Synthese und Struktur von {{N-[Bis(diisopropylamino)phosphanyl]amino(phenyl)carben}dicarbonyl(η 5-methylcyclopentadienyl)mangan(0)} und versuchte Darstellung von {[2-Bis(trimethylsilyl)methyl-3-phenyl-2H-azaphosphiren-κP] dicarbonyl(η5</su

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(99)00498-2

Manganese carbene complexes [(MeCp)(CO)₂Mn{C(X)Me}] 3 and 4 (3, X=OEt; 4a, X=NH₂) were synthesized; complex 4a and its phenyl derivative 4b were transformed into N-lithioaminocarbene complexes [(MeCp)(CO)₂Mn{C(N(H)Li)R}] 6

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Journal of Organometallic Chemistry 595 (2000) 12–20
Synthese und Struktur von
{{N-[Bis(diisopropylamino)phosphanyl]amino(phenyl)carben}-
dicarbonyl(h5-methylcyclopentadienyl)mangan(0)} und versuchte
Darstellung von {[2-Bis(trimethylsilyl)methyl-3-phenyl-2H-
azaphosphiren-kP]dicarbonyl(h5-methylcyclopentadienyl)-
mangan(0)}
Rainer Streubel *, Markus Hobbold, Jo¨rg Jeske, Peter G. Jones
Institut fu¨r Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Uni6ersita¨t Braunschweig, Postfach 3329, D-38023 Braunschweig, Germany
Eingegangen am 14 Mai 1999; eingegangen in revidierter Form am 29 Juli 1999; akzeptiert am 29 Juli 1999
Diese Arbeit widmen wir Herrn Professor Gottfried Ma¨rkl zum 70. Geburtstag.
Abstract
Manganese carbene complexes [(MeCp)(CO)2Mn{C(X)Me}] 3 and 4 (3, X=OEt; 4a, X=NH2) were synthesized; complex 4a and
its phenyl derivative 4b were transformed into N-lithioaminocarbene complexes [(MeCp)(CO)2Mn{C(N(H)Li)R}] 6a,b (6a,
R=Me; 6b, R=Ph), via reaction with n-BuLi, and in turn 6a,b, in situ, via subsequent reaction with bis(diisopropyl-
amino)chlorophosphane (5) into metalꢀcarbene complexes [(MeCp)(CO)2Mn{C(N(H)PR2%)R}] 7a,b (7a, R%=NiPr2, R=Me; 7b,
R%=NiPr2, R=Ph); the phenyl derivative 7b has been further characterized by X-ray structure analysis. Furthermore, generation
and decomposition of the first 2H-azaphosphirene manganese complex is described, leading to [MeCp)(CO)2Mn{h1-{E-
(RPꢁPR)}}] (12) (R=CH(SiMe3)2).
Zusammenfassung
Mangancarbenkomplexe [(MeCp)(CO)2Mn{C(X)Me}] wurden synthetisiert und die Aminoderivate 4a und 4b in die Metallcar-
benkomplexe [(MeCp)(CO)2Mn{C(N(H)PR2%)R}] 7a,b (7a, R%=NiPr2, R=Me; 7b, R%=NiPr2, R=Ph) u¨berfu¨hrt; alle
Verbindungen wurden mittels NMR-Messungen charakterisiert und das Phenylderivat 7b zusa¨tzlich durch Einkristall-Ro¨ntgen-
strukturanalyse. Weiterhin wird die Bildung und Zersetzung des ersten 2H-Azaphosphiren-Mangankomplex beschrieben, wobei
letztere selektiv zu dem Komplex [MeCp)(CO)2Mn{h1-{E-(RPꢁPR)}}] (12) (R=CH(SiMe3)2) fu¨hrt. © 2000 Elsevier Science S.A.
All rights reserved.
Keywords: Aminocarbene complexes; Manganese; 2H-azaphosphirene complexes; Diphosphenes; Structure determinations
diniertes Phosphorzentrum in der Carbenligandeinheit
aufweisen, berichteten wir ku¨rzlich u¨ber den syntheti-
schen Nutzen von Metallcarbenkomplex-Anionen der
Chromtriade zur Darstellung von C- [1,2] bzw. N-
Phosphanyl-substituierten [3] Carbenkomplexen. In
diesem Zusammenhang sollte auch die Verwendbarkeit
der Kombination der neutralen Vorla¨ufer solcher
1. Einfu¨hrung
Im Rahmen unserer Studien zu Synthese und Um-
lagerungsreaktionen von Metallcarbenkomplexen der
Typen A und B, die ein zweifach- oder dreifach-koor-
* Corresponding author.
0022-328X/00/$ - see front matter © 2000 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
PII: S0022-328X(99)00498-2

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Metallcarbenkomplexe mit einer Stickstoffbase erwa¨hnt
werden, welche z.B. im ersten Fall mit Aldehyden (in
Gegenwart von POCl3–NEt3) zur CꢀC-Bindungsknu¨p-
fung [4] oder im zweiten Fall mit einem P-
Chlor(methylen)phosphan (in Gegenwart von NEt3) zur
PꢀN-Bindungsbildung [5] genutzt werden konnte
(Schema 1).
[3+2]-Cycloadditionsreaktivita¨t ihrer intermedia¨r ge-
bildeten acyclischen Isomere, den Nitriliumphosphanꢀ
YlidꢀMetallkomplexen [7], in der Synthese ungesa¨t-
tigter N,P-Heterocyclen, wie z.B. der 2H-1,2-Azaphos-
phole [6] und deren Metallkomplexe [7], Bedeutung
erlangt haben.
Unsere neuen, weiterfu¨hrenden Untersuchungen wur-
den mit der Absicht durchgefu¨hrt, die Verwendbarkeit
von Metallcarbenkomplexen mit anderen, im Vergleich
zu [(CO)5M]-Fragmenten der Chromtriade elek-
tronenreicheren Metallkomplexfragmenten, wie z.B.
dem [(MeCp)(CO)2Mn]-Fragment, in der Synthese
von N-Bis(diorganylamino)phosphanyl-substituierten
Metallcarbenkomplexen, aber auch in der von 2H-Aza-
phosphirenꢀMetallkomplexen zu pru¨fen. Insbesondere
der letzte Aspekt war ein wichtiger Stimulus fu¨r uns,
da 2H-AzaphosphirenꢀMetallkomplexe aufgrund der
2. Ergebnisse und diskussion
Die Darstellung von {[Ethoxy(methylcarben]-
dicarbonyl(h5-methylcyclopentadienyl)mangan(0)} (3)
erfolgt unter Verwendung der Standardmethode von
Fischer und Maasbo¨l [8] durch konsekutive Umsetzung
vom {Tricarbonyl(h5-methylcyclopentadienyl)mangan-
(0)} (1) mit Methyllithium und Triethyloxoniumte-
trafluoroborat [9]; hierbei wird Komplex 2 nur als
Zwischenstufe durchlaufen, aber nicht isoliert. Die
nachfolgende Ammonolyse erfolgt unter nahezu quanti-
tativer Umsetzung von
3
zum Amino(methyl)-
carbenꢀMetallkomplex 4a (Schema 2).
Setzt man die Amino(organyl)carbenꢀMangankom-
plexe 4a und 4b [10] (4a: R=Me; 4b: R=Ph) mit
n-Buthyllithium in Ether zu 5a,b und diese in situ mit
Bis(diisopropylamino)chlorphosphan 6 [11] bei tiefer
Temperatur um, so erha¨lt man die N-Bis(diisopropy-
Schema 1. Metallcarbenkomplexe A, B mit Phosphanylgruppen in der
CarbenꢀLigandeinheit mit unterschiedlich koordiniertem Phosphor.
lamino)phosphanyl-substituierten
Komplexe
7a,b
(Schema 3). Wa¨hrend Komplex 7a nach Tieftempera-
tur-Chromatographie nur im Gemisch mit Bis(diiso-
propylamino)phosphanoxid [12], dessen Bildungsweise
aus 7a z.Z. noch unklar ist, erhalten wird, kann 7b in
reiner Form isoliert werden.
Da der Amino(phenyl)carbenꢀMangankomplex 4b
mit [Bis(trimethylsilyl)methylen]chlorphosphan [13] (8a)
8
in Ether mit einem Uberschuß an Triethylamin bei
−30°C keine, und bei Raumtemperatur eine vo¨llig
unu¨bersichtliche Reaktion zeigt, wiederholten wir diese
Umsetzung mit dem reaktiveren P-Bromderivat 8b [14]
bei −55°C und beobachteten 31P-NMR-spek-
troskopisch den Reaktionsverlauf. Demgema¨ß fu¨hrt die
Reaktion zwischen 4b und 8b im Temperaturbereich
zwischen −55 und −30°C prima¨r zur Bildung eines
Produktes 9 mit einer Resonanz bei tiefem Feld l=
300.7, welches jedoch bei anna¨hernd konstanter Tem-
peratur (ca. −24°C) erst nach la¨ngerer Zeit (ca. 18
Std.) in ein neues Produkt 11 transformiert wird (l=
15.7); Versuche, Produkte 9 und 11 bei tiefer Temper-
atur zu isolieren, hatten keinen Erfolg. La¨ßt man
hingegen die Reaktionslo¨sung innerhalb von 18 Stun-
den bis auf Raumtemperatur kommen, so erha¨lt man
ein Vielproduktgemisch, welches gema¨ß dem 31P-NMR-
Spektrum aus sechs (phosphorhaltigen) Produkten
besteht und worin die beiden zuerst beobachteten
Produkte nicht mehr enthalten sind. Von diesen
Produkten zeigen drei den Habitus eines AB-Spinsys-
Schema 2. Darstellung der Mangancarbenkomplexe 3 und 4a.
Schema 3. Reaktion intermedia¨r gebildeter Aminocarbenkomplex-
Anionen 5a,b mit dem Chlorphosphan 6 (4a,5a,7a: R=Me, 4b,5b,7b:
R=Ph).
1
tems (I–III; I: l=146.1/400.7 (ꢀ J(P, P)ꢀ=569.9 Hz);

14
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1
II: l=307.0/443.7 (ꢀ J(P, P)ꢀ=645.8 Hz); III: l=
[18,19]]. Insbesondere der letzte Aspekt dieses
Erkla¨rungsmodells, die Dimerisierung, wird auch durch
unsere neueren Untersuchungen zum thermisch-
induzierten Zerfall des 12 entsprechenden 2H-Aza-
phosphirenꢀPentacarbonylmolybda¨nkomplexes weiter
gestu¨tzt, da auch hier die bevorzugte Bildung von {h1-
{E-[(Me3Si)2HCPꢁPCH(SiMe3)2}}Mo(CO)5] in einem
Fall beobachtet wird [20].
1
419.2/468.0 (ꢀ J(P, P)ꢀ=511.8 Hz)) und drei den eines
Singuletts (IV–VI; IV: l=327.8; V: l=352.2; VI:
l=515.1)). Da alle Produkte Resonanzen bei tiefem
Feld zeigen, kann das Vorliegen des angestrebten 2H-
AzaphosphirenꢀMangankomplexes in diesem Produkt-
gemisch mit hoher Sicherheit ausgeschlossen werden.
Wenngleich mittels Tieftemperatur-Chromatographie
nur der einkernige h1-DiphosphenꢀMangankomplex 13
rein isoliert werden kann, so kann doch zumindest ein
weiteres Produkt durch Vergleich seiner 31P-NMR-
Wa¨hrend Komplex
3 bei Raumtemperatur als
8
oranges Ol vorliegt, sind die Verbindungen 4a und 7a,b
hell bis intensiv gelbe Feststoffe (13 ist rot–orange), die
unter Stickstoff und Ku¨hlung auch u¨ber einen la¨ngeren
Zeitraum keine Zersetzung zeigen. Die Zusammenset-
zung aller Komplexe ist durch Elementaranalyse
gesichert und wird, in einigen Fa¨llen, durch EI-
massenspektrometrische Befunde erga¨nzt und weiter
gestu¨tzt (korrekte Isotopenmuster der Moleku¨l-
Radikalkationen). Die Konstitutionsvorschla¨ge fu¨r die
Komplexe stu¨tzen sich weiterhin auf charakteristische
NMR-spektroskopische Daten. Hervorzuheben sind
z.B. fu¨r die Komplexe 4a und 7a die nahezu identischen
Carbenkohlenstoffatom-Resonanzen (jeweils etwa 294
ppm), die Resonanzlagen der NꢀH-Protonen zwischen
9.26 und 10.06 ppm sowie die der Phosphorresonanzen
bei etwa 74 ppm Beobachtungen, die a¨hnlich bereits an
den 7a,b entsprechenden Pentacarbonylmetallkom-
plexen [3] gemacht wurden; auch die dort getroffene
Interpretation der Daten [vgl. [3]] gilt hier
gleichermaßen.
Daten
mit
denen
von
h1-{E-[(Me3Si)2HCPꢁ
PCH(SiMe3)2]} [15] (l=517) recht zuverla¨ssig iden-
tifiziert werden. Auch die anderen beiden AB-Spinsys-
teme (I, II) verweisen aufgrund der Tiefeldlage ihrer
Resonanzen und der Gro¨ße ihrer 31P, 31P-Kopplungs-
1
konstantenbetra¨ge ꢀ J(P, P)ꢀ auf das Vorliegen von
komplexierten Verbindungen mit dem Diphosphen-
Strukturelement (vgl. [16]).
Insgesamt deuten wir das Auftreten dieser reaktiven
Zwischenstufen und die Bildung der Endprodukte fol-
gendermaßen (Schema 4). Im ersten Reaktions-schritt
bildet sich Triethylammoniumchlorid und das Het-
eropenta-1,4-diensystem (9), welches jedoch einer
raschen baseinduzierten 1,3-Wasserstoffumlagerung zu
10 und Valenzisomerisierung zum 2H-Azaphos-
phirenꢀMangankomplex (11) unterliegt [vgl. [5]]; auch
die beobachteten chemischen Verschiebungen der reak-
tiven Intermediate 9 und 11 sind im Einklang mit
diesen Konstitutionsvorschla¨gen [zu 9 vgl. [17], zu 11
vgl. [18]). Auch ein Zerfall von Komplex 11 in Benzoni-
tril und [(MeCp)(CO)2MnPCH(SiMe3)2] (12), einem ter-
minalen PhosphandiylꢀMangankomplex, welcher in
nachfolgenden Reaktionen dimerisiert bzw. unter for-
malem Verlust eines [(MeCp)(CO)2Mn]-Fragmentes
Komplex 13 bildet, erscheint sehr plausibel [vgl.
Die 31P-NMR-Parameter von Komplex 13 weisen
aufgrund der Tieffeldlage der Resonanzen des AB-Spin-
systems bei l=467.9 (d, PA) und 420.0 (d, PB), und des
1
großen 31P, 31P-Kopplungskonstantenbetrages ꢀ J(P, P)ꢀ
=511.8 Hz nicht nur das Diphosphen-Strukturelement
eindeutig aus, sondern zeigen daru¨berhinaus auch die
h1-Haptizita¨t eines Phosphoratoms zum Mangankom-
Schema 4. Reaktion von Amino(phenyl)carbenkomplex (4b) mit dem Brom(methylen)phosphan (8b).

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8
Abb. 1. Ro¨ntgenstrukturanalyse von 4a (Ellipsoide entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit; die H-Atome wurden der Ubersichtlichkeit
halber weggelassen); ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [pm] und -winkel [°]: MnꢀC(1) 189.5(2), C(1)ꢀC(2) 151.8(3), C(1)ꢀO(1) 133.8(2); MnꢀC(1)ꢀC(2)
125.04(14), MnꢀC(1)ꢀO(1) 131.85(14), C(2)ꢀC(1)ꢀO(1) 103.1(2).
8
Abb. 2. Ro¨ntgenstrukturanalyse von 7b (Ellipsoide entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit; die H-Atome wurden der Ubersichtlichkeit
halber weggelassen); ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [pm] und -winkel [°]: MnꢀC(9) 193.7(2), C(9)ꢀN(3) 133.4(2), C(9)ꢀC(10) 149.6(2), N(3)ꢀP
179.21(13); MnꢀC(9)ꢀC(10) 121.61(11), N(3)ꢀC(9)ꢀC(10) 114.25(13), N(3)ꢀC(9)ꢀMn 124.13(11).
1
2
plexfragment an [vgl. [16,21]]; die Signalzuordnung
wurde der bisherigen Interpretation von h1-Diphos-
phenꢀMetallkomplexen entsprechend vorgenommen
[16] (entspricht der Formel [Mn]RPB=PAR). Die 13C-
NMR-Daten von Komplex 13 stu¨tzen den Struktur-
vorschlag und zeigen, wie zu erwarten ist, z.B. fu¨r die
zwei an die unterschiedlichen Phosphoratome gebunde-
nen CH-Gruppen zwei deutlich verschiedene Daten-
sa¨tze (l=25.8 (dd, ꢀ J(C, P)ꢀ=75.8 Hz, ꢀ J(C, P)ꢀ=9.4
1 2
Hz, CAH), 39.8 (dd, ꢀ J(C, P)ꢀ=28.1 Hz, ꢀ J(C, P)ꢀ=
24.4 Hz, CBH), wobei die Signalgruppe bei tieferem
Feld, aufgrund der anzunehmenden sterischen Span-
nung der geminalen Gruppen dem PBCH-Kohlenstof-
fatom (CBH) zugeordnet wird. Eine a¨hnliche Situation
findet man im 1H-NMR-Spektrum von 13 fu¨r die
CH-Protonen, wobei auch die Parallele zu [h1-E-

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{(Me3Si)2HCPꢁPCH(SiMe3)2}Cr(CO)5][21](14)zuerken-
nen ist: 13 (CDCl3): l=2.14 (d, 3J(P, H)=31.2 Hz, 1H,
CAH),), 2.18 (d, J(P, H)=35.1 Hz, J(P, H)=9.1 Hz,
1H, CBH) bzw. 14 (CD2Cl2): l=2.08 (d, 3J(P, H)=28.3
Hz, 2J(P, H)=4.8 Hz, 1H, CH), 2.51 (d, 3J(P, H)=31.2
Hz, 1H, CH) [21].
Es gelang uns, die Komplexe 4a und 7b einkristallin
zu erhalten und ro¨ntgenstrukturanalytisch zu bestimmen
[22] (Abb. 1 und 2). In beiden Verbindungen ist das
ZentralatomvondenLigandenverzerrtpseudotetraedrisch
umgeben und die Carbenkohlenstoffatome sind, jeweils
trigonal planar koordiniert mit einer Winkelsumme von
ungefa¨hr360°.InbeidenFa¨llentrenntdieEbene,diedurch
die an das Carbenkohlenstoffatom gebundenen Atome
aufgespannt wird, das [(MeCp)(CO)2Mn]-Fragment in
zwei nahezu gleiche Ha¨lften; dieses Pha¨nomen ist fu¨r
Carbenmetallkomplexe mit einem [(Cp)(CO)2Mn]-Frag-
ment bereits dokumentiert [23]. Beide zeigen jedoch
stituenten beeinflußt wird [23]. Komplex 7b weist eine
E-Konfiguration des [(Cp)(CO)2Mn]-Fragments und der
Phosphanylgruppe in Bezug auf die CꢀN-Bindungsachse
auf; der C9ꢀN3-Abstand betra¨gt 133.4(2) pm, was dem
Wert einer sp2C–sp2N-Doppelbindung entspricht (133.5
ppm [24]). Ein Unterschied zu den Strukturparametern
des7bentsprechendenPentacarbonylchromkomplexes14
[3] ist der deutlich ku¨rzere N3ꢀP-Abstand mit 179.21(13)
pm im Fall von 7b (vs. 182.3(2) pm); dies ist vermutlich
imFallevon7bimwesentlichenaufeinegeringeresterische
Abstoßung zwischen dem Metallkomplexfragment einer-
seits und der Bis(diisopropylamino)phosphanylgruppe
andererseits zuru¨ckzufu¨hren. Eine Gemeinsamkeit der
Moleku¨lstrukturen von 7b und 14 ist, neben der
E-Konfiguration (s.o.), der sehr geringe Torsionswinkel
der MꢀCꢀNꢀP-Struktureinheit in 7b und 14 (7b:
MnꢀC9ꢀN3ꢀP 2.9°; 14: 14.4°[3]). Insgesamt zeigen auch
diese Daten eine Iminiumacylmetallat-Einheit in der
Moleku¨lstruktur von Verbindung 7b im Festko¨rper an.
3
2
signifikant
verschiedene
ManganꢀCarbenkohlen-
stoffabsta¨nde (4a: MnꢀC1 189.5(2); 7b: MnꢀC9 193.7(2)
pm), was jedoch weniger durch die C-Methylgruppe (in
4a) oder C-Phenylgruppe (in 7b), als durch die generell
verschiedenen Donoreigenschaften der Heteroatomsub-
3. Experimenteller
Alle Arbeiten wurden unter Inertgas (N2) ausgefu¨hrt,
Lo¨sungsmittel wurden nach Standardmethoden von
Feuchtigkeit und Sauerstoff befreit. Die NMR-spek-
troskopischen Aufnahmen wurden mit einem AC 200
der Firma Bruker durchgefu¨hrt; Meßfrequenzen: 1H-
(200.1 MHz), 13C- (50.3 MHz) und 31P- (81.0 MHz).
Die Messungen wurden an Lo¨sungen (ca. 20%, 5 mm
Quarzglasro¨hrchen) durchgefu¨hrt; Lo¨sungsmittel: [D6]
Benzol, [D] Chloroform. Als interner Standard diente
TMS als externer 85% ige H3PO4. Kieselgel (70–230
mesh Merck), Cymantren und Organolithium-Lo¨sun-
gen (Aldrich) wurden wie gekauft bzw. geschenkt
(Metallgesellschaft) eingesetzt.
Tabelle 1
Kristalldaten und Strukturverfeinerung
Strukturkennzeichen
sauer
Summenformel
Molmasse
C12H15MnO3
262.18
173(2)
71.073
Monoklin
P21/c
Temperatur (K)
Wellenla¨nge (pm)
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen
a (pm)
b (pm)
c (pm)
h (°)
i (°)
1120.71(10)
790.66(10)
1419.2(2)
90
109.340(8)
90
1.1866(2)
4
{Dicarbonyl[amino(phenyl)carben](h5 - methylcyclo -
pentadienyl)mangan(0)} [10] wurde entsprechend der
Literaturangabe synthetisiert.
k (°)
Zellvolumen (nm3)
Formeleinheiten pro Zelle Z
Berechnete Dichte (Mg m−3
)
1.468
1.101
544
3.1. {Dicarbonyl[ethoxy(methyl)carben]-
(p5-methylcyclopentadienyl)mangan(0)} (3)
Absorptionskoeffizient (mm−1
F(000)
)
Kristallgro¨ße (mm)
Gemessener q-Bereich
Indexbereich
0.75×0.4×0.4
3.01–25.00
−25h513, −95k51,
−165l515
{Tricarbonyl(h5-methylcyclopentadienyl)mangan(0)}
(6.63 g, 30.40 mmol) werden in 280 ml Diethylether
gelo¨st und unter starkem Ru¨hren 19.20 ml Methyl-
lithium (30.72 mmol) hinzugefu¨gt. Nach beendeter Zu-
gabe wird 40 min bei RT geru¨hrt, die dunkelorange
Lo¨sung im Vak. (0.1 mbar) bis zur Trockene eingeengt,
der Ru¨ckstand in 140 ml N2-gesa¨ttigtem Wasser
aufgenommen und mit 220 ml n-Pentan u¨berschichtet.
Unter heftigem Ru¨hren werden portionsweise 2.51 g
(13.22 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat [9]
zugegeben. Die organische Phase sowie die nachfolgen-
Anzahl der gemessenen Reflexe
Unabha¨ngige Reflexe
Strukturverfeinerung
2498
2087 (Rint=0.0250)
Vollmatrix Least-Squares
an F2
2087/0/148
1.060
R1=0.0261, wR2=0.0698
R1=0.0318, wR2=0.0718
390 und −328
Daten/Restraints/Parameter
Goodness-of-fit an F2
Endgultige R−Werte [I\2|(I)]
R−Werte (sa¨mtliche Daten)
Gro¨ßtes Maximum und Minimum
(e nm−3
)

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4a:Elementaranalyse: C10H12MnNO2 (233.15): Ber.: C,
51.52;H, 5.19;N, 6.01%. Gef.:C, 50.59;H, 5.15;N, 5.71%.
Fp.: 44°C. IR (KBr, cm−1): w(NH): 3472 (m), 3348 (m);
Tabelle 2
Atomkoordinaten
(×104)
und
)
a¨quivalente
isotrope
Auslenkungsparameter (pm2×10−1
a
1
w(CO) 1925 (s), 1913 (vs), 1904 (vs). H-NMR (CDCl3;
x
y
z
Ueq
20°C): l=1.93 (s, 3H, C5H4CH3), 2.59 (s, 3H,
C(NH2)CH3), 4.39 (s, 2H, o-C5H4CH3), 4.52 (s, 2H,
m-C5H4CH3), 7.54 (br, 1H, NH2), 8.02 (br, 1H, NH2).
13C{1H}-NMR (C6D6; 20°C): l=14.0 (s, C5H4CH3), 42.7
(s, C(NH2)CH3), 83.8 (s, o-C5H4), 84.8 (s, m-C5H4), 101.5
(s, i-C5H4), 233.5 (s, CO), 293.5 (s, MnꢁC). MS [EI, 55Mn,
m/z (%)]: 233 (20, M+), 177 (56, M+ꢀ2CO), 134 (100,
CH3C5H4Mn+), 79 (42, (CH3C5H4)+), 55 (7, Mn+).
Mn
7515.7(3)
8036.8(13)
5321(2)
9120(2)
8028(2)
8593(2)
7557(3)
7854(2)
6196(2)
8495(2)
6295(2)
6955(2)
8263(2)
8427(2)
7211(2)
4891(2)
2022.7(4)
5611(2)
2449(3)
1515(2)
4304(3)
5050(3)
5477(3)
7095(3)
2370(3)
1744(2)
695(3)
−507(3)
−280(3)
1039(3)
1651(3)
825(3)
9508.0(2)
18.5(1)
25.8(3)
49.3(5)
38.7(4)
21.0(4)
28.9(5)
36.8(5)
33.6(5)
28.5(5)
24.5(4)
27.0(4)
26.6(4)
28.7(5)
28.7(5)
27.3(5)
41.9(6)
O(1)
O(2)
O(3)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
10096.3(10)
10169.0(15)
11588.2(11)
9495.0(13)
8751.7(15)
10923(2)
11499(2)
9906(2)
10771(2)
8196.5(15)
8930.6(15)
9118(2)
8504(2)
7938.8(14)
7727(2)
3.3. {[Amino(phenyl)carben]dicarbonyl-
(p5-methylcyclopentadienyl)mangan(0)} (4b) [10]
4b:Elementaranalyse: C15H14MnNO2 (295.22): Ber.: C,
61.03; H, 4.78; N, 4.74%. Gef.: C, 60.35; H, 4.82; N,
a Ueq wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen
Uij-Tensors.
Tabelle 3
Bindungsla¨ngen [pm] und –winkel [°]
Bindungsla¨ngen
MnꢀC(5)
MnꢀC(1)
MnꢀC(10)
MnꢀC(8)
O(1)ꢀC(1)
O(2)ꢀC(5)
C(1)ꢀC(2)
C(7)ꢀC(11)
C(7)ꢀC(12)
C(9)ꢀC(10)
177.0(2)
189.5(2)
215.4(2)
217.4(2)
133.8(2)
116.2(3)
151.8(3)
141.7(3)
149.6(3)
140.9(3)
MnꢀC(6)
MnꢀC(9)
MnꢀC(11)
MnꢀC(7)
O(1)ꢀC(3)
O(3)ꢀC(6)
C(3)ꢀC(4)
C(7)ꢀC(8)
C(8)ꢀC(9)
C(10)ꢀC(11)
177.8(2)
215.2(2)
215.9(2)
218.0(2)
144.8(2)
115.4(3)
149.6(3)
142.3(3)
141.2(3)
141.8(3)
den n-Pentanextrakte (zweimal je 50 ml) werden einer
Flashchromatographie an Kieselgel unterworfen. Das
hellorangeEluatwirdunterreduziertemDruck(0.1mbar)
bis auf ein Volumen von 20 ml eingeengt und 20 h bei
−55°C geku¨hlt. Es werden so gelbe Kristalle erhalten,
die bei −60°C zweimal mit 5 ml n-Pentan gewaschen
werden. Nach Trocknung im Vak. verbleibt 3 als oranges
8
Ol (4.88 g; 55%).
3: Elementaranalyse: C12H15MnO3 (262.19): Ber.: C,
Bindungswinkel
C(5)ꢀMnꢀC(6)
C(6)ꢀMnꢀC(1)
C(6)ꢀMnꢀC(9)
C(5)ꢀMnꢀC(10)
C(1)ꢀMnꢀC(10)
C(5)ꢀMnꢀC(11)
C(1)ꢀMnꢀC(11)
C(10)ꢀMnꢀC(11)
C(6)ꢀMnꢀC(8)
C(9)ꢀMnꢀC(8)
C(11)ꢀMnꢀC(8)
C(6)ꢀMnꢀC(7)
C(9)ꢀMnꢀC(7)
C(11)ꢀMnꢀC(7)
C(1)ꢀO(1)ꢀC(3)
O(1)ꢀC(1)ꢀMn
O(1)ꢀC(3)ꢀC(4)
O(3)ꢀC(6)ꢀMn
1
54.97; H, 5.77%. Gef.: C, 54.32; H, 5.69%. H-NMR
89.99(10)
92.29(8)
89.51(8)
153.61(9)
97.24(8)
119.12(9)
93.69(8)
38.39(8)
105.71(8)
38.09(8)
63.81(8)
143.54(9)
63.93(8)
38.13(8)
122.3(2)
131.85(14)
107.8(2)
178.0(2)
C(5)ꢀMnꢀC(1)
C(5)ꢀMnꢀC(9)
C(1)ꢀMnꢀC(9)
C(6)ꢀMnꢀC(10)
C(9)ꢀMnꢀC(10)
C(6)ꢀMnꢀC(11)
C(9)ꢀMnꢀC(11)
C(5)ꢀMnꢀC(8)
C(1)ꢀMnꢀC(8)
C(10)ꢀMnꢀC(8)
C(5)ꢀMnꢀC(7)
C(1)ꢀMnꢀC(7)
C(10)ꢀMnꢀC(7)
C(8)ꢀMnꢀC(7)
O(1)ꢀC(1)ꢀC(2)
C(2)ꢀC(1)ꢀMn
O(2)ꢀC(5)ꢀMn
C(11)ꢀC(7)ꢀC(8)
C(8)ꢀC(7)ꢀC(12)
C(8)ꢀC(7)ꢀMn
C(9)ꢀC(8)ꢀC(7)
C(7)ꢀC(8)ꢀMn
C(10)ꢀC(9)ꢀMn
98.22(9)
130.60(9)
131.16(8)
110.63(9)
38.21(8)
148.98(9)
64.00(8)
95.48(9)
157.35(8)
63.86(8)
89.58(9)
123.82(8)
64.03(8)
38.16(8)
103.1(2)
125.04(14)
174.1(2)
107.5(2)
126.0(2)
70.70(11)
108.0(2)
71.14(12)
71.00(12)
(C6D6; 20°C): l=1.09 (br, 3 H, OCH2CH3), 1.71 (br, 3H,
C5H4CH3), 2.41 (br, 3H, C(OEt)CH3), 4.27 (br, 4 H,
C5H4CH3), 4.39 (br, 2H, OCH2CH3) (Tabellen 1–5).
3.2. {Dicarbonyl[amino(methyl)carben]-
(p5-methylcyclopentadienyl)mangan(0)} (4a)
Ethoxycarbenkomplex 3 (0.80 g, 3.05 mmol) werden
in 30 ml Diethylether gelo¨st und in einen 100-ml-Dreihal-
skolben mit Gaseinleitungsrohr und 2 Gasausga¨ngen
u¨berfu¨hrt. Die gelborange Lo¨sung wird auf −10°C
heruntergeku¨hlt und in diese Lo¨sung Ammoniak ein-
geleitet, wodurch diese nach kurzer Zeit einen Farbum-
schlag nach gelb zeigt; mittels DC-Aufnahmen mit
n-Hexan–Diethylether 4:1 wird der Endpunkt der
Reaktion bestimmt, der nach ca. 120 min erreicht
ist. Die Reaktionslo¨sung wird im Vak. (0.1 mbar) bis
zur Trockene eingeengt, der Ru¨ckstand in wenig
Diethylether aufgenommen und durch Tieftemperatur-
Chromatographie getrennt (Kieselgel, −10°C, Produkt-
fraktion: 350 ml n-Hexan–Diethylether 1:1). Nach dem
Einengen der Produktfraktion bis zur Trockene erha¨lt
man Komplex 4a als gelben Feststoff (0.69 g; 97%).
C(11)ꢀC(7)ꢀC(12) 126.4(2)
C(11)ꢀC(7)ꢀMn
C(12)ꢀC(7)ꢀMn
C(9)ꢀC(8)ꢀMn
C(10)ꢀC(9)ꢀC(8)
C(8)ꢀC(9)ꢀMn
C(9)ꢀC(10)ꢀMn
70.12(11)
128.1(2)
70.09(11)
108.5(2)
71.82(12)
70.79(11)
C(9)ꢀC(10)ꢀC(11) 107.8(2)
C(11)ꢀC(10)ꢀMn
C(7)ꢀC(11)ꢀMn
70.96(11)
71.75(11)
C(7)ꢀC(11)ꢀC(10) 108.3(2)
C(10)ꢀC(11)ꢀMn 70.65(11)

18
R. Streubel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 595 (2000) 12–20
Tabelle 4
versetzt. Nach 30-min Ru¨hren werden weitere 5 ml
Diethylether zugegeben. Nach 15 Min wird bei −78°C
a
Anisotrope Auslenkungsparameter [pm2×10−1
]
zur dunkelgelben Suspension zu¨gig eine Suspension von
U11
U22
U33
U23
U13
U12
0(1)
−2(1)
−11(1)
13(1)
2(1)
−5(1)
−2(1)
1(1)
−6(1)
3(1)
0(1)
−3(1)
7(1)
−2(1)
−1(1)
−1(1)
0.21
g
(0.78 mmol) [Bis(diisopropyl)amino]chlor-
Mn
21(1) 16(1) 20(1)
40(1) 17(1) 26(1)
35(1) 60(1) 64(1) −18(1)
0(1)
−1(1)
9(1)
phosphan (6) [11] in 5 ml Diethylether zugetropft. Die
Reaktionsmischung wird 50 min bei −50°C geru¨hrt,
wobei eine Farba¨nderung nach dunkelorange auftritt,
und anschließend innerhalb von 90 Min auf RT er-
wa¨rmt. Das Lo¨sungsmittel wird unter reduziertem
Druck (0.1 mbar) entfernt, der Ru¨ckstand in 60 ml
n-Hexan aufgenommen und das entstandene Lithium-
chlorid mittels einer Celite-beschichteten Umkehrfritte
abfiltriert. Nach dem Entfernen des Lo¨sungsmittels
verbleibt ein Feststoff, der bei −50°C mit 5 ml n-Pen-
tan gewaschen und im Vak. (0.1 mbar) getrocknet wird.
Die 31P-NMR-spektroskopische Kontrolle zeigt ein
Produktgemisch aus Komplex 7a und Bis(diisopropy-
lamino)phosphanoxid [12], die auch durch Tieftempe-
ratur-Chromatographie nicht voneinander getrennt
werden ko¨nnen.
O(1)
O(2)
O(3)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
18(1)
31(1)
6(1)
45(1) 44(1) 23(1)
23(1) 21(1) 19(1)
38(1) 24(1) 29(1)
63(2) 24(1) 36(1)
47(1) 29(1) 27(1)
27(1) 28(1) 32(1)
28(1) 18(1) 31(1)
30(1) 23(1) 25(1)
35(1) 18(1) 27(1)
32(1) 22(1) 31(1)
4(1)
1(1)
1(1)
−3(1)
−5(1)
−6(1)
0(1)
−6(1)
−3(1)
−6(1)
7(1)
16(1)
34(1)
15(1)
11(1)
15(1)
6(1)
10(1)
9(1)
18(1)
13(1)
1(1)
C(10) 33(1) 27(1) 31(1) −10(1)
C(11) 43(1) 20(1) 21(1)
C(12) 34(1) 36(1) 47(1)
−3(1)
−5(1)
a Der anisotrope Auslenkungsfaktor exponent hat die Form:
−2y2[(ha*)2U11+ … +2hka*b*U12].
Gemisch: 31P{1H}-NMR (CDCl3): l=74.2 (7a) und
7.6. 1H-NMR (CDCl3; 20°C): l=1.18 (s, 12H,
CH(CH3)2), 1.21 (s, 12H, CH(CH3)2), 1.90 (s, 3H,
CH3C5H4), 2.75 (s, 3H, C(X)CH3), 3.55 (mc, 4H,
CH(CH3)2), 4.32 (br, 2H, CH3C5H4), 4.45 (br, 2H,
CH3C5H4), 9.26 (br, 1H, NH).
Tabelle 5
H-Atomkoordinaten
(×104)
und
a¨quivalente
isotrope
Auslenkungsparameter (pm2×10−1
)
x
y
z
Ueq
H(2A)
H(2B)
H(2C)
H(3A)
H(3B)
H(4A)
H(4B)
H(4C)
H(8)
7933(3)
8946(11)
9265(9)
7961(3)
6632(3)
7549(13)
7438(12)
8771(3)
6581(2)
8922(2)
9211(2)
7040(2)
4482(2)
4617(3)
4653(2)
5643(14)
4141(3)
5849(13)
4514(3)
5287(3)
7033(8)
8037(4)
7277(10)
−1320(3)
−910(3)
1444(3)
2549(3)
385(19)
162(16)
2012(4)
8224(6)
8456(7)
9095(3)
11357(2)
10671(2)
12070(6)
11066(3)
11739(9)
9240(2)
9581(2)
8474(2)
7468(1)
8189(5)
7108(6)
7575(11)
35
35
35
44
44
40
40
40
32
34
34
33
50
50
50
3.5. {{N-[Bis(diisopropylamino)phosphanyl]amino-
(phenyl)carben}dicarbonyl(p5-methylcyclopentadienyl)-
mangan(0)} (7b)
{[Amino(phenyl)carben]dicarbonyl(h5 - methylcyclo -
pentadien-yl)mangan(0)} (4b) [10] (0.47 g, 1.59 mmol)
werden in 10 ml Diethylether gelo¨st und unter Ru¨hren
bei −78°C mit 0.99 ml n-BuLi (1.6 M, 1.59 mmol)
zugetropft. Die urspru¨nglich gelborange Lo¨sung
fa¨rbt sich schlagartig dunkelorange; nach 45 Min
werden weitere 10 ml Diethylether zugesetzt. Nach
weiteren 45 Min gibt man bei −78°C eine Suspen-
H(9)
H(10)
H(11)
H(12A)
H(12B)
H(12C)
sion von 0.42
g
(1.59 mmol) [Bis(diisopropyl)-
amino]chlorphosphan (6) [11] in 10 ml Diethylether zur
Reaktionsmischung, worauf sich diese dunkelorange
tru¨bt. Anschließend wird diese innerhalb von 90 Min
auf −30°C erwa¨rmt und anschließend im Vak. (0.1
mbar) vom Lo¨sungsmittel befreit. Der braunorange
Ru¨ckstand wird in 60 ml n-Pentan aufgenommen, 20
Min bei 0°C geru¨hrt und das ausgefallene Lithiumchlo-
rid mittels einer Celite-beschichteten Umkehrfritte
abfiltriert. Die Reaktionslo¨sung wird im Vak. (0.1
mbar) bis auf ein Volumen von 5 ml eingeengt, wobei
ein Feststoff ausfa¨llt, der bei −60°C zweimal mit je 4
ml n-Pentan gewaschen wird. Nach Trocknung im Vak.
verbleibt Komplex 7b als oranger Feststoff (0.44 g;
53%).
4.58%. 1H-NMR (CDCl3; 20°C): l=1.84 (br, 3H,
CH3), 4.21 (br, 4H, C5H4), 6.8–7.6 (mc, 5H, Ph), 8.1–
8.6 (br, 2H, NH2). 13C{1H}-NMR (C6D6; 20°C): l=
13.8 (s, CH3C5H4), 84.4 (s, o-C5H4), 85.3 (s, m-C5H4),
101.4 (s, i-C5H4), 122.7 (s, o-Ph), 127.7 (s, m-Ph, p-
Ph,), 154.4 (s, i-Ph), 233.3 (s, CO), 293.7 (s, MnꢁC).
3.4. {{N-[Bis(diisopropylamino)phosphanyl]amino-
(methyl)carben}dicarbonyl(p5-methylcyclopentadienyl)-
mangan(0)} (7a)
Aminocarbenkomplex 4a (0.18 g, 0.78 mmol) werden
in 5 ml Diethylether gelo¨st und unter Ru¨hren bei
−78°C mit 0.49 ml n-BuLi-Lo¨sung (1.6 M, 0.78 mmol)

R. Streubel et al. / Journal of Organometallic Chemistry 595 (2000) 12–20
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Probe wird, nach Erwa¨rmung auf Raumtemperatur,
durch Einengen der Reaktionslo¨sung bis zur Trockene,
Aufnahme in 50 ml n-Pentan, Filtration und nochma-
liges Einengen des Filtrates bis zur Trockene im Vak.
7b: Elementaranalyse: C27H41MnN3O2P (525.52):
Ber.: C, 61.71; H, 7.86; N, 8.00%. Gef.: C, 61.84; H,
7.96; N, 7.85%. Fp.: 65°C. IR (KBr, cm−1): w(NH):
3328 (w); w(CO): 1930 (br, s), 1853 (vs). 1H-NMR
(C6D6; 20°C): l=1.20 (br, 12H, CH(CH3)2), 1.34 (br,
12H, CH(CH3)2), 2.00 (br, 3H, CH3C5H4), 3.61 (br, 4H,
CH(CH3)2), 4.31 (br, 4H, CH3C5H4), 7.29 (br, 3H, Ph),
7.37 (br, 2H, Ph) 10.06 (br, 1H, NH). 13C{1H}-NMR
(C6D6; 20°C): l=14.1 (s, CH3C5H4), 23.8 (d,
8
(0.1 mbar) gewonnen. Der Ru¨ckstand, ein braunes Ol,
wird einer Tieftemperatur-Sa¨ulenchromatographie an
Kieselgel unterworfen (−15°C, n-Hexan). Nach dem
Einengen der zweiten orangen Fraktion bis zur Trock-
ene, verbleibt Komplex 13 als rotoranger Feststoff (0.59
g; 41%).
3
3J(C, P)=9.2 Hz, CH(CH3)2), 24.1 (d, J(C, P)=3.6
13: Elementaranalyse: C22H45MnO2P2Si4 (514.66):
Ber.: C, 51.34; H, 8.81%. Gef.: C, 50.91; H, 8.66%. Fp.:
85°C. IR (KBr, cm−1): w(CO): 2007 (m), 1947, 1895
Hz, CH(CH3)2), 46.5 (d, 2J(C, P)=12.8 Hz,
CH(CH3)2), 85.4 (s, o-C5H4), 86.6 (s, m-C5H4), 101.2 (s,
i-C5H4), 123.3 (s, o-Ph), 126.2 (s, p-Ph), 127.1 (s,
m-Ph), 153.6 (d, 3J(C, P)=6.7 Hz, i-Ph), 234.3 (s, CO),
293.7 (s, MnꢁC). 31P{1H}-NMR (C6D6; 20°C): l=73.3
(s). MS [EI, 55Mn, m/z (%)]: 525 (13, M+), 469 (3,
(M+ꢀ2CO)), 424 (4, [(MꢀC6H15N)+), 279 (8,
(MꢀC12H29N3P) +), 231 (100, (C12H28N2P)+), 132 (92,
(C6H15NP)+).
1
(br, vs), 1837 (m); w(PP): 1251, 1261, 841 (s). H-NMR
(CDCl3; 20°C): l=0.15 (s, 18H, Si(CH3)3), 0.24 (s,
18H, Si(CH3)3), 1.94 (br, 3H, C5H4CH3), 2.14 (d,
3J(P, H)=31.2 Hz, 1H, CAH),), 2.18 (d, 3J(P, H)=
2
35.1 Hz, J(P, H)=9.1 Hz, 1H, CBH), 4.38 (br, 2H,
C5H4CH3), 4.51 (dd, J(H, H)=4.2 und 2.2 Hz, 2H,
C5H4CH3). 13C{1H}-NMR (CDCl3; 20°C): l=0.9 (d,
3
3
ꢀ J(C, P)ꢀ=4.7 Hz, CASi(CH3)3), 1.6 (dd, ꢀ J(C, P)ꢀ=
3.6. {p1-{E-1,2-[Bis(bis(trimethylsilyl)methyl)]-
diphosphen}dicarbonyl(p5-methylcyclopentadienyl)-
mangan(0)} (13)
4
4.5 Hz, ꢀ J(C, P)ꢀ=2.7 Hz, CBSi(CH3)3), 14.8 (s,
1
2
C5H4CH3), 25.8 (dd, ꢀ J(C, P)ꢀ=75.8 Hz, ꢀ J(C, P)ꢀ=
1
9.4 Hz, CAH), 39.8 (dd, ꢀ J(C, P)ꢀ=28.1 Hz,
2
ꢀ J(C, P)ꢀ=24.4 Hz, CBH), 86.2 (s, o-C5H4), 87.1 (s,
{[Amino(phenyl)carben]dicarbonyl(h5 - methylcyclo -
pentadienyl)mangan(0)} (4b) (0.81 g, 2.74 mmol) wer-
den in 40 ml Diethylether gelo¨st und bei −55°C unter
Ru¨hren zuerst mit 0.73 (2.74 mmol) frisch hergestelltem
[Bis(trimethylsilyl)methylen]bromphosphan (8b) [14] in
5 ml Diethylether versetzt und anschließend mit 15 ml
Triethylamin, wonach ein sofortiger Farbwechsel der
klaren gelborangen Lo¨sung nach rotorange zu
beobachten ist. Anschließend la¨ßt man die sich zuneh-
mend eintru¨bende Reaktionslo¨sung langsam erwa¨rmen
wodurch man nach ca. 35 Min (ca. −45°C) man eine
Farbvertiefung (rotorange\braun) beobachtet. Eine
31P-NMR-spektroskopische Reaktionsverfolgung zeigt
nach 120 Min (ca. −30°C), neben dem Edukt (l=
325.2), nur eine phosphorhaltige Spezies bei l=300.0
(Halbwertsbreite ca. 57 Hz). Halbiert man die Lo¨sung
in diesem Stadium, so zeigt die Probe nach weiteren 18
Stunden bei −24°C, dem Einengen bis zur Trockene
und Aufnahme in CDCl3, eine deutliche Abnahme des
Edukts und Zunahme des 1. Produktes (ca. 1:15-Ver-
ha¨ltnis) sowie ein 2. Produkt bei l=15.7 (1:15:2-Ver-
ha¨ltnis). Die zweite Probe (nach Erwa¨rmung auf
Raumtemperatur, CDCl3) zeigt nach der gleichen Zeit
ein Vielproduktgemisch, wobei jedoch die beiden zuerst
gebildeten Produkte nicht mehr beobachtet werden
m-C5H4), 101.9 (s, i-C5H4), die CO-Kohlenstoffatom-
resonanzen konnten nicht detektiert werden; die Sig-
nal-zuordnung
wurde
entsprechend
der
For-
mel [Mn]RPB=PAR vorgenommen. 31P{1H}-NMR
1
(CDCl3; 20°C): l=420.0 (d, ꢀ J(P, P)ꢀ=511.8 Hz, PA),
467.9 (d, PB).
Anerkennung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie fu¨r die
finanzielle Unterstu¨tzung.
Literatur
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1
ko¨nnen: l=146.1/400.7 (ꢀ J(P, P)ꢀ=569.9 Hz) (10%);
1
307.0/443.7 (ꢀ J(P, P)ꢀ=645.8 Hz) (15%); 327.8 (s)
1
(5%); 352.2 (s) (5%); 419.2/468.0 (ꢀ J(P, P)ꢀ=511.8 Hz)
(55%); 515.1 (s) (10%); mittels 31P-NMR-Signalintegra-
tion abgescha¨tzter Produktanteil in Klammern. Diese
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20
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werden aber keine analytischen Daten angegeben.
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[22] Ro¨ntgenstrukturanalyse von 3a und 7b: Die Kristalle (3a: 0.75×
0.40×0.40 mm; 7b: 0.65×0.60×0.45 mm) wurden in einem
Inerto¨l bei −100°C auf einem Siemens P4 Diffraktometer mon-
tiert. Die Intensita¨ten wurden nach der ꢀ-Scan-Methode im
2q-Bereich von 6–50° (3a) bzw. 6–55° (7b) gesammelt; im Fall
von 3a waren von insgesamt 2498 Reflexen 2097 unabha¨ngig
(Rint=0.0250) bzw. im Fall von 7b von insgesamt 8028 Reflexen
waren 5798 unabha¨ngig (Rint=0.0252). Die Strukturen wurden
in beiden Fa¨llen mit direkten Methoden gelo¨st (SHELXS-86) und
mit voller Matrix und dem Kleinste-Fehlerquadrate-Verfahren
gegen F2 verfeinert (SHELXL-93). Die Methylprotonen wurden
als starre Gruppen beru¨cksichtigt, alle anderen H-Atome mit
einem Riding-Modell. 3a: C12H15MnO3, M=262.18; monoklin,
Raumgruppe P21/c; a=1120.7(1), b=790.7(1), c=1419.2(2)
pm, i=109.340(8)°; V=1.1866(2) nm3; Z=4; zber.=1.468 Mg
m
−3; u=0.71073 pm, T=173 K; endgu¨ltiger wR2=0.0718 fu¨r
alle Daten, konventioneller R(F)−Wert R1=0.0261, 148
Parameter; min. und max. Dz −328 bzw. 390 e nm−3. 7b:
C27H41MnN3O2P, M=525.54; monoklin, Raumgruppe P21/c;
a=1461.6(2), b=975.1(2), c=2020.1(2) pm, i=103.62(1)°;
V=2.7981(6) nm3; Z=4; zber.=1.248 Mg m−3; u=0.71073
pm, T=173 K; endgu¨ltiger wR2=0.0845 fu¨r alle Daten, kon-
ventioneller R(F)−Wert R1=0.0310, 317 Parameter, 246 Re-
straints; min. und max. Dz −433 bzw. 360 e nm−3. Die
kristallographischen Daten der Strukturen wurden als supple-
mentary publication no. 120859 und 120860 beim Cambridge
Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten ko¨n-
nen kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The
Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ, UK
(fax: +44-1223/336-033; e-mail: deposit@chemcrys.cam.ac.uk).
[23] K.H. Do¨tz, H. Fischer, P. Hofmann, F.R. Kreissl, U. Schubert,
K. Weiss, Transition Metal Carbene Complexes, Verlag Chemie,
Weinheim, 1983.
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