The reaction of ytterbium with N-iodo-triphenylphosphaneimine. Crystal structures of Yb2I(THF)2(NPPh3) · 2 THF, [YbI2(HNPPh3)(DME)2], and [{YbI2(DME)2}2(μ-DME)]

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200002)626:2<349::AID-ZAAC349>3.0.CO;2-V

When treated with ultrasound, the reaction of ytterbium powder with INPPh₃ in tetrahydrofuran leads to [YbI₂(THF)₄] and to the mixed-valence phosphoraneiminato complex [Yb₂I(THF)₂(NPPh₃)₄] · 2 THF (1), which forms red single-crystals. In the analogous reaction in 1,2-dimethoxyethane (DME) only the ytterbium(II) iodide solvates [YbI₂(HNPPh₃)(DME)₂] (2) and [{YbI₂(DME)₂}₂ · (μ-DME)] (3) can be isolated, which form yellow single crystals. All compounds were characterized by crystal structure analyses. 1: Space group P1, Z = 2, lattice dimensions at -80 °C: a = 1337.6(5), b = 1389.6(5), c = 2244.2(17) pm; α = 86.11(7)°, β = 88.06(7)°, γ = 88.63(4)°; R = 0.0759. In 1 the two ytterbium atoms are connected via the N atoms of two phosphoraneiminato groups (NPPh₃^-) to form a planar Yb₂N₂ fourmembered ring. The structure can also be described as an ion pair consisting of [YbI(THF)₂]⁺ and [Yb(NPPh₃)₄]^-· 2: Space group P2₁ Z = 2, lattice dimensions at -80 °C: a = 811.9(1), b = 1114.0(1), c = 1741.3(1) pm; β = 95.458(5)°; R = 0.0246. 2 forms molecules in which the ytterbium atom is coordinated in a pentagonal-bipyramidal fashion with the iodine atoms in the axial positions. The O atoms of the two DME-chelates and the N atom of the phosphaneimine ligand HNPPh₃ are in the equatorial positions. 3: Space group P1, Z = 2, lattice dimensions at -70 °C: a = 817.5(1), b = 1047.7(1), c = 1115.5(2) pm; α = 90.179(10)°, β = 97.543(15)°, γ = 91.087(12)°; R = 0.0317. 3 has a dimeric molecular structure, in which the two fragments {YbI₂(DME)₂} are connected centrosymmetrically via a μ-DME bridge. As in 2, the ytterbium atoms are coordinated in a pentagonal-bipyramidal fashion with the iodine atoms in the axial positions, as well as with the two DME chelates and with one O atom each of the μ-DME ligand in the equatorial positions.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200002)626:2<349::AID-ZAAC349>3.0.CO;2-V

Die Reaktion von Ytterbium mit N-Iod-triphenylphosphanimin.
Kristallstrukturen von [Yb2I(THF)2(NPPh3)4] ´ 2 THF,
[YbI2(HNPPh3)(DME)2] und [{YbI2(DME)2}2(l-DME)]
Thorsten GroÈb, Gerd Seybert, Werner Massa und Kurt Dehnicke*
Marburg, Fachbereich Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 15. September 1999.
Professor Reinhart Ahlrichs zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Ytterbium-Pulver reagiert mit INPPh3
in Tetrahydrofuran unter Ultraschallbedingungen neben
[YbI2(THF)4] zu dem gemischt-valenten Phosphaniminato-
Komplex [Yb2I(THF)2(NPPh3)4] ´ 2 THF (1), der rote Ein-
kristalle bildet. Bei der analogen Reaktion in 1,2-Di-
methoxyethan (DME) lassen sich nur die Ytter-
bium(II)-iodid-Solvate [YbI2(HNPPh3)(DME)2] (2) und
[{YbI2(DME)2}2(l-DME)] (3) als gelbe Einkristalle isolie-
ren, die wir ebenso wie 1 durch Kristallstrukturanalysen cha-
rakterisiert haben.
2: Raumgruppe P21, Z = 2, Gitterkonstanten bei ±80 °C:
a = 811,9(1); b = 1114,0(1); c = 1741,3(1) pm; b = 95,458(5)°;
R = 0,0246. 2 bildet MolekuÈle, in denen das Ytterbium-Atom
pentagonal-bipyramidal mit den Iod-Atomen in den Axial-
Positionen koordiniert ist. Die O-Atome der beiden DME-
Chelate und das N-Atom des Phosphanimin-Liganden
HNPPh3 befinden sich in den Øquatorial-Positionen.
3: Raumgruppe P1, Z = 2, Gitterkonstanten bei ±70 °C:
a = 817,5(1); b = 1047,7(1); c = 1115,5(2) pm; a = 90,179(10)°;
b = 97,543(15)°; c = 91,087(12)°; R = 0,0317.
3 hat eine
1: Raumgruppe P1, Z = 2, Gitterkonstanten bei ±80 °C:
a = 1337,6(5); b = 1389,6(5); c = 2244,2(17) pm; a = 86,11(7)°;
b = 88,06(7)°; c = 88,63(4)°; R = 0,0759. In 1 sind die beiden
Ytterbium-Atome uÈber die N-Atome zweier Phosphanimi-
dimere MolekuÈlstruktur, in der die beiden Fragmente
{YbI2(DME)2} uÈber eine l-DME-BruÈcke zentrosymmetrisch
verknuÈpft sind. Wie in 2 sind die Ytterbium-Atome pentago-
nal-bipyramidal mit den Iod-Atomen in den Axial-Positio-
nen sowie von den beiden DME-Chelaten und je einem
O-Atom des l-DME-Liganden in den Øquatorial-Positionen
koordiniert.
±
nato-Gruppen (NPPh3 ) zu einem planaren Yb2N2-Vierring
verbunden. Die Struktur laÈût sich auch als Ionenpaar aus
[YbI(THF)2]+ und [Yb(NPPh3)4]± beschreiben.
The Reaction of Ytterbium with N-iodo-triphenylphosphaneimine.
Crystal Structures of [Yb2I(THF)2(NPPh3)4] ´ 2 THF, [YbI2(HNPPh3)(DME)2],
and [{YbI2(DME)2}2(l-DME)]
Abstract. When treated with ultrasound, the reaction of yt-
terbium powder with INPPh3 in tetrahydrofuran leads to
[YbI2(THF)4] and to the mixed-valence phosphoraneiminato
complex [Yb2I(THF)2(NPPh3)4] ´ 2 THF (1), which forms
red single-crystals. In the analogous reaction in 1,2-di-
methoxyethane (DME) only the ytterbium(II) iodide sol-
vates [YbI2(HNPPh3)(DME)2] (2) and [{YbI2(DME)2}2 ´
(l-DME)] (3) can be isolated, which form yellow single crys-
tals. All compounds were characterized by crystal structure
analyses.
a = 811.9(1), b = 1114.0(1), c = 1741.3(1) pm; b = 95.458(5)°;
R = 0.0246. 2 forms molecules in which the ytterbium atom
is coordinated in a pentagonal-bipyramidal fashion with the
iodine atoms in the axial positions. The O atoms of the two
DME-chelates and the N atom of the phosphaneimine li-
gand HNPPh3 are in the equatorial positions.
3: Space group P1, Z = 2, lattice dimensions at ±70 °C:
a = 817.5(1), b = 1047.7(1), c = 1115.5(2) pm; a = 90.179(10)°,
b = 97.543(15)°, c = 91.087(12)°; R = 0.0317. 3 has a dimeric mo-
lecular structure, in which the two fragments {YbI2(DME)2}
are connected centrosymmetrically via a l-DME bridge. As in
2, the ytterbium atoms are coordinated in a pentagonal-bipyra-
midal fashion with the iodine atoms in the axial positions, as
well as with the two DME chelates and with one O atom each
of the l-DME ligand in the equatorial positions.
1: Space group P1, Z = 2, lattice dimensions at ±80 °C:
a = 1337.6(5), b = 1389.6(5), c = 2244.2(17) pm; a = 86.11(7)°,
b = 88.06(7)°, c = 88.63(4)°; R = 0.0759. In 1 the two ytter-
bium atoms are connected via the N atoms of two phosphor-
±
aneiminato groups (NPPh3 ) to form a planar Yb2N2 four-
membered ring. The structure can also be described as an
ion pair consisting of [YbI(THF)2]+ and [Yb(NPPh3)4]±.
2: Space group P21, Z = 2, lattice dimensions at ±80 °C:
Keywords: Phosphoraneiminato complexes; Ytterbium com-
plexes
1
Einleitung
* Prof. Dr. K. Dehnicke,
Fachbereich Chemie der Philipps-UniversitaÈt,
D-35032 Marburg,
Fax-Nr. 0 64 21/28-2 89 17
In Phosphaniminato-Komplexen von Ûbergangsmetal-
len in hohen Oxidationsstufen wird fast ausschlieûlich
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 349±353
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000
0044±2313/00/626349±353 $ 17.50+.50/0
349

Th. GroÈb, G. Seybert, W. Massa, K. Dehnicke
der terminale Bindungsmodus mit gestreckter Achse
MNP angetroffen [1]:
liegen damit in LoÈsung einem raschen Austausch.
Allerdings koÈnnen wir auch eine vollstaÈndige
Dissoziation in die Ionen [YbI(THF)n]+ und
[Yb(NPPh3)4]± nicht ausschlieûen. Im IR-Spektrum
von 1 beobachten wir im PN-Valenzschwingungs-
bereich drei Absorptionen bei 1242, 1206 und
1144 cm±1. Eine mittelstarke Absorption bei 155 cm±1
ordnen wir mYb±I zu.
[M]ºN±PR3 « [M]=N=PR3
A
B
Nach der Schreibweise A ist die Ligandengruppe
±
(NPR3 ) w-isolobal mit dem Cyclopentadienid-Ligan-
Bei der Ûbertragung der Reaktion (1) auf 1,2-Di-
methoxyethan (DME) anstelle von THF konnten
wir bisher keinen Phosphaniminato-Komplex iso-
lieren. Es entstanden gelbe rautenfoÈrmige Kristalle
von [YbI2(HNPPh3)(DME)2] (2) neben gelben, staÈb-
chenfoÈrmigen Kristallnadeln von [{YbI2(DME)2}2 ´
(l-DME)] (3), die wir durch Kristallstrukturanalysen
charakterisiert haben. Im IR-Spektrum von 3 liegt
masYbI2 wieder wie in 1 bei 154 cm±1. VollstaÈndige IR-
Spektren siehe experimentellen Teil.
den, was durch quantenchemische Rechnungen bestaÈ-
tigt wird [2]. Ûberraschenderweise wird dieser Bin-
dungsmodus auch bei einigen Seltenerdelementen im
dreiwertigen Zustand angetroffen [3±5], was uns zu
Strukturvergleichen und zu vergleichenden Studien
von Katalyseeigenschaften bei Polymerisationsreak-
tionen zwischen Cyclopentadienid-Komplexen und
Phosphaniminato-Komplexen angeregt hat [6]. Wir
berichten hier uÈber den gemischt-valenten Ytterbium-
Komplex [Yb2I(THF)2(NPPh3)4] ´ 2 THF (1) und
uÈber die bei diesen Arbeiten entstandenen Solvat-
Komplexe des Ytterbium(II)-iodids mit Dimethoxy-
ethan. Von den leicht zugaÈnglichen Lanthanoid(II)-
iodid-Solvaten des Samariums [5, 7±12], Europiums
[10] und Thuliums [13] sind die Strukturen einiger
Beispiele mit THF, 1,2-Dimethoxyethan, Pyridin-Ba-
sen und aÈhnlichen DonormolekuÈlen beschrieben, von
Ytterbium(II)-iodid sind die Komplexe trans-[YbI2 ´
(THF)4] [14], [YbI2(3,5-Dimethylpyridin)4] [15] und
[YbI2(4-tButylpyridin)4] [15] bekannt.
3
Kristallstrukturanalysen
Tabelle 1 enthaÈlt die kristallographischen Daten und
Angaben zu den StrukturloÈsungen, in den Tabel-
len 2±4 sind die BindungslaÈngen und -winkel verzeich-
net.1)
3.1 [Yb2I(THF)2(NPPh3)4] ´ 2 THF (1)
1 hat die in Abbildung 1 wiedergegebene MolekuÈl-
struktur, in der die beiden Ytterbiumatome uÈber die
N-Atome zweier Phosphaniminato-Gruppen zu einem
planaren Yb2N2-Vierring verknuÈpft sind. Yb(1) ist
verzerrt tetraedrisch, Yb(2) verzerrt trigonal-bipyra-
midal mit den O-Atomen der beiden THF-MolekuÈle
in den Axialpositionen koordiniert. Wegen des schwa-
chen Datensatzes wurden die Phenylreste als starre
Gruppen verfeinert, die THF-MolekuÈle zeigen hohe
Auslenkungsfaktoren. Die Ergebnisse sind deshalb
von eingeschraÈnkter Genauigkeit. Yb(1) ist offen-
sichtlich im dreiwertigen Zustand, Yb(2) im zweiwer-
tigen. Hierauf deuten die viel kuÈrzeren AbstaÈnde
Yb(1)±N(1) mit 221 pm und Yb(1)±N(2) mit 224 pm
gegenuÈber den AbstaÈnden Yb(2)±N(1) mit 246 pm
und Yb(2)±N(2) mit 237 pm hin. Letztere naÈhern sich
bereits den langen Bindungen in Ytterbium-Verbin-
dungen mit N-DonormolekuÈlen, z. B. dem Yb±N-Ab-
stand in 2 mit 251 pm oder in den Pyridin-Derivaten
[YbI2(3,5-Dimethylpyridin)4] [15] mit 258,6 pm und
[YbI2(4-tButylpyridin)4] [15] mit 255 und 256 pm, wo-
2
Ergebnisse
Setzt man eine Suspension von Ytterbium-Pulver in
einer LoÈsung von N-Iod-triphenylphosphanimin [16]
in Tetrahydrofuran einer Ultraschallbehandlung aus,
so entsteht nach wenigen Stunden eine rote LoÈsung,
aus der sich beim Einengen zunaÈchst rote Kristalle
von 1 abscheiden. Weiteres Einengen der LoÈsung
fuÈhrt dann zu einem Kristallgemisch von 1 und [YbI2 ´
(THF)4] [14]. Die Umsetzung laÈût sich daher gemaÈû
Gleichung (1) formulieren.
7 Yb + 8 INPPh3
THF
! 2[Yb2I(THF)2(NPPh3)4] ´ 2 THF + 3 [YbI2(THF)4] (1)
1
Reaktion (1) weicht im Ergebnis deutlich ab von
der entsprechenden Umsetzung von Samarium mit
INPPh3, die in DME zur Bildung von [Sm2I(NPPh3)5]
und [SmI2(DME)3] fuÈhrt [5].
1 gibt das in das Gitter eingelagerte, nicht koor-
dinierende THF im Vakuum leicht ab. Trotz der nur
geringen LoÈslichkeit in THF laÈût sich ein 31P-NMR-
Spektrum aufnehmen, das bei 20 °C ein Singulett bei
d = 25,0 zeigt, das sich beim AbkuÈhlen auf ±100 °C
kontinuierlich nach d = 30,3 verschiebt. Die im festen
1)
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren)
wurden als ¹supplementary publication no. CCDC-134473
(1), CCDC-134474 (2) und CCDC-134475 (3)ª beim
Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien
der Daten koÈnnen kostenlos bei CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB2 1EZ (Fax: (+44)12 23-3 36-0 33; E-mail:
deposit@ccdc.cam.ac.uk), Groûbritannien, angefordert wer-
den.
±
Zustand unterschiedlich gebundenen (NPPh3 )-Ligan-
den mit terminaler und BruÈckenfunktion (s. u.) unter-
350
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 349±353

Die Reaktion von Ytterbium mit N-Iod-triphenylphosphanimin
Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen
[Yb2I(THF)2(NPPh3)4] ´ 2 THF (1)
[YbI2(HNPPh3)(DME)2] (2)
[{YbI2(DME)2}2(l-DME)] (3)
Gitterkonstanten
a = 1337,6(5)
b = 1389,6(5)
c = 2244,2(17) pm c = 88,63(4)°
4158(4)
a = 86,11(7)°
b = 88,06(7)°
a = 811,9(1)
b = 1114,0(1)
c = 1741,3(1) pm
1567,8(1)
a = 817,5(1)
b = 1047,7(1)
c = 1115,5(2) pm c = 91,087(12)°
947,0(2)
a = 90,179(10)°
b = 97,543(15)°
b = 95,458(5)°
3
Ê
Zellvolumen/A
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
Dichte (berechnet)/g ´ cm±3
Kristallsystem, Raumgruppe
MeûgeraÈt
Z = 2
1,491
triklin, P1
Stoe IPDS
Z = 2
1,873
monoklin, P21
Stoe IPDS
Z = 2
2,287
triklin, P1
Enraf-Nonius CAD4
Strahlung
Meûtemperatur
MoKa (Graphit-Monochromator)
MoKa (Graphit-Monochromator)
MoKa (Graphit-Monochromator)
±80 °C
±80 °C
±70 °C
Zahl der Reflexe zur
Gitterkonstantenberechnung
Meûbereich, Scanmodus
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhaÈngigen Reflexe
Zahl der beobachteten Reflexe
mit Fo > 4r(Fo)
5000
8000
25
h = 1,82±22,50°
22538
10324 [Rint = 0,1574]
3985
h = 2,35±25,00°
11953
5416 [Rint = 0,0382]
5176
h = 2,51±25,97°; x-scans
3901
3688 [Rint = 0,0454]
3536
Korrekturen
Lorentz- und Polarisationsfaktor,
empirische Absorptionskorrektur,
l(MoKa) = 27,34 cm±1
Lorentz- und Polarisationsfaktor,
numerische Absorptionskorrektur,
l(MoKa) = 50,31 cm±1
Lorentz- und Polarisationsfaktor,
empirische Absorptionskorrektur,
l(MoKa) = 82,05 cm±1
H-Atomlagen in berechneten
Positionen
Bemerkungen
Phenylringe wurden als starre
Gruppen behandelt, H-Atomlagen
in berechneten Positionen
Direkte Methoden
H-Atomlage an N wurde frei
verfeinert, alle uÈbrigen H-Atom-
lagen in berechneten Positionen
Patterson-Methode
StrukturaufklaÈrung
Verfeinerung
Anzahl der Parameter
Verwendete Rechenprogramme
Direkte Methoden
Vollmatrix gegen F2
164
Vollmatrix-Verfeinerung an F2
424
Vollmatrix-Verfeinerung an F2
317
SHELXS-97 [20], SHELXL-97 [20], SHELXS-97 [20], SHELXL-97 [20], SHELXS-97 [20], SHELXL-97 [20],
SIR-92 [21], SHELXTL-5.03 [22]
SHELXTL-5.03 [22]
SHELXTL-5.03 [22]
Atomformfaktoren, Df', Df''
R = R||Fo| ± |Fc||/R|Fo|
wR2 (alle Daten)
Internationale Tabellen, Vol. C
0,0759
0,1969
Internationale Tabellen, Vol. C
0,0246
0,0653
Internationale Tabellen, Vol. C
0,0317
0,1017
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°
in [Yb2I(THF)2(NPPh3)4] ´ 2 THF (1)
Yb(1)±N(1)
Yb(1)±N(2)
Yb(1)±N(3)
Yb(1)±N(4)
Yb(2)±N(1)
Yb(2)±N(2)
Yb(2)±I(1)
221(2)
Yb(2)±O(1)
Yb(2)±O(2)
N(1)±P(1)
N(2)±P(2)
N(3)±P(3)
N(4)±P(4)
242,3(15)
248,2(16)
152,0(18)
155,3(16)
154,5(16)
148,0(15)
223,9(14)
213,1(15)
219,4(14)
245,9(16)
237,3(18)
313,6(3)
N(1)±Yb(1)±N(2)
N(1)±Yb(1)±N(3)
N(1)±Yb(1)±N(4)
N(2)±Yb(1)±N(3)
N(2)±Yb(1)±N(4)
N(3)±Yb(1)±N(4)
Yb(1)±N(1)±Yb(2)
Yb(1)±N(2)±Yb(2)
Yb(1)±N(1)±P(1)
Yb(1)±N(2)±P(2)
Yb(1)±N(3)±P(3)
Yb(1)±N(4)±P(4)
88,7(6)
110,7(7)
108,5(7)
110,1(6)
119,3(6)
116,0(6)
94,8(6)
N(1)±Yb(2)±N(2)
N(1)±Yb(2)±I(1)
N(2)±Yb(2)±I(1)
N(1)±Yb(2)±O(1)
N(1)±Yb(2)±O(2)
N(2)±Yb(2)±O(1)
N(2)±Yb(2)±O(2)
I(1)±Yb(2)±O(1)
I(1)±Yb(2)±O(2)
O(1)±Yb(2)±O(2)
Yb(2)±N(1)±P(1)
Yb(2)±N(2)±P(2)
80,1(6)
141,9(5)
138,0(3)
92,5(6)
93,5(6)
94,8(7)
93,1(7)
87,1(4)
83,9(5)
170,8(7)
121,6(11)
129,9(9)
96,4(6)
143,1(11)
133,2(10)
158,1(11)
168,4(10)
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von [Yb2I(THF)2(NPPh3)4] im
Kristall von 1. Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit bei ±80 °C.
Yb±I-Abstand von 313,6 pm, der nur wenig von den
Yb±I-AbstaÈnden der Ytterbium(II)-Komplexe 2 und 3
abweicht.
bei die in diesen Komplexen nochmals laÈngeren
Yb±N-Bindungen durch die groÈûere Koordinations-
zahl am Ytterbiumatom bedingt ist. Die Struktur von
1 laÈût sich danach auch als Ionenpaar auffassen, das
durch die beiden Fragmente {YbI(THF)2}+ und
{Yb(NPPh3)4}± zustandekommt. Zu der Zuweisung
der Oxidationszahl +II an Yb(2) paût auch der
Die kuÈrzesten Yb±N-AbstaÈnde in 1 realisieren er-
wartungsgemaÈû die beiden terminal gebundenen
(NPPh3 )-Gruppen in den Bindungen Yb(1)±N(3) mit
213 und Yb(1)±N(4) mit 219 pm. Zusammen mit den
groûen, fast linearen Bindungsachsen Yb(1)±N(3)±P(3)
von 158,1° und Yb(1)±N(4)±P(4) von 168,4° repraÈsen-
tieren sie den Bindungsmodus A bzw. B (s. o.). FuÈr
±
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 349±353
351

Th. GroÈb, G. Seybert, W. Massa, K. Dehnicke
einen deutlichen Anteil der Schreibweise B sprechen
auch die sehr kurzen PN-Bindungen in 1, deren Ab-
staÈnde P(3)±N(3) von 155 pm und P(4)±N(4) von
148 pm dem kleinsten Erwartungswert von PN-Doppel-
bindungen entsprechen, fuÈr die der Bereich von
155±164 pm angegeben wird [17].
plexen [15] mit 313,2 und 312,0 pm. Der in 2 vorlie-
gende Yb±N-Abstand von 251,0 pm ist dagegen merk-
lich kuÈrzer als in den zitierten Pyridin-Komplexen, in
denen Yb±N-AbstaÈnde von 258,6 pm sowie von 255
und 256 pm beobachtet werden [15]. Darin aÈuûert sich
der bekannt stark basische Charakter von Phosphan-
imin-Liganden [1]. Deutlich kuÈrzere Yb-Ligandab-
staÈnde werden in dem zentrosymmetrischen Komplex
[YbI2(THF)4] [14] mit BindungslaÈngen Yb±I von
310,3(1) und Yb±O mit 239,9(9) und 237,3(8) pm beob-
achtet, was vor allem durch die kleinere Koordinations-
zahl 6 am Yb-Atom bedingt ist.
3.2 [YbI2(HNPPh3)(DME)2] (2)
2 hat die in Abbildung 2 wiedergegebene monomere
MolekuÈlstruktur, in der das Ytterbiumatom pentago-
nal-bipyramidal von den beiden Iodatomen in den
Axial-Positionen und aÈquatorial von den vier Sauer-
stoffatomen der beiden DME-Chelate sowie von dem
Stickstoffatom des Phosphanimin-Liganden koordiniert
ist. Die beiden Yb±I-Bindungen sind mit 318,2 und
313,8 pm etwas verschieden und im Mittel mit 316,0 pm
auch etwas laÈnger als in 3 mit einem Mittelwert von
313,9 pm. Sie sind damit in 2 auch etwas laÈnger als in
den oben genannten Ytterbium(II)iodid±Pyridin-Kom-
3.3 [{YbI2(DME)2}2(l-DME)] (3)
3 hat die in Abbildung 3 wiedergegebene zentrosym-
metrische MolekuÈlstruktur, in der die beiden Ytter-
biumatome uÈber die O-Atome eines DME-MolekuÈls
verbunden sind. Wie in 2 sind die Ytterbiumatome
pentagonal-bipyramidal mit den Iodatomen in den
Axial-Positionen und den beiden chelatisierenden
DME-MolekuÈlen sowie mit je einem O-Atom des
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von [{YbI2(DME)2}2(l-DME)] (3).
Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlich-
keit bei ±70 °C.
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von [YbI2(HNPPh3)(DME)2] (2).
Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlich-
keit bei ±80 °C.
Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°
in [{YbI2(DME)2}2(l-DME)] (3)
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°
in [YbI2(HNPPh3)(DME)2] (2)
Yb(1)±I(1)
Yb(1)±I(2)
Yb(1)±O(1)
Yb(1)±O(2)
315,8(1)
312,0(1)
248,6(4)
251,4(4)
Yb(1)±O(3)
Yb(1)±O(4)
Yb(1)±O(5)
247,6(4)
251,2(4)
247,8(4)
Yb±I(1)
Yb±I(2)
Yb±N
Yb±O(1)
Yb±O(2)
318,2(1)
313,8(1)
251,0(5)
260,0(5)
249,2(4)
Yb±O(3)
Yb±O(4)
N±P
246,1(4)
257,1(5)
158,7(5)
74(7)
I(1)±Yb(1)±I(2)
I(1)±Yb(1)±O(1)
I(1)±Yb(1)±O(2)
I(1)±Yb(1)±O(3)
I(1)±Yb(1)±O(4)
I(1)±Yb(1)±O(5)
I(2)±Yb(1)±O(1)
I(2)±Yb(1)±O(2)
I(2)±Yb(1)±O(3)
I(2)±Yb(1)±O(4)
I(2)±Yb(1)±O(5)
O(1)±Yb(1)±O(2)
O(1)±Yb(1)±O(3)
O(1)±Yb(1)±O(4)
O(1)±Yb(1)±O(5)
O(2)±Yb(1)±O(3)
170,26(2)
101,12(9)
80,47(10)
100,12(10)
81,72(10)
88,87(9)
O(2)±Yb(1)±O(4)
O(2)±Yb(1)±O(5)
O(3)±Yb(1)±O(4)
O(3)±Yb(1)±O(5)
O(4)±Yb(1)±O(5)
Yb(1)±O(1)±C(2)
Yb(1)±O(1)±C(1)
Yb(1)±O(2)±C(3)
Yb(1)±O(2)±C(4)
Yb(1)±O(3)±C(6)
Yb(1)±O(3)±C(5)
Yb(1)±O(4)±C(7)
Yb(1)±O(4)±C(8)
Yb(1)±O(5)±C(10)
Yb(1)±O(5)±C(9)
134,39(14)
137,56(13)
67,7(2)
N±H(1)
147,81(14)
83,33(14)
117,0(3)
127,1(4)
111,4(3)
122,3(4)
115,2(4)
123,7(4)
109,4(4)
125,8(4)
126,1(3)
120,4(3)
I(1)±Yb±I(2)
I(1)±Yb±N
I(2)±Yb±N
177,87(1)
78,99(12)
100,78(12)
79,38(10)
95,60(11)
85,90(13)
98,58(12)
102,07(10)
86,46(11)
91,97(13)
80,62(12)
137,4(2)
N±Yb±O(2)
N±Yb±O(3)
N±Yb±O(4)
O(1)±Yb±O(2)
O(1)±Yb±O(3)
O(1)±Yb±O(4)
O(2)±Yb±O(3)
O(2)±Yb±O(4)
O(3)±Yb±O(4)
Yb±N±P
82,2(2)
87,1(2)
152,0(2)
63,98(14)
127,2(2)
67,7(2)
168,7(2)
125,7(2)
64,9(2)
162,8(3)
82(5)
84,76(9)
109,11(10)
81,30(10)
90,00(10)
85,06(8)
66,46(13)
131,3(2)
158,75(14)
75,72(14)
74,6(2)
I(1)±Yb±O(1)
I(1)±Yb±O(2)
I(1)±Yb±O(3)
I(1)±Yb±O(4)
I(2)±Yb±O(1)
I(2)±Yb±O(2)
I(2)±Yb±O(3)
I(2)±Yb±O(4)
N±Yb±O(1)
Yb±N±H(1)
P±N±H(1)
112(5)
352
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 349±353

Die Reaktion von Ytterbium mit N-Iod-triphenylphosphanimin
Ausbeute: 0,55 g (34% bez. auf Ph3PNI)
l-DME-Liganden in den Øquatorial-Positionen koor-
diniert. Der Bindungswinkel I(1)±Yb(1)±I(2) weicht
mit 170,26° etwas staÈrker von der LinearitaÈt ab als in
2 mit 177,87°, ohne daû die Ursache hierfuÈr in auffaÈl-
lig unterschiedlich langen Yb±O-AbstaÈnden zu finden
waÈre. Das Koordinationsmuster in 3 ist ganz aÈhnlich
wie in dem Thulium-Komplex [TmI2(DME)3] [13], in
dem ebenfalls zwei DME-MolekuÈle als Chelat, das dritte
DME-MolekuÈl aber nur monofunktionell gebunden ist.
DME-Liganden mit BruÈckenfunktion wurden bereits
gelegentlich beobachtet. Beispiele sind (Me3Si)3SiLi ´
1,5 DME [18] und [(InCl3)2(DME)3] [19].
IR/cm±1: 1281 s, 1241 m, 1192 m, 1154 s, 1119 m, 1101 m,
1059 st, 1029 m, 1011 m, 863 s, 840 m, 575 s, 380 s, 305 s, 154 m.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie danken wir fuÈr groûzuÈgige finanzielle
UnterstuÈtzung.
Literatur
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P. Zanella, Polyhedron 1995, 14, 1923.
Experimenteller Teil
Die Versuche erfordern Ausschluû von Feuchtigkeit und
Sauerstoff. Alle Handlungen wurden unter Argon 4.8 der
Fa. Messer Griesheim ausgefuÈhrt. 1,2-Dimethoxyethan (DME)
und Tetrahydrofuran (THF) wurden uÈber Na/K-Legierung de-
stilliert. Ytterbium-Pulver (REactonTM, 99,9%, < 250 micron)
wurde von Johnson Matthey bezogen.
N-Iod-triphenylphosphanimin INPPh3 wurde nach [12]
aus Me3SiNPPh3 und I2 in CH2Cl2 in Gegenwart von CsF
dargestellt.
Die IR-Spektren wurden mittels eines Bruker-GeraÈtes
IFS-86 aufgenommen; CsI-, PE-Scheiben, Nujol-Verreibung;
31P-NMR-Spektren wurden am Bruker AM-400 durch-
gefuÈhrt; externer Standard H3PO4 (85%), m = 161,975 MHz,
d/ppm.
[Yb2I(THF)2(NPPh3)4] ´ 2 THF (1). 0,38 g Ytterbium-Pulver
(2,20 mmol) werden in einer LoÈsung von 0,89 g Ph3PNI
(2,20 mmol) in 20 mL THF suspendiert und zwei Stunden im
Ultraschallbad (35 kHz) behandelt. Nach Filtration von wenig
UngeloÈstem und Einengen auf 15 mL LoÈsungsvolumen faÈllt 1
in einkristallinen roten Rauten aus. Nach Filtration und Trock-
nung werden 0,36 g 1 (38% d. Th.) erhalten. Bei weiterem Ein-
engen faÈllt 1 im Gemisch mit YbI2 ´ 4 THF aus. Im Vakuum
wird nicht koordiniertes THF abgegeben. Die C-Analysen sind
wegen unvermeidbarer Carbidbildung zu niedrig.
C88H92IN4O4P4Yb2 (1866,60)
Analysen fuÈr [Yb2I(THF)2(NPPh3)4], C80H76IN4O4P4Yb2
(1722,39): C 51,02 (ber. 55,79); H 4,43 (4,45); N 3,13 (3,25)%
31P-NMR (THF): d = 25,0 (293 K), d = 30,3 (173 K)
IR/cm±1: 1242 m, 1206 st, 1182 s, 1161 m, 1144 st, 1105 st,
1088 s, 1068 m, 1028 st, 997 s, 916 s, 876 m, 750 m, 716 st,
708 st, 696 st, 617 s, 559 m, 530 st, 474 s, 462 s, 445 m, 422 s,
400 s, 311 m, 289 m, 258 ss, 216 s, 189 m, 155 s, 132 ss.
[YbI2(HNPPh3)(DME)2] (2) und [{YbI2(DME)2}2(l-DME)]
(3). 1,21 g Ytterbium-Pulver (6,99 mmol) werden in einer
LoÈsung von 2,13 g Ph3PNI (5,28 mmol) in 20 mL DME sus-
pendiert und drei Stunden im Ultraschallbad (35 kHz) be-
handelt. Nach Filtration von UngeloÈstem und Einengen auf
10 mL LoÈsungsvolumen fallen gelbe staÈbchenfoÈrmige Einkri-
stalle von 3 aus, die abfiltriert und getrocknet werden. Aus
dem Filtrat fallen innerhalb von 24 h wenige kleine, gelb-
[20] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, SHELXL-97, Program-
me zur LoÈsung bzw. zur Verfeinerung von Kristallstruk-
turen, GoÈttingen 1997.
[21] A. Altomare, G. Gascarano, C. Giacovazzo, A. Gua-
gliardi, SIR-92, Program for the Solution of Crystal
Structures, Acta Crystallogr. 1993, A 49 Sup., 55.
[22] G. M. Sheldrick, SHELXTL, Release 5.03 for Siemens
R3 Crystallographic Research Systems, Siemens Analy-
tical X-Ray Instruments, Inc., Madison (WI), USA
1995.
liche rautenfoÈrmige Einkristalle von
2 neben groûen
brockenartigen Kristallen von 3 aus, die von Hand ausgele-
sen werden koÈnnen. 3 gibt beim Trocknen im Vakuum be-
reitwillig ein MolekuÈl DME ab. Es ist in THF gut, in DME
maÈûig und in Kohlenwasserstoffen nicht loÈslich.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 349±353
353