F ˆ 2:3 Hz); 139.9 (q,
C-C-CF3-Z, 3JC;F ˆ 1:9 Hz); 147.6 (q, CH=N-Z,
4JC;F ˆ 3:4 Hz); 149.8 (CH=N-E).
19F-NMR (CDCl3, 188.2 MHz) ꢀ: 14.84 (CF3-Phenyl-E);
14.92 (CF3-Phenyl-Z); 18.09 (CF3-E); 19.05 (CF3-Z).
IR (KBr, cm 1): 1570 (C=N); 1175, 1125, 1080, 1045
(C±F).
È
Losungsmittels wird der verbleibende Feststoff umkristal-
lisiert.
Ausbeute: 1.4 g (64%); Fp.: 119±1218C; farblose Kris-
talle (Cyclohexan).
ꢀ
‡
MS (m/e, %): 317 (M , 10); 282 (M±Cl, 13); 248 (M±
CF3, 9); 169 (M±Cl±CF3±CH=NOH, 22); 69 (CF3, 100).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C11H6ClF6NO (317.60):
C: 41.60%; H: 1.90%; N: 4.41%; gefunden: C: 41.44%; H:
2.16%; N: 4.48%.
1H-NMR (DMSO-D6, 300.1 MHz) ꢀ: 7.34±7.43 (m, 5H,
Phenyl); 8.19 (s, 1H, CH); 13.75 (s, 1H, NH).
19F-NMR (DMSO-D6, 282.3 MHz) ꢀ: 20.52 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1480 (C=N); 1160, 1135, 1110 (C±F).
ꢀ
‡
MS (m/e, %): 212 (M , 100); 191 (M±F, 3); 165 (M±
HCN±HF, 9); 143 (M±CF3, 9); 116 (C8H6N, 11); 89 (C7H5,
13).
3.22. 3-Chlor-4,4,4-trifluor-2-phenyl-but-2-en-1-
semicarbazon (14)
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C10H7F3N2 (212.19) C:
56.61%; H: 3.33%; N: 13.21%; gefunden: C: 56.30%; H:
3.34%; N: 12.81%.
12.5 mmol (1.4 g) Semicarbazidhydrochlorid werden mit
17 mmol (1.4 g) wasserfreiem Natriumacetat verrieben, die
Mischung wird dann mit 20 ml absolutem Ethanol aufge-
kocht, heiû ®ltriert. Zum Filtrat werden 10 mmol (2.3 g) b-
Chlor-b-tri¯uormethylvinylaldehyd (1a) getropft und eine
3.24. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der Pyrazole
15b±d
È
Stunde auf dem Wasserbad erwarmt. Nach Zugabe von
È
60 ml Wasser laût man abkuhlen, saugt den entstandenen
Niederschlag ab, wascht ihn mit Wasser und kristallisiert
um.
Ausbeute 1.9 g (65%; E/Z: 70/30); Fp.: 169±1718C;
farblose Kristalle (EtOH/H2O).
È
10 mmol (20 mmol bei 15d) Natriumsul®dnonahydrat
werden in 30 ml Methanol 30 Minuten unter RuÈck¯uû
erhitzt. Dazu werden 10 mmol b-Chlor-b-tri¯uormethylvi-
nylaldehyd 1 bzw. 2 gegeben und eine Stunde unter
Ru
Èck¯uû erhitzt. Das LoÈsungsmittel wird abgezogen, der
Ru
Èckstand mit Wasser aufgenommen und ®ltriert. Es
wird mit Ether u
Èberschichtet und mit EssigsaÈure ange
È
1H-NMR (CDCl3, 200.0 MHz) ꢀ: 5.34 (s {br}, 2H, NH2);
7.11±7.19 (m, 5H, Phenyl-Z); 7.35±7.43 (m, 5H, Phenyl-E);
8.04 (q, 1H, CH=N-Z, 5JH;F ˆ 1:9 Hz); 8.12 (s, 1H, CH=N-
E); 10.31 (s, 1H, CH=N-Z); 10.51 (s, 1H, NH-E).
13C-NMR (CDCl3, 50.3 MHz) ꢀ: 121.1 (q, CF3-E,
È
sauert, wobei die Mercaptoverbindung ausfallt und sich
sofort in der Etherphase lost. Die organische Phase wird
È
È
eingeengt und mit 20 ml Ethanol versetzt. 10 mmol
(20 mmol bei 15d) Phenylhydrazin und ca. fu
Ènf Tropfen
1
1JC;F ˆ 273:6 Hz); 121.6 (q, CF3-Z, JC;F ˆ 274:4 Hz);
2
È
konzentrierte Schwefelsaure werden zugetropft und ca. 20
Èck¯uû erhitzt, bis keine H S-Entwicklung
123.0 (q, C±CF3-E, JC;F ˆ 36:6 Hz); 123.2 (q, C±CF3-Z,
2JC;F ˆ 36:9 Hz); 128.2, 128.6, 128.9, 129.2, 129.3, 129.4
Stunden unter Ru
2
(C2,3,4,5,6-Phenyl-E und Z); 133.8 (C1-Phenyl-E); 135.7
4
mehr auftritt. Es wird auf Wasser gegossen, mit Chloroform
extrahiert und u
Èber Natriumsulfat getrocknet. Das LoÈsungs-
mittel wird abgezogen und der anfallende Feststoff umkris-
tallisiert.
(C1-Phenyl-Z); 137.9 (q, CH=N-Z, JC;F ˆ 3:6 Hz); 140.2
3
(CH=N-E); 142.1 (q, C±C±CF3-E, JC;F ˆ 2:7 Hz); 143.7
3
(q, C±C±CF3-Z, JC;F ˆ 2:1 Hz); 158.4 (C=O).

D. Greif et al. / Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999) 91±103
101
3.25. 5-Trifluormethyl-1,4-diphenylpyrazol (15b)
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C26H16F6N4 (498.45) C:
62.65%; H: 3.24%; N: 11.24%; gefunden: C: 62.44%; H:
3.27%; N: 10.61%.
Ansatz: 2.3 g (1a), 2.4 g Natriumsul®dnonahydrat und
1.1 g Phenylhydrazin.
Ausbeute: 1.6 g (56%); Fp.: 124±1268C; farblose Kris-
talle (EtOH).
3.28. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der
Isothiazole 16
1H-NMR (CDCl3, 300.1 MHz) ꢀ: 7.49±7.57 (m, 10H,
Phenyl); 8.11 (s, 1H, CH).
19F-NMR (CDCl3, 282.3 MHz) ꢀ: 16.73 (CF3).
20 mmol (bei 16b 40 mmol) trockenes Ammoniumthio-
cyanat werden mit 10 mmol b-Chlor-b-tri¯uormethyl-
vinylaldehyd 1 bzw. 2 in 50 ml absolutem Aceton
È
È
aufgeschlammt und sechs Stunden unter Ruck¯uû erhitzt.
È
Es wird auf 100 ml gesattigte Natriumhydrogencarbonatlo-
sung gegossen und dreimal mit Ether extrahiert. Die Ether-
IR (KBr, cm 1): 1495 (C=N); 1175, 1150, 1135 (C±F).
ꢀ
MS (m/e, %): 288 (M , 4); 192 (C10H6F2N2, 5); 150
‡
‡
‡
‡
(C8H7FN2 , 65); 108 (C3HF3N , 100); 77 (C6H5 , 49).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C16H11F3N2 (288.28) C:
66.69%; H: 3.82%; N: 9.72%; gefunden: C: 65.42%; H:
4.02%; N: 9.15%.
È
È
losung wird uber Natriumsulfat getrocknet und das
È
Losungsmittel abgezogen. Der Ruckstand wird destillativ
È
gereinigt (16b wird saulenchromatogra®sch gereinigt, das
È
È
Losungsmittel abgezogen und der zuruckbleibende Fest-
È
stoff umkristallisiert).
È
3.26. 5-Heptafluorpropyl-1,4-diphenylpyrazol (15c)
Ansatz: 3.4 g (1i), 2.4 g Natriumsul®dnonahydrat und
1.1g Phenylhydrazin.
Ausbeute: 1 g (26%); Fp.: 111±1138C; farblose Kristalle
(EtOH).
3.29. 5-Trifluormethyl-4-phenylisothiazol (16a)
1H-NMR (CDCl3, 300.1 MHz) ꢀ: 7.41±7.51 (m, 10H,
Phenyl); 7.74 (s, 1H, CH).
Ansatz: 2.3 g (1a) mit 1.5 g Ammoniumthiocyanat.
Ausbeute: 1.3 g (56%); Kp(1): 808C (Kugelrohrdestilla-
tion); farbloses Ol.
19F-NMR (CDCl3, 282.3 MHz) ꢀ: 46.59 (2F, 1.CF2);
È
24.04 (q, 2F, 2CF2, JF;F ˆ 10:0 Hz); 2.6 (t, 3F, CF3,
1H-NMR (CDCl3, 300.1 MHz) ꢀ: 7.41±7.46 (m, 5H,
Phenyl); 8.48 (s, 1H, CH).
3
3JF;F ˆ 10:0 Hz).
IR (KBr, cm 1): 1495 (C=N); 1230, 1210, 1180, 1145,
1105, 1070 (C±F).
19F-NMR (CDCl3, 282.3 MHz) ꢀ: 24.68 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1495 (C=N); 1190, 1145, 1110 (C±F).
ꢀ
ꢀ
‡
‡
MS (m/e, %): 388 (M , 100); 369 (M±F, 4); 269 (M±N2±
C7H7, 22); 249 (M±HF±N2±C7H7, 42); 222 (M±C6H5±HF±
CF3, 20); 77 (C6H5, 32).
MS (m/e, %): 229 (M , 100); 202 (M±HCN, 11); 201
(M±HCN±H, 31); 183 (M±HCN±F, 5); 133 (M±HCN±CF3,
7); 89 (C7H5, 14).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C18H11F7N2 (388.31) C:
55.68%; H: 2.85%; N: 7.21%; gefunden: C: 54.91%; H:
2.98%; N: 7.01%.
Elementaranalyse: berechnet fu
Èr C H F NS (229.24) C:
6 3
10
52.39%; H: 2.64%; N: 6.11%; gefunden: C: 52.22%; H:
2.73%; N: 5.67%.
3.27. 1,4-Bis-(50-trifluormethyl-10-phenylpyrazol-40-yl)-
benzol (15d)
3.30. 1,4-Bis-(50-trifluormethylisothiazol-40-yl)-benzol (16b)
Ansatz: 3.9 g (2a) mit 3 g Ammoniumthiocyanat.
Ausbeute: 1.8 g (48%); Fp.: 78±798C; farblose Kristalle
(n-Hexan).
Ansatz: 2.3 g (2a), 4.8 g Natriumsul®dnonahydrat und
2.2 g Phenylhydrazin.
Ausbeute: 2.3 g (47%); Fp.: 216±2188C; farblose Kris-
talle (Aceton).
1H-NMR (CDCl3, 300.1 MHz) ꢀ: 7.51±7.56 (m, 14H,
Phenyl); 7.83 (s, 2H, CH).
1H-NMR (CDCl3, 200.0 MHz) ꢀ: 7.57 (s, 4H, Phenyl);
5
8.53 (q, 2H, CH=N, JH;F ˆ 1:8 Hz).
13C-NMR (CDCl3, 50.3 MHz) ꢀ: 122.2 (q, CF3,
1JC;F ˆ 271:6 Hz); 129.7, 129.8 (C2,3,5,6-Phenyl); 131.7
3
13C-NMR (CDCl3, 75.5 MHz) ꢀ: 120.3 (q, CF3,
1JC;F ˆ 270:0 Hz); 125.5 (C1,4-Phenyl); 125.8 (C2,3,5,6-
(C1,4-Phenyl); 139.8 (q, C-C-CF3, JC;F ˆ 2:3 Hz); 149.9
2
(q, C-CF3, JC;F ˆ 37:4 Hz); 159.8 (CH=N).
2
Phenyl); 128.0 (q, C-CF3, JC;F ˆ 37:0 Hz); 129.1, 129.2,
19F-NMR (CDCl3,188.2 MHz) ꢀ: 24.66 (CF3).
129.4 (C2,3,4,5,6-[N-Phenyl]); 130.5 (C1-[N-Phenyl]);
139.8 (C4); 140.4 (C3).
IR (KBr, cm 1): 1496 (C=N); 1191, 1154, 1117 (C±F).
ꢀ
MS (m/e, %): 380 (M , 100); 361 (M±F, 5); 284 (M±
‡
19F-NMR (CDCl3, 282.3 MHz) ꢀ: 23.63 (CF3).
HCN±CF3, 8); 69 (CF3, 45).
Elementaranalyse berechnet fu
IR (KBr, cm 1): 1495 (C=N); 1170, 1125, 1100 (C±F).
Èr C H F N S (380.33):
14
6 6 2 2
ꢀ
MS (m/e, %): 498 (M , 100); 299 (M±CF3±C7H6N2, 3);
‡
C: 44.21%; H: 1.59%; N: 7.37%; gefunden: C: 44.23%; H:
1.65%; N: 7.18%.
249 (M/2, 14); 77 (C6H5, 29).

102
D. Greif et al. / Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999) 91±103
3.31. 2-Amino-4-trifluormethyl-5-phenylpyrimidin (17)
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C9H6F3N3 (213.15): C:
50.71%; H: 2.84%; N: 19.72%; gefunden: C: 50.54%; H:
3.18%; N: 19.84%.
47 mmol (1 g) Natrium werden mit 30 ml absolutem
Ethanol umgesetzt. 10 mmol (1.2 g) Guanidinnitrat
werden fein gepulvert zugefuÈgt. Es wird 20 Minuten unter
RuÈck¯uû erhitzt. Nach dem AbkuÈhlen werden 10 mmol
(2.3 g) b-Chlor-b-tri¯uormethylvinylaldehyd (1a) zuge-
tropft, zwei Stunden bei Raumtemperatur geruÈhrt und eine
Stunde unter RuÈck¯uû erhitzt. Der angefallene Nieders-
È
chlag wird abgesaugt und die Losung eingeengt. Dieser
RuÈckstand wird mit etwas Aceton aufgenommen und unter
È
Zutropfen von Wasser das Produkt ausgefallt und umkris-
tallisiert.
3.34. 4-(40-Bromphenyl)-5-trifluormethyl-1,2,3-triazol (18b)
Ansatz: 3.1 g (1d) mit 2 g Natriumazid.
Ausbeute: 2.3 g (79%); Fp.: 187±1888C; farblose Kris-
talle (CCl4).
1H-NMR (CDCl3, 300.1 MHz) ꢀ: 7.57 (d, 2H, H2,6-
3
Phenyl, JH;H ˆ 8:3 Hz); 7.76 (d, 2H, H3,5-Phenyl,
3JH;H ˆ 8:3 Hz); 15.72 (s {br}, 1H, NH).
13C-NMR (CDCl3, 75.5 MHz) ꢀ: 121.4 (q, CF3,
1JC;F ˆ 267:8 Hz); 126.3, 130.2, 131.8, 132.0 (C2,3,4,5,6-
Ausbeute: 0.9 g (39%); Fp.: 184±1868C; farblose Kris-
talle (CHCl3).
2
Phenyl); 132.8 (q, C±CF3, JC;F ˆ 37:3 Hz); 141.2 (C±C±
1H-NMR (DMSO-D6, 200.0 MHz) ꢀ: 7.30±7.46 (m, 5H,
Phenyl); 7.39 (s, 2H, NH2); 8.38 (s, 1H, H6).
13C-NMR (DMSO-D6, 50.3 MHz) ꢀ: 121.0 (C5); 121.3
(q, CF3, 1JC;F ˆ 277:2 Hz); 128.1, 128.5, 128.6 (C2,3,4,5,6-
Phenyl); 129.4 (C1-Phenyl); 134.8 (C6); 151.2 (q, C-CF3,
2JC;F ˆ 32:5 Hz); 162.6 (C2).
CF3).
19F-NMR (CDCl3, 282.3 MHz) ꢀ: 20.44 (s, CF3).
IR (KBr, cm 1): 1495 (C=N); 1150, 1110, 1055, 1025
(C±F).
ꢀ
ꢀ
‡
‡
MS (m/e, %): 293 (M [81Br], 98); 291 (M [79Br],
100); 269 (M±N2, 77); 212 (M±Br, 23); 197 (M±Br±NH,
11); 69 (CF3, 85).
19F-NMR (DMSO-D6, 282.3 MHz) ꢀ: 15.36 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1600, 1490 (C=N); 1190, 1140, 1100
(C±F).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C9H5BrF3N3 (292.05):
C: 37.01%; H: 1.73%; N: 14.39%; gefunden: C: 36.85%; H:
2.05%; N: 14.39%.
ꢀ
‡
MS (m/e, %): 239 (M , 100); 220 (M±F, 10); 170 (M±
CF3, 30); 151 (Ph CˆCˆCF2, 20); 66 (C3H2N2, 92).
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C11H8F3N3 (239.22) C:
55.25%; H: 3.34%; N: 17.56%; gefunden: C: 54.85%; H:
3.54%; N: 16.90%.
3.35. 5-Trifluormethyl-4-(30-trifluormethylphenyl)-1,2,3-
triazol (18c)
Ansatz: 3 g (1e) mit 2 g Natriumazid.
Ausbeute: 0.9 g (32%); Fp.: 95±978C; farblose Kristalle
(CCl4).
3.32. Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der
Triazole 18
1H-NMR (CDCl3, 300.1 MHz) ꢀ: 7.76±7.94 (m, 4H,
Phenyl); 15.34 (s {br}, 1H, NH).
19F-NMR (CDCl3, 282.3 MHz) ꢀ: 20.97 (CF3-Phenyl);
24.81 (CF3).
Man suspendiert 30 mmol (60 mmol bei 18e) Natrium-
azid in 40 ml DMF und tropft 10 mmol b-Chlor-b-tri¯uor-
methylvinylaldehyd 1 bzw. 2 langsam unter RuÈhren zu.
Nach 24-stuÈndigem RuÈhren bei Raumtemperatur gieût
man den Ansatz auf 300 ml Eiswasser. Der ausfallende
Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
umkristallisiert.
IR (KBr, cm 1): 1495 (C=N); 1150, 1110, 1055, 1025
(C±F).
ꢀ
‡
MS (m/e, %): 281 (M , 100); 262 (M±F, 33); 253 (M±N2,
33); 184 (M±N2±CF3, 19); 171 (C8H5N, 16); 158 (C7H6F3,
49); 69 (CF3, 35).
3.33. 5-Trifluormethyl-4-phenyl-1,2,3-triazol (18a)
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C10H5F6N3 (281.18) C:
42.72%; H: 1.77%; N: 14.94%; gefunden: C: 42.31%; H:
2.21%; N: 14.12%.
Ansatz: 2.3 g (1a) mit 2 g Natriumazid.
Ausbeute: 1.4 g (68%); Fp.: 1258C; farblose Kristalle
(CCl4).
3.36. 5-Trifluormethyl-4-(40-trifluormethylphenyl)-1,2,3-
triazol (18d)
1H-NMR (CDCl3, 300.1 MHz) ꢀ: 7.51 (m, 3H, Phenyl);
7.61 (m, 2H, Phenyl); 15.89 (s {br}, 1H, NH).
13C-NMR (CDCl3, 75.5 MHz) ꢀ: 121.5 (q, CF3,
1JC;F ˆ 268:0 Hz); 126.9, 128.2, 128.8, 129.7 (C2,3,4,5,6-
Ansatz: 3 g (1f) mit 2 g Natriumazid.
Ausbeute: 54%; Fp.: 160±1618C; farblose Kristalle
(CCl4).
2
Phenyl); 132.6 (q, C-CF3, JC;F ˆ 37:6 Hz); 141.6 (C±C±
CF3).
1H-NMR (DMSO-D6, 200.0 MHz) ꢀ: 7.85±7.93 (m, 4H,
Phenyl); 15.25 (s {br}, 1H, NH).
19F-NMR (CDCl3, 282.3 MHz) ꢀ: 20.46 (CF3).
IR (KBr, cm 1): 1170, 1130, 1015 (C±F).
13C-NMR (DMSO-D6, 50.3 MHz) ꢀ: 121.6 (q, CF3,
ꢀ
MS (m/e, %): 213 (M , 100); 184 (M±N2±H, 4); 69
‡
1
1JC;F ˆ 268 Hz); 124.2 (q, CF3-Phenyl, JC;F ˆ 272 Hz);
(CF3, 78).
126.0 (q, C3,5-Phenyl, 3JC;F ˆ 4 Hz); 129.3 (C2,6-Phenyl);

D. Greif et al. / Journal of Fluorine Chemistry 94 (1999) 91±103
103
2
130.2 (q, C4-Phenyl, JC;F ˆ 32:1 Hz); 133.6 (q, C4,
2JC;F ˆ 37:6 Hz); 131.8 (C1-Phenyl); 141.7 (C5).
19F-NMR (DMSO-D6, 282.3 MHz) ꢀ: 14.79 (CF3-Phe-
nyl); 18.40 (CF3).
Dauksagung
Die Autoren danken der Deutschen Forschungsge-
meinschaft (DFG) und dem Fonds der Chemischen Industrie
IR (KBr, cm 1): 1500 (C=N); 1170, 1150, 1125, 1115,
1070 (C±F).
fuÈr die gewahrte ®nanzielle Unterstutzung.
È
È
ꢀ
‡
MS (m/e, %): 281 (M , 100); 262 (M±F, 18); 212 (M±
CF3, 4); 145 (C6H5 CF3, 11).
Literatur
Elementaranalyse: berechnet fuÈr C10H5F6N3 (281.18) C:
42.72%; H: 1.78%; N: 14.94%; gefunden: C: 41.9%; H:
2.03%; N: 14.05%.
Â
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Olah, J. Org. Chem. 44 (1979) 3872.
Ansatz: 3.9 g (2a) mit 4 g Natriumazid.
Ausbeute: 75%; Fp.: 223±2258C; farblose Kristalle
(CCl4).
1H-NMR (DMSO-D6, 300.1 MHz) ꢀ: 7.81 (s, 4H, Phe-
nyl); 16.23 (s {br}, 2H, NH).
[8] M. Weissenfels, M. Pulst, D. Greif, R. Hoffmann, A. Laurent, P.
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Chem. 30 (1990) 247.
13C-NMR (DMSO-D6, 75.5 MHz) ꢀ: 121.4 (q, CF3,
1JC;F ˆ 268:0 Hz); 128.4 (C1,4-Phenyl); 128.6 (C2,3,5,6-
[10] G.M. Alvernhe, B. Langlois, A. Laurent, I. LeDrean, A. Selmi, M.
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Phenyl); 133.0 (q, C±CF3, JC;Fˆ38.0 Hz); 141.4 (C±C±
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CF3).
19F-NMR (DMSO-D6, 282.3 MHz) ꢀ: 20.52 (s, CF3).
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IR (KBr, cm 1): 1495 (C=N); 1200, 1145, 1125 (C±F).
ꢀ
‡
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MS (m/e, %): 348 (M , 46); 329 (M±F, 41); 320 (M±N2,
33); 300 (M±N2±HF, 12); 103 (C7H5N, 34); 66 (CH2F2N,
100).
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Elementaranalyse: berechnet fuÈr C12H6F6N6 (348.24):
C: 41.39%; H: 1.72%; N: 24.14%; gefunden: C: 41.34%;
H: 1.30%; N: 24.52%.