Synthesis and structural characterization of boron subphthalocyaninates

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200002)626:2<588::AID-ZAAC588>3.0.CO;2-B

Halosubphthalocyaninatoboron, [B(X)_spc] (X = F, Cl, Br) is obtained by heating phthalonitrile with boron trihalide in quinoline (X = F) or the corresponding halobenzene, resp. [B(C₆H₅)_spc] is prepared from phthalonitrile and tetraphenylborate or tetraphenyloboron oxide, resp. [B(OR)_spc] (R = H, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃, C₆H₅) is synthesized by bromide substitution of [B(Br)_spc] in pyridine/ HOR. Substitution of [B(Br)_spc] in carboxylic acids yields [B(OOCR)_spc] (R = H, CX₃ (X = H, Cl, F), CH₂X (X = Cl, C₆H₅), C₆H₅). All subphthalocyaninates are characterized electrochemically and by UV-VIS, IR/FIR, resonance Raman, and ¹H/¹⁰B-NMR spectroscopy. Typical B-X stretching vibrations are at 622 (X = Br), 950 (Cl), 1063 (F), 1096 cm^-1 (OH) as well as between 1119 and 1052 cm^-1 (OR) resp. 985 and 1028cm^-1 (OOCR). The difference v(C=O)-v(C-O) > 400 cm^-1 confirms the unidentate coordination of the carboxylato ligands. According to the crystal structure analysis of [B(OH)_s,pc], [B(OH)_spc] · 2H₂O, [B(C₆H₅)_spc], [B(OC(CH₃)₃)_spc], [B(OOCCH₃)_spc] · 0.5H₂O · C₂H₅OH and [B(OOCCH₃)_spc] · 0.4H₂O · 1.1 C₅H₅N the _spc ligand is concavely distorted. This saucer shaped conformation is independent of the acido ligands and the presence of solvate. The outermost C atomes are vertically displaced in part by more than 2 A from the N, plane. The B atom is in a distorted tetrahedral coordination geometry. It is displaced by ca 0.64 A out of the NI plane towards the acido ligand. The average B-N distance is 1.500 A, and the B-O distances range from 1.418(5) to 1.473(2) A.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200002)626:2<588::AID-ZAAC588>3.0.CO;2-B

Synthese und strukturelle Charakterisierung von Borsubphthalocyaninaten
Roland Potz ², Melanie GoÈldner, Heiner HuÈckstaÈdt, Ursula Cornelissen, Andreas Tutaû und Heiner Homborg*
Kiel, Institut fuÈr Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 31. August 1999.
InhaltsuÈbersicht. Halogenosubphthalocyaninatobor, [B(X)spc]
(X = F, Cl, Br) bildet sich beim ErwaÈrmen von Phthalodinitril
mit Bortrihalogenid in Chinolin (X = F) bzw. dem jeweiligen
Halogenbenzol. [B(C6H5)spc] wird aus Phthalodinitril und
1052 cm±1 (OR) und 985 und 1028 cm±1 (OOCR). Die groûe
Differenz m(C=O)±m(C±O) > 400 cm±1 belegt die einzaÈhnige
Koordination der Carboxylat-Liganden. Nach den Kristall-
strukturanalysen von [B(OH)spc], [B(OH)spc] ´ 2 H2O,
[B(C6H5)spc], [B(OC(CH3)3)spc], [B(OOCCH3)spc] ´ 0,5 H2O ´
C2H5OH und [B(OOCCH3)spc] ´ 0,4 H2O ´ 1,1 C5H5N liegen
unabhaÈngig von den Acido-Liganden und der PraÈsenz von
Solvat-MolekuÈlen stets konkav verzerrte Subphthalocyaninat-
Liganden vor, in denen die vertikale Auslenkung der periphe-
Tetraphenylborat
bzw. Tetraphenylboroxid dargestellt.
[B(Br)spc] dient fuÈr die Darstellung von [B(OR)spc] (R = H,
CH(CH3)2, C(CH3)3, C6H5) durch Ligandensubstitution in
Pyridin/HOR. [B(OOCR)spc] (R = H, CX3 (X = H, Cl, F),
CH2X (X = Cl, C6H5), C6H5) bildet sich schlieûlich durch
Substitution von [B(Br)spc] mit den entsprechenden Carbon-
saÈuren, die dabei als Solvens dienen. Die Komplexe werden
elektrochemisch sowie durch UV-VIS, IR/FIR-, Resonanz-
Raman- und 1H/10B-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Ty-
pische B±X-Valenzschwingungen liegen bei 622 (X = Br), 950
(Cl), 1063 (F), 1096 cm±1 (OH) sowie zwischen 1119 und
Ê
ren C-Atome aus der Ni-Ebene teilweise mehr als 2 A be-
traÈgt. Das B-Atom befindet sich in verzerrt tetraedrischer
Ê
Umgebung im Abstand von ca. 0,64 A von der Ni-Ebene in
Richtung der Acido-Liganden. Der mittlere B±N-Abstand
Ê
betraÈgt 1,500 A, der B±O-Abstand bewegt sich zwischen
Ê
1,418(5) und 1,473(2) A.
Synthesis and Structural Characterization of Boron Subphthalocyaninates
Abstract. Halosubphthalocyaninatoboron, [B(X)spc] (X = F,
Cl, Br) is obtained by heating phthalonitrile with boron tri-
halide in quinoline (X = F) or the corresponding haloben-
zene, resp. [B(C6H5)spc] is prepared from phthalonitrile and
tetraphenylborate or tetraphenyloboron oxide, resp.
[B(OR)spc] (R = H, CH(CH3)2, C(CH3)3, C6H5) is synthe-
sized by bromide substitution of [B(Br)spc] in pyridine/
HOR. Substitution of [B(Br)spc] in carboxylic acids yields
[B(OOCR)spc] (R = H, CX3 (X = H, Cl, F), CH2X (X = Cl,
C6H5), C6H5). All subphthalocyaninates are characterized
electrochemically and by UV-VIS, IR/FIR, resonance Ra-
oxylato ligands. According to the crystal structure analysis
of [B(OH)spc], [B(OH)spc] ´ 2 H2O, [B(C6H5)spc],
[B(OC(CH3)3)spc], [B(OOCCH3)spc] ´ 0.5 H2O ´ C2H5OH
and [B(OOCCH3)spc] ´ 0.4 H2O ´ 1.1 C5H5N the pc ligand is
s
concavely distorted. This saucer shaped conformation is in-
dependent of the acido ligands and the presence of solvate.
The outermost C atomes are vertically displaced in part by
Ê
more than 2 A from the Ni plane. The B atom is in a dis-
torted tetrahedral coordination geometry. It is displaced by
Ê
ca 0.64 A out of the Ni plane towards the acido ligand. The
Ê
average B±N distance is 1.500 A, and the B±O distances
1
man, and H/10B-NMR spectroscopy. Typical B±X stretching
range from 1.418(5) to 1.473(2) A.
Ê
vibrations are at 622 (X = Br), 950 (Cl), 1063 (F), 1096 cm±1
(OH) as well as between 1119 and 1052 cm±1 (OR) resp. 985
and 1028 cm±1 (OOCR). The difference m(C=O)±m(C±O) >
400 cm±1 confirms the unidentate coordination of the carb-
Keywords: Phthalocyaninates; Boron; UV/VIS spectroscopy;
Vibrational spectroscopy; NMR spectroscopy; Crystal struc-
ture; Electrochemistry
Einleitung
Ossko [1] aus Halogenoboranen, Organohalogeno-
boranen, Organothioboranen oder Organoboranen
und Phthalodinitril dargestellt worden sind, haben sie
erst in juÈngerer Zeit wegen der Ringerweiterungsreak-
tion mit substituierten 1,3-Diiminoisoindolinen fuÈr die
Darstellung unsymmetrisch funktionalisierter Phthalo-
cyaninat-Derivate Bedeutung erlangt; letztere werden
augenblicklich ± wie auch die Subphthalocyaninate
selbst [2] ± vor allem als potentielle Kandidaten mit
ungewoÈhnlichen nichtlinearen optischen Eigenschaf-
ten intensiv untersucht [3±5]. Viele der bislang be-
kannten Subphthalocyaninate sind jedoch nur wenig
loÈslich, was ihre Anwendungsbreite erheblich beein-
Subphthalocyaninate (spc2±) sind Bor-spezifische Che-
latkomplexe vom Typ [B(X)spc2±] (X = Acido-Li-
gand), deren RinggeruÈst im Unterschied zu dem der
Phthalocyaninate (pc2±) aus nur drei uÈber Aza-BruÈk-
ken verknuÈpften Isoindolringen besteht. Obwohl sie
bereits zu Beginn der siebziger Jahre von Meller und
* Dr. H. Homborg,
Institut fuÈr Anorganische Chemie,
Olshausenstr. 40,
D-24098 Kiel
e-mail: homborg@ac.uni-kiel.de
588
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000
0044±2313/00/626588±596 $ 17.50+.50/0
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 588±596

Synthese und strukturelle Charakterisierung von Borsubphthalocyaninaten
traÈchtigt. Deshalb sind inzwischen teilweise besser loÈs-
liche Subnaphthalocyaninate und Subtriazaporphyri-
nate [6] sowie zweikernige Derivate, in dem zwei Sub-
phthalocyaninat-Einheiten uÈber einen gemeinsamen
Benzo-Ring verknuÈpft sind [7], synthetisiert worden.
Andererseits sollte sich auch durch die Wahl des Aci-
do-Liganden die LoÈslichkeit steuern lassen. Im Rah-
men der vorliegenden Arbeit haben wir deshalb die
Substitution der Acido-Liganden untersucht und dabei
vielfaÈltige, teilweise ausgezeichnet loÈsliche Borsub-
phthalocyaninate erhalten, uÈber deren Darstellung so-
wie spektroskopische und strukturelle Charakterisie-
rung wir nachfolgend berichten.
PDN nicht [B(Cl)spc] [1] sondern Phenylsubphthalo-
cyaninatobor, [B(Ph)spc] und entsprechend soll auch
4-tBu-PDN mit B(Br)(Ph)2 zum Phenyl- [6, 9] und
nicht zum Bromo-Komplex [7] reagieren. Das Phenyl-
Derivat wird des weiteren aus PDN und Triphenyl-
boran in Gegenwart einer stoÈchiometrischen Menge
der organischen Base DBU bei 218 °C bzw. alternativ
durch laÈngeres Erhitzen des Reaktionsgemisches in
Benzol im Autoklaven bei 200 °C und 6 bar erhalten
[6, 9]. Die Synthese von [B(Ph)spc] laÈsst sich nach un-
serer Erfahrung jedoch unter Verzicht auf die teure
Base DBU durch kurzfristiges Erhitzen von Kalignost
in siedendem PDN unter Normaldruck erheblich ver-
einfachen. Wegen der besseren LoÈslichkeit in PDN
empfiehlt sich daruÈber hinaus die Verwendung von
Tetra-n-butylammoniumtetraphenylborat anstelle von
Kalignost. Gleichermaûen geeignet ist schlieûlich
noch Tetraphenyldiboroxid, das sich einfach aus
Kalignost gewinnen laÈsst [10].
Ergebnisse und Diskussion
Darstellung und Eigenschaften
Unsere Ergebnisse stimmen bezuÈglich Halogenosub-
phthalocyaninatobor, [B(X)spc] (X = F, Cl, Br) soweit
vergleichbar gut mit den Synthesen von Meller und
Ossko [1] uÈberein. Durch den Ersatz der hochsieden-
den LoÈsungsmittel 1-Chlornaphthalin und Chinolin
durch Chlorbenzol laÈsst sich die Synthese jedoch we-
sentlich verbessern, wie dieses Kudrevich, Gilbert und
van Lier [8] kuÈrzlich bei der Darstellung eines ringsul-
fonierten Bromo-Derivates ebenfalls bemerkt haben.
Vorteilhaft ist insbesondere die geringere Neigung zur
Bildung uÈbersaÈttigter LoÈsungen, was die Ausbeuten
guÈnstig beeinflusst. Allerdings fallen, wie es EDX-
Messungen belegen, stets Chlor-haltige Nebenproduk-
te an. Da in Toluol oder in vielen der anderen gaÈngi-
gen Solventien keine Reaktion eintritt, laÈsst sich der
Bromo-Komplex nur in Brombenzol rein gewinnen.
Der Bildungstendenz der jeweiligen Iminoborane fol-
gend ist in der Reihe Br < Cl < F eine betraÈchtliche
Zunahme der Reaktionstemperatur erforderlich. So
setzt die Bildung des Bromo-Komplexes bereits bei
Raumtemperatur ein, waÈhrend man fuÈr die des Fluo-
ro-Komplexes Temperaturen oberhalb von 200 °C be-
noÈtigt. Von den Halogeno-Komplexen ist nur das Bro-
mo-Derivat etwa in Dichlormethan oder Pyridin
hinreichend loÈslich. In siedendem 1-Chlornaphthalin
findet in jedem Fall Zersetzung statt. Die charakte-
ristisch gruÈnen LoÈsungen in konz. SchwefelsaÈure sind
ebenfalls nur kurze Zeit bestaÈndig. DemgegenuÈber
lassen sich alle Halogeno-Derivate bei 350 °C i. Vak.
sublimieren. WaÈhrend Iod in Ûbereinstimmung mit
den cyclovoltammetrischen Ergebnissen (s. u.) nicht
angreift, wirkt Brom zersetzend. Auch gegenuÈber star-
ken Reduktionsmitteln wie Aluminium- oder Bor-
hydriden reagieren diese Subphthalocyaninate emp-
findlich. So verwundert es nicht, dass die Umsetzung
von Diboran mit PDN ausschlieûlich metallfreies
Phthalocyanin, H2pc liefert.
Obwohl Subphthalocyaninate schon seit 1972 be-
kannt sind, ist erst kuÈrzlich uÈber die Substitution spe-
ziell des Chloro-Liganden mit Phenyllithium zum Phe-
nyl-Derivat und mit NaOH und Xylol in Anwesenheit
eines Kronenethers zu Hydroxosubphthalocyaninato-
bor, [B(OH)spc] berichtet worden [9]. Letzterer Kom-
plex, der in Aceton gut, in Dichlormethan dagegen
wenig loÈslich ist, laÈsst sich auch in Anlehnung an [8]
durch Erhitzen von [B(Br)spc] in Pyridin/Wasser (1 : 1)
elegant darstellen. Verwendet man dagegen eine
(1 : 1)-Mischung aus Pyridin und Alkoholen oder Phe-
nol, gelangt man zu den in dipolar-aprotischen LoÈ-
sungsmitteln ausgezeichnet loÈslichen Alkoxo- und
Phenolato-Derivaten, [B(OR)spc] (R = CH(CH3)2,
C(CH3)3, C6H5), die man bislang durch die Zugabe
von Alkohol zur Reaktionsmischung von BBr3 und
PDN in 1-Chlornaphthalin gefolgt von aufwendigen
Reinigungsprozeduren in sehr geringen Ausbeuten
isoliert hat [11]. Die Reaktion verlaÈuft nahezu voll-
staÈndig und EDX-Messungen geben keinen Hinweis
auf verbliebenes Halogenid. Versuche, auf aÈhnliche
Weise andere gute Nukleophile, beispielsweise Pseu-
dohalogenide einzufuÈhren, sind dagegen bislang er-
folglos geblieben.
Versetzt man [B(Br)spc] mit CarbonsaÈuren, erhaÈlt
man je nach SaÈurestaÈrke schon bei Raumtemperatur
(TrifluoressigsaÈure, tfa) oder erst beim Erhitzen (Es-
sigsaÈure) tiefblaue LoÈsungen, was einer Protonierung
des Subphthalocyaninats zuzuschreiben ist. Diese LoÈ-
sungen, insbesondere die von tfa, sind beim ErwaÈr-
men nur kurzfristig stabil. Beim VerduÈnnen mit Ether,
Alkohol oder Wasser wird der Komplex deprotoniert,
wobei sich die Farbe der LoÈsung hin zu typisch violett
aÈndert und es faÈllt feinkristallines, in den uÈblichen Sol-
ventien sehr gut loÈsliches Carboxylatosubphthalo-
cyaninatobor, [B(OOCR)spc] (R = H, CH3, CH2Cl,
CH2C6H5, CCl3, CF3, C6H5) aus.
Interessanterweise entstehen aus der Reaktion von
BXyR3±y (y = 0±3) mit PDN ebenfalls Subphthalocya-
ninate. Nach [6, 9] liefern beispielsweise B(Cl)2Ph und
WaÈhrend man das von den Halogeno-Derivaten am
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 588±596
589

R. Plotz ², M. GoÈldner, H. HuÈckstaÈdt, U. Cornelissen, A. Tutaû, H. Homborg
einfachsten isolierbare Bromo-Derivat problemlos
Kristallstrukturanalyse von [B(OH)spc] (1),
[B(OH)spc] ´ 2 H2O (2), [B(C6H5)spc] (3),
[B(OC(CH3)3)spc] (4),
[B(OOCCH3)spc] ´ 0,5 H2O ´ C2H5OH (5),
[B(OOCCH3)spc] ´ 0,4 H2O ´ 1,1 C5H5N (6)
substituieren kann, haben wir aus dem Chloro-Deri-
vat, welches aus dem Bromo-Derivat u. a. durch Sub-
stitution mit Thionylchlorid ebenfalls darstellbar ist,
nur den Hydroxo- und die Carboxylato-Komplexe
isoliert, allerdings unter deutlicher VerlaÈngerung der
Reaktionszeiten. DemgegenuÈber lassen sich das Fluo-
ro-Derivat ebensowenig wie die Alkoxo- und Carb-
oxylato-Derivate substituieren. Alle genannten Acido-
Derivate kann man durch Sublimation unter
vermindertem Druck bei ca. 350 °C oder durch Rekri-
stallisation reinigen. Der Hydroxo-Komplex konden-
siert beim Versuch der Sublimation oberhalb von
300 °C zu braunrotem l-Oxo-bis(subphthalocyaninato-
bor), [{Bspc}2(l-O)] mit charakteristischer IR-Absorp-
tion bei 1069 cm±1 (im wesentlichen mas(B±O±B)).
Die elektrochemischen Eigenschaften von [B(X)spc]
sind am Beispiel von X = OCH3, OC2H5, OC(CH3)3,
OC6H5, OOCCH3, OOCCH2(C6H5), OOCCF3 cyclo-
voltammetrisch (CV) und differentialpulsvoltamme-
trisch (DPV) untersucht worden. Abb. 1 zeigt ein typi-
sches Differentialpulsvoltammogramm am Beispiel
einer LoÈsung von [B(OOCCH3)spc] in Dichlor-
methan. In Ûbereinstimmung mit [11] erhaÈlt man in
jedem Fall mit beiden Methoden zwischen 1,2 und
±1,2 V zwei quasi-reversible Einelektronenprozesse,
die vom axialen Liganden nahezu unabhaÈngig sind
Stellvertretend fuÈr die vier verschiedenen Gruppen
der obigen Subphthalocyaninate [B(X)spc] haben wir
die Kristallstrukturen fuÈr X = OH (1, 2), C6H5 (3),
OC(CH3)3 (4), OOCCH3 (5, 6) bestimmt. Tabelle 2
enthaÈlt ausgewaÈhlte kristallographische Daten und
Angaben zu den StrukturloÈsungen von 1 bis 6: aus-
gewaÈhlte AbstaÈnde und Winkel von 1 bis 6 sowie aus
der Literatur bekannte Vergleichsdaten von [B(Cl)spc]
[12] und [B(OC2H5)spc] [11] sind in Tabelle 3 angege-
ben [13]. Obwohl die im Titel genannten MolekuÈle je
nach Acido-Ligand und Solvat in unterschiedlichen
Kristallsystemen kristallisieren (Tab. 2), ist die Mole-
kuÈlstruktur eines jeden Subphthalocyaninats, die stell-
vertretend fuÈr die Reihe am Beispiel des Acetato-
Komplexes 5 in Abb. 2 wiedergegeben ist, in allen
FaÈllen nahezu identisch (Tab. 3).
Die verzerrt tetraedrische Koordinationsgeometrie
des sehr kleinen B-Atoms erzwingt in jedem Fall eine
schuÈsselfoÈrmige, konkave Verzerrung des pc-Ligan-
s
den. Øhnliche, wenn auch betraÈchtlich weniger aus-
gepraÈgte konkave Verzerrungen sind von Phthalocya-
ninaten des Zinns [14] und Bleis [15] oder von den in
letzter Zeit intensiv untersuchten Phthalocyaninaten
groûer Metall-Ionen mit einseitiger Koordination der
Extra-Liganden (cis-Koordination) [16] bekannt. Im
Unterschied zu den auûergewoÈhnlich vielfaÈltigen Kon-
formationen des Phthalocyaninats befinden sich die
jeweils aÈquivalenten Atome des Subphthalocyaninats
(Ni,a; Ca,b,c,d; Atombezeichnung wie in Tab. 3) hier al-
lerdings stets in guter NaÈherung auf Ebenen, deren
mittlerer vertikaler Abstand von der Ni-Ebene stetig
(Tab. 1). Der anodische Prozess bei
E1/2(Ox) =
1,05 ± 0,07 V wird der ersten Ringoxydation zuge-
schrieben (Redoxpaar: spc2±/spc±), waÈhrend es sich
bei dem kathodischen Prozess bei E1/2(Red) =
±1,05 ± 0,04 V um die erste Ringreduktion handelt
(Redoxpaar: pc2±/spc3±). Trotz der ReversibilitaÈt der
s
Ringoxydation auf der CV/DPV-Zeitskala ist uns bis-
lang kein spektroskopischer Nachweis eines ringoxy-
dierten Subphthalocyaninats durch chemische Oxy-
dation etwa mit Chlor, Brom oder N-Chlorsuccinimid
gelungen.
Ê
Ê
Ê
in Schritten von ca. 0,5 A bis auf etwa 2 A waÈchst:
Ê
Ê
Ê
0,42 A (Ca-Ebene) < 0,55 A (Na) < 0,95 A (Cb) <
Ê
1,46 A (Cc) < 1,93 A (Cd) (Abb. 2 b). Das B-Atom be-
findet sich am Boden dieser SchuÈssel und ist im Mittel
Ê
um 0,64 A von der Ni-Ebene in Richtung des Acido-
Liganden entfernt. Die mittleren Cb/c/d±Cc/d/d-AbstaÈn-
de in den Benzolringen der jeweiligen Isoindol-Grup-
pen entsprechen dem fuÈr die aromatische C±C-
Ê
Bindung angegebenen Wert von 1,395 A [17]. Dem-
Abb. 1 Differentialpulsvoltammogramm von
[B(OOCCH3)spc].
gegenuÈber ist die mit dem Pyrrolring gemeinsame
Cb±Cb-Bindung mit im Mittel 1,418 A ein wenig auf-
Ê
geweitet. Die Ni±Ca- und Na±Ca-AbstaÈnde unterschei-
den sich stets nur wenig (1,366/1,345 A), jedoch ist
Tabelle 1 Redoxpotentiale/V von [B(X)spc]
Ê
X
E1/2(Ox)
E1/2(Red)
ersterer Abstand immer etwas laÈnger. Die C-Atome
einer jeden Isoindoleinheit liegen in guter NaÈherung
auf einer Ebene, aus der die Ni-Atome in Richtung
des B-Atoms herausruÈcken. Die B±Ni-AbstaÈnde sind
innerhalb der Fehlergenauigkeit in jedem MolekuÈl
gleich lang; die Mittelwerte schwanken innerhalb der
OCH3
OC2H5
1,05
1,06
1,03
1,09
1,01
1,05
1,08
±1,10
±1,11
±1,03
±1,05
±1,08
±1,08
±0,98
OC(CH3)3
OC6H5
OOCCH3
OOCCH2C6H5
OOCCF3
Ê
Reihe geringfuÈgig zwischen 1,467 und 1,504 A, so dass
590
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 588±596

Synthese und strukturelle Charakterisierung von Borsubphthalocyaninaten
Tabelle 2 Kristalldaten und Angaben zu den StrukturloÈsungen
1
2
3
4
5
6
Summenformel
Formelgewicht
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellparameter
C
412,12
monoklin
C2/c (Nr. 15)
24H13BN6O
C24H17BN6O3
450,21
triklin
C30H17BN6
472,31
orthorhombisch
Pbca (Nr. 61)
C28H21BN6O
468,32
monoklin
C56H44B2N12O7
1018,65
monoklin
C58H37,6B2N13,2O4,8
1017,84
monoklin
P-1 (Nr. 2)
P21/c (Nr. 14)
C2/c (Nr. 15)
C2/c (Nr. 15)
Ê
a/A
26,276(5)
11,817(2)
11,987(4)
8,714(5)
10,745(2)
12,873(6)
67,83(3)
72,39(4)
82,43(5)
1063,7(8)
2
14,263(2)
17,359(2)
18,295(2)
14,382(3)
8,286(5)
19,838(10)
28,290(3)
11,020(2)
15,790(2)
28,271(2)
10,894(1)
15,759(3)
Ê
b/A
Ê
c/A
a/°
b/°
c/°
92,42(2)
102,40(4)
90,65(1)
90,97(2)
3
Ê
Volumen/A
3718,7(16)
8
4529,7(11)
8
2308,7(18)
4
4922,3(12)
4
4852,8(11)
4
Zahl der Formel-
einheiten, Z
ber. Dichte/mg m±3
Absorptionskoeff./mm±1
Zahl gem. Reflexe
Zahl unabh. Reflexe
Zahl d. Parameter
R1 [I > 2r(I)]
1,473
0,095
3342
3269
293
1,384
0,095
4007
3739
307
1,385
0,085
3534
3534
402
1,347
0,085
4206
4034
325
1,375
0,093
4413
4320
350
1,382
0,091
6749
6621
379
0,141
0,324
0,095
0,362
0,041
0,057
0,056
0,150
0,070
0,165
0,049
0,074
R1 (alle Daten)
Ê
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/° in 1 bis 6 sowie in [B(Cl)spc] und [B(C2H5O)spc]
X
Cl [12]
OH
OH
C6H5
OC2H5 [11]
OC(CH3)3
OOCCH3
OOCCH3
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
B±X
B±Ni
1,863(7)
1,438(14)
1,426(13)
1,605(3)
1,418(5)
1,502
117,7(3)
117,5(3)
110,5(4)
103,2
1,420(4)
1,502
117,0(3)
108,0(3)
121,2(3)
102,7
1,461(5)
1,493
116,1(4)
108,7(3)
117,3(4)
104,5
1,473(2)
1,492
115,8(1)
108,7(1)
117,0(1)
104,7
1,467
113,8(3)
112,8(4)
1,494
116,4(9)
115,6(10)
116,6(10)
102,9
1,495
118,6(9)
113,0(8)
114,6(8)
102,9
0,64
1,504
116,5(2)
117,2(2)
113,2(3)
102,6
0,65
X±B±N1
X±B±N3
X±B±N5
Ni±B±Ni
B±Ct
105,2
0,59
0,66
0,64
0,65
0,61
0,60
Ca±Cb
Cb±Cc
Cc±Cd
1,460
1,391
1,370
1,398
1,430
1,369
1,344
123,0
122,4
105,9
112,9
116,5
8,82
1,469
1,392
1,395
1,383
1,386
1,365
1,340
123,1
122,0
105,0
113,4
116,9
1,460
1,376
1,374
1,397
1,418
1,363
1,355
123,4
122,1
106,3
112,4
116,5
8,46
1,454
1,394
1,379
1,396
1,418
1,364
1,345
123,0
122,6
105,6
113,1
116,6
8,47
1,458
1,390
1,392
1,408
1,425
1,375
1,336
121,2
122,6
106,9
112,5
116,2
1,452
1,387
1,380
1,393
1,415
1,363
1,348
123,3
122,5
106,2
112,4
116,6
1,446
1,388
1,376
1,383
1,432
1,363
1,344
122,8
122,6
105,2
112,9
117,1
1,455
1,394
1,385
1,400
1,423
1,367
1,344
122,8
122,7
105,6
113,0
117,1
Cd±Cd
Cb±Cb
Ni±Ca
Na±Ca
B±Ni±Ca
Ni±Ca±Na
Ni±Ca±Cb
Ca±Ni±Ca
Ca±Na±Ca
B±B'
8,99
8,37
8,76
8,53
8,55
Ip
6,15
5,33
5,36
5,39
4,97
5,50
5,31
5,29
aS
LS
50,0
5,16
42,1
5,91
40,5
6,28
46,1
5,20
41,8
5,56
44,1
5,58
44,8
5,41
43,6
5,55
C±C'
N±C'
3,40 [3/6]
3,40 [3/6]
3,39 [5/9]
3,42 [2/6]
3,45 [21/2]
3,54 [5/22]
3,42 [1/6]
3,49 [2/7]
3,33 [17/12]
3,37 [4/14]
3,46 [10/5]
3,49 [2/6]
3,44 [1/6]
3,48 [2/7]
3,39 [1/6]
3,43 [4/4]
Ê
Ni: N1,3,5; Na: N2,4,6; Ca: C1,2,9,10,17,18; Cb: C3,8,11,16,19,24; Cc: C4,7,12,15,20,23; Cd: C5,6,13,14,21,22; Ip: Interplanarabstand/A; aS: Slip-Winkel/°;
Ê
LS: Lateralverschiebung/A; C±C', N±C': Nummerierung in eckigen Klammern; esd: in runden Klammern
Ê
ein mittlerer B±N-Abstand von 1,500 A resultiert, der
gen Bindungswinkel am B-Atom charakteristisch vom
idealen Tetraederwinkel abweichen. Durch die teil-
weise sehr unterschiedlichen X±B±Ni-Winkel (bis zu
13,2°) kommt zum Ausdruck, dass die B±X-Bindung
in den meisten FaÈllen nicht ganz senkrecht zur Ni-
Ebene ausgerichtet ist (Diederwinkel < 10°). Der
B±O-Abstand bewegt sich im Rahmen der Erwartung
Ê
gegenuÈber B±N-Einfachbindungen (1,56±1,64 A) et-
was verkuÈrzt ist [17, 18]. HierfuÈr duÈrfte maûgeblich
sein, dass eine VergroÈûerung des B±N-Abstandes not-
wendigerweise eine noch staÈrkere Deformation der
Bindungswinkel am B-Atom zur Folge haÈtte. Das
B-Atom ist von drei Ni-Atomen und mit Ausnahme
Ê
von
3
einem O-Atom umgeben. Der mittlere
zwischen 1,418(5) und 1,473(2) A; aus sterischen
Ni±B±Ni-Winkel schwankt zwischen 101,9 und 105,2°
(Mittelwert: 103,5°), der deutlich groÈûere X±B±Ni-
Winkel zwischen 108,0 und 121,2°, so dass die jeweili-
GruÈnden ist er sicherlich in den OOCR-Komplexen
etwas laÈnger als in den OR-Komplexen. Der B±C-Ab-
stand in 3 ist mit 1,605(3) A etwas kleiner als der in
Ê
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 588±596
591

R. Plotz ², M. GoÈldner, H. HuÈckstaÈdt, U. Cornelissen, A. Tutaû, H. Homborg
Ê
Abb. 2 a) MolekuÈlstruktur von [B(OOCCH3)spc] (5; ohne H-Atome); b) vertikale Auslenkung/0,01 A der Nicht-Wasserstoff-
atome des (Bspc)-GeruÈstes in 5 aus der Ni-Ebene; c) N ´ ´ ´ O±H-BruÈcken in 5.
[B(C6H5)4]±, der je nach Kation mit 1,643 oder
1,649 A angegeben wird [19]. Die strukturellen Daten
der verschiedenen Acido-Liganden sowie der Solvens-
MolekuÈle entsprechen der Erwartung [13].
UnabhaÈngig von den verschiedenen Kristallstruktu-
ren und MolekuÈlzusammensetzungen ist die Paarbil-
Komplexen 2, 5 und 6, die gleichfalls strukturbestim-
mend sind. Je nach Hydrat-Gehalt beobachten wir
zwei unterschiedliche VerknuÈpfungsmuster. Im ein-
fachsten Fall verkuÈpft das WassermolekuÈl in den Mo-
nohydraten 5 und 6 zwei Subphthalocyaninat-Mole-
kuÈle uÈber eine Na ´ ´ ´ O ´ ´ ´ Na-BruÈcke, wie dieses am
Beispiel von 5 in Abb. 2 c dargestellt ist. Als Na-Atom
dient dabei stets dasjenige, welches in etwa auf einer
Ebene mit dem Carboxylat-Rest liegt (Diederwinkel
(N6±B±O1)±(O1±C25±O2) 5,5°). Da das Carbonyl-
O-Atom O2 auf dieses Na-Atom gerichtet ist, ist des-
Ê
dung benachbarter pc-Liganden eines der wesentlich-
s
sten Motive der Kristallpackung. Abb. 3 a stellt am
Beispiel der Kristallstruktur von 1 eine der grund-
legenden MoÈglichkeiten einer konkav-konkav-Wech-
selwirkung dar, die hier mehrheitlich gefunden wird.
In diesem speziellen Fall lagern sich die MolekuÈle zu
Doppelschichten zusammen, in denen die unpolaren
spc-Liganden mit ihren konkaven Seiten einander
zugewandt sind, so dass die polaren OH-Gruppen
die Doppelschicht nach auûen hin abgrenzen. Ein
aÈhnliches Packungsmuster findet man in 4 oder
[B(OC2H5)spc] [11], wenn auch insbesondere die
O±O'-AbstaÈnde benachbarter MolekuÈle sowohl inner-
halb der Schicht als auch zur Nachbarschicht
Ê
sen Abstand zum Na-Atom mit 3,11 A trotz fehlender
H-BruÈcke interessanterweise immer noch etwas kuÈr-
zer als der von Chiari und Ferraris [20] angegebene
Ê
(6,59/4,11 (1); 8,12/9,05 ([B(OC2H5)spc]); 6,21/10,4 A
(4)) wegen des sterisch anspruchsvolleren OR-Restes
deutlich laÈnger sind. Innerhalb der Schichten resultiert
die Paarbildung aus der Ûberlagerung einer Isoindol-
Gruppe der beiden, sich mit ihren konkaven Seiten
gegenuÈberstehenden MolekuÈle (Abb. 3 b), wobei die
kuÈrzesten C±C'- und C±N'-AbstaÈnde stets im Bereich
des jeweiligen van-der-Waal-Abstandes liegen (Tab. 3).
Abb. 3 a) Ansicht der Kristallstruktur von [B(OH)spc] (1;
ohne H-Atome) entlang der b-Achse; b, c) Geometrie kon-
kav-konkaver Wechselwirkung benachbarter Subphthalo-
cyaninate (b: 1 bis 6, [B(OC2H5)spc]; c: [B(Cl)spc]).
Ê
Da die B±B'-AbstaÈnde anderseits jedoch etwa 8,5 A
betragen und der Interplanarabstand (Mittelwert:
Ê
Ê
5,36 A) sowie die Lateralverschiebung (Mittelwert:
5,65 A) bei einem Slipwinkel von ca. 43,5° sehr groû
ist (Tab. 3), kommt dieser Ûberlappung, wie es der
Vergleich der UV-VIS-Spektren in Abb. 5 a und b be-
staÈtigt, keine besonders auffaÈllige spektroskopische
Bedeutung zu. Eine noch schwaÈchere Wechselwirkung
darf man fuÈr den Chloro-Komplex vermuten, da sich
hier die zwei benachbarten MolekuÈle mit ihren kon-
kaven Seiten auf LuÈcke anordnen (Abb. 3 c). Auffal-
lendes Merkmal dieser Art der Ûberlappung ist der
Ê
groûe Interplanarabstand von 6,15 A.
Abb. 4 Stereobild der Kristallstruktur von [B(OH)spc] ´
2 H2O (2; ohne H-Atome); gestrichelte Linien: O ´ ´ ´ O- und
O ´ ´ ´ N-WasserstoffbruÈcken.
ErwaÈhnenswert sind schlieûlich die O ´ ´ ´ O- und
O ´ ´ ´ Na-WasserstoffbruÈcken in den hydrathaltigen
592
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 588±596

Synthese und strukturelle Charakterisierung von Borsubphthalocyaninaten
mittlere O ´ ´ ´ N-Abstand fuÈr derartige H-BruÈcken.
Der Wasser±O±Na-Abstand liegt dagegen mit 2,95 A
do-Liganden ist nur gering (Tab. 4). Wegen des
Ê
14-p-Elektronensystems des Subphthalocyaninats er-
fahren alle Elektronenanregungen gegenuÈber denen
des Phthalocyaninats mit 18 p-Elektronen eine hypso-
chrome Verschiebung um 3000 cm±1. Unter BeruÈck-
sichtigung des Superphthalocyaninats, dem fuÈnfglied-
rigen Homologen mit 22 p-Elektronen, dessen
B-Bereich bei ca. 11000 cm±1 auftritt [23], laÈsst sich
feststellen, dass sich der B-Bereich pro zusaÈtzliche
Isoindoleinheit um ca. 3500 cm±1 verschiebt.
In den verschiedenen CarbonsaÈuren bilden die
Subphthalocyaninate tiefblaue LoÈsungen, wie das
Spektrum von [B(OH)spc] in tfa in Abb. 5 c zeigt. In
eiskalter konz. SchwefelsaÈure bilden die Subphthalo-
cyaninate wenig bestaÈndige, gruÈne LoÈsungen, deren
typisches Spektrum Abb. 5 d illustriert. Beide Spek-
tren sind mit dem in Abb. 5 b vergleichbar, jedoch ver-
schieben sich die jeweiligen Elektronenanregungen in-
deutlich im unteren Erwartungsbereich, was wir als
Hinweis auf eine signifikante Wechselwirkung werten.
Im Dihydrat 2 findet man sowohl O ´ ´ ´ Na- als auch
O ´ ´ ´ O-WasserstoffbruÈcken. Wie in Abb. 4 dargestellt,
bilden die O-Atome der WassermolekuÈle (O2,3) zu-
sammen mit dem O-Atom des Hydroxo-Liganden
(O1) symmetriebedingt einen sesselfoÈrmigen Sechs-
ring mit etwa gleich langen O±O-AbstaÈnden von
Ê
2,71 A, die fuÈr derartige H-BruÈcken charakteristisch
sind [20]. Eine weitere Fixierung des Sechsringes im
Zentrum der Elementarzelle wird durch je zwei kurze
Ê
Ê
O ´ ´ ´ Na±H-BruÈcken (2,87 A (O3±N6); 2,89 A (O2±N2)),
die von den O-Atomen des Kristallwassers zu je
einem Na-Atom zweier gegenuÈberstehender Sub-
phthalocyaninat-Dimere ausgehen, erreicht.
Spektroskopische Eigenschaften
In Ûbereinstimmung mit den strukturanalytischen Er-
gebnissen ist im 11B-NMR-Spektrum der Alkoxo- und
Carboxylato-Derivate sowie des Hydroxo- und Phe-
nyl-Derivates jeweils ein scharfes Singulett im Bereich
d11B ±17,7 bis ±19,6 vorhanden, wie man es fuÈr tetra-
koordiniertes Bor erwartet [21]; detaillierte Angaben
enthaÈlt [22]. Obwohl die Acido-Liganden d11B nur we-
nig beeinflussen, ist die Tendenz offenkundig, dass mit
verringerter Abschirmung eine Tieffeldverschiebung
zu verzeichnen ist. In den 1H-NMR-Spektren be-
obachtet man neben den zwei Multipletts des
AA'XX'-Systems des spc-Liganden bei ca. 7,9 und
8,8 ppm, von denen das Tieffeldmultiplett den Hd-
Atomen, das andere den Hc-Atomen zugeordnet wird,
1
die erwarteten H-Signale der Alkoxo- und Carboxy-
lato-Liganden [22]. Der Ringstromeffekt des pc-Li-
s
ganden verursacht eine Hochfeldverschiebung der
1H-Signale der Acido-Liganden im Vergleich zu de-
nen der freien Verbindungen. Die Abschirmung wird
allerdings nicht in gleichem Maûe wie bei vergleich-
baren Phthalocyaninaten verstaÈrkt, was durch das
kleinere Ringsystem sowie die starke konkave Verzer-
rung des Subphthalocyaninats verstaÈndlich ist.
Abb. 5 UV-VIS-Spektren von [B(OH)spc] in einem KBr-
Pressling (a), geloÈst in CH2Cl2 (b), HOOCCF3(c) und konz.
H2SO4 (d).
Tabelle 4 Zuordnung des Absorptionsspektrums/cm±1 von
[B(X)spc] in Dichlormethan
Wie in den optischen Spektren der uÈblichen Metall-
phthalocyaninate mit D4h-Symmetrie dominieren in
denen der Subphthalocyaninate (Abb. 5 a, b) vier
intensive Bandenbereiche: der B-Bereich bei ca.
17700 cm±1, der Q-Bereich bei ca. 32400 cm±1, der
N-Bereich bei ca. 37000 cm±1 sowie der L-Bereich bei
ca. 42000 cm±1. Abb. 5 a und b zeigt ein typisches
Spektrum am Beispiel von [B(OH)spc], eingebettet in
einem KBr-Pressling (a) und geloÈst in Dichlormethan
(b). Beide Spektren sind vergleichbar; allerdings ist
das Spektrum des Feststoffes wegen der staÈrkeren
intermolekularen Wechselwirkungen gegenuÈber dem der
LoÈsung verbreitert und um etwa 500 cm±1 bathochrom
verschoben. Der Einfluss der unterschiedlichen Aci-
X
B
Q
N
L
F
Cl
Br
C6H5
17840
17760
17690
17640
17860
17860
17840
17790
17770
17710
17710
17710
17710
17710
17710
32790
32790
32360
32260
33200
33210
33300
33570
33000
33140
33250
33200
32640
32640
32700
37440
37120
36730
34220
37100
37000
37150
37000
37340
37140
37420
37370
37360
37430
36860
42900
42400
42710
42560
42560
42790
42780
42930
42930
43070
42780
43000
43070
43070
42430
OH
OC3H7
OC4H9
OC6H5
OOCH
OOCCH3
OOCCH2Cl
OOCCH2C6H5
OOCCCl3
OOCCF3
OOCC6H5
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 588±596
593

R. Plotz ², M. GoÈldner, H. HuÈckstaÈdt, U. Cornelissen, A. Tutaû, H. Homborg
folge Protonierung, die in konz. SchwefelsaÈure offen-
durch sich die Bande nach 960 cm±1 verschiebt. Das
IR-Spektrum von [B(OH)spc] zeigt eine intensive Ab-
sorption bei 1095 cm±1, die im Spektrum des 10B-Deri-
vates bei 1109 cm±1 auftritt, so dass es sich sicherlich
um m(B±O) handelt. Im Erwartungsbereich fuÈr plana-
re B±O-Verbindungen zwischen 1310±1380 cm±1 [24]
findet man dagegen im Unterschied zu [2, 9, 11] keine
signifikante neue Bande. Die mit der 10B-Substitution
einhergehende Zunahme der Absorption bei 1194 cm±1
werten wir als Indiz fuÈr die PraÈsenz sonst verborgener
(B±N)-Valenzschwingungen. [{Bspc}2(l-O)] zeigt zwei
neue Banden bei 1069 und 1327 cm±1. Erstere ver-
schiebt sich bei 10B-Substitution nach 1087 cm±1; dem-
nach duÈrfte es sich im wesentlichen um mas(B±O±B)
handeln. Die Zuordnung der zweiten Bande bleibt un-
klar, da sie im Spektrum des 10B-Derivates nicht de-
tektiert wird. In den Alkoxo-Derivaten [B(OR)spc]
laÈsst sich m(B±O) gleichfalls eindeutig der intensiven
Bande bei 1107 (R = C3H7), 1119 (C4H9) und
1052 cm±1 (C6H5) zuordnen. Des weiteren liegt
m(C±O) der Alkoholat-Komplexe im Erwartungs-
bereich bei 1181, 1174 und 1232 cm±1. Die deutliche
AbhaÈngigkeit von m(B±O) vom Alkoxo-Liganden ist
nicht ohne weiteres verstaÈndlich, entspricht aber den
11B-NMR-Spektren, die als Maû fuÈr die Elektronen-
dichte am B-Atom angesehen werden koÈnnen. Die
IR-Spektren der Carboxylato-Derivate [B(OOCR)spc]
sind erwartungsgemaÈû betraÈchtlich bandenreicher. Er-
waÈhnenswert sind hier insbesondere m(C=O)/m(C±O)
bei 1698, 1713/1226 (R = H), 1702/1277 (CH3),
1733/1205 (CH2Cl), 1701/1297 (CH2C6H5), 1766/±
(CF3), 1746/1276 (CCl3) und 1715/± cm±1 (C6H5).
Stellvertretend fuÈr [B(OOCR)spc] laÈsst sich am Bei-
spiel des Acetato-Derivates nachweisen, dass m(C=O)
bei 1702 cm±1, welches verglichen mit Metallacetaten
um ca. 100 cm±1 hypsochrom und im Vergleich zur Es-
sigsaÈure ca. 80 cm±1 bathochrom verschoben auftritt,
in Ûbereinstimmung mit der roÈntgenographischen
Kristallstrukturbestimmung fuÈr eine einzaÈhnige Koor-
dination spricht. Ein weiterer Beleg hierfuÈr ist die Dif-
ferenz (m(C=O) ± m(C±O)) D = 425 cm±1, denn bei
zweizaÈhniger Koordination ist D < 200 cm±1 [25]. Eine
zusaÈtzliche Koordination des zweiten O-Atoms des
Carboxylato-Liganden erscheint angesichts des klei-
nen tetra-koordinierten Bor-Atoms ohnehin denkbar
unwahrscheinlich. Nach BeruÈcksichtigung der in allen
IR-Spektren vorhandenen weiteren Intraligand-Ban-
den faÈllt im Bereich 970 bis 1030 cm±1 jeweils ein stark
absorbierendes Banden-Dublett ins Auge, das haupt-
saÈchlich m(B±O) zugeordnet werden kann. Der Be-
weis, dass es sich um Bor-abhaÈngige Banden handelt,
wird fuÈr R = CX3 (X = H, F, Cl) durch 10B-Substitu-
tion gefuÈhrt. Demnach ist auch nur die jeweils nieder-
frequentere Bande m(B±O) zuzuordnen, so dass die
teilweise starke Absorption der hoÈherfrequenteren im
wesentlichen auf einer Schwingungskopplung von
m(B±O) mit einer ansonsten schwachen Absorption des
sichtlich vollstaÈndiger ist, deutlich bathochrom. Øhn-
liches ist von Phthalocyaninaten bekannt. Beim Ver-
duÈnnen der SchwefelsaÈure-LoÈsungen mit Wasser faÈllt
ein rotviolettes Produkt aus, das im IR-Spektrum cha-
rakteristisch bei 983 (m(B±O)/m(S±O)), 930 (m(S±O))
sowie 593 cm±1 (d(O±S±O)) stark absorbiert, so dass
es sich vermutlich um [B(OSO3H)spc] handelt.
FuÈr die Subphthalocyaninate beobachtet man un-
uÈbersichtliche, jedoch charakteristische Schwingungs-
spektren [22], wie dieses in Abb. 6 stellvertretend fuÈr
[B(X)spc] am Beispiel von [B(OH)spc] veranschau-
licht ist. Die Spektren sind im wesentlichen von
den Valenz- und Deformationsschwingungen des
C±N/C±C-GeruÈstes des pc-Liganden gepraÈgt und des-
s
halb mit denen der Phthalocyaninate gut vergleichbar.
Es faÈllt aber auf, dass das IR-Spektrum (Abb. 6 a) im
Unterschied zu dem von Phthalocyaninaten mit typi-
scher D4h-Symmetrie mit den Resonanz-Raman(RR)-
Spektren (Abb. 6 b, c) wegen der niedrigeren C3v-Sym-
metrie in weiten Bereichen koinzidiert. WaÈhrend der
RR-Effekt bei der Anregung im BlaugruÈnen sowie im
Nahinfrarot vergleichbar ist, wird innerhalb des B-Be-
reiches die hierzu entsprechende starke Lumineszenz-
bande (1S1 ® 1S0) bei 17100 cm±1 angeregt, die die
vibratorischen Raman-Linien vollstaÈndig uÈberstrahlt.
Da der RR-Effekt hauptsaÈchlich von den Elektronen-
anregungen des pc-Liganden bestimmt wird, lassen
s
sich die Schwingungen der Acido-Liganden sowie die
(B±X)-Valenzschwingung (m(B±X)) nur ausnahms-
weise in den RR-Spektren sicher identifizieren.
Dieses gelingt statt dessen groÈûtenteils durch Ver-
gleich der IR-Spektren. So beobachtet man entspre-
chend der Massenzunahme des Halogeno-Liganden
die starke Absorption von m(B±X) bei 1063
(X = F) > 950 (Cl) > 622 cm±1 (Br). Die Zuordnung
von m(B±Cl) wird durch 10B-Substitution bestaÈtigt, wo-
Abb. 6 Schwingungsspektren von [B(OH)spc]; a) IR-Spek-
trum; b, c) Resonanz-Raman-Spektren (kexc = 1064 nm (b),
488 nm (c)).
594
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 588±596

Synthese und strukturelle Charakterisierung von Borsubphthalocyaninaten
Darstellung von [B(OH)spc]. Man erhitzt 0,1 g [B(Br)spc] in
spc-Liganden beruhen duÈrfte. Im Einzelnen liegt
m(B±O) bei 990 (R = H), 1028/1045 (CH3; n/10B), 994
(CH2Cl), 996 (CH2C6H5), 977/993 (CF3), 985/998
(CCl3) und 1022 cm±1 (C6H5). Im Vergleich zum
Hydroxo-Derivat oder zu den Alkoxo-Komplexen ist
eine deutliche Frequenzerniedrigung von m(B±O) zu
verzeichnen, die auf induktive Effekte zuruÈckgefuÈhrt
wird. Allgemein gilt die Tendenz, dass mit zunehmen-
der PolaritaÈt der (B±O)-Bindung kovalente Bindungs-
anteile geschwaÈcht werden, was eine Abnahme der
Kraftkonstanten/Wellenzahl von m(B±O) zur Folge hat.
Soweit ein Vergleich der intramolekularen elektroni-
schen Effekte mit BasizitaÈtswerten statthaft ist, stimmt
dieses mit der Abfolge abnehmender BasizitaÈt inner-
halb der Reihe der Carboxylato-Komplexe uÈberein.
20 mL Pyridin/Wasser (1 : 1) fuÈr 2 h zum Sieden, filtriert und
fuÈgt zum Filtrat 30 mL Wasser. Innerhalb von 10 h kristalli-
sieren bronzefarbene PlaÈttchen von [B(OH)spc]. Diese wer-
den mit Wasser gewaschen und aus thf/H2O (10 : 1) um-
kristallisiert. Das Kristallisat enthaÈlt neben wenigen sehr
duÈnnen KristallnaÈdelchen des Dihydrates [B(OH)spc] ´
2 H2O (2) duÈnne PlaÈttchen von [B(OH)spc] (1). Die Darstel-
lung des 10B-Derivates aus [10B(Cl)spc] gelingt entspre-
chend.
Darstellung von [{Bspc}2(l-O)]. Man erhitzt [B(OH)spc]
i. Vak. 3 h auf 300 °C. Die Darstellung des 10B-Derivates ge-
lingt entsprechend aus [10B(OH)spc].
Darstellung von [B(OR)spc]; R = CH(CH3)2, C(CH3)3, C6H5.
Man erhitzt 0,2 g [B(Br)spc] in 20 mL eines Gemisches aus
dem betreffenden Alkohol und Pyridin (1 : 1) bzw. in einer
LoÈsung von 0,5 g Phenol in 20 mL Pyridin 3 h zum Sieden.
Nach dem Filtrieren und VerduÈnnen des Filtrats mit 30 mL
Alkohol (im Fall des Phenolato-Komplexes eignet sich Me-
thanol) kristallisiert bronzefarbenes [B(OR)spc]. Einkristalle
von [B(OC(CH3)spc] (4) erhaÈlt man durch langsame Kristal-
lisation aus Pyridin.
Experimenteller Teil
Es werden im Handel erhaÈltliche, in der Mehrzahl analysen-
reine Reagenzien verwendet. Die teilweise erforderliche
Trocknung der LoÈsungsmittel erfolgte nach Standardpro-
zeduren. [B(OR)spc] (R = CH3, C2H5) wurde in Anlehnung
an [11] praÈpariert.
Darstellung von [B(OOCH)spc]. Man erhitzt die tiefblaue
LoÈsung von 0,3 g [B(Br)spc] in 20 mL HCOOH 1 h zum Sie-
den, filtriert und verduÈnnt das Filtrat mit 10 mL Wasser.
Innerhalb von 3 h fallen bronzefarbene Kristalle von
[B(OOCH)spc] aus. Diese werden mehrmals mit Wasser ge-
waschen und i. Vak. uÈber KOH getrocknet.
Darstellung von [B(F)spc]. Man gibt zu 20 mL Chinolin trop-
fenweise 10 mL Bortrifluorid-Etherat. Die LoÈsung des Le-
wissaÈure-Adduktes wird mit 5,1 g (0,04 mol) PDN unter Ar-
gon 2 h zum Sieden erhitzt. Nach AbkuÈhlung und Zusatz
von Impfkristallen kann man nach 10 h bronzefarbene Kri-
stalle von [B(F)spc] abfiltrieren. Zur weiteren Reinigung
sublimiert man i. Vak. bei 350 °C.
Darstellung von [B(OOCCH3)spc]. 0,3 g [B(Br)spc] werden
in 20 mL CH3COOH 3 h zum Sieden erhitzt, filtriert und
das Filtrat mit 50 mL Ether versetzt. Es fallen bronzefarbene
Kristalle von [B(OOCCH3)spc] aus, die mehrmals mit Ether
gewaschen und dann i. Vak. uÈber KOH getrocknet werden.
Das 10B-Derivat wird auf entsprechende Weise aus
[10B(Cl)spc] durch VerlaÈngerung der Reaktionszeit auf 6 h
dargestellt. Bei der Rekristallisation aus Ethanol faÈllt kristal-
lines [B(OOCCH3)spc] ´ 0,5 H2O ´ C2H5OH (5), bei der aus
Pyridin [B(OOCCH3)spc] ´ 0,4 H2O ´ 1,1 C5H5N (6) aus.
Darstellung von [B(Cl)spc]. a) Man loÈst 4 g (0,031 mol) PDN
in 40 mL trockenem Chlorbenzol, kondensiert dann unter
KuÈhlung 3 g (0,025 mol) Bortrichlorid in den Reaktionskol-
ben und erhitzt 1 h zum Sieden. Nach langsamem AbkuÈhlen
kann man nach 2 h bronzene Kristalle von [B(Cl)spc] abfil-
trieren, die man mit Methanol und Ether waÈscht. Eine wei-
tere Reinigung gelingt durch Sublimation. b) Man versetzt
0,2 g [B(Br)spc] mit 10 mL Thionylchlorid und erwaÈrmt fuÈr
3 h auf 40 °C. Nach Filtration gibt man das Filtrat auf Eis-
wasser. Dabei faÈllt rotviolettes [B(Cl)spc] feinkristallin aus.
Darstellung von [B(OOCR)spc]; R = CH2Cl, CH2C6H5, CCl3.
Man loÈst 0,3 g [B(Br)spc] in 3 g der geschmolzenen SaÈure und
erhitzt 2 h. Anschlieûend versetzt man mit 40 mL heiûem Et-
hanol. Beim langsamen AbkuÈhlen kristallisiert [B(OOCR)spc]
aus. Dieses wird mehrfach mit Ethanol gewaschen und uÈber
KOH i. Vak. getrocknet. Das 10B-Derivat wird fuÈr R = CCl3
auf entsprechende Weise aus [10B(Cl)spc] dargestellt.
Darstellung von [B(Br)spc]. Man tropft zu einer LoÈsung von
4 g (0,031 mol) PDN in 50 mL Brombenzol langsam 2,5 g
(0,01 mol) Bortribromid. Nach exothermer Reaktion kristal-
lisiert bronzefarbenes [B(Br)spc]. Dieses wird nach Filtration
mit Methanol sowie Ether gewaschen und bei 350 °C i. Vak.
sublimiert.
Darstellung von [B(OOCCF3)spc]. Man loÈst 0,3 g [B(Br)spc]
in 20 mL CF3COOH und ruÈhrt 1 h bei 40 °C. Danach wird
die LoÈsung auf Eis gegeben, feinkristallines violettes
[B(OOCCF3)spc] abgetrennt, mehrfach mit Wasser gewa-
schen und i. Vak. uÈber KOH getrocknet. Das 10B-Derivat
wird auf entsprechende Weise aus [10B(Cl)spc] erhalten.
Darstellung von [B(Ph)spc]. Man loÈst 0,33 g (1 mmol)
Na[B(C6H5)4] (Kalignost) in 10 mL Methanol und fuÈgt 2 mL
(nBu4N)OH (25% in CH3OH) hinzu. Der Niederschlag von
(nBu4N)[B(C6H5)4] wird filtriert, mit Methanol gewaschen
und getrocknet. Dieses Produkt wird innig mit 3 g PDN ver-
mengt und bis zum Sieden erhitzt, wobei ein Farbwechsel
von braun uÈber schwarz zu violett eintritt. Die abgekuÈhlte
Schmelze wird 2 h mit Toluol extrahiert und das Eluat uÈber
neutralem Aluminiumoxid mit Toluol chromatographiert.
Die erste violette Fraktion enthaÈlt [B(Ph)spc]. Zur weiteren
Reinigung loÈst man [B(Ph)spc] in TrifluoressigsaÈure, wobei
eine tiefblaue LoÈsung entsteht, aus der nach Zugabe von
Ether [B(Ph)spc] (3) kristallin ausfaÈllt.
Darstellung von [B(OOCC6H5)spc]. a) Man erhitzt 0,3 g
[B(Br)spc] in 3 g BenzoesaÈure bei 120 °C. Nach 3 h wird
mit 50 mL siedendem Wasser versetzt, woraufhin
[B(OOCC6H5)spc] ausfaÈllt. Der Niederschlag wird mehrfach
mit heiûem Wasser gewaschen und dann i. Vak. uÈber KOH
getrocknet. b) 0,3 g [B(OH)spc] werden in 20 mL Pyridin ge-
loÈst, tropfenweise mit 5 mL Benzoylchlorid versetzt und 2 h
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 588±596
595

R. Plotz ², M. GoÈldner, H. HuÈckstaÈdt, U. Cornelissen, A. Tutaû, H. Homborg
auf 70 °C erhitzt. Anschlieûend wird filtriert und das Filtrat
mit 20 mL Wasser versetzt. Der Niederschlag wird wie unter
a) aufgearbeitet.
[4] A. Sastre, T. Torres, M. Hanack, Tetrahedron Lett. 1995,
36, 8501.
[5] A. Weitemeyer, H. Kliesch, D. WoÈhrle, J. Org. Chem.
1995, 60, 4900.
[6] J. Rauschnabel, M. Hanack, Tetrahedron Lett. 1995, 36,
1629.
Instrumentelles
[7] N. Kobayashi, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991,
1203.
[8] V. Kudrevich, S. Gilbert, J. E. van Lier, J. Org. Chem.
1996, 61, 5706.
[9] M. Geyer, F. Plenzig, J. Rauschnabel, M. Hanack, B. del
Rey, A. Sastre, T. Torres, Synthesis, 1996, 1139.
[10] R. Neu, Chem. Ber. 1954, 87, 802.
[11] K. Kasuga, T. Idehara, M. Handa, Y. Ueda, T. Fujiwara,
K. Isa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 2559.
[12] H. Kitaibl, Monatsh. Chem. 1974, 105, 405.
[13] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
sind beim Cambridge Crystallographic Data Centre un-
ter CCDC 134006 (1), CCDC 134007 (2), CCDC 134008
(3), CCDC 134009 (4), CCDC 134010 (5) und CCDC
134011 (6) hinterlegt. Kopien koÈnnen kostenfrei ange-
fordert werden bei: CCDC, 12 Union Road, Cambridge
CB2 1EZ, UK.
[14] a) M. K. Friedel, B. F. Hoskins, R. L. Martin, S. A.
Mason, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1970, 400;
b) R. Kubiak, J. Janczak, J. Alloys, Comp. 1992, 189,
107.
[15] a) K. Ukei, Acta Crystallogr. 1973, B 29, 2290. b) Y. Iye-
chika, K. Yakushi, I. Ikemoto, H. Kuroda, Acta Crystal-
logr. 1982, B 38, 766.
Der C-, H- und N-Gehalt wurde durch Verbrennungsanalyse
mit einem CHN-Rapid-Elementaranalysator der Fa. He-
raeus GmbH bestimmt. FuÈr saÈmtliche Komplexsalze wurden
befriedigende Ergebnisse erzielt [22]. Cyclovoltammetrie
und Differentialpulsvoltammetrie: Polarecord 626 und VA-
Scanner 612 der Fa. Metrohm GmbH; XY-Schreiber RW-IIT
der Fa. Rikadenki GmbH; Drei-Elektroden-Anordnung:
Arbeits-(Pt-Knopf), Hilfs-(Pt-Stab) und Referenz-Elektrode
(Ag/AgCl(LiCl/C2H5OH)); Leitelektrolyt: 0,1 m (nBu4N)ClO4
in CH2Cl2; Scan-Geschwindigkeit fuÈr CV: 100 mVs±1, fuÈr
DPV: 10 mVs±1. Komplexsalzkonzentration: ca. 10±4 Mol/l;
293 K; Potential fuÈr das Bezugssystem Ferrocen/Ferroce-
nium: 0,49 V. Spektren: UV-Vis-NIR-Spektren: Cary 5 der
Fa. Varian; 293 K. MIR: Interferometer Genesis der Fa. ATI
Mattson; KBr-Pressling, 293 K. FIR: Interferometer IFS 66
der Fa. Bruker Analytische Messtechnik, Polyethylen-Press-
ling, 293 K; die Ergebnisse sind in [22] zusammengefasst.
Raman: Vielkanal-Spektrometer XY der Fa. Dilor, Anre-
gung mit den typischen Linien eines Ar+- und Kr+-Lasers;
~ 10 K [26]; FT-Raman: Interferometer IFS 66 der Fa. Bruker
Analytische Messtechnik. Anregung durch einen NdYAG-
Laser (1064 nm, 200 mW); ~ 10 K. 1H/10B-NMR-Spektren:
FT-Spektrometer AM 400 der Fa. Bruker Analytische
Messtechnik; gesaÈttigte LoÈsung in CD2Cl2; Referenz:
BF3 ´ (C2H5)2O; 293 K.
[16] a) K. Schweiger, H. HuÈckstaÈdt, H. Homborg, Z. Anorg.
Allg. Chem. 1998, 624, 1298; b) K. Schweiger, H. HuÈck-
staÈdt, H. Homborg, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624,
44; c) M. Gorsch, A. Franken, S. Sievertsen, H. Hom-
borg, Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, 621, 607.
[17] International Tables for X-ray Crystallography, The Ky-
noch Press, Birmingham, 1962.
RoÈntgenographische Strukturbestimmung: Vierkreisdiffrakto-
meter CAD 4 der Fa. Enraf-Nonius mit MoKa-Strahlung
Ê
(0,71069 A) und Graphitmonochromator; x-2 h-Modus im
Bereich von 4 £ 2 h £ 50° bei 170 K; Korrektur: Polarisations-
und Lorentzfaktor; StrukturloÈsung: direkte Methoden; Ver-
feinerung: Vollmatrix gegen F2; verwendete Programme:
SIR92 [27], SHELXL-97 [28], DIAMOND [29]. Bemerkun-
gen: Frei verfeinerte H-Atomlagen: 3; H2O in 5, 6; OH in 1.
UnberuÈcksichtigte H-Atomlagen: OH, H2O in 2. Sonstige
H-Atomlagen in ber. Positionen. C5H5N in 6 wurde aus
SymmetriegruÈnden als C6H6 verfeinert. Das Hydrat in 6
wurde als zu 20% durch C5H5N ersetzt angenommen. Der
GuÈtefaktor fuÈr 1 und 2 ist wegen der sehr kleinen Kristalle
schlechter als uÈblich. Die gegenuÈber [9] geringfuÈgig unter-
schiedlichen Daten und der bessere GuÈtefaktor fuÈr 3 beru-
hen vermutlich auf der Messung bei 170 K.
[18] H. Hess, Z. Krist. 1963, 118, 361.
[19] a) K. Hoffmann, E. Weiss, J. Organomet. Chem. 1974,
67, 221; b) H. SchoÈdel, T. Vaupel, H. Bock, Acta Crystal-
logr. 1996, C 52, 637.
[20] G. Chiari, G. Ferraris, Acta Crystallogr. 1982, B 38, 2331.
[21] D. M. Grant, R. K. Harris, Enzyclopedia of NMR, John
Wiley & Sons, Chichester, 1996, 2, 1002.
[22] R. Potz, Diplomarbeit, UniversitaÈt Kiel, 1997.
[23] R. Frim, A. Mannschreck, M. Rabinowitz, Angew. Chem.,
Int. Ed. Engl. 1990, 29, 919.
[24] N. B. Colthup, L. H. Daly, S. E. Wiberby, Introduction to
Infrared and Raman Spectroscopy, 2nd ed. Academic
Press, New York, 1975, 335.
[25] N. W. Alcock, V. M. Tracy, J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1976, 2243.
[26] W. Preetz, E. Parzich, Z. Naturforsch. 1993, 48 b, 1737.
[27] G. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliar-
di, M. C. Burla, G. Polidori, M. Camalli, J. Appl. Cryst.
1994, 27, 435.
FuÈr die Messung der NMR-Spektren danken wir Herrn
Dr. G. Peters. Die Arbeit wurde vom MPI Physik komplexer
Systeme, Dresden, vom Fonds der Chemischen Industrie und
der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstuÈtzt.
Literatur
[28] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, UniversitaÈt GoÈttingen,
1997.
[29] G. Bergerhoff, K. Brandenburg, DIAMOND, Univer-
sitaÈt Bonn, 1996.
[1] A. Meller, A. Ossko, Monatsh. Chem. 1972, 103, 150.
[2] M. V. Martinez-Diaz, B. del Rey, T. Torres, B. Agricole,
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J. Mater. Chem. 1999, 9, 1521.
[3] N. Kobayashi, R. Kondo, S.Nakajima, T. Osa, J. Am.
Chem. Soc. 1990, 112, 9640.
596
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 588±596