Quadridentate benzamidine ligands in mono- and oligonuclear copper(II) complexes

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-3-405

Bridged N-thiocarbamoyl substituted bis-benzamidines (C₂H₅) ₂N-C(S)-N=C(Ph)-NH-R-NH-C(Ph)=N-C(S)-N(C₂H ₅)₂ with different moieties R (H₂L¹: R = diphenylmethane-2,2′-di

Full text of DOI:10.1515/znb-2000-3-405

Vierzähnige Benzamidin-Liganden in ein- und mehrkemigen
Kupfer(II)-Komplexen
Quadridentate Benzamidine Ligands in Mono- and Oligonuclear Copper(II) Complexes
F. Leßmann, L. Beyer, K.-H. Hallmeier, R. Richter, J. Sieler, R Strauch und A. Voigt
Universität Leipzig, Fakultät für Chemie und Mineralogie, Institut für Anorganische Chemie,
Johannisallee 29, D-04103 Leipzig
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. L. Beyer. Fax: +49 (0) 341-9736199.
E-mail: beyinorg@organik.chemie.uni-leipzig.de
Z. Naturforsch. 55 b, 253-261 (2000); eingegangen am 26. November 1999
Benzamidines, Copper Chelates, EPR, ESCA
Bridged N-thiocarbamoyl substituted bis-benzamidines (C2H5)2N-C(S)-N=C(Ph)-NH-R-
NH-C(Ph)=N-C(S)-N(C2H5)2 with different moieties R (H2L : R = diphenylmethane-2,2'-diyl,
H2 L2: R = diphenylmethane-3,3'-diyl, and H2 L3: R = diphenylmethane-4,4'-diyl) were synthe-
sized by the reaction of N-(thiocarbamoyl)benzimidoyl chlorides with diamines. These quadri-
dentate ligands form neutral mononuclear (CuL1), dinuclear (Cu2L32) and trinuclear (Cu3 L2 3 )
copper(II) chelates in dependence of the different bridging unit in the ligands. The compounds
were characterized by NMR, IR, EPR and XPS spectroscopy and FAB mass spectrometry. The
molecular structures of the ligand H2 L3 and the complex CuL1 have been determined by X-ray
methods.
nehmlich mittels EPR-Spektroskopie und röntgeno-
graphischer Methoden.
Einleitung
N-(Thiocarbamoyl)benzamidine, die bei der Re-
aktion von Af-(Thiocarbamoyl)-benzimidoylchlori-
den mit Aminen entstehen, wurden von Beyer
et al. umfassend beschrieben [1]. In Gegenwart der
Übergangsmetallionen Nickel(II), Kupfer(II), Co-
balt(III), Palladium(II) [2 - 4] und Technetium(V)
[5] werden die N'-mono- bzw. Af'-unsubstituierten
Vertreter unter Bildung von Innerchelaten deproto-
niert. Gleiches wurde von Abram et al. für Rhe-
nium(I)-Gemischtligandenkomplexe gefunden [6 ].
In Silber(I)- und Gold(I)-Komplexen wird dagegen
S-einzähniges Verhalten der Neutralliganden beob-
achtet [7, 8 ]. Die Verknüpfung zweier Thiocarb-
amoylreste wurde von Köhler über eine o-Phenylen-
sowie über eine Ethylenbrücke realisiert [9], Die re-
sultierenden doppelt zweizähnigen Liganden bilden
mit Nickel(II) tricyclische Einkemkomplexe [10].
Entsprechende Kupfer(II)-Chelate sind bisher nicht
bekannt.
Ergebnisse und Diskussion
Synthese und Eigenschaften der Liganden
Die Liganden H2 L 1, H2 L2 und H2 L3 wurden
durch Umsetzung von A^-(A^',A^'-Diethylthiocarb-
amoyl)benzimidoylchlorid [11] mit 2,2'-Diamino-
diphenylmethan [12], 3,3'-Diaminodiphenylmethan
bzw. 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Aceton un-
ter Zusatz der Hilfsbase Triethylamin als luftstabile
Verbindungen erhalten.
D
N ^ ^ N (C ,H 5)2
(C2H5)2N
H2L‘ : 2,2’-substituiert
H2L2: 3,3'-substituiert
H,L3 : 4,4'-substituiert
Als neue Vertreter N-thiocarbamoylsubstituier-
ter, vierzähniger Bis-benzamidine werden die Ver-
bindungen H2L1, H2L2 und H2 L3 vorgestellt. Im
Mittelpunkt steht die Charakterisierung der daraus
zugänglichen ein-, zwei- und dreikemigen Kup-
fer(II)-Komplexe CuL1, Cu2 L3 2 und Cu3 L2 3 , vor-
Wie die 'H NMR-Untersuchungen zeigen, lie-
gen die Liganden in Lösung als Enamino-Thioke-
tone vor, die aciden Protonen bleiben an den Stick-
stoffatomen des eingesetzten Amins lokalisiert. Die
K
0932-0776/00/0300-0253 $ 06.00 © 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen •www.znaturforsch.com
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254
F. Leßmann et al. ■Benzamidin-Liganden in Kupfer(II)-Komplexen
Abb. 1. Molekülstruktur von 4,4'-
Bis{ [jV-Cdiethylaminothiocarbo-
nyl)]benzamidino-/V-yl}diphenyl-
methan, H2L3.
chemischen Verschiebungen der N//-Resonanzen
(H2 L2 und H2 L3: 6 = 11.6 6 ; H2 L1: 6 = 11.93 ppm)
liegen im Bereich der im Spektrum der 15N-mar-
kierten Modellsubstanz A^-(Diethylaminothiocarbo-
nyl)-15iV'-phenylbenzamidin 1 5 N-HDPB gefunde-
nen N//-Resonanzlage (6 = 11.56 ppm) [13], für die
die Enaminothioketon-Struktur anhand der l5 N-'H-
Kopplung (7 = 87.6 Hz [14]) nachgewiesen werden
konnte. Die Rotation um die (C2 H5 )2 N-CS-Bin-
dung ist wie bei den strukturverwandten N-Ben-
zoylthiohamstoffen [15] gehindert, ersichtlich an
unterschiedlichen Verschiebungen für die chemisch
gleichwertigen Protonen NC H 2 bzw. NCH2CH3
(vgl. experimenteller Teil).
Tab. 1. Ausgewählte Bindungslängen [Ä] und Winkel [°]
in H2L3 2 C
2
H OH
5
1.689(4)
C1-N1-C2
C1-N2-C9
C1-N2-C11
C9-N2-C11
C2-N3-C13
Sl-Cl-N l
S1-C1-N2
N1-C1-N2
N1-C2-N3
N1-C2-C3
N2-C9-C10
N2-C11-C12
N3-C2-C3
Sl-Cl
122.9(3)
123.1(3)
121.5(4)
115.4(3)
127.4(3)
121.6(3)
123.1(3)
115.1(4)
120.7(3)
124.6(3)
112.6(4)
112.0(4)
114.6(3)
Nl-Cl
N1-C2
N2-C1
N2-C9
N2-C11
N3-C2
N3-C13
C2-C3
C9-C10
C11-C12
C16-C19
1.376(4)
1.290(4)
1.336(5)
1.471(5)
1.463(5)
1.355(4)
1.420(4)
1.491(5)
1.506(7)
1.502(7)
1.504(4)
Das ESCA-Spektrum des ausgewählten Ligan-
den H2 L3 wird im Zusammenhang mit seinem
Kupfer(II)-Komplex Cu2 L3 2 interpretiert.
atom C19 verläuft und den Winkel C16-C19-
C161 halbiert. Der Ligand liegt im einkristallinen
Festkörper und in Lösung als Enamino-Thioketo-
Tautomer vor. Die bei der Chelatbildung durch
das Metallion substituierbaren Protonen H3 und
H3' sind im Liganden an die Stickstoffatome N3
und N3' gebunden. Die Konfiguration der Frag-
mente S-C-N-C-NH liegt analog zu /V-(Diethylami-
nothiocarbonyl)-A^'-phenylbenzamidin HDPB [16]
der Z,E'-Anordnung am nächsten (S1-C1-N1-C2
-60.1(5)°, C1-N1-C2-N3 167.9(3)°). Die räumli-
che Trennung der beiden potentiellen 1,3-N,S-Do-
norsätze, verbunden mit der eingeschränkten Flexi-
bilität des Brückenfragmentes, legt die bevorzugte
Bildung von Mehrkemkomplexen (n > 2) nahe.
Strukturbestimmung von 4,4'-Bis{[N-(diethyl-
aminothiocarbonyl)]benzamidino-N'-yl}diphenyl-
methan, H2 L3
Geeignete Kristalle für eine röntgenographische
Strukturbestimmung von H2 L3 wurden aus Etha-
nol erhalten. In die KristallStruktur von H2 L3 sind
zwei Moleküle Ethanol je Bisbenzamidineinheit
eingebaut. Diese verknüpfen über intermolekula-
re NH O- (N 3 -0 1 2.978 Ä, H 3 -0 1 2.22 Ä,
N3H301 155.6°) und OH--S-Wasserstoffbrücken
( O l- S l 3.308 Ä, H l - S1 2.38 Ä, 01H1S1 159.6°)
die Benzamidinmoleküle in der Weise, daß Ket-
ten aus Molekülpaaren gebildet werden. Die Mo-
lekülstruktur des Liganden H2 L3 ist in Abb. 1 ge-
zeigt. Ausgewählte Bindungslängen und Winkel
sind in Tab. 1 aufgeführt. Die Moleküle von H2 L3
Kupfer(II)-Chelate
Durch die Reaktion der in Methylenchlorid
gelösten Liganden mit methanolischer Kupfer(II)-
besitzen eine zweizählige Drehachse als Symme- acetat-Lösung konnten die Neutralchelate CuL1,
trieelement, die durch das tetraedrische Brücken-
Cu3 L2 3 und Cu2 L3 2 erhalten werden.
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255
F. Leßmann et al. ■Benzamidin-Liganden in Kupfer(II)-Komplexen
Spektrum des Liganden H2 L3 gibt es zwei Kompo-
nenten (Tab. 2). Die niederenergetische entspricht
=N- (EbN ls 399.8 eV), die höherenergetische >N-
(EbN ls 401.4 eV). Das Intensitätsverhältnis beider
beträgt 1:2. Nach der Komplexierung kehrt sich das
Verhältnis in 2:1 um. Das bedeutet, daß die nie-
derenergetische Komponente sowohl =N- als auch
dem koordinativ gebundenen, vormals protonierten
Stickstoffatom entspricht. Die Ligatorfunktion des
Schwefels wird durch die Verschiebung des S2p-
Signals von 162.4 eV in H2 L3 nach höheren Ener-
gien im Komplex Cu2L3 2 (EbS2p 162.9 eV) ange-
zeigt [17].
Massenspektrometrische Untersuchungen
Die FAB Massenspektren der Komplexe bestäti-
gen durch die Molpeaks und die Fragmentierung
die Einkemstruktur für CuL1 bzw. die Zweikem-
struktur für Cu2L3 2 . Die dafür maßgeblichen De-
tails sind in Tab. 3 zusammengefaßt. Die dampf-
druckosmometrisch ermittelten Molmassen (Tab. 3)
stützen die Befunde. Im FAB-Spektrum des dreiker-
nigen Neutralchelats Cu3 L23 konnte das Molekül-
ion [Cu3L3]+ (ni/z = 2089) nicht detektiert werden.
Der gefundene Fragmentionen-Peak [Cu3L2 ]H2+
(m/z = 1458, 6 % rel. Intensität) ist jedoch zusam-
men mit der dampfdruckosmometrisch ermittelten
Molmasse ein starkes Indiz für das Vorliegen einer
dreikemigen, cyclischen Struktur.
Tab. 3. Ausgewählte FAB-MS-Daten und dampfdruckos-
mometrisch ermittelte Molmassen (in CHC13) der Kom-
plexe CuL1, Cu3L23 und Cu2L32.
Tab. 2. Elektronenbindungsenergien (in eV) ausgewählter
Atomorbitale von H2L3 und Cti2L32 (Halbwertsbreiten
der Komponenten nach Kurvenfit in Klammem, nachge-
stellte Zahlen entsprechen den relativen Anteilen).
dampfdruckosmom.
ermittelte Molmasse
Zuord-
nung
m/z (rel.
Intensität)
[CuL]H+
664
CuL1 697 (30 %)
[Cu3L2]H2+
[CuL]H2+
[Cu2L2]H3+
2103
1458 (6 %)
698(100%)
1396 (6 %)
Cu3L23
N,s
S2p(3/2)
Cu2p(3/2)
1339
Cu2L32
H2L3
162.4(1.8) 399.8 (2.0) 0.38
401.4(1.8)0.62
698 (90 %) [CuL]H2+
162.9 (2.0) 399.1 (2.0) 0.67 931.5 (3.2)
400.5 (1.8)0.33
Cu2L32
Strukturbestimmung von {2,2'-Bis{[N-(diethylami-
nothiocarbonyl)]benzamidinato-N'-yl}diphenyl-
methan}kupfer(II), CuL1
ESCA-Untersuchungen
Die Ergebnisse der exemplarisch am Li-
gand-Komplex-Paar H2 L3 -Cii2 L3 2 durchgeführten
ESCA-Untersuchungen bestätigen die N,S-Koor-
dination der Liganden an Kupfer(II). Im N ls-
Die Molekülstruktur von CuL1 ist in Abb. 2
dargestellt. Bindungslängen und -winkel sind in
Tab. 4 enthalten. CuL1 kristallisiert in diskre-
ten monomeren Einheiten. Die Elementarzelle
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256
C29
Abb. 2. Molekülstruk-
tur von {2,2'-Bis{[N(di-
ethylaminothiocarbon-
yl)]benzamidinato-yV'-
yl}diphenylmethan}-
kupfer(II), CuL1:
a) Molekül 1;
b) Molekül 2.
enthält zwei symmetrieunabhängige Moleküle M l
und M2, deren Strukturen sich nicht nennens-
bestimmung bestätigt die Neutralchelatbildung
unter N,S-Koordination beider Ligandarme an
wert voneinander unterscheiden. Die Struktur- einem Kupfer(II)-Ion, wobei die Ligatoratome
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257
Tab. 4. Ausgewählte Bindungslängen [Ä] und -winkel [°]
von CuL1.
Molekül 2
Molekül 1
Cu2-S4
Cu2-S3
Cu2-N7
Cu2-N9
C38-S3
C41-S4
N11-C38
N12-C41
N8-C38
N10-C41
N8-C39
N10-C40
C39-N7
C40-N9
S3-Cu2-S4
N7-Cu2-N9
S3-Cu2-N7
S4-Cu2-N9
Cu2-S3-C38
Cu2-S4-C41
Cu2-N7-C39
Cu2-N9-C40
S3-C38-N8
S4-C41-N10
C38-N8-C39
C40-N10-C41
N7-C39-N8
N9-C40-N10
2.247(2)
2.267(2)
1.966(4)
1.966(4)
1.757(5)
1.762(5)
1.351(6)
1.343(6)
1.329(6)
1.333(6)
1.353(6)
1.356(6)
1.276(7)
1.299(7)
105.9(1)
90.3(2)
94.0(2)
94.8(2)
98.6(2)
99.5(2)
128.5(3)
127.9(3)
127.6(4)
127.9(4)
127.4(5)
127.6(5)
126.0(4)
125.8(5)
Cul-S2
Cul-Sl
Cul-N2
Cul-N3
Cl-Sl
C4-S2
C1-N5
C4-N6
CI-NI
C4-N4
C2-N1
C3-N4
C2-N2
C3-N3
Sl-Cul-S2
N2-Cul-N3
Sl-Cul-N2
S2-Cul-N3
Cul-Sl-Cl
Cul-S2-C4
Cul-N2-C2
Cul-N3-C3
Sl-Cl-N l
S2-C4-N4
C2-N1-C1
C3-N4-C4
N1-C2-N2
N4-C3-N3
2.245(3)
2.241(2)
1.946(4)
1.955(4)
1.749(5)
1.755(6)
1.349(7)
1.342(7)
1.326(7)
1.328(7)
1.336(7)
1.342(7)
1.313(7)
1.300(7)
105.7(1)
90.2(2)
94.2(2)
93.8(2)
99.2(2)
99.3(2)
127.8(3)
128.5(3)
127.2(4)
126.9(4)
127.6(5)
127.0(5)
125.8(5)
126.6(5)
[G]
in c/s-Anordnung vorliegen. Die Koordinations-
sphäre des Kupfer(II)-Ions ist in Übereinstim-
mung mit dem vergleichbaren Chelat ohne CH2-
Verbrückung BistA^diethylaminothiocarbonyl)-^'-
phenyl-benzamidinato]kupfer(II) Cu(DPB)2 [4b]
verzerrt tetraedrisch (CuL1: C ulN 2Sl /C ulN 3S2 =
52.1° für M l bzw. Cu2N7S3 / Cu2N9S4 = 53.4°
für M2). Allerdings sind diese Winkel in CuL1
gegenüber dem entsprechenden Diederwinkel in
Cu(DPB)2, [4b] um etwa 5° aufgeweitet. Dies
äußert sich auch darin, daß die S-Cu-S-Winkel (A =
15°) und somit zugleich die S-S-Interligandabstän-
de (S1-S2 3.577 Ä für M l, S3-S4 3.602 Ä für M2;
A = 0.4 A) größere Werte besitzen. Im Vergleich
zu Cu(DPB)2 ist eine Verringerung der N-Cu-N-
Winkel (zA = 8 °) und damit eine Verkleinerung der
N-N-Interligandabstände (N2-N3 2.763 Ä für M l,
N7-N9 2.790 Ä für M2; zA = 0.2 Ä) zu verzeich-
nen. Die Konfiguration der chelatbildenden Einhei-
[G]
Abb. 3. a) Experimentelles (exp.) und simuliertes (sim.)
EPR-Spektrum von CuL1 (X-Band, CHC13, 130 K).
b) Experimentelles (exp.) und simuliertes (sim.) EPR-
Spektrum) von Cu2L32 (X-Band, CHCI3, 130 K).
EPR-Untersuchungen
Das EPR-Spektrum einer Lösung von CuL1 in
ten (S-C-N-C-N) liegt in beiden Verbindungen der Chloroform belegt eindeutig das Vorliegen einker-
Z,Z'-Anordnung am nächsten.
niger Komplexeinheiten. Aufgrund der Wechsel-
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258
F. Leßmann et al. • Benzamidin-Liganden in Kupfer(II)-Komplexen
Tab. 5. EPR-Daten der Kupfer(II)-Komplexe in CHCl,
(exp. Fehler: g, = ±0.002, = ±1 x 10- 4cm-1).
Tieftemperaturspektrum bei T = 130 K (Abb. 3b)
entspricht der eines axialsymmetrischen S = 1/2
Spinsystems mit Parallel- und Senkrechtteil von
63/65Cu-/z/s-Liniensätzen. Jeder dieser Sätze be-
steht infolge der Spinaustauschwechselwirkungen
mit den zwei Kupferkemen jeweils aus Liniensep-
tetts. Die Hyperfeinstrukturkomponenten sind nur
im Parallelteil aufgelöst. Aufgrund der teilweisen
Überlagerung beider Signalsätze ist nur der Nied-
130 K (gefrorene Lösung)
,,
293 K
_
\ Cu d aaCu
A ± II
d
Cu d
CIq
9 1!
9-L
9o
CuL1 a
2.151 2.035 -13
-150
2.073 -65
2.168 2.037 -16 -149
2.081
2.068
2.082
-63
Cu(DPB)2 b
Cu3 L2 3
Cu2 L3 2
-
-
g « 2.055 c -
2.162 2.041 -12
-70
-30
a aN = 11 x 10 4 cm 1; b Bis[N-(diethylaminothiocar- rigfeldbereich des Parallelteils exakt auswertbar,
bonyl)-N'-phenyl-benzamidinato]kupfer(II), aN = 12 x
10~4 cm“ , eigene Messungen in CHC13, vgl. [17]; c
Parallel- und Senkrechtteil können nicht voneinander se-
pariert werden; d [10-4 cm-1].
was aber zur Bestimmung des zugehörigen Para-
metersatzes ausreicht. Für den Senkrechtteil läßt
sich die Größe der Kopplungskonstante mit Hilfe
der Spektrensimulation lediglich abschätzen (A^u <
10- 3 cm-1 ). Stickstoff-Hyperfeinstruktur-Aufspal-
tungen sind aufgrund der Linienbreiten nicht zu
beobachten. Das auch hier beobachtete Verhältnis
der einander entsprechenden Kopplungskonstanten
im Vergleich zum Spektrum des einkernigen Kom-
plexes spricht erneut für die zweikemige Struktur.
Intermolekulare Metall-Metall-Wechselwirkungen
als alternative Ursache der beobachteten Wechsel-
wirkungsphänomene (vgl. [19]) können weitestge-
hend ausgeschlossen werden, da auch die Variation
der Meßbedingungen - stark verdünnte Lösungen;
Messung in polaren, koordinierenden Lösungsmit-
teln (DMF, Acetonitril) - zu keiner prinzipiellen
Änderung der Spektren führte.
Wirkung des ungepaarten Elektrons mit dem Kem-
spin eines Cu-Kems (Cu2+: S = 1/2, I = 3/2) zeigt
sich im isotropen Lösungsspektrum das typische
Hyperfeinstruktur(=/z/s)-Linienquartett (g0 = 2.073;
a0Cu = 65,0 10- 4 cm -1 ). Die aufgrund der beiden
Stickstoff-Donoratome im Komplex zu erwartende
Stickstoff-Hyperfeinstrukturaufspaltung (IN= 1) ist
infolge der Linienverbreiterung nur bei der Hoch-
feldlinie aufgelöst. Der g0-Wert liegt in dem für
tetraedrisch verzerrte CuN2S2-Komplexe charakte-
ristischen Bereich. Im axialsymmetrischen Tieftem-
peraturspektrum (Abb. 3a) überlappen Parallel- und
Senkrechtteil. Während im Parallelteil aufgrund
der Linienbreite lediglich das typische Cu-hfs-Li-
nienquartett zu erkennen ist, zeigt sich im Senk-
rechtteil auch die Stickstoffhyperfeinstruktur (AN =
1 1 , 0 • 1 0 - 4 cm -1 ), wenn auch durch partielle Über-
lagerung nicht alle hfs-Linien eindeutig separiert
sind (Tab. 5).
Die EPR-Spektren des Kupferkomplexes Cu3 L23
sind aufgrund der nicht aufgelösten Hyperfein-
struktur wenig aussagekräftig. Das Lösungsspek-
trum zeigt ein breites, kaum strukturiertes Signal
(g0 ~ 2.068). Einzig im Hochfeldteil des Spektrums
ist eine Aufspaltung des breiten Signals angedeutet.
Die Bestimmung der Kopplungskonstante ist nicht
möglich. Auch im Tieftemperaturspektrum ist nur
ein unstrukturiertes Signal bei g « 2.055 zu se-
hen. Variation der Meßbedingungen ergaben keine
Änderung der Spektrenauflösung.
Das Raumtemperaturspektrum des zweikemigen
Komplexes Cu2L3 2 in Chloroform zeigt ein Lini-
enseptett, welches nur durch die Hyperfeinstruk-
turwechselwirkung mit dem Kemspin von zwei
magnetisch äquivalenten Cu-Kemen erklärt wer-
den kann. Infolge der großen Linienbreite sind we-
der die Stickstoff-Zj/s-Linien noch die 63/65Cu-Iso-
topenaufspaltung aufgelöst. Versuche zur Verbes-
serung der Auflösung durch Temperaturerhöhung
scheiterten an der thermischen Instabilität des Kom-
plexes. Die Größe der isotropen Kopplungskon-
stante fl0Cu ist ein weiteres Indiz für die zweiker-
nige Struktur von Cii2 L3 2 . Mit 30,0-10~4 cm- 1
EHT-Berechnungen
EHT-Berechnungen zur Beschreibung der elek-
tronischen Verhältnisse im einkernigen Komplex
CuL1 wurden auf der Basis des kompletten Atom-
koordinatensatzes der Röntgenkristallstrukturana-
lyse, einschließlich der Wasserstoffatome, durch-
entspricht die Kopplungskonstante im zweikemi- geführt. In Abb. 4 ist ein Ausschnitt des Molekülor-
gen Komplex etwa der Hälfte der Kopplungskon- bitals (SOMO), in dem sich das ungepaarte Elektron
aufhält, dargestellt. Aus Gründen der Übersichtlich-
stante des einkernigen Komplexes CuL1 [18]. Das
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259
F. Leßmann et al. • Benzamidin-Liganden in Kupfer(II)-Komplexen
Eingesetzt wird 2,2'-Diaminodiphenylmethan [12].
Ausbeute: 49%, gelbe, glitzernde Plättchen, Schmp.:
70 - 72 °C, Rf: 0.9. MS-FAB: m/z = 635 (M+,
11%), 562 (M+-(HNEt2), 13%), 402 (M+-(NC(Ph)NC(S)-
NEt2), 40%), 370 (M+-(S)-(NC(Ph)NC(S)NEt2), 40%),
284 (M+-(C(SH)NEt2)-(NC(Ph)NC(S)NEt2), 45%), 116
(C(S)NEt2+, 100%) 104 (PhCNH2+, 23%). - IR (KBr):
v (cm-1) = 1612s i/(CN), 1592s, 1572s, 1490s, 1420s,
1273s, 1233s. - 'H-NMR (CDC13): b = 1.29 (t, J = 7.0
Hz, 12H, NCH2Ctf3), 3.88 (q, J = 7.2 Hz, 4H, NCH2),
3.95 (q, J =7.2 Hz, 4H, NCH2), 4.40 (s, 2H, CH2), 6.64 (d,
7 = 7.5 Hz, 2H, C6tf4), 6.91-7.01 (m, 4H, C6H4), 7.15-
7.34 (m, 12H, C6H4und C6H5), 11.93 (s, 2H, N/7). - 13C-
NMR (CDC13): 6 = 12.6 (NCH2CH3), 14.2 (NCH2CH3),
35.4 (CH2), 45.4 (NCH2), 46.3 (NCH2), 125.8, 126.2,
127.5, 128.6, 129.9, 131.0, 131.2, 132.6, 135.9, 138.8
(C6H4 und C6H5), 159.8 (CN), 186.0 (CS).
X
Abb. 4. Ausschnitt des Molekülorbitals des ungepaarten
Elektrons (SOMO) im einkernigen Kupfer(II)-Komplex
CuL1 (Q-Symmetrie).
keit ist dieser Ausschnitt auf den unmittelbaren Be-
reich der Koordinationssphäre beschränkt. Aus der
Berechnung ergibt sich eine Beteiligung der Cu3d-
und Cu4p-Orbitale am SOMO zu etwa 38%. Die aus
den experimentellen EPR-Daten ermittelte Aufent-
haltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons
am Kupfer unter Anwendung des Formalismus von
Morton und Preston [19] beträgt 40%. Der Beitrag
des Cu4s-Orbitals ist vemachlässigbar, was in guter
Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund
steht (cs 2 « 3%). Die Korrelation der berechneten
Werte mit den experimentellen Ergebnissen ist un-
ter Berücksichtigung der gemachten Näherungen
im EHT-Verfahren überraschend gut.
3,3'-Bis{[N-(diethylaminothiocarbonyl)Jbenzamidino-
N'-yljdiphenylmethan
C37H42N6S2, H2L2 (M = 634.9): Ber. C 70.00, H 6.67,
N 13.24, S 10.10. Gef. C 69.20, H 6.71, N 12.99, S
11.07%.
Eingesetzt wird 3,3'-Diaminodiphenylmethan. Aus-
beute: 68%, ockerfarbenes Pulver, Schmp.: 133 - 135 °C.
MS-FAB: m/z = 635 (M+, 12%), 561 (M+-(H2NEt2), 7%),
503 (M+-(H,NC(S)NEt2), 44), 430 (M+-(HNEt2)-(H2N-
C(S)NEt2), 28%), 388 (MH+-(NC(S)NEt2)-(C(S)NEt2),
10%), 116 (C(S)NEt2+, 100%), 104 (PhCNH2+, 24%). -
IR (KBr): v (cm- 1) = 1590s i/(CN), 1573s, 1541s, 1488s,
1421s, 1239s, 1137s, 1083s. - 'H-NMR (CDC13): 6 =
1.26 (t, J = 7.0 Hz, 6H, NCH2C //3), 1.29 (t, J = 7.0 Hz,
6H, NCH2CH3), 3.62 (s, 2H, CH2), 3.85 (q, J = 7.2 Hz,
4H, NCtf2), 3.96 (q, J = 7.0 Hz, 4H, N C//2), 6.53 (s,
2H, C6tf4), 6.63 (d, J = 7.6 Hz, 2H, C6H4), 6.73 (d, J =
7.4 Hz, 2H, C6tf4), 7.02 (t, J = 7.6 Hz, 2H, C6tf4), 7.23
- 7.46 (m, 10H, C6H5), 11.66 (s, 2H, NH). - 13C-NMR
(CDC13): 6 = 12.5 (NCH2CH3), 14.1 (NCH2CH3), 41.8
(CH2), 45.4 (NCH2), 46.3 (NCH2), 121.0, 123.8, 125.4,
128.7,129.5,129.8,131.1,135.8,139.7,141.9 (C6H4und
C6H5), 159.1 (CN), 186.2 (CS).
Experimenteller Teil
Synthese der Liganden
1.5
mmol (297 mg) des entsprechenden Diamins wer-
den in 100 ml trockenem Aceton gelöst und 3 mmol
(764 mg) AKiV'./V'-DiethylthiocarbamoyObenzimidoyl-
chlorid [11] zugegeben. Anschließend tropft man 3 mmol
(303 mg) Triethylamin - gelöst in 40 ml Aceton - zu, rührt
eine Stunde und saugt den Niederschlag ab. Man wäscht
den Filterrückstand mit Wasser, trocknet ihn und kristal-
lisiert um (H2 L2; EtOH) oder man erhält das Produkt
aus dem Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels
im Vakuum und nachfolgende säulenchromatographische
Reinigung des zurückbleibenden Öls (H2 L1, H2 L3; Kie-
selgel 60, Elutionsmittel: CHCl3:Ethylacetat = 15:1).
4,4'-Bis{[N-(diethylaminothiocarbonyl)]benzamidino-
N'-yl}diphenylmethan
C37H42N6S2, H2L3 (M = 634.9): Ber. C 70.00, H 6.67,
N 13.24, S 10.10. Gef. C 70.87, H 6.52, N 13.34, S
10.24%.
Eingesetzt wird 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Aus-
beute: 68%, ockerfarbene Plättchen, Schmp.: 76 - 78 °C,
Rf. 0.5. MS-FAB: m/z = 635 (M+, 5%), 563 (M+-(NEt2),
8%), 503 (M+-(H2NC(S)NEt2) 9%), 430 (M+-(HNEt2)-
(H2NC(S)NEt2), 26%), 388 (MH+-(NC(S)NEt2)-(C(S)-
2,2'-Bis{[N-(diethylaminothiocarbonyl)Jbenzamidino-
N'-yl}diphenylmethan
C37H42N6S2, H2 L1 (M = 634.9): Ber. C 70.00, H 6.67,
N 13.24, S 10.10. Gef. C 69.36, H 6.62, N 12.69, S
11.32%.
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F. Leßmann et al. • Benzamidin-Liganden in Kupfer(II)-Komplexen
260
Tab. 6. Kristalldaten und Angaben
H
2
L
3
2 C
2
H
5
OH
CuL1
zur Strukturbestimmung für H2L3
OH und CuL1.
2
C
2
H
5
C37H42N6S2 2C2H5OH C37H40CuN6S2
Summenformel
Formelmasse
Temperatur [K]
Kristallgröße [mm]
Kristallsystem
Raumgruppe
a[A]
727.04
223(2)
696.41
223(2)
0.30x0.25x0.20
monoklin
Pc
13.090(3)
10.450(2)
25.260(5)
99.20(3)
3410.9(12)
4
0.50x0.27x0.19
monoklin
C2/c
25.329(2)
8.528(1)
20.643(2)
115.565(1)
4022.5(7)
4
b [A]
c [A]
0[°J,
V [A3]
Z
1.201
| 0.174
1.356
0.799
Dichteber [g ern-3]
Absorptionskoeffizient p [mm
Meßgerät
Absorptionskorrektur
Meßbereich 20[°]
— Siemens SMART CCD —
— SADABS [27] —
3.2-55.9
3.5-54.2
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe (I > 2a(l))
Verfeinerte Parameter
Lösungsverfahren
/?, (beobachtete Reflexe)
wR2 (unabhängige Reflexe)
Restelektronendichte (e-A-3)
3745
2530
242
direkte Methoden
0.0755
0.1785
1.04/-0.36
13723
11352
1150
direkte Methoden
0.0461
0.137
0.39/-0.62
Ausbeute: 71%, dunkelgrüne Prismen, Schmp.:
195 °C. MS-FAB: m/z = 697 (MH+, 30 %), 116
(C(S)NEt2+, 100 %). - IR (KBr): u (cm“ 1) = 1532m,
NEt2), 12%), 116 (C(S)NEt2+, 100%), 104 (PhCNH2+,
29%). - IR (KBr): u (cm-1) = 3305m i/(NH), 1596s
i/(CN), 1571s, 1488s, 1420s, 1228s.-'H-NMR (CDC13):
6 = 1.27 (t, J = 7.0 Hz, 6H, NCH2Ctf3), 1.29 (t, J = 1483s, 1452s, 1420s, 1355, 1250s.
7.0 Hz, 6H, NCH2CH3), 3.78 (s, 2H, CH2), 3.86 (q, J =
7.1 Hz, 4H, NCH2), 3.96 (q, J = 7.1 Hz, 4H, NCH2),
6.80 (d, J = 8.4 Hz, 4H, C6//4), 6.91 (d, J = 8.5 Hz, 4H,
C6H4), 7.24 - 7.42 (m, 6H, C6H5), 7.46 - 7.49 (m, 4H,
C6H5), 11.66 (s, 2H, NH). - 13C-NMR (CDC13): b = 12.6
(NCH2CH3), 14.2 (NCH2CH3), 41.0 (CH2), 45.5 (NCH2),
46.4 (NCH2), 123.4, 128.6, 129.7, 129.8, 131.0, 135.8,
137.6, 137.7 (C6H4 und C6H5), 159.2 (CN), 186.0 (CS).
Die für die Röntgenkristallstrukturanalyse aus Etha-
nol erhaltenen Einkristalle haben die Zusammensetzung
C37H42N6S2 •2C2H5OH.
Cm H120Cu3N18S6, Cu3 L2 3 (M = 2089.3): Ber. C
63.81, H 5.79, Cu 9.12, N 12.07, S 9.21 . Gef. C 63.09,
H 6.11, Cu 8.89, N 11.79, S 8.89%.
Ausbeute: 54 %, dunkelgrüne Prismen, Schmp.: 180
- 182 °C. MS (FAB): m/z = 1458 (MH2+-(L), 6%), 698
(MH2+-2(CuL), 100%), 430 (L+-(NEt2)-(HNC(S)NEt2),
24%), 269 (L+-(NC(Ph)NC(S)NEt2)-(NC(S)NEt2), 32
%), 104 (PhCNH+, 50%). - IR (KBr): v (cm-1) = 1581w,
1479s, 1420s, 1356s, 1250s.
C74H80Cu2N12S4, Cu2 L3 2 (M = 1392.9): Ber. C 63.81,
H 5.79, Cu 9.12, N 12.07, S 9.21. Gef. C 61.97, H 5.95,
Cu 8.40, N 11.56, S 9.29%.
Synthese der Kupfer(II)-Komplexe
Ausbeute: 63%, dunkelgrüne Prismen, Schmp.: 185 -
187 °C. MS-FAB: m/z = 1396 (MH3+, 6%), 698 (MH2+-
(CuL), 90%), 430 (L-(NEt2)-(HNC(S)NEt2+), 30%),
269 (L+-(NC(Ph)NC(S)NEt2)-(NC(S)NEt2), 95%), 105
(PhCNH2+ , 100%). - IR (KBr): v (cm "1) = 1481 s, 1420s,
1360s, 1245s.
Man löst 0.15 mmol (95 mg) des entsprechenden Li-
ganden in wenig Methylenchlorid und 0.15 mmol (30 mg)
Cu(O AC)2 •H20 in 10 ml Methanol. Beide Lösungen wer-
den im Tiefkühlschrank auf -20 °C temperiert. Man über-
schichtet die Methylenchloridlösung mit der methanoli-
schen Metallsalzlösung und läßt über Nacht im Tiefkühl-
schrank stehen. Die Komplexe werden abgesaugt und mit
Wasser sowie wenig kaltem Methanol gewaschen.
C37H40CuN6S2, CuL1 (M = 696.4): Ber. C 63.81, H
5.79, Cu 9.12, N 12.07, S 9.21. Gef. C 63.44, H 5.63, Cu
9.02, N 11.97, S 9.61%.
Meßbedingungen
Die Schmelzpunkte sind korrigiert und wurden auf
einem Schmelztisch nach Boetius ermittelt. Die NMR-
Spektren wurden an einem Gerät Varian GEMINI
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261
F. Leßmann et al. • Benzamidin-Liganden in Kupfer(II)-Komplexen
Kristallstrukturanalysen
200 ('H-NMR: 199.98 MHz, 13C-NMR: 50.29 MHz)
aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen bezie-
hen sich auf internes TMS. Alle Proben wurden IR-
spektroskopisch als KBr-Presslinge an einem FT-IR
Spektrometer “Spectrum 2000” der Firma Perkin-Elmer
vermessen. Zur FAB-massenspektrometrischen Untersu-
chung der Verbindungen wurde ein Gerät “VG ZAB
HSQ” genutzt, die ESCA-Spektren an einem “VG ES-
CALAB 220iXL” aufgenommen. Die EPR-Messungen
erfolgten mit einem EPR-Spektrometer vom Typ “ESP
300 E” der Firma Bruker, die Spektrensimulation mit
dem Programm “Simfonia” [20]. Die EHT-Berechnun-
gen wurden mit dem EHC-Programm in Verbindung mit
dem Programmpaket CACAO [21] vorgenommen.
Geeignete Kristalle wurden durch Umkristallisation
aus Ethanol (H2 L3) bzw. direkt aus der Reaktionslösung
(CuL1) erhalten. Die Kristalldaten und einige Details
der Strukturbestimmungen sind in Tab. 6 zusammenge-
faßt [22], Die Lösung und Verfeinerung der Strukturen
erfolgten mit den Programmsystemen SHELXS-86 [23],
SHELXL-93 [24] und SHELX-97 [25],
Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
für die finanzielle Unterstützung durch Personal- und
Sachmittel im Projekt Be 1436/5.
[1] L. Beyer, J. Hartung, R. Widera, Tetrahedron 40 (1984)
405.
skopie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, New York (1992
- 1994).
[2] R. Richter, Dissertation B, Universität Leipzig (1987).
[3] J. Hartung, G. Weber, L. Beyer, R. Szargan, Z. Anorg. Allg.
Chem. 523, 153 (1985).
[4] a) J. Sieler, R. Richter, L. Beyer, O. Lindqvist, L. Ander-
sen, Z. Anorg. Allg. Chem. 515, 41 (1984); b) R. Richter,
L. Beyer, V. G. Andrianov, Yu. T. Struchkov, Z. Anorg.
Allg. Chem. 513, 123 (1984).
[5] a) U. Abram, R. Münze, J. Hartung, L. Beyer, R. Kirm-
se, K. Köhler, J. Stach, H. Behm, R. T. Beursken, Inorg.
Chem. 28, 834 (1989); b) U. Abram, J. Hartung, L. Beyer,
J. Stach, R. Kirmse, Z. Chem. 30, 180 (1990); c) U. Abram,
J. Hartung, L. Beyer, R. Kirmse, K. Köhler, Z. Chem. 27,
101 (1987).
[15] E. Kleinpeter, L. Beyer, J. Prakt. Chem. 317, 938 (1975).
[16] U. Braun, J. Sieler, R. Richter, I. Leban, L. Golic, Cryst.
Res. Technol. 23, 35 (1988).
[17] a) R. A. Walton, Coord. Chem. Rev. 31, 183 (1980);
b) L. Beyer, F. Dietze, P. Scheibler, R. Szargan, E. Hoyer,
Z. Anorg. Allg. Chem. 434, 16 (1977); c) Y. V. Salyn,
E. K. Zumadilov, V. I. Nefedov, R. Scheibe, G. Leon-
hardt, L. Beyer, E. Hoyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 432, 275
(1977).
[18] T. D. Smith, J. R. Pilbrow, Coord. Chem. Rev. 13, 173
(1974).
[19] J. R. Morton, K. F. Preston, J. Magn. Reson. 30, 577
(1978).
[6] a) U. Abram, S. Ritter, Inorg. Chim. Acta 110, 99 (1993);
b) S. Ritter, U. Abram, Inorg. Chim. Acta 215, 159 (1994);
c) U. Abram, S. Ritter, Inorg. Chim. Acta 216, 31 (1994);
d) U. Abram, S. Abram, R. Alberto, R. Schibli, Inorg. Chim.
Acta 248, 193 (1996); e) U. Abram, M. Braun, S. Abram,
R. Kirmse, A. Voigt, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998,
231.
[20] EPR-Spektrensimulationsprogramm “Simfonia”, Bruker
(1997).
[21] C. Mealli, D. M. Proserpio, J. Chem. Educ. 67,399 (1990).
[22] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchun-
gen können beim Cambridge Crystallographic Data Cen-
ter, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK un-
ter Angabe der Hinterlegungsnummern CCDC-140163
(für H2 L3) und CCDC-140681 (für CuL1) angefordert
werden.
[7] U. Braun, J. Sieler, R. Richter, B. Hettich, A. Simon, Z. An-
org. Allg. Chem. 557, 134 (1988).
[8] R. Richter, U. Schröder, M. Kampf, J. Hartung, L. Beyer,
[23] G. M. Sheldrick, SHELXS-86. Program for Solution of
Crystal Structures from Diffraction Data. Univ. Göttingen
(1986).
[24] G. M. Sheldrick, SHELXL-93. Program for Crystal Struc-
ture Refinement. Univ. Göttingen (1993).
Z. Anorg. Allg. Chem. 623, 1021 (1997).
[9] R. Köhler, Dissertation, Universität Leipzig (1989).
[10] R. Richter, J. Sieler, L. Beyer, A.I. Yanovsky, Yu. T. Struch-
kov, Z. Anorg. Allg. Chem. 570, 84 (1989).
[11] L. Beyer, R. Widera, Tetrahedron Lett. 23, 1881 (1982).
[12] D. M. McKinnon, K. A. Duncan, J. Heterocycl. Chem. 25,
1095 (1988).
[25] G. M. Sheldrick, SHELX-97, A Program System for the
Solution and Refinement of X-Ray Crystal Structures,
Univ. of Göttingen (1997).
[13] F. Leßmann, Dissertation, Universität Leipzig (1999).
[14] S. Berger, S. Brown, H.-O. Kalinowski, NMR-Spek-
troskopie von Nichtmetallen, Bd. 2, l5N-NMR-Spektro-
[26] G. M. Sheldrick, SADABS, Program for Scaling and
Correction of Area Detector Data, Univ. of Göttingen
(1997).
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