Prearranged glycosides. Part 13: Intramolecular mannosylations of glucosamine, galactose, mannose, and rhamnose derivatives via prearranged glycosides

Article abstract of DOI:10.1002/1522-2675(20001004)83:10<2676::AID-HLCA2676>3.0.CO;2-K

A series of prearranged glycosides 4, 9, 14, 16, 22, 28, 33, 41, and 46, having a benzyl-protected 1-thiomannosyl donor linked through its position 6 via malonate and succinate tethers to various positions of glucosamine, galactose, mannose, and rhamnose acceptors, were prepared and cyclized to the corresponding disaccharides. The configuration at the anomeric center of the products strongly depended on the position of the tether in the acceptor part and could be predicted from the calculated thermodynamic stability of the products. No strong dependence of the diastereoselectivity of the intramolecular glycosylations on the activation conditions and the solvent was observed.

Full text of DOI:10.1002/1522-2675(20001004)83:10<2676::AID-HLCA2676>3.0.CO;2-K

2676
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
Prearranged Glycosides
Part 13
Intramolecular Mannosylations of Glucosamine, Galactose, Mannose, and Rhamnose
Derivatives via Prearranged Glycosides
by Gregor Lemanski and Thomas Ziegler*
Institute of Organic Chemistry, University of Cologne, Greinstrasse 4, D-50939 Cologne
A series of prearranged glycosides 4, 9, 14, 16, 22, 28, 33, 41, and 46, having a benzyl-protected 1-
thiomannosyl donor linked through its position 6 via malonate and succinate tethers to various positions of
glucosamine, galactose, mannose, and rhamnose acceptors, were prepared and cyclized to the corresponding
disaccharides. The configuration at the anomeric center of the products strongly depended on the position of the
tether in the acceptor part and could be predicted from the calculated thermodynamic stability of the products.
No strong dependence of the diastereoselectivity of the intramolecular glycosylations on the activation
conditions and the solvent was observed.
Introduction. ± In the preceding paper [1], a series of prearranged glycosides have
been prepared and used for intramolecular glycosylation leading to d-Manp-01 ! 4)-d-
Glcp disaccharides. These prearranged glycosides were constructed from suitably
protected mannosyl donors tethered via positions 2, 3, 4, and 6 by stable succinate and
malonate linkers, respectively, to various positions of glucose acceptors. Together with
previously studied examples in this series [2 ± 6], it has been demonstrated that the
outcome of the configuration at the anomeric center on intramolecular 01 ! 4)-
selective mannosylation strongly depends on the size of the ring formed and the
positions that were involved for linking donor and acceptor. Similar results have
recently been obtained for comparable intramolecular glycosylations by others [7 ± 13].
Furthermore, it has been shown that simple force-field calculations on the thermody-
namic stability of the tethered disaccharides allowed in most cases to predict which
anomer would be formed as major product [1][4]. In continuation of this study toward
intramolecular mannosylation via prearranged glycosides, we extended this principle to
the synthesis of the important disaccharide structures d-Manp-01 ! 4)-d-GlcNAcp, d-
Manp-01 ! 4)-d-Galp, d-Manp-01 ! 4)-d-Manp, and d-Manp-01 ! 4)-l-Rhap, with
the major goal to find conditions which allow for highly b-d-selective mannosylations in
the aforementioned cases [2]. It should be noted, though, that the selective chemical
construction of b-d-mannosidic linkages is still a difficult task and that ꢀusefulꢁ general
procedures for that purpose are limited [14 ± 20].
Results. ± The prearranged glycosides used here for the construction of the
disaccharides d-Manp-01 ! 4)-d-GlcNAcp, d-Manp-01 ! 4)-d-Galp, d-Manp-01 ! 4)-
d-Manp, and d-Manp-01 ! 4)-l-Rhap were prepared essentially as outlined in the
preceding paper [1]. Starting from ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-6-O-0carboxyacetyl)-1-thio-

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a-d-mannopyranoside 01a) [4], condensation with benzyl 4,6-O-benzylidene-2-deoxy-
2-phthalimido-a-d-glucopyranoside 02) [21] using Mukaiyamaꢁs method [22][23]
afforded the malonate-tethered disaccharide 3 in 80% yield 0Scheme 1). It should be
noted that condensation of 1a and 2 with dicyclohexylcarbodiimide 0DCC) as
previously performed for other saccharides [1] gave compound 3 in significantly lower
yield 030%). Next, regioselective ring opening of the benzylidene moiety of 3
following Gareggꢁs procedure 0NaCNBH3, HCl) [24] gave prearranged glycoside 4
having a malonate tether at position 6 of the mannosyl donor and at position 3 of the
glucosamine acceptor in poor 35% yield. Therefore, DeNinnoꢁs procedure 0Et3SiH,
CF3COOH) [25] was applied for the benzylidene opening of 3, which afforded 4 in
65% yield. Finally, cyclization of the latter under various conditions 0see below, Table)
resulted in exclusive formation of the tethered b-d-01 ! 4)-linked disaccharide 5. That
indeed a b-d-linked disaccharide was formed was established by removal of the acyl
groups in 5, followed by benzoylation of the intermediate to give disaccharide 6 073%),
which showed a characteristic [26] C,H-coupling constant of 154.8 Hz for the anomeric
center of the mannosyl residue.
Scheme 1
For the preparation of the disaccharide d-Manp-01 ! 4)-d-Galp, a series of
prearranged glycosides, which had succinate and malonate tethers at various positions
of the galactose acceptor, were prepared as follows. First, benzyl 2-O-benzoyl-4,6-O-
benzylidene-a-d-galactopyranoside 07) [27] was condensed with compound 1a 0DCC,
cat. N,N-dimethylpyridin-4-amine 0DMAP)), and the resulting intermediate 8 069%)
was opened 0NaCNBH3, HCl) to give the prearranged glycoside 9 in 75% yield
0Scheme 2). However, cyclization of the latter under various conditions 0see below,
Table) gave solely the a-d-01 ! 4)-linked disaccharide 10. This was clearly evident from
the C,H-coupling constant for the anomeric center of the mannosyl residue of 10 01J ˆ
172.8 Hz) as well as from the corresponding coupling constant of the deacylated and

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benzoylated disaccharide 11 01J ˆ 173.1 Hz). Therefore, two tethered glycosides having
position 2 of the galactose acceptor linked by succinate and malonate to position 6 of
the mannosyl donor were prepared similarly. Condensation of benzyl 3-O-benzoyl-
4,6-O-benzylidene-a-d-galactopyranoside 012) [27] with 1a [1] and 1b [4] afforded
intermediates 13a and 13b, respectively, which were converted as described above into
prearranged glycosides 14a and 14b. However, all attempts to cyclize these prearranged
glycosides under various conditions 0see below, Table) resulted in complete decom-
position of the starting material as could be judged from the TLC of the crude reaction
mixtures; no product corresponding to a tethered disaccharide could be detected. Since
the cyclization of 14a and 14b was obviously disfavored 0see Discussion), two other
prearranged glycosides having position 6 of the galactose acceptor tethered to the
mannosyl donor were tested. Once again, condensation of benzyl 2,3-di-O-benzoyl-a-
d-galactopyranoside 015) [28] with 1a and 1b in the presence of DCC gave
regioselectively the tethered glycosides 16a 059%) and 16b 067%) 0Scheme 3),
respectively, which were used directly for the cyclizations 0see below, Table). In the
case of the malonate-tethered glycoside 16a, cyclization afforded solely the corre-
sponding b-d-linked disaccharide 17b 049 ± 55%). In contrast, cyclization of the
succinate-tethered glycoside 16b gave an anomer mixture of 18, the composition of
which depended on the reaction conditions 0see below, Table). In both cases, the
structure of the resulting disaccharides was assigned by measuring the coupling
constant for the anomeric center of the protected mannosyl residue 01J ˆ 158.7 017b),
170.7 018a), and 154.0 Hz 018b)) and for that of the deacylated and benzoylated
counterparts 01J ˆ 174.2 019a) and 158.2 Hz 019b)). Therefore, the conversion 16a !
17b gave the desired b-d-01 ! 4)-linked disaccharide in medium yield.
Scheme 2

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2679
Scheme 3
For the synthesis of the disaccharide d-Manp-01 ! 4)-d-Manp, a malonate tether at
position 6 of the mannosyl donor 0i.e., compound 1a) was combined with all possible
positions of the mannosyl acceptor. Thus, mannoside 1a was condensed with 20 [29]
0Scheme 4), with 26 0prepared in 58% yield by regioselective benzoylation of benzyl
4,6-O-benzylidene-a-d-mannopyranoside 025) [29] under phase-transfer conditions),
and with 32 0prepared from 20 by sequential benzoylation and hydrolysis of the
benzylidene group) 0Scheme 5). Thus, the tethered glycosides 21, 27, and 33,
respectively, were obtained. As outlined above, compounds 21 and 27 were
regioselectively opened at their benzylidene rings to give 22 069%) and 28 074%),
respectively, followed by intramolecular glycosylation under various conditions to give
Scheme 4

2680
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Scheme 5
disaccharides 23 and 29 0see below, Table). The prearranged glycoside 33 was directly
cyclized to disaccharide 34. Both, 22 and 33 underwent exclusive formation of the a-d-
linked disaccharides, which were both sequentially deacylated and benzoylated to
afford compounds 24 01J ˆ 171.0 Hz) and 35 01J ˆ 173.5Hz). In contrast, prearranged
glycoside 28 gave an anomer mixture of 29a 01J ˆ 166.3 Hz) and 29b 01J ˆ 150.9 Hz),
which were separated and transformed into the disaccharides 30a 01J ˆ 170.6 Hz) and
30b 01 J ˆ 151.6 Hz) in order to establish their structures unambiguously.
Finally, the disaccharide d-Manp-01 ! 4)-l-Rhap was prepared from suitable
prearranged glycosides in a similar manner as follows. First, benzyl 2,3-O-isopropyl-
idene-a-l-rhamnospyranoside [30] 036) was temporarily blocked at position 4 with a 4-
methoxybenzyl 0p-MeOBn) group, and intermediate 37 074%) was deprotected to

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2681
afford diol 38 in 89% yield 0Scheme 6). Regioselective benzylation of the latter under
phase-transfer conditions gave 39 077%), which was condensed with 1-thiomannoside
1a to afford saccharide 40 069%). Next, oxidative cleavage of the 4-methoxybenzyl
group with 4,5-dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile 0DDQ) gave
the desired prearranged glycoside 41 084%), which was cyclized under various
conditions 0see below, Table) to afford disaccharide 42. The TLC of each of the crude
cyclization mixtures showed a single spot; however, the NMR spectra of 42 revealed a
mixture of two isomers that could not be attributed. Therefore, 42 was deacylated and
benzoylated as described above. Surprisingly, a single product 43 was obtained from all
cyclization experiments, which turned out to be the b-d-linked disaccharide
01J01',HÀC01')) ˆ 157.0 Hz for mannosyl unit). A similar observation during intra-
molecular glycosylations of prearranged glycosides has been made previously for
rhamnosyl donors [31] and has been explained in terms of the presence of conformers
for the tethered disaccharides. Similar conformations must be present in the case of 42
because conversion to 43 led to a single product.
Scheme 6

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A corresponding malonate-tethered glycoside having the tether at position 2 of the
rhamnosyl acceptor was prepared similarly. First, 38 was regioselectively benzylated at
position 3 via stannylene intermediates to give 44 in 82% yield. Next, in a sequence
similar to the preparation of 41, compound 44 was condensed with 1a followed by
oxidative cleavage of the 4-methoxybenzyl group of the intermediate 45 with ceric
ammonium nitrate to afford 46 in 89% yield. Intramolecular glycosylation of the latter
0see below, Table) gave solely the a-d-linked disaccharide 47 01J01',HÀC01')) ˆ
171.8 Hz), the structure of which was once again established by its conversion to 48
01J01',HÀC01')) ˆ 171.4 Hz). No conformers were found in the case of 47.
Discussion. ± The Table summarizes the results of the intramolecular glycosylations
of prearranged glycosides 4, 9, 14, 16, 22, 28, 33, 41, and 46 with either N-
iodosuccinimide 0NIS) or methyl trifluoromethanesulfonate 0MeOTf) in CH2Cl2 and
MeCN, respectively, as descibed in the preceding paper [1]. In general, the cyclizations
showed no significant dependence of the anomer ratio of the disaccharides on the
activation procedure or on the solvent. This was also observed in most previously
performed cyclizations of prearranged glycosides [1][4 ± 6]. For intramolecular
mannosylations of glucosamine acceptors 0Table, Entries 1 ± 4, compound 4), solely
b-d-01 ! 4)-linked disaccharide 5 was obtained. This is in contrast to the corresponding
intramolecular mannosylations of glucose acceptors, which always resulted in the
formation of anomer mixtures [1][4]. Calculations of the thermodynamic stability of 5
and of its a-d-linked counterpart by means of MacroModel and the AMBER force
field as described in [1][4] revealed no significant difference of the stability of these
anomers. Nevertheless, disaccharide 5 represents an important structure found in many
naturally occurring oligosaccharides. Thus, intramolecular glycosylation via prear-
ranged glycosides provides an attractive access to these structures [2].
From our studies toward understanding the influence of the relative configuration
of the donor and acceptor on the outcome of the anomeric configuration in intra-
molecular glycosylations [6], we expected that changing from a glucose acceptor as in 4
to a galactose acceptor as in 9 0the equatorial conformation at C04) of the acceptor is
now inverted to an axial one) would result in a complete inversion of the anomeric
selectivity; this was indeed observed, solely the corresponding a-d-01 ! 4)-linked
disaccharide 10 being obtained 0Table, Entries 5± 8 ). In this latter case, the calculation
of the thermodynamic stability of the two diastereoisomers established that 10 is more
stable by 26.6 kcal/mol than the b-d-linked counterpart and, thus, reflects well the
experimental findings. Extending the ring size for 1,4-selective mannosylations of
galactose derivatives from a 12-membered ring as in 10 to 13- and 14-membered rings
as in the cyclization products expected from 14 by linking position 2 of the galactose
acceptor resulted in complete decomposition of the starting material 0Table, Entries 9
and 10). Although the calculated thermodynamic stability of the expected tethered
disaccharides derived from prearranged glycosides 14 are similar as for 10, intermo-
lecular glycosylations affording mixtures of oligosaccharides predominated here.
Therefore, it was argued that tethering of the galactosyl acceptor through its position 6
should result in a higher flexibility of the 13- and 14-membered rings formed and, thus,
enable intramolecular glycosylation. Indeed, intramolecular mannosylations with
malonate-tethered glycosides 16a 0Entries 11 ± 14) and with succinate-tethered glyco-
sides 16b 0Entries 15± 18 ) proceeded smoothly. In all cases, the b-d-01 ! 4)-linked

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Table. Cyclizations of Tethered Glycosides 4, 9, 14, 16, 22, 28, 33, 41, and 46 under Various Conditions to Tethered -1 ! 4)-
Linked Disaccharides
Entry Starting
material
Tether
Tether Ring Conditions
Products
0yield)
a-d/b-d
0Man ! acceptor) linkage size
0acceptor)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
4 0GlcNPhth) malonate
06 ! 3) 12
NIS, CH2Cl2, À308
NIS, MeCN, À308
5 047%)
5 051%)
MeOTf, CH2Cl2, r.t. 5 049%)
0 : 100
0 : 100
0 : 100
0 : 100
100 : 0
100 : 0
100 : 0
100 : 0
4 0GlcNPhth) malonate
06 ! 3) 12
06 ! 3) 12
06 ! 3) 12
MeOTf, MeCN, r.t.
NIS, CH2Cl2, À308 10 060%)
10 060%)
5 052%)
9 0Gal)
9 0Gal)
malonate
malonate
NIS, MeCN, À308
MeOTf, CH2Cl2, r.t. 10 064%)
MeOTf, MeCN, r.t. 10 060%)
a
14a 0Gal)
14b 0Gal)
16a 0Gal)
malonate
succinate
malonate
06 ! 2) 13
06 ! 2) 14
06 ! 6) 13
)
)
±b)
±b)
a
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
NIS, CH2Cl2, À308 17a 0traces), 17b 049%) > 1 : 99
NIS, MeCN, À308
17a 00%), 17b 050%)
0 : 100
0 : 100
0 : 100
12 : 88
9 : 91
16a 0Gal)
16b 0Gal)
16b 0Gal)
22 0Man)
22 0Man)
28 0Man)
28 0Man)
33 0Man)
33 0Man)
41 0Rha)
41 0Rha)
46 0Rha)
46 0Rha)
malonate
succinate
succinate
malonate
malonate
malonate
malonate
malonate
malonate
malonate
malonate
malonate
malonate
06 ! 6) 13
06 ! 6) 14
06 ! 6) 14
06 ! 2) 13
06 ! 2) 13
06 ! 3) 12
06 ! 3) 12
06 ! 6) 13
06 ! 6) 13
06 ! 3) 12
06 ! 3) 12
06 ! 2) 13
06 ! 2) 13
MeOTf, CH2Cl2, r.t. 17a 00%), 17b 055%)
MeOTf, MeCN, r.t. 17a 00%), 17b 055%)
NIS, CH2Cl2, À308 18a 07%), 18b 051%)
NIS, MeCN, À308
18a 05%), 18b 051%)
MeOTf, CH2Cl2, r.t. 18a 05%), 18b 050%)
MeOTf, MeCN, r.t. 18a 00%), 18b 054%)
NIS, CH2Cl2, À308 23 069%)
9 : 91
0 : 100
100 : 0
100 : 0
100 : 0
100 : 0
71 : 29
67: 33
60 : 40
50 : 50
100 : 0
100 : 0
100 : 0
100 : 0
0 : 100
0 : 100
0 : 100
0 : 100
100 : 0
100 : 0
100 : 0
100 : 0
NIS, MeCN, À308
23 068%)
MeOTf, CH2Cl2, r.t. 23 067%)
MeOTf, MeCN, r.t. 23 065%)
NIS, CH2Cl2, À308 29a 050%), 29b 020%)
NIS, MeCN, À308
29a 047%), 29b 023%)
MeOTf, CH2Cl2, r.t. 29a 040%), 29b 027%)
MeOTf, MeCN, r.t. 29a 036%), 29b 036%)
NIS, CH2Cl2, À308 34 071%)
NIS, MeCN, À308
34 068%)
MeOTf, CH2Cl2, r.t. 34 064%)
MeOTf, MeCN, r.t. 34 060%)
NIS, CH2Cl2, À308 42 067%)
NIS, MeCN, À308
42 068%)
MeOTf, CH2Cl2, r.t. 42 066%)
MeOTf, MeCN, r.t. 42 071%)
NIS, CH2Cl2, À308 47 074%)
NIS, MeCN, À308
47 075%)
MeOTf, CH2Cl2, r.t. 47 069%)
MeOTf, MeCN, r.t. 47 070%)
a) According to conditions of Entries 1 ± 4. b) Decomposition of the starting material.
disaccharides 17b and 18b, respectively, were found as the major anomers. Once again,
this is in good agreement with the calculated thermodynamic stability of products 17
and 18, the b-d-anomers being more stable by ca. 10 kcal/mol than the a-d-anomers 17a
and 18a, respectively.
Problems were encountered for the preparation of b-d-Man-01 ! 4)-d-Man
disaccharides. Originally, it was expected that prearranged glycosides 22, 28, and 33,
similar to compound 4 but having a mannose acceptor instead of a glucosamine residue,
should give significant amounts of b-d-anomers. However, in all cases tested here

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0Table, Entries 19 ± 30), cyclization gave either solely the a-d-linked disaccharides 23
0Entries 19 ± 22) and 34 0Entries 27 ± 30) or, in the best case, an anomer mixture 29
0Entries 23 ± 26). Calculation of the thermodynamic stability of all products showed
that, in fact, the tethered a-d-01 ! 4)-linked disaccharides are more stable by 3.8 ±
7.4 kcal/mol than the corresponding b-d-01 ! 4)-linked ones. Thus, not only the relative
configuration at the positions directly involved in the formation of the ring play an
important role, but other substituents in the donor and acceptor influence as well the
outcome of the anomer configuration in the intramolecular glycosylation.
Finally, 01 ! 4)-selective mannosylations of l-rhamnose acceptors were investigat-
ed as well 0Table, Entries 31 ± 38). When a malonate tether was chosen for position 3 of
the acceptor, prearranged glycoside 41 afforded the b-d-linked disaccharide 42
exclusively 0Entries 31 ± 34). Contrarily, changing the tether from position 3 to position
2, as in prearranged glycoside 46, which allows the formation of a 13- instead of a 12-
membered ring, gave solely a-d-linked disaccharide 47 0Entries 35± 38 ). Both results
are mirrored by calculation of the thermodynamic stability of the products which
showed the anomer obtained to be more stable by 3.5± 5.2 kcal/mol.
In summary, the intramolecular glycosylations as shown here and in the previous
paper [1] allow for the selective preparation of both anomers of the disaccharides d-
Man-01 ! 4)-d-Glc, d-Man-01 ! 4)-d-GlcN, d-Man-01 ! 4)-d-Gal, and d-Man-01 !
4)-l-Rha all of which are important naturally occurring structures.
Experimental Part
General. See [1]. NMR: for prearranged glycosides and disaccharides, unprimed locants refer to the
glucose, glucosamine, mannose 0acceptor), and rhamnose moiety, and primed ones to the mannose 0donor)
moiety.
Benzyl 4,6-Di-O-benzylidene-2-deoxy-3-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-
yl)-1,3-dioxopropyl]-2-phthalimido-a-d-glucopyranoside 03). a) A soln. of 1a [4] 01.26 g, 2.17 mmol), 2 [21]
00.9 g, 1.85mmol), and Bu 3N 01.06 ml, 4.44 mmol) in CH2Cl2 015ml) was added at r.t. under Ar to a suspension
of 2-chloro-1-methylpyridinium iodide [22][23] 00.57 g, 2.22 mmol) in CH2Cl2 05ml). The mixture was stirred
for 2.5h and evaporated. CC 0toluene/AcOEt 15:1) of the residue afforded 3 01.55 g, 80%). [a]D ˆ ‡101.4 0c ˆ
1.1, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 6.80 0dd, J03,4) ˆ 9.4, HÀC03)); 5.50 0s, PhCH); 5.27 0d, J01',2') ˆ 1.4,
HÀC01')); 4.97 0d, J01,2) ˆ 3.8, HÀC01)); 4.83 0d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2); 4.72 0d, J ˆ À12.6, 1 H, PhCH2);
4.68 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.62 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2); 4.55 0dd, J02,3) ˆ 11.2, HÀC02)); 4.53 0s, 2 H,
PhCH2); 4.4502 d, J ˆ À10.6, À12.7, 2 H, PhCH2); 4.24 0dd, J05,6a) ˆ 5.0, J06a,6b) ˆ À9.9, HaÀC06)); 4.16
0dt, J05,6b) ˆ 9.9, HÀC05)); 4.09 ± 3.99 0m, HÀC05'), 2 HÀC06')); 3.78 0dd, J02',3') ˆ 3.2, HÀC02')); 3.76 ± 3.66
0m, HÀC03'), HÀC04')); 3.74 0t, HbÀC06)); 3.69 0t, J04,5) ˆ 9.4, HÀC04)); 3.27 0d, J ˆ À15.7, 1 H, COCH2);
3.19 0d, J ˆ À15.8, 1 H, COCH2); 2.57 ± 2.43 0m, MeCH2S); 1.19 0t, J ˆ 7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 165.9,
164.1 02 C each, NCO, COCH2); 101.4 0PhCH); 97.1 0C01)); 81.8 0C01')); 80.8 0C04)); 80.1 0C03')); 76.1 0C02'));
75.0 0PhCH2); 74.6 0C04')); 72.0, 71.9 0PhCH2); 69.9 0C05')); 69.8 0PhCH2); 68.7 0C06)); 67.3 0C03)); 64.2
0C06')); 62.9 0C05)); 54.0 0C02)); 41.1 0COCH2); 25.4 0MeCH2S); 14.9 0MeCH2S). Anal. calc. for C60H59NO14S
01050.19): C 68.62, H 5.66, N 1.33, S 3.05; found: C 68.69, H 5.70, N 1.39, S 2.99.
b) A soln. of 1a 01.45g, 2.97 mmol), 2 01.57 g, 2.70 mmol), DCC 00.61 g, 2.97 mmol), and a cat. amount of
DMAP in CH2Cl2 012 ml) was stirred for 24 h at r.t. The resulting suspension was filtered through a layer of
Celite and the filtrate washed with aq. HCl and NaHCO3 soln., dried, and evaporated. CC 0toluene/acetone
13 :1) of the residue afforded 3 00.85g, 30%).
Benzyl 6-O-Benzyl-2-deoxy-3-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-yl)-1,3-dioxo-
propyl]-2-phthalimido-a-d-glucopyranoside 04). a) A sat. soln. of dry HCl in Et2O was added dropwise at r.t. to
a suspension of 3 00.44 g, 0.42 mmol), NaCNBH3 00.33 g, 5.25 mmol), and 3-Š molecular sieves in THF 010 ml)
until the evolution of gas ceased. The mixture was diluted with CH2Cl2 and filtered through a layer of Celite. The
filtrate was washed with aq. NaHCO3 soln., dried, and evaporated. CC 0toluene/AcOEt 5:1) of the residue

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
2685
afforded 4 0153 mg, 35%). [a]D ˆ ‡115.1 0c ˆ 1.1, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 6.62 0dd, J03,4) ˆ 9.0, HÀC03));
5.29 0d, J01',2') ˆ 1.2, HÀC01')); 4.99 0d, J01,2) ˆ 3.6, HÀC01)); 4.88 0d, J ˆ À10.9, 1 H, PhCH2); 4.73 0d, J ˆ
À12.6, 1 H, PhCH2); 4.68 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.64 0d, J ˆ À10.7, 1 H, PhCH2); 4.60 ± 4.53 0m, 5 H,
PhCH2); 4.450 dd, J02,3) ˆ 11.5, 1 H, HÀC02)); 4.44 0d, J ˆ À12.7, 1 H, PhCH2); 4.28 ± 4.21 0m, 2 HÀC06'));
4.18 ± 4.03 0m, HÀC05), HÀC05')); 3.850 t, J04',5') ˆ 9.2, HÀC04')); 3.81 ± 3.78 0m, HÀC02'), HÀC03')); 3.76 ±
3.71 0m, HÀC04), 2 HÀC06)); 3.450br. s, OH); 3.28 0s, COCH2); 2.59 ± 2.45 0m, MeCH2S); 1.20 0t, J ˆ 7.4, Me
CH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 167.6, 166.8, 166.1 0CO); 96.2 0C01)); 82.0 0C01')); 80.1 0C03')); 76.0 0C02')); 75.0
0PhCH2); 74.2 0C04')); 73.50Ph CH2); 72.0 02 C, PhCH2); 71.8 0C03)); 71.4 0C05')); 71.1 0C04)); 69.8 0C05)); 69.4
0PhCH2); 68.9 0C06)); 64.50C06 ')); 53.8 0C02)); 41.3 0COCH2); 25.5 0MeCH2S); 14.9 0MeCH2S). Anal. calc. for
C60H61NO14S 01052.21): C 68.49, H 5.84, N 1.33, S 3.05; found: C 68.56, H 5.88, N 1.21, S 3.20.
b) A soln. of 3 00.5g, 0.48 mmol), Et 3SiH 00.38 ml, 2.40 mmol), and CF3COOH 00.24 ml, 2.40 mmol) in
CH2Cl2 010 ml) was stirred for 5min at 0 8 and 2.5h at r.t. and evaporated. CC 0toluene/AcOEt 5:1) of the
residue afforded 4 00.33 g, 65%).
Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-6-O-benzyl-2-deoxy-2-phthalimido-a-d-glu-
copyranoside 3,6'-Malonate 05). a) A suspension of 4 00.31 g, 0.30 mmol) and 3-Š molecular sieves 0ca.
0.2 g) in CH2Cl2 012 ml) was stirred under Ar for 20 min at r.t. and cooled to À308. NIS 00.34 g, 1.5mmol) and
Me3SiOTf 014 ml, 75 mmol) were added, and the mixture was stirred for 5min. The reaction was quenched by
addition of pyridine, the mixture warmed to r.t., diluted with CH2Cl2, and filtered. The filtrate was washed with
aq. NaHCO3 and Na2S2O3 soln., dried, and evaporated. CC 0toluene/AcOEt 7:1) of the residue afforded 5
00.14 g, 47%). [a]D ˆ ‡86.8 0c ˆ 1.2, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 6.51 0dd, J03,4) ˆ 8.2, HÀC03)); 4.95
0d, J01,2) ˆ 4.0, HÀC01)); 4.93 0d, J ˆ À11.1, 1 H, PhCH2); 4.90 0d, J ˆ À12.7, 1 H, PhCH2); 4.72 0d, J ˆ
À12.7, 1 H, PhCH2); 4.71 0d, J ˆ À12.8, 1 H, PhCH2); 4.67 ± 4.60 0m, J02,3) ˆ 11.1, J06a',6b') ˆ À11.4,
HÀC02)), HaÀC06')); 4.59 0d, J ˆ À12.7, 1 H, PhCH2); 4.57 0d, J ˆ À11.2, 1 H, PhCH2); 4.47 ± 4.44 0m, 2 H,
PhCH2); 4.40 0d, J ˆ À11.9, 1 H, PhCH2); 4.32 0d, J ˆ À12.1, 1 H, PhCH2); 4.26 0s, HÀC01')); 4.09
0dd, J05',6b') ˆ 6.0, HbÀC06')); 4.03 ± 3.97 0m, HÀC04), HÀC05)); 3.82 0t, J04',5') ˆ 9.4, HÀC04')); 3.57
0br. d, J02',3') ˆ 2.9, HÀC02')); 3.47 0br. s, 2 HÀC06)); 3.44 ± 3.41 0m, HÀC05')); 3.26 0dd, J03',4') ˆ 9.3,
HÀC03')); 3.20 0d, J ˆ À12.1, 1 H, COCH2); 3.12 0d, J ˆ À12.1, 1 H, COCH2). 13C-NMR 0CDCl3): 167.3,
166.3 0COCH2); 163.4 02 C, NCO); 102.3 0J01',HÀC01')) ˆ 157.7, C01')); 96.3 0C01)); 82.0 0C03')); 78.1 0C04));
75.9 0C04')); 75.0 0PhCH2); 73.7 02 C, PhCH2, C02')); 73.50Ph CH2); 71.4 0PhCH2); 70.6 0C05')); 70.4 0C03));
70.0 0C05)); 69.5 0PhCH2); 68.1 0C06)); 63.4 0C06')); 53.8 0C02)); 42.9 0COCH2). Anal. calc. for C58H55NO14
0990.08): C 70.36, H 5.60, N 1.42; found: C 70.07, H 5.64, N 1.28.
b) Exactly as described in Exper. a, with 4 00.3 g, 0.29 mmol), NIS 00.32 g, 1.43 mmol), Me3SiOTf 013 ml,
71 mmol), and MeCN 010 ml); 5 0144 mg, 51%).
c) A suspension of 4 00.35g, 0.33 mmol), 4-Š molecular sieves 00.86 g), and MeOTf 00.13 ml, 1.67 mmol) in
CH2Cl2 012 ml) was stirred for 6 h at r.t. The mixture was neutralized by the addition of Et3N, diluted with
CH2Cl2, and filtered. The filtrate was washed with H2O, dried, and evaporated. Chromatography 0toluene/
AcOEt 7:1) of the residue afforded 5 00.16 g, 49%).
d) Exactly as described in Exper. c, with 4 00.4 g, 0.38 mmol), MeOTf 00.21 ml, 1.92 mmol), and MeCN
012 ml): 5 0199 mg, 52%).
Benzyl O--6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-3-O-benzoyl-6-O-benzyl-2-de-
oxy-2-phthalimido-a-d-glucopyranoside 06). A soln. of 5 0125mg, 0.126 mmol) and a cat. amount of NaOMe
‡
in MeOH 06 ml) was stirred for 24 h at r.t. and neutralized with ion-exchange resin 0H form). After
evaporation, the residue was dissolved in pyridine 06 ml), and BzCl 074 ml, 0.64 mmol) was added. The mixture
was stirred at r.t. for 24 h, poured into H2O, and extracted with CH2Cl2. The extracts were washed with aq. HCl
and NaHCO3 soln., dried, and evaporated. CC 0hexane/AcOEt 3 :1) of the residue afforded 6 0104 mg, 73%).
[a]D ˆ ‡8.4 0c ˆ 1.14, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 6.84 0dd, J03,4) ˆ 9.3, HÀC03)); 5.02 0d, J01,2) ˆ 3.5,
HÀC01)); 4.90 0d, J ˆ À11.3, 1 H, PhCH2); 4.88 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.82 0dd, J02,3) ˆ 11.1, HÀC02));
4.74 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.66 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.55 0d, J ˆ À12.6, 1 H, PhCH2); 4.53 0d, J ˆ
À12.1, 1 H, PhCH2); 4.48 0s, HÀC01')); 4.46 ± 4.41 0m, 2 H, PhCH2); 4.38 0d, J ˆ À12.0, 1 H, PhCH2); 4.30 ± 4.23
0m, HÀC04), HÀC05)); 4.22 0d, J ˆ À12.1, 1 H, PhCH2); 4.18 ± 4.11 0m, J06a',6b') ˆ À12.0, HaÀC06')); 4.13
0dd, J05',6b') ˆ 4.8, HbÀC06')); 3.80 0t, J04',5') ˆ 9.3, HÀC04')); 3.73 0br. d, 2 HÀC06)); 3.68 0br. d, J02',3') ˆ 3.0,
HÀC02')); 3.24 0dd, J03',4') ˆ 9.2, HÀC03')); 3.20 ± 3.13 0m, HÀC05')). 13C-NMR 0CDCl3): 166.1, 165.8
0PhCO); 163.4 02 C, NCO); 100.2 0J01',HÀC01')) ˆ 154.8, C01')); 96.6 0C01)); 81.8 0C03')); 75.2 0PhCH2);
74.8 0C04)); 73.9 0C05')); 73.7 0C04')); 73.6 02 C, C02'), PhCH2); 72.9 0C03)); 72.1 0PhCH2); 70.4 0C05)); 69.6
0PhCH2); 68.4 0C06)); 62.8 0C06')); 54.0 0C02)). Anal. calc. for C69H63NO14 01130.26): C 73.33, H 5.62, N 1.24;
found: C 73.16, H 5.58, N 1.10.

2686
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
Benzyl 2-O-Benzoyl-4,6-O-benzylidene-3-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-
yl)-1,3-dioxopropyl]-a-d-galactopyranoside 08). As described for 3 0Exper. b), with 1a [1] 01.03 g, 1.77 mmol), 7
[27] 00.90 g, 1.95mmol), DCC 00.40 g, 1.95mmol), DMAP, and CH 2Cl2 040 ml): 8 01.38 g, 69%). [a]D ˆ ‡137.4
0c ˆ 1.0, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.66 0dd, J03,4) ˆ 3.4, HÀC03)); 5.55 0dd, J02,3) ˆ 10.8, HÀC02)); 5.52
0s, PhCH); 5.42 0s, J01,2) ˆ 3.5, HÀC01)); 5.28 0s, HÀC01')); 4.88 0d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2); 4.72 0d, J ˆ À12.4,
1 H, PhCH2); 4.650 s, 2 H, PhCH2); 4.57 0d, J ˆ À12.6, 1 H, PhCH2); 4.55 0s, 2 H, PhCH2); 4.54 0d, J ˆ À10.8,
1 H, PhCH2); 4.49 0br. d, HÀC04)); 4.31 0dd, J06a',6b') ˆ À11.8,HaÀC06')); 4.24 0dd, HbÀC06')); 4.22
0dd, J06a,6b) ˆ À12.5, HaÀC06)); 4.12 ± 4.08 0m, J05',6a') ˆ 5.2, J05',6b') ˆ 2.3, HÀC05')); 3.99 0dd, HbÀC06));
3.87 0t, J04',5') ˆ 9.1, HÀC04')); 3.82 ± 3.77 0m, J03',4') ˆ 9.1, HÀC02'), HÀC03')); 3.73 0br. s, J05,6a) ˆ 1.4,
J05,6b) ˆ 1.5, HÀC05)); 3.34 0br. d, 2 H, COCH2); 2.55 ± 2.41 0m, MeCH2S); 1.16 0t, J ˆ 7.5, MeCH2S).
13C-NMR 0CDCl3): 166.1, 165.8, 165.6 0CO); 100.8 0PhCH); 96.2 0C01)); 81.9 0C01')); 80.3 0C03')); 76.1 0C02'));
75.0 0PhCH2); 74.4 0C04')); 73.9 0C04)); 72.1 02 C, PhCH2); 70.1 0PhCH2); 70.0 0C05')); 69.50C03)); 69.0 0C06));
68.50C02)); 64.4 0C06 ')); 62.50C0)5); 40.9 0CO CH2); 25.3 0MeCH2S); 14.9 0MeCH2S). Anal. calc. for
C59H60O14S 01025.18): C 69.12, H 5.90, S 3.13; found: C69.32, H 5.95, S 3.02.
Benzyl 2-O-Benzoyl-6-O-benzyl-3-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-yl)-1,3-
dioxopropyl]-a-d-galactopyranoside 09). As described for 3 0Exper. a), with 8 01.10 g, 1.07 mmol) and
NaCNBH3 00.84 g, 13.38 mmol): 9 00.82 g, 0.75mmol). [ a]D ˆ ‡102.9 0c ˆ 1.01, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.46
0dd, J03,4) ˆ 2.9, HÀC03)); 5.36 0d, J01',2') ˆ 1.7, HÀC01')); 5.30 0dd, J02,3) ˆ 10.7, HÀC02)); 5.28 0d, J01,2) ˆ
3.0, HÀC01)); 4.91 0d, J ˆ À10.9, 1 H, PhCH2); 4.87 0d, J ˆ À12.1, 1 H, PhCH2); 4.76 0d, J ˆ À12.2, 1 H,
PhCH2); 4.72 0d, J ˆ À10.3, 1 H, PhCH2); 4.67 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.59 ± 4.51 0m, 4 H, PhCH2); 4.49
0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.39 0br. d, HÀC04)); 4.32 ± 4.20 0m, 2 HÀC06')); 4.18 ± 4.10 0m, HÀC05'),
HÀC05)); 3.98 0t, J04',5') ˆ 9.3, HÀC04')); 3.85± 3.77 0 m, HÀC02'), HÀC03')); 3.68 0br. s, 2 HÀC06)); 3.30
0s, COCH2); 2.62 ± 2.47 0m, MeCH2S); 1.22 0t, J ˆ 7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 166.7, 165.7, 165.4 0CO);
95.6 0C01)); 82.3 0C01')); 80.50C03 ')); 76.3 0C02')); 74.2 0C04')); 73.9 0C03)); 71.8 0C05')); 69.9 0C05)); 69.6
0C06)); 68.8 0C04)); 67.7 0C02)); 64.50C06 ')); 41.3 0MeCH2S); 15.0 0MeCH2S). Anal. calc. for C59H62O14S
01027.20): C 68.99, H 6.08; found: C 69.09, H 6.09.
Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2-O-benzoyl-6-O-benzyl-a-d-galactopyrano-
side 3,6'-Malonate 010). a) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 9 0383 mg, 0.37 mmol), NIS 00.43 g,
1.87 mmol), Me3SiOTf 017 ml, 93 mmol), and CH2Cl2 010 ml): 10 0217 mg, 60%). [a]D ˆ ‡131.9 0c ˆ 1.1, CHCl3).
1H-NMR 0CDCl3): 5.80 0dd, J03,4) ˆ 3.1, HÀC03)); 5.38 0d, J01,2) ˆ 3.7, HÀC01)); 5.21 0dd, J02',3') ˆ 11.0,
HÀC02')); 5.00 0d, J01',2') ˆ 3.0, HÀC01')); 4.84 0br. d, J06a',6b') ˆ À10.7, HaÀC06')); 4.72 0d, J ˆ À11.7, 1 H,
PhCH2); 4.69 ± 4.64 0m, 5H, PhC H2); 4.52 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.50 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.43
0d, J ˆ À11.6, 1 H, PhCH2); 4.37 0d, J ˆ À11.6, 1 H, PhCH2); 4.24 0br. d, J04,5) ˆ 3.0, HÀC04)); 4.16 ± 4.05
0m, J05',6b') ˆ 10.1, J05,6b) ˆ 6.1, HÀC05'), HÀC05)); 3.89 0dd, J03',4') ˆ 6.6, HÀC03')); 3.86 ± 3.850 t, J02',3') ˆ
3.0, HÀC02')); 3.78 0dd, HbÀC06')); 3.60 ± 3.53 0m, J06a,6b) ˆ À9.4, HÀC04'), HaÀC06)); 3.46 0d, J ˆ À15.8,
1 H, COCH2); 3.40 0dd, HbÀC06)); 3.24 0dd, J ˆ À15.8, 1 H, COCH2). 13C-NMR 0CDCl3): 165.6, 165.5 02 C,
1 C, CO); 100.7 0J01',HÀC01')) ˆ 172.8, C01')); 95.5 0C01)); 78.8 0C03')); 76.9 0C02')); 76.1 0C04)); 75.8 0C04'));
73.5, 72.9, 72.8 02 C, 1 C, 1 C, PhCH2); 70.50C05 ')); 70.0 0PhCH2); 69.9 0C02)); 69.4 0C03)); 68.9 0C05)); 67.5
0C06)); 64.9 0C06')); 42.1 0COCH2). Anal. calc. for C57H56O14 0965.07): C 70.94, H 5.85; found: C 70.73, H 5.85.
b) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 9 00.4 g, 0.39 mmol), NIS 00.44 g, 1.95mmol), Me 3SiOTf
018 ml, 0.10 mmol), and MeCN 012 ml): 10 0225mg, 60%).
c) Exactly as described for 5 0Exper. c), with 9 00.43 g, 0.42 mmol), MeOTf 00.23 ml, 2.09 mmol), and
CH2Cl2 012 ml): 10 0260 mg, 64%).
d) Exactly as described for 5 0Exper. d), with 9 00.62 g, 0.60 mmol), MeOTf 00.46 ml, 4.23 mmol), and
MeCN 015ml): 10 0364 mg, 60%).
Benzyl O--6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2,3-di-O-benzoyl-6-O-benzyl-a-
d-galactopyranoside 011). Exactly as described for 6, with 10 0160 mg, 0.17 mmol), NaOMe in MeOH, BzCl
00.12 ml, 1.0 mmol), and pyridine 05ml): 11 0135mg, 74%). [ a]D ˆ ‡58.0 0c ˆ 1.2, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3):
5.79 0dd, J03,4) ˆ 3.2, HÀC03)); 5.54 0dd, J02,3) ˆ 11.0, HÀC02)); 5.37 0d, J01,2) ˆ 3.7, HÀC01)); 5.01
0d, J01',2') ˆ 1.8, HÀC01')); 4.84 0d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2); 4.80 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.73 02d, J ˆ
À11.8, À12.4, 2 H, PhCH2); 4.69 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2); 4.59 0br. d, HÀC04)); 4.57 0d, J ˆ À12.3, 1 H,
PhCH2); 4.56 0d, J ˆ À12.2, 1 H, PhCH2); 4.49 0dd, J06a',6b') ˆ À11.6, HaÀC06')); 4.46 ± 4.42 0m, HbÀC06'));
4.450 s, 2 H, PhCH2); 4.44 0d, J ˆ À10.7, 1 H, PhCH2); 4.24 0br. t, J05,6a) ˆ 6.9, HÀC05)); 4.09 0br. s, J05',6a') ˆ
2.1, HÀC03'), HÀC04'), HÀC05')); 3.88 0br. s, HÀC02')); 3.450br. dd, J06a,6b) ˆ À11.6, 2 HÀC06)). 13C-NMR
0CDCl3): 166.0, 165.9 01 C, 2 C, CO); 99.1 0J01',HÀC01')) ˆ 173.1, C01')); 95.7 0C01)); 79.9 0C03')); 75.3 0C02'));
75.1 0PhCH2); 74.6 0C04)); 74.0 0C04')); 73.6 0PhCH2); 72.7 02 C, PhCH2); 70.7 0C05')); 70.0 0PhCH2); 69.8

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
2687
0C03)); 69.2 0C02)); 68.7 0C05)); 67.9 0C06)); 62.9 0C06')). Anal. calc. for C68H64O14 01105.25): C 73.90, H 5.84;
found: C 74.00, H 5.94.
Benzyl 3-O-Benzoyl-4,6-O-benzylidene-2-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-
yl)-1,3-dioxopropyl]-a-d-galactopyranoside 013a). As described for 3 0Exper. b), with 1a [1] 01.15g, 1.98 mmol),
12 [27] 00.92 g, 1.98 mmol), DCC 00.41 g, 1.98 mmol), DMAP, and CH2Cl2 035ml), followed by CC 0toluene/
acetone 40 :1): 13a 01.06 g, 52%). [a]D ˆ ‡143.8 0c ˆ 1.2, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.61 0br. t, J03,4) ˆ 3.0,
HÀC02), HÀC03)); 5.49 0s, PhCH); 5.36 0d, J01,2) ˆ 2.8, HÀC01)); 5.29 0s, HÀC01')); 4.88 0d, J ˆ À10.9, 1 H,
PhCH2); 4.74 0d, J ˆ À12.1, 1 H, PhCH2); 4.70 ± 4.64 0m, 3 H, PhCH2); 4.62 ± 4.51 0m, 4 H, HÀC04), PhCH2);
4.30 ± 4.26 0m, 2 HÀC05')); 4.21 0dd, J06a,6b) ˆ À12.6, HaÀC06)); 4.11 0ddd, J05',6a') ˆ 3.2, J05',6b') ˆ 5.0,
HÀC05')); 4.01 0dd, HbÀC06)); 3.81 0br. s, J04',5') ˆ 8.4, J05,6a) ˆ 1.5, J05,6b) ˆ 1.6, HÀC02'), HÀC03'),
HÀC04'), HÀC05)); 3.30 0s, COCH2); 2.57 ± 2.43 0m, MeCH2S); 1.17 0t, J ˆ 7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3):
166.1, 165.7 01 C, 2 C, CO); 100.6 0PhCH); 96.3 0C01)); 81.7 0C01')); 80.2 0C03')); 76.0 0C02')); 75.0 0PhCH2);
74.50C04 ')); 74.0 0C04)); 72.0, 71.9, 70.4 01 C, 2 C, 1 C, PhCH2); 70.0 0C05')); 69.2 0C02), C03)); 69.0 0C06)); 64.5
0C06')); 62.50C05)); 40.8 0CO CH2); 25.3 0MeCH2S); 14.8 0MeCH2S). Anal. calc. for C59H60O14S 010.25.18):
C 69.12, H 5.90, S 3.13; found: C 69.09, H 5.90, S 3.23.
Benzyl 3-O-Benzoyl-4,6-O-benzylidene-2-O-[4--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-
yl)-1,4-dioxobutyl]-a-d-galactopyranoside 013b). As described for 3 0Exper. b), with 1b [4] 01.11 g, 1.87 mmol),
12 [27] 00.95g, 2.05mmol), DCC 00.43 g, 2.05mmol), DMAP, and CH 2Cl2 035ml), followed by CC 0toluene/
acetone 30 :1): 13b 01.71 g, 84%). [a]D ˆ ‡131.9 0c ˆ 1.4, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.60 0br. t, HÀC02),
HÀC03)); 5.50 0s, PhCH); 5.32 0d, J01',2') < 1, HÀC01')); 5.30 0d, J01,2) ˆ 2.4, HÀC01)); 4.90 0d, J ˆ À10.9, 1 H,
PhCH2); 4.74 0d, J ˆ À12.1, 1 H, PhCH2); 4.71 ± 4.56 0m, 5H, H ÀC04), PhCH2); 4.62 0d, J ˆ À12.3, 1 H,
PhCH2); 4.53 0d, J ˆ À10.9, 1 H, PhCH2); 4.26 ± 4.20 0m, J06a,6b) ˆ À12.5, 2 HÀC06'), HaÀC06)); 4.15± 4.10
0m, HÀC05')); 4.02 0dd, HbÀC06)); 3.88 0t, J04',5') ˆ 9.3, HÀC04')); 3.83 ± 3.80 0m, J02',3') ˆ 3.1, J05,6b) ˆ 1.5,
HÀC02'), HÀC05)); 3.81 0dd, J03',4') ˆ 9.9, HÀC03')); 2.61 ± 2.47 0m, COCH2CH2CO, MeCH2S); 1.20 0t, J ˆ
7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 171.7, 171.50 COCH2CH2CO); 166.1 0PhCO); 100.6 0PhCH); 96.4 0C01));
81.9 0C01')); 80.3 0C03')); 76.1 0C02')); 75.1 0PhCH2); 74.6 0C04')); 74.0 0C04)); 72.0 02 C, PhCH2); 70.2 02 C,
C05'), PhCH2); 69.4, 68.1 0C02), C03)); 69.0 0C06)); 63.7 0C06')); 62.50C05)); 28.8, 28.7 0CO CH2CH2CO); 25.4
0MeCH2S); 14.9 0MeCH2S). Anal. calc. for C60H62O14S 01039.20): C 69.35, H 6.01, S 3.09; found: C 69.64, H 6.07,
S 3.20.
Benzyl 3-O-Benzoyl-6-O-benzyl-2-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-yl)-1,3-
dioxopropyl]-a-d-galactopyranoside 014a). As described for 3 0Exper. a), with 13a 00.92 g, 0.90 mmol) and
NaCNBH3 00.71 g, 11.25mmol): 14a 00.71 g, 77%). [a]D ˆ ‡129.9 0c ˆ 1.1, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.58
0dd, J02,3) ˆ 10.7, HÀC02)); 5.48 0dd, J03,4) ˆ 2.9, HÀC03)); 5.29 0d, J01',2') ˆ 1.5, HÀC01')); 5.27 0s, HÀC01));
4.88 0d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2); 4.72 0d, J ˆ À12.0, 1 H, PhCH2); 4.69 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2); 4.63 0d, J ˆ
À10.2, 1 H, PhCH2); 4.59 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2); 4.55 0s, 4 H, PhCH2); 4.53 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2);
4.43 0br. s, HÀC04)); 4.27 0br. d, 2 HÀC06')); 4.13 ± 4.07 0m, HÀC05'), HÀC05)); 3.85 0t, J04',5') ˆ 9.1,
HÀC04')); 3.81 ± 3.77 0m, J03',4') ˆ 9.1, HÀC02'), HÀC03')); 3.71 0br. d, 2 HÀC06)); 3.29 0s, COCH2); 2.95
0d, J04,OH) ˆ 2.7, OH); 2.58 ± 2.43 0m, MeCH2S); 1.19 0t, J ˆ 7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 165.3 03 C,
CO); 95.9 0C01)); 81.9 0C01')); 80.3 0C03')); 76.1 0C02')); 75.1 0PhCH2); 74.50C04 ')); 73.8 0PhCH2); 72.0 02 C,
PhCH2); 71.1 0C03)); 70.1 02 C, C05'), PhCH2); 70.0 0C06)); 69.1, 69.0 0C02), C04)); 68.3 0C05)); 64.4 0C06')).
Anal. calc. for C59H62O14S 01027.20): C 68.99, H 6.08; found: C 69.06, H 6.08.
Benzyl 3-O-Benzoyl-6-O-benzyl-2-O-[4--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-yl)-1,4-
dioxobutyl]-a-d-galactopyranoside 014b). As described for 3 0Exper. a), with 13b 01.43 g, 1.38 mmol) and
NaCNBH3 01.08 g, 17.25mmol), followed by CC 0toluene/AcOEt 6 :1): 14b 00.92 g, 64%). [a]D ˆ ‡76.1 0c ˆ 1.2,
CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.55 0dd, J02,3) ˆ 10.7, HÀC02)); 5.49 0dd, J03,4) ˆ 2.8, HÀC03)); 5.32
0s, HÀC01')); 5.22 0d, J01,2) ˆ 3.5, HÀC01)); 4.89 0d, J ˆ À10.9, 1 H, PhCH2); 4.73 0d, J ˆ À12.1, 1 H, PhCH2);
4.70 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2); 4.63 0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.60-4.56 0m, 4 H, PhCH2); 4.54 0d, J ˆ À11.2,
1 H, PhCH2); 4.53 0d, J ˆ À11.0, 1 H, PhCH2); 4.41 0br. s, HÀC04)); 4.250br. d, 2 HÀC06')); 4.15± 4.09
0m, HÀC05'), HÀC05)); 3.88 0t, J04',5') ˆ 9.3, HÀC04')); 3.84 ± 3.79 0m, J03',4') ˆ 9.9, HÀC02'), HÀC03')); 3.72
0br. d, 2 HÀC06)); 2.93 0d, J04,OH) ˆ 2.7, OH); 2.61 ± 2.46 0m, COCH2CH2CO, MeCH2S); 1.21 0t, J ˆ 7.4,
MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 171.7, 171.6 0COCH2CH2CO); 165.8 0PhCO); 95.9 0C01)); 81.9 0C01')); 80.2
0C03')); 76.1 0C02')); 75.1 0PhCH2); 74.6 0C04')); 73.8 0PhCH2); 72.0 02 C, PhCH2); 71.2 0C03)); 70.2 0C05'));
70.0 0C06)); 69.9 0PhCH2); 69.1, 68.3 01 C, 2 C, C02), C04), C05)); 63.6 0C06')); 28.9, 28.7 0COCH2CH2CO); 25.4
0MeCH2S); 14.9 0MeCH2S). Anal. calc. for C60H64O14S 01041.23): C 69.21, H 6.20, S 3.08; found: C 69.20,
H 6.14, S 2.97.

2688
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
Benzyl 2,3-Di-O-benzoyl-6-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-yl)-1,3-dioxo-
propyl]-a-d-galactopyranoside 016a). As described for 3 0Exper. b), with 1a [1] 00.95g, 1.64 mmol), 15 [28]
00.86 g, 1.80 mmol), DCC 00.37 g, 1.80 mmol), DMAP, and CH2Cl2 020 ml), followed by CC 0toluene/AcOEt
8 :1): 16a 01.11 g, 59%). [a]D ˆ ‡46.7 0c ˆ 1.5, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.73 0dd, J03,4) ˆ 3.0, HÀC03)); 5.67
0dd, J02,3) ˆ 10.7, 2 HÀC02)); 5.32 0d, J01',2') ˆ 1.1, HÀC01')); 5.29 0d, J01,2) ˆ 3.5, HÀC01)); 4.93 0d, J ˆ
À10.8, 1 H, PhCH2); 4.76 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.68 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2); 4.63 0d, J ˆ À12.4,
1 H, PhCH2); 4.57 0br. s, J ˆ À10.8, 4 H, PhCH2); 4.46 ± 4.34 0m, J06a',6b') ˆ À11.9, HaÀC06'), 2 HÀC06)); 4.43
0dd, HbÀC06')); 4.31 ± 4.24 0m,HÀC04), HÀC05)); 4.16 0ddd, J05',6a') ˆ 2.2, J05',6b') ˆ 4.6, HÀC05')); 3.94
0t, J04',5') ˆ 9.4, HÀC04')); 3.82 02d, J02',3') ˆ 3.0, J03',4') ˆ 10.2, HÀC02'), HÀC03')); 3.42 0s, COCH2); 2.62
0d, J04,OH) ˆ 2.1, OH); 2.60 ± 2.46 0m, MeCH2S); 1.21 0t, J ˆ 7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 166.1, 166.0,
165.8 0COCH2); 95.7 0C01)); 82.0 0C01')); 80.2 0C03')); 76.2 0C02')); 75.1 0PhCH2); 74.3 0C04')); 72.0 02 C,
PhCH2); 70.8 0C03)); 70.1 0C05')); 69.9 0PhCH2); 68.7 0C02)); 67.8, 67.7 0C04), C05)); 64.4 0C06')); 63.7 0C06));
41.2 0COCH2); 25.4 0MeCH2S); 14.9 0MeCH2S). Anal. calc. for C59H64O15S 01041.18): C 68.06, H 5.81, S 3.08;
found: C 68.20, H 5.84, S 3.10.
Benzyl 2,3-Di-O-benzoyl-6-O-[4--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-yl)-1,4-dioxo-
butyl]-a-d-galactopyranoside 016b). As described for 3 0Exper. b), with 1b [4] 01.72 g, 2.89 mmol), 15 [28]
01,53 g, 3.19 mmol), DCC 00.66 g, 3.19 mmol), DMAP, and CH2Cl2 040 ml), followed by CC 0toluene/AcOEt
7:1): 16b 02.25g, 67%). [ a]D ˆ ‡108.1 0c ˆ 1.0, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.75 0dd, J03,4) ˆ 3.0, HÀC03));
5.66 0dd, J02,3) ˆ 10.7, HÀC02)); 5.32 0s, d, each 1 H, J01,2) ˆ 3.6, HÀC01'), HÀC01)); 4.92 0d, J ˆ À10.8, 1 H,
PhCH2); 4.78 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2); 4.68 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2); 4.62 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2);
4.58 0s, 3 H, PhCH2); 4.56 0d, J ˆ À11.2, 1 H, PhCH2); 4.43 ± 43.9 0m, HaÀC06)); 4.35± 4.33 0 m, 2 HÀC06'));
4.31 ± 4.250 m, HÀC04), HÀC05), HbÀC06)); 4.17 ± 4.11 0m, J05',6a') ˆ 2.5, HÀC05')); 3.91 0t, J04',5') ˆ 9.3,
HÀC04')); 3.84 ± 3.81 0m, HÀC02'), HÀC03')); 2.66 ± 2.49 0m, COCH2CH2CO, MeCH2S, OH); 1.23 0t, J ˆ 7.4,
MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 172.0, 171.9 0COCH2CH2CO); 165.8, 165.7 0PhC O); 95.7 0C01)); 81.9 0C01'));
80.1 0C03')); 76.3 0C02')); 75.1 0PhCH2); 74.50C04 ')); 72.1, 71.9 0PhCH2); 70.8 0C03)); 70.2 0C05')); 69.7
0PhCH2); 68.7 0C02)); 67.8 0C04), C05)); 63.7 0C06')); 62.8 0C06)); 29.0, 28.9 0COCH2CH2CO); 25.4 0MeCH2S);
15.0 0MeCH2S). Anal. calc. for C60H62O15 01055.21): C 68.30, H 5.92, S 3.04; found: C 68.52, H 6.00, S 3.06.
Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2,3-di-O-benzoyl-a-d-galactopyranoside 6,6'-
Malonate 017a) and Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2,3-di-O-benzoyl-a-d-galac-
topyranoside 6,6'-Malonate 017b). a) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 16a 00.40 g, 0.38 mmol), NIS
00.43 g, 1.87 mmol), Me3SiOTf 017 ml, 93 mmol), and CH2Cl2 010 ml), followed by CC 0toluene/acetone 20 :1):
17a 0<1.0 mg; not further characterized), then 17b 0183 mg, 49%). 17b: [a]D ˆ ‡68.3 0c ˆ 1.0, CHCl3).
1H-NMR 0CDCl3): 5.81 0dd, J03,4) ˆ 3.2, HÀC03)); 5.68 0dd, J02,3) ˆ 10.7, HÀC02)); 5.34 0d, J01,2) ˆ 3.6,
HÀC01)); 5.06 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.93 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.81 0d, J ˆ À11.3, 1 H, PhCH2);
4.77 0d, J ˆ À13.5, 1 H, PhCH2); 4.61 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.61 ± 4.57 0m, J06a',6b') ˆ À14.2, HaÀC06'));
4.48 0d, J ˆ À11.2, 1 H, PhCH2); 4.42 ± 4.39 0m, HÀC04), HaÀC06)); 4.30 ± 4.19 0m, HÀC01'), HÀC05),
HbÀC06)); 4.150 d, J ˆ À11.6, 1 H, PhCH2); 4.02 0br. d, J02',3') ˆ 3.0, HÀC02')); 3.91 0d, J ˆ À11.5, 1 H,
PhCH2); 3.86 0dd, HbÀC06')); 3.62 0t, J04',5') ˆ 9.3, HÀC04')); 3.36 0br. d, COCH2); 3.03 0dd, J03',4') ˆ 9.0,
HÀC03')). 13C-NMR 0CDCl3): 165.8, 165.6, 165.3 01 C, 1 C, 2 C, CO); 104.1 0J01',HÀC01')) ˆ 158.7, C01')); 95.9
0C01)); 82.6 0C03')); 76.2 0C04')); 75.9 0C04)); 75.0, 74.0 0PhCH2); 72.9 0C02')); 71.0 0PhCH2); 70.7 0C05')); 70.5
0C03)); 70.2 0PhCH2); 68.9 0C02)); 66.50C05)); 64.6 0C06 ')); 61.3 0C06)); 42.4 0COCH2). Anal. calc. for
C57H54O15 0979.05): C 69.93, H 5.56; found: C69.88, H 5.55.
b) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 16a 00.44 g, 0.42 mmol), NIS 00.48 g, 2.12 mmol), Me3SiOTf
019 ml, 0.11 mmol), and MeCN 012 ml): 17b 0205mg, 50%).
c) Exactly as described for 5 0Exper. c), with 16a 00.42 g, 0.40 mmol), MeOTf 00.22 ml, 2.0 mmol), and
CH2Cl2 012 ml): 17b 0214 mg, 55%).
d) Exactly as described for 5 0Exper. d), with 16a 00.80 g, 0.77 mmol), MeOTf 00.95ml, 3.85mmol), and
MeCN 015ml): 17b 0410 mg, 55%).
Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2,3-di-O-benzoyl-a-d-galactopyranoside 6,6'-
Succinate 018a) and Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2,3-di-O-benzoyl-a-d-galac-
topyranoside 6,6'-Succinate 018b). a) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 16b 00.46 g, 0.44 mmol), NIS
00.50 g, 2.20 mmol), Me3SiOTf 020 ml, 110 mmol), and CH2Cl2 015ml), followed by CC 0toluene/acetone 13 :1):
18a 029.3 mg, 7%), then 18b 0220 mg, 51%).
Data of 18a: [a]D ˆ ‡98.50 c ˆ 1.1, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.70 0dd, J03,4) ˆ 2.8, HÀC03)); 5.62
0dd, J02,3) ˆ 10.6, HÀC02)); 5.38 0d, J01,2) ˆ 3.7, HÀC01)); 5.18 0d, J01',2') ˆ 2.5, HÀC01')); 4.76 ± 4.72 0m, 3 H,
PhCH2); 4.64 0d, J ˆ À11.5, 1 H, PhCH2); 4.63 ± 4.57 0m, J06a',6b') ˆ À11.4, HÀC04), HaÀC06')); 4.60 0s, 1 H,

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
2689
PhCH2); 4.54 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.450 d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.33 0d, J ˆ À11.6, 1 H, PhCH2);
4.30 ± 4.23 0m, HÀC05), HaÀC06)); 4.13 ± 4.08 0m, HbÀC06)); 3.94 0dd, J05',6b') ˆ 2.9, HbÀC06')); 3.85± 3.80
0m, HÀC02'), HÀC03'); 3.64 ± 3.60 0m, HÀC05')); 3.56 0t, J04',5') ˆ 7.8, HÀC04')); 2.82 ± 2.61 0m, COCH2CH2-
CO). 13C-NMR 0CDCl3): 171.5, 170.4 0COCH2CH2CO); 166.1, 166.0 0PhCO), 96.0 0C01)); 95.2
0J01',HÀC01')) ˆ 170.7, C01')); 79.2 0C03')); 76.0 0C02')); 74.8 0C04')); 73.9 0PhCH2); 73.50Ph CH2); 72.9
0PhCH2); 72.0 0C05')); 70.3 0C03)); 70.1 0PhCH2); 69.3 0C02)); 67.6 0C04)); 67.2 0C05)); 63.3 0C06')); 61.7 0C06));
29.8, 29.50CO CH2CH2CO). Anal. calc. for C50H56O15 0993.08): C 70.15, H 5.68; found: C 70.30, H 5.75.
Data of 18b: [a]D ˆ ‡83.50 c ˆ 1.1, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.78 0dd, J03,4) ˆ 2.6, HÀC03)); 5.73
0dd, J02,3) ˆ 10.6, HÀC02)); 5.33 0d, J01,2) ˆ 3.6, HÀC01)); 5.08 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.93 0d, J ˆ À12.5,
1 H, PhCH2); 4.81 0d, J ˆ À10.7, 1 H, PhCH2); 4.79 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2); 4.62 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2);
4.51 0t, J06a',6b') ˆ À10.2, HaÀC06')); 4.450 d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2); 4.42 0br. s, HÀC04)); 4.33 ± 4.24
0m, HÀC05), HaÀC06)); 4.24 0s, HÀC01')); 4.17 0d, J ˆ À11.5, 1 H, PhCH2); 4.11 ± 3.99 0m, J02',3') ˆ 3.0,
HÀC02'), HbÀC06'), HbÀC06)); 3.91 0d, J ˆ À11.4, 1 H, PhCH2); 3.57 0t, J04',5') ˆ 9.4, HÀC04')); 3.33
0dt, J05',6a') ˆ 10.0, J05',6b') ˆ 2.3, HÀC05')); 3.03 0dd, J03',4') ˆ 9.2, HÀC03')); 2.88 ± 2.41 0m, COCH2CH2-
CO). 13C-NMR 0CDCl3): 171.7, 170.8 0COCH2CH2CO); 165.8, 165.6 0PhCO); 103.8 0J01',HÀC01')) ˆ 154.0,
C01')); 95.9 0C01)); 82.5 0C03')); 76.4 0C04)); 75.2 0PhCH2); 75.0 0C04')); 74.1 0PhCH2); 73.2 02 C, C02'), C05'));
71.0 0C03)); 70.0 0PhCH2); 68.8 0C02)); 66.9 0C05)); 64.7 0C06)); 61.3 0C06')); 30.0, 29.4 0COCH2CH2CO). Anal.
calc. for C58H56O15 0993.08): C 70.15, H 5.68; found: C 69.92, H 5.71.
b) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 16b 00.47 g, 0.45mmol), NIS 00.47 g, 1.45mmol), Me 3SiOTf
020 ml, 0.11 mmol), and MeCN 015ml), followed by CC 0toluene/acetone 13 :1): 18a 022.8 mg, 5%) and 18b
0228 mg, 51%).
c) Exactly as described for 5 0Exper. c), with 16b 00.50 g, 0.49 mmol), MeOTf 00.26 ml, 2.39 mmol), and
CH2Cl2 020 ml), followed by 0toluene/acetone 13 :1): 18a 024 mg, 5%) and 18b 0244 mg, 50%).
d) Exactly as described for 5 0Exper. d), with 16b 00.52 g, 0.49 mmol), MeOTf 00.27 ml, 2.45 mmol), and
MeCN 015ml): 18b 0260 mg, 54%).
Benzyl O--6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2,3,6-tri-O-benzoyl-a-d-galacto-
pyranoside 019a). Exactly as described for 6, with 18a 085mg, 0.09 mmol), NaOMe in MeOH, BzCl 00.06 ml,
1
0.51 mmol), and pyridine 05 ml): 19a 070.1 mg, 73%). [a]D ˆ ‡56.8 0c ˆ 1.0, CHCl3). H-NMR 0CDCl3): 5.75
0dd, J03,4) ˆ 3.0, HÀC03)); 5.64 0dd, J02,3) ˆ 10.4, HÀC02)); 5.42 0d, J01',2') ˆ 2.6, HÀC01')); 5.39 0d, J01,2) ˆ
3.6, HÀC01)); 4.850 d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.79 0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.78 0d, J ˆ À12.1, 1 H,
PhCH2); 4.77 ± 4.70 0m, HÀC04)); 4.71 ± 4.67 0m, HaÀC06)); 4.62 ± 4.59 0m, J06a',6b') ˆ À11.7, HaÀC06'),
HbÀC06)); 4.61 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.56 0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.47 ± 4.43 0m, HÀC05)); 4.44
0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.42 0d, J ˆ À11.5, 1 H, PhCH2); 4.38 0dd, J05',6b') ˆ 2.0, 1 H, HbÀC06')); 4.30
0d, J ˆ À12.0, 1 H, PhCH2); 4.05± 4.00 0 m, HÀC03')); 3.96 0t, J04',5') ˆ 9.3, HÀC04')); 3.88 ± 3.83 0m, HÀC02'));
3.65± 3.61 0 m, HÀC05')). 13C-NMR 0CDCl3): 166.3, 165.8, 165.7, 165.5 0PhCO); 95.4 0C01)); 93.8
0J01',HÀC01')) ˆ 174.2, C01')); 78.8 0C03')); 76.3 0C02')); 74.0, 73.6 0PhCH2); 73.4 0C04')); 73.0 0PhCH2);
71.4 0C05')); 71.0 0PhCH2); 70.1 0C03)); 69.4 0C02)); 68.50C05)); 66.0 0C04)); 65.2 0C06 ')); 61.2 0C06)). Anal.
calc. for C68H62O15 01119.24): C 72.97, H 5.58; found: C 72.86, H 5.50.
Benzyl O--6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2,3,6-tri-O-benzoyl-a-d-galacto-
pyranoside 019b). a) Exactly as described for 6, with 17b 00.30 g, 0.31 mmol), NaOMe in MeOH, BzCl 00.21 ml,
1.83 mmol), and pyridine 04 ml): 19b 0251 mg, 72%). [a]D ˆ ‡48.9 0c ˆ 1.1, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.85
0dd, J03,4) ˆ 3.0, HÀC03)); 5.75 0dd, J02,3) ˆ 10.6, HÀC02)); 5.34 0d, J01,2) ˆ 3.5, HÀC01)); 5.17 0d, J ˆ À12.2,
1 H, PhCH2); 4.97 0d, J ˆ À12.2, 1 H, PhCH2); 4.86 0d, J ˆ À10.6, 1 H, PhCH2); 4.74 ± 4.68 0m, HaÀC06)); 4.72
0d, J ˆ À12.2, 1 H, PhCH2); 4.60 ± 4.50 0m, 2 H, HÀC04), HbÀC06)); 4.52 0d, J ˆ À10.7, 1 H, PhCH2); 4.50
0d, J ˆ À12.0, 1 H, PhCH2); 4.50 ± 4.45 0m, HÀC05), 2 HÀC06')); 4.42 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.22 0d, J ˆ
À11.7, 1 H, PhCH2); 4.08 0br. d, J02',3') ˆ 2.8, HÀC02')); 3.96 0t, J04',5') ˆ 9.6, HÀC04')); 3.34 0dt, J05',6a') ˆ 3.5,
J05',6b') ˆ 9.6, HÀC05')); 3.23 0dd, J03',4') ˆ 9.4, HÀC03')). 13C-NMR 0CDCl3): 166.2, 165.9, 165.4 01 C, 2 C,
1 C, CO); 102.4 0J01',HÀC01')) ˆ 158.2, C01')); 95.3 0C01)); 82.1 0C03')); 75.3 0PhCH2); 74.8 0C04)); 74.2
0PhCH2); 73.9, 73.8 0C04'), C05')); 73.50C02 ')); 71.0 0PhCH2); 70.8 0C03)); 69.3 0PhCH2); 68.9 0C02)); 68.2
0C05)); 64.2 0C06)); 63.2 0C06')). Anal. calc. for C68H62O15 01119.24): C 72.97, H 5.58; found: C 72.89, H 5.51.
b) Exactly as described for 6, with 18b 00.10 g, 0.10 mmol), NaOMe in MeOH, BzCl 00.07 ml, 0.6 mmol),
and pyridine 08 ml): 19b 084.2 mg, 74%).
Benzyl 3-O-Benzyl-4,6-O-benzylidene-2-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-
yl)-1,3-dioxopropyl]-a-d-mannopyranoside 021). As described for 3 0Exper. b), with 1a [1] 01.92 g, 3.31 mmol),
20 [29] 01.48 g, 3.30 mmol), DCC 00.68 g, 3.30 mmol), DMAP, and CH2Cl2 050 ml), followed by CC 0toluene/
acetone 40 :1): 21 02.19 g, 66%). [a]D ˆ ‡50.2 0c ˆ 1.0, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.62 0s, PhCH); 5.47

2690
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
0dd, J02,3) ˆ 2.9, HÀC02)); 5.33 0d, J01',2') ˆ 1.1, HÀC01')); 4.950 d, J01,2) ˆ 1.6, HÀC01)); 4.93 0d, J ˆ À10.0,
1 H, PhCH2); 4.70 0d, J ˆ À12.2, 1 H, PhCH2); 4.68 0s, 1 H, PhCH2); 4.66 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.63
0d, J ˆ À12.2, 1 H, PhCH2); 4.60 0d, J ˆ À10.9, 1 H, PhCH2); 4.56 0s, 3 H, PhCH2); 4.48 0d, J ˆ À11.8, 1 H,
PhCH2); 4.44 ± 4.41 0m, 2 HÀC06')); 4.23 ± 4.17 0m, J05,6a) ˆ 10.2, HÀC05'), HaÀC06)); 4.50 ± 4.03
0m, HÀC03), HÀC04)); 3.93 0t, J04',5') ˆ 9.4, HÀC04')); 3.86 ± 3.82 0m, HÀC02'), HÀC03', HÀC05')); 4.80
0t, J06a,6b) ˆ À10.2, HbÀC06)); 3.52 0d, J ˆ À16.2, 1 H, COCH2); 3.450 d, J ˆ À16.2, 1 H, COCH2); 2.63 ± 2.49
0m, MeCH2S); 1.23 0t, J ˆ 7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 166.0, 165.5 0COCH2); 101.4 0PhCH); 97.9 0C01));
81.9 0C01')); 80.3 0C03')); 78.2 0C04)); 76.1 0C02')); 75.2 0PhCH2); 74.50C04 ')); 73.7 0C03)); 72.1 0PhCH2); 72.0
02 C, PhCH2); 70.8 0C02)); 70.1 0C05')); 69.7 0PhCH2); 68.6 0C06)); 64.50C06 ')); 64.0 0C05)); 41.0 0COCH2);
25.4 0MeCH2S); 14.9 0MeCH2S). Anal. calc. for C59H62O13 01011.20): C 70.08, H 6.18, S 3.17; found: C 70.24,
H 6.24, S 3.24.
Benzyl 3,6-Di-O-benzyl-2-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-yl)-1,3-dioxo-
propyl]-a-d-mannopyranoside 022). As described for 3 0Exper. a), with 21 01.59 g, 1.57 mmol) and NaCNBH3
1
01.24 g, 19.63 mmol): 14a 01.10 g, 69%). [a]D ˆ ‡37.3 0c ˆ 0.98, CHCl3). H-NMR 0CDCl3): 5.41 0dd, J02,3) ˆ
2.8, HÀC02)); 5.31 0d, J01',2') ˆ 1.0, HÀC01')); 4.96 0d, J01,2) ˆ 1.8, HÀC01)); 4.90 0d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2);
4.71 0d, J ˆ À11.2, 1 H, PhCH2); 4.70 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.66 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.64 0d, J ˆ
À12.4, 1 H, PhCH2); 4.59 ± 4.53 0m, 5H, PhC H2); 4.48 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.41 0d, J ˆ À11.3, 1 H,
PhCH2); 4.39 0br. d, 2 HÀC06')); 4.20 ± 4.14 0m, HÀC05')); 3.91 0t, J04,5) ˆ 9.4, HÀC04)); 3.85± 3.78 0 m, 5 H,
HÀC02'), HÀC03'), HÀC03), HÀC04'), HÀC05)); 3.73 ± 3.71 0m, 2 HÀC06)); 3.43 0s, COCH2); 2.61 ± 2.46
0m, MeCH2S); 2.350 s, OH); 1.21 0t, J ˆ 7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 166.0, 165.7 0COCH2); 97.0 0C01));
82.0 0C01')); 80.3 0C03')); 77.4 0C03)); 76.1 0C02')); 75.1 0PhCH2); 74.6 0C04')); 73.50Ph CH2); 72.0 02 C,
PhCH2); 71.6 0PhCH2); 71.4 0C05')); 70.1 0C05)); 69.8 0PhCH2); 69.3 0C06)); 69.1 0C02)); 64.50C06 ')); 41.0
0COCH2); 25.4 0MeCH2S); 14.9 0MeCH2S). Anal. calc. for C59H64O13S 01013.22): C 69.94, H 6.37, S 3.16; found:
C 70.03, H 6.35, S 3.22.
Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-3,6-di-O-benzyl-a-d-mannopyranoside 2,6'-
Malonate 023). a) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 22 00.33 g, 0.33 mmol), NIS 00.37 g, 1.65mmol),
Me3SiOTf 015 ml, 83 mmol), and CH2Cl2 010 ml), followed by CC 0toluene/AcOEt 15:1): 23 0217 mg, 69%).
[a]D ˆ ‡23.8 0c ˆ 0.63, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.45 0t, J02,3 ˆ 1.9, HÀC02)); 5.40 0d, J01',2') ˆ 1.9,
HÀC01')); 4.97 0d, J01,2) ˆ 1.8, HÀC01)); 4.83 0d, J ˆ À11.6, 1 H, PhCH2); 4.80 0d, J ˆ À11.9, 1 H, PhCH2);
4.750 dd, J05',6a') ˆ 8.6, HaÀC06')); 4.73 0d, J ˆ À11.9, 1 H, PhCH2); 4.57 ± 4.43 0m, 7 H, PhCH2); 4.55 ± 4.43
0m, J04,5) ˆ 10.0, HÀC04)); 4.40 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.30 0d, J ˆ À11.9, 1 H, PhCH2); 4.08 0br. t,
HÀC05')); 4.00 ± 3.93 0m, J06a',6b') ˆ HÀC03), HbÀC06')); 3.78 0dt, J05,6a) ˆ 5.5, HÀC05)); 3.66 0t, J04',5') ˆ
8.3, HÀC04')); 3.65± 3.56 0 m, HÀC02'), HÀC03'), 2 HÀC06)); 3.55 0d, J ˆ À11.3, 1 H, COCH2); 3.250 d, J ˆ
À11.3, 1 H, COCH2). 13C-NMR 0CDCl3): 164.5, 164.1 0COCH2CO); 96.50C01)); 95.1 0 J01',HÀC01')) ˆ 170.7,
C01')); 79.4 0C03')); 79.1 0C03)); 75.0 0C02')); 74.8 0C04')); 74.4 0PhCH2); 73.4 0PhCH2); 72.7 0C05)); 72.4
0PhCH2); 71.7 0PhCH2); 71.3 0C05')); 70.50C02)); 70.4 0Ph CH2); 69.0 0PhCH2); 68.8 0C06)); 65.1 0C04)); 64.5
0C06')); 43.4 0COCH2). Anal. calc. for C57H58O13 0951.09): C 71.98, H 6.15; found: C 71.86, H 6.11.
b) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 22 00.34 g, 0.34 mmol), NIS 00.38 g, 1.70 mmol), Me3SiOTf
015 ml, 83 mmol), and MeCN 010 ml), followed by CC 0toluene/AcOEt 15:1): 23 0221 mg, 68%).
c) Exactly as described for 5 0Exper. c), with 22 00.36 g, 0.36 mmol), MeOTf 00.20 ml, 1.80 mmol), and
CH2Cl2 012 ml), followed by CC 0toluene/AcOEt 15:1): 23 0228 mg, 67%).
d) Exactly as described for 5 0Exper. d), with 22 00.41 g, 0.41 mmol), MeOTf 00.23 ml, 2.05mmol), and
MeCN 015ml): 23 0267 mg, 65%).
Benzyl O--6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2-O-benzoyl-3,6-di-O-benzyl-a-
d-mannopyranoside 024). Exactly as described for 6, with 23 00.11 g, 0.12 mmol), NaOMe in MeOH, BzCl
034 ml, 0.29 mmol), and pyridine 06 ml): 24 093.3 mg, 73%). [a]D ˆ ‡14.6 0c ˆ 1.01, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3):
5.66 0dd, J02,3) ˆ 2.9, HÀC02)); 5.26 0d, J01',2') ˆ 1.9, HÀC01')); 5.08 0d, J01,2) ˆ 1.8, HÀC01)); 4.88 0d, J ˆ
À10.7, 1 H, PhCH2); 4.80 02d, 1 H each, J ˆ À10.4, À11.7, PhCH2); 4.67 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.63 0d, J ˆ
À12.5, 1 H, PhCH2); 4.61 0d, J ˆ À12.7, 1 H, PhCH2); 4.59 0s, 4 H, PhCH2); 4.58 0d, J ˆ À10.3, 1 H, PhCH2);
4.56 ± 4.52 0m, J04,5) ˆ 9.5, HÀC04)); 4.450 dd, J05',6a') ˆ 3.5, J06a',6b') ˆ À11.9, HaÀC06a')); 4.35± 4.31
0m, J05',6b') ˆ 2.0, HbÀC06')); 4.32 0d, J ˆ À10.9, 1 H, PhCH2); 4.19 ± 4.050 m, HÀC04'), HÀC05), HÀC05'));
4.02 0dd, J03,4) ˆ 9.1, HÀC03)); 3.90 0dd, J03',4') ˆ 9.5, HÀC03')); 3.87 ± 3.81 0m, 2 HÀC06)); 3.70 ± 3.67
0m, HÀC02')). 13C-NMR 0CDCl3): 166.3 0PhCO); 100.1 0J01',HÀC01')) ˆ 171.0); 96.9 0C01)); 79.8 0C03')); 78.5
0C03)); 75.8 0C02')); 75.2 0PhCH2); 74.6, 73.9 0C04), C04')); 73.4, 72.0 01 C, 2 C, PhCH2); 71.3, 71.2 0C05), C05'));
71.1 0PhCH2); 69.6 02 C, PhCH2, C06)); 68.1 0C02)); 63.6 0C06')). Anal. calc. for C68H66O14 01107.27): C 73.76,
H 6.01; found: C 73.84, H 5.98.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
2691
Benzyl 2-O-Benzoyl-4,6-O-benzylidene-a-d-mannopyranoside 026). At À58, 5% aq. NaOH soln.
037.31 ml) was added to a soln. of BzCl 02.56 ml, 22.07 mmol), benzyl 4,6-O-benzylidene-a-d-mannopyranoside
025) [29] 05.33 g, 14.87 mmol), and Bu4N0HSO4) 01.03 g, 3.02 mmol) in CH2Cl2 0250 ml) and vigorously stirred
for 1.5h. The org. layer was separated, washed with H 2O, dried, and evaporated. CC 0toluene/AcOEt 15:1) of
1
the residue afforded 26 03.97 g, 58%). [a]D ˆ ‡10.50 c ˆ 2.1, CHCl3). H-NMR 0CDCl3): 5.59 0s, PhCH); 5.45
0dd, J02,3) ˆ 3.6, HÀC02)); 5.00 0d, J01,2) ˆ 1.4, HÀC01)); 4.70 0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.51 0d, J ˆ À11.8,
1 H, PhCH2); 4.30 0dd, J03,4) ˆ 9.6, HÀC03)); 4.24 0dd, J05,6a) ˆ 4.2, J06a,6b) ˆ 9.8, HaÀC06)); 4.02
0t, J04,5) ˆ 9.5, HÀC04)); 3.92 0dt, HÀC05)); 3.82 0t, J05,6b) ˆ 9.7, HbÀC06)); 2.82 0br. s, OH). 13C-NMR
0CDCl3): 166.0 0PhCO); 102.2 0PhCH); 98.0 0C01)); 79.4 0C04)); 72.6 0C02)); 69.8 0PhCH2); 68.8 0C06)); 67.5
0C03)); 63.6 0C05)). Anal. calc. for C27H26O7 0462.50): C 70.12, H 5.67; found: C 70.07, H 5.67.
Benzyl 2-O-Benzoyl-4,6-O-benzylidene-3-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-
yl)-1,3-dioxopropyl]-a-d-mannopyranoside 027). As described for 3 0Exper. b), with 1a [1] 01.37 g, 2.36 mmol),
26 01.09 g, 2.36 mmol), DCC 00.49 g, 2.36 mmol), DMAP, and CH2Cl2 040 ml), followed by CC 0toluene/acetone
1
50 :1): 27 01.53 g, 63%). [a]D ˆ ‡27.1 0c ˆ 1.4, CHCl3). H-NMR 0CDCl3): 5.63 ± 5.60 0m, HÀC02), HÀC03));
5.59 0s, PhCH); 5.29 0s, HÀC01')); 5.02 0d, J01,2) ˆ 1.0, HÀC01)); 4.850 d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2); 4.750 d, J ˆ
À11.9, 1 H, PhCH2); 4.68 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.61 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.59 0d, J ˆ À11.9, 1 H,
PhCH2); 4.54 0s, 2 H, PhCH2); 4.52 0d, J ˆ À12.2, 1 H, PhCH2); 4.26 0dd, 1 H, J06a,6b) ˆ À10.0, HaÀC06));
4.23 ± 4.18 0m, 2 HÀC06')); 4.16 ± 4.14 0m, HÀC04)); 4.10 ± 4.02 0m, HÀC05')); 4.04 0dt, J05,6a) ˆ 4.6, J05,6b) ˆ
9.7, HÀC05)); 3.87 0t, J04',5') ˆ 10.0, HÀC04')); 3.81 ± 3.77 0m, J03',4') ˆ 10.0, HÀC02'), HÀC03'), HbÀC06));
3.34 0d, J ˆ À16.1, 1 H, COCH2); 3.27 0d, J ˆ À16.1, 1 H, COCH2); 2.58 ± 2.43 0m, 2 H, MeCH2S); 1.19 0t, J ˆ
7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 165.6, 165.3, 165.2 0CO); 101.8 0PhCH); 96.9 0C01)); 80.9 0C01')); 79.4
0C03')); 75.5, 75.2 0C04), C02')); 74.2 0PhCH2); 73.8 0C04')); 71.1 02 C, PhCH2); 69.7 0C05')); 69.2 0C02)); 69.0
0PhCH2); 68.8 0C03)); 67.9 0C06)); 63.6 0C06')); 63.2 0C05)); 40.0 0COCH2); 24.50Me CH2S); 14.1 0MeCH2S).
Anal. calc. for C59H60O14S 01025.18): C 69.12, H 5.90, S 3.13; found: C 69.38, H 5.96, S 3.20.
Benzyl-2-O-Benzoyl-6-O-benzyl-3-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-yl)-1,3-
dioxopropyl]-a-d-mannopyranoside 028). As described for 3 0Exper. a), with 27 01.08 g, 1.05mmol) and
NaCNBH3 00.83 g, 13.13 mmol): 28 00.80 g, 74%). [a]D ˆ ‡58.7 0c ˆ 1.0, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.52
0br. d, J02,3) ˆ 3.3, HÀC02)); 5.45 0dd, J03,4) ˆ 9.7, HÀC03)); 5.28 0s, HÀC01')); 5.02 0d, J01,2) ˆ 1.4, HÀC01));
4.87 0d, J ˆ À11.0, 1 H, PhCH2); 4.76 0d, J ˆ À12.0, 1 H, PhCH2); 4.68 0d, J ˆ À11.9, 1 H, PhCH2); 4.63 0d, J ˆ
À12.1, 1 H, PhCH2); 4.60 0s, 1 H, PhCH2); 4.58 0d, J ˆ À12.0, 1 H, PhCH2); 4.55 0d, J ˆ À10.6, 1 H, PhCH2);
4.54 0s, 2 H, PhCH2); 4.53 0d, J ˆ À10.7, 1 H, PhCH2); 4.30 0dd, J05',6a') ˆ 2.5, J06a',6b') ˆ À11.9, HaÀC06'));
4.27 ± 4.23 0m, HbÀC06')); 4.18 0t, J04,5) ˆ 9.8, HÀC04)); 4.14 ± 4.08 0m, HÀC05')); 3.98 ± 3.93 0m, J05,6a) ˆ 2.7,
J05,6b) ˆ 4.2, HÀC05)); 3.90 ± 3.83 0m, J02',3') ˆ 3.0, HÀC02')); 3.79 ± 3.76 0m, 3 H, HÀC03'), 2 HÀC06)); 3.33
0s, COCH2); 2.58 ± 2.42 0m, MeCH2S); 2.350 s, OH); 1.150 t, J ˆ 7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 166.6 0CO);
165.5 02 C, CO); 96.8 0C01)); 81.9 0C01')); 80.2 0C03')); 75.9 0C02')); 75.0 0PhCH2); 74.1 0C04')); 73.7 0C03));
73.6 0PhCH2); 71.9 01 C, 2 C, C05), PhCH2); 70.2 0C05')); 69.8 0C02)); 69.4 02 C, C06), PhCH2); 65.8 0C04)); 64.4
0C06')); 41.4 0COCH2); 25.2 0MeCH2S); 14.9 0MeCH2S). Anal. calc. for C59H62O14S 01027.20): C 68.99, H 6.08;
found: C 69.04, H 6.07.
Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2-O-benzoyl-6-O-benzyl-a-d-mannopyrano-
side 3,6'-Malonate 029a) and Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2-O-benzoyl-6-O-
benzyl-a-d-mannopyranoside 3,6'-Malonate 029b). a) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 28 00.41 g,
0.40 mmol), with NIS 00.45g, 2.0 mmol), Me 3SiOTf 018 ml, 100 mmol), and CH2Cl2 012 ml), followed by CC
0toluene/acetone 20 :1): 29a 0192 mg, 50%), then 29b 077 mg, 20%).
Data of 29a: [a]D ˆ ‡32.2 0c ˆ 0.8, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.87 0br. t, J02,3) ˆ 2.6, HÀC02)); 5.38
0dd, J03,4) ˆ 11.1, HÀC03)); 4.96 0s, HÀC01)); 4.93 0dd, J06a',6b') ˆ À10.8, HaÀC06')); 4.88 0s, d, 1 H each, J ˆ
À11.5, HÀC01'), PhCH2); 4.78 0d, J ˆ À12.1, 1 H, PhCH2); 4.62 0d, J ˆ À11.6, 1 H, PhCH2); 4.61 0d, J ˆ À11.8,
1 H, PhCH2); 4.58 0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.57 ± 4.51 0m, 3 H, PhCH2); 4.47 0d, J ˆ À11.9, 1 H, PhCH2);
4.46 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.41 ± 4.37 0m, J04,5) ˆ 10.9, HÀC04)); 4.01 0dt, J05',6a') ˆ 2.5, J05',6b') ˆ 10.8,
HÀC05')); 3.750 dd, J03',4') ˆ 9.1, HÀC03')); 3.62 0t, HbÀC06')); 3.60 0t, J04',5') ˆ 9.6, HÀC04')); 3.54 ± 3.51
0m, J05,6a)ˆ 1.8, HÀC05)); 3.46 0dd, J06a,6b) ˆ À10.9, HaÀC06)); 3.36 0br. d, J02',3') ˆ 3.2, HÀC02'),
HbÀC06)); 3.350 d, J ˆ À14.1, 1 H, COCH2); 3.16 0d, J ˆ À14.1, 1 H, COCH2). 13C-NMR 0CDCl3): 165.7,
165.4, 165.1 0CO); 96.3 0C01)); 92.8 0J01',HÀC01')) ˆ 166.3, C01')); 79.2 0C03')); 75.5 0C02'), C04')); 74.5
0PhCH2); 73.8 0PhCH2); 73.1 0PhCH2); 72.7 0PhCH2); 70.6 0C04)); 69.8 02 C, C02), C03)); 69.50Ph CH2); 69.2
0C05'), C05)); 96.1 0C06)); 64.6 0C06')); 43.1 0COCH2). Anal. calc. for C57H56O14 0965.07): C 70.94, H 5.85;
found: C 70.73, H 5.86.

2692
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
Data of 29b 077 mg, 20%). [a]D ˆ ‡18.8 0c ˆ 0.8, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.64 0dd, J02,3) ˆ 3.3,
HÀC02)); 5.40 0dd, J03,4) ˆ 9.3, HÀC03)); 5.00 0s, J01,2) ˆ 2.0, HÀC01)); 4.850 d, J ˆ À11.3, 1 H, PhCH2); 4.76
0d, J ˆ À12.1, 1 H, PhCH2); 4.73 ± 4.68 0m, 3 H, PhCH2); 4.63 0d, J ˆ À12.1, 1 H, PhCH2); 4.57 ± 4.51 0m, 3 H,
PhCH2); 4.55 0br. s, HaÀC06')); 4.30 0d, J ˆ À12.2, 1 H, PhCH2); 4.15± 4.10 0 m, HÀC01'), HÀC04)); 3.88 ± 3.81
0m, HbÀC06')); 3.77 ± 3.73 0m, HÀC05)); 3.69 ± 3.66 0m, HÀC04'), HÀC05')); 3.44 0br. d, HÀC02'), HaÀC06));
3.36 ± 3.32 0m, 3 H, HÀC03'), HbÀC06), COCH2); 3.16 0d, J ˆ À13.8, 1 H, COCH2). 13C-NMR 0CDCl3): 165.9,
165.5, 164.7 0CO); 103.4 0J01', HÀC01')) ˆ 150.9, C01')); 96.7 0C01)); 82.8 0C03')); 76.8, 76.7 0C04), C04')); 74.8
0PhCH2); 74.7 0C02')); 73.9 0PhCH2); 73.50Ph CH2); 72.9 0C03)); 72.4 0PhCH2); 70.8 0C05)); 70.2 0C05')); 69.6
0PhCH2); 69.4 0C02)); 68.3 0C06)); 64.6 0C06')); 42.8 0COCH2). Anal. calc. for C57H56O14 0965.07): C 70.94,
H 5.85; found: C 70.61, H 5.86.
b) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 28 00.36 g, 0.35mmol), NIS 00.40 g, 1.75mmol), Me 3SiOTf
014 ml, 80 mmol), and MeCN 010 ml), followed by CC 0toluene/acetone 20 :1): 29a 0158 mg, 47%) and 29b
079 mg, 23%).
c) Exactly as described for 5 0Exper. c), with 28 00.39 g, 0.38 mmol), MeOTf 00.29 ml, 2.66 mmol), and
CH2Cl2 010 ml), followed by CC 0toluene/acetone 20 :1): 29a 0147 mg, 40%) and 29b 099 mg, 27%).
d) Exactly as described for 5 0Exper. d), with 28 00.65g, 0.64 mmol), MeOTf 00.48 ml, 4.41 mmol), and
MeCN 015ml): 29a 0218 mg, 36%) and 29b 0219 mg, 36%).
Benzyl O--6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2,3-di-O-benzoyl-6-O-benzyl-a-
d-mannopyranoside 030a). Exactly as described for 6, with 29a 00.10 g, 0.11 mmol), NaOMe in MeOH, BzCl
075 ml, 0.65mmol), and pyridine 06 ml): 30a 081.5mg, 68%). [ a]D ˆ ‡25.8 0c ˆ 1.0, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3):
5.79 0dd, J03,4) ˆ 9.6, HÀC03)); 5.63 0dd, J02,3) ˆ 3.3, HÀC02)); 5.21 0d, J01',2') ˆ 2.0, HÀC01')); 5.09
0d, J01,2) ˆ 1.8, HÀC01)); 4.850 d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2); 4.83 0d, J ˆ À11.9, 1 H, PhCH2); 4.650 d, J ˆ
À11.6, 1 H, PhCH2); 4.63 0s, 2 H, PhCH2); 4.52 0br. d, J ˆ À11.8, 2 H, PhCH2); 4.47 0d, J ˆ À11.8, 1 H,
PhCH2); 4.46 0dd, J06a',6b') ˆ À11.9, HaÀC06')); 4.450 t, J04,5) ˆ 9.7, HÀC04)); 4.36 0dd, HbÀC06')); 4.16
0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.08 ± 4.02 0m, 3 H, HÀC04'), HÀC05), PhCH2); 3.94 ± 3.89 0m, J05',6a') ˆ 3.2,
J05',6b') ˆ 2.0, J05,6b) ˆ 1.7, J06a,6b) ˆ À10.8, HÀC05'), HaÀC06)); 3.86 0dd, J03',4') ˆ 9.2, HÀC03')); 3.80
0dd, HbÀC06)); 3.56 0br. t, J02',3') ˆ 2.8, HÀC02')). 13C-NMR 0CDCl3): 166.3, 165.4, 165.2 0PhCO); 100.2
0J01',HÀC01')) ˆ 170.6, C01')); 96.7 0C01)); 79.7 0C03')); 75.6 0C02')); 75.2 0PhCH2); 73.7 0C04')); 73.502 C,
C04), PhCH2); 72.8 0C03)); 72.4 0PhCH2); 71.8 0PhCH2); 70.6 0C02)); 69.7 0PhCH2); 69.2 0C06)); 63.50C06 ')).
Anal. calc. for C68H64O14 01105.25): C 73.90, H 5.84; found: C 74.10, H 5.82.
Benzyl O--6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2,3-di-O-benzoyl-6-O-benzyl-a-
d-mannopyranoside 030b). Exactly as described for 6, with 29b 00.07 g, 0.07 mmol), NaOMe in MeOH, BzCl
048 ml, 0.04 mmol), and pyridine 04 ml): 30b 055.1 mg, 73%). [a]D ˆ ‡2.9 0c ˆ 1.0, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3):
5.88 0dd, J03,4) ˆ 9.9, HÀC03)); 5.61 0dd, J02,3) ˆ 3.4, HÀC02)); 5.07 0d, J01,2) ˆ 1.8, HÀC01)); 4.84 0d, J ˆ
À12.0, 1 H, PhCH2); 4.78 0d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2); 4.76 0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.74 0d, J ˆ À12.0, 1 H,
PhCH2); 4.67 0d, J ˆ À12.0, 1 H, PhCH2); 4.62 0d, J ˆ À12.1, 1 H, PhCH2); 4.56 0t, J04,5) ˆ 10.0, HÀC04)); 4.51
0s, 2 H, PhCH2); 4.47 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.40 0d, J ˆ À11.4, 1 H, PhCH2); 4.28 0dd, J06a',6b') ˆ À11.9,
HaÀC06')); 4.02 0dd, HbÀC06')); 4.01 ± 3.98 0m, J05,6b) ˆ 2.0, HÀC05)); 3.89 0t, J04',5') ˆ 9.6, HÀC04')); 3.78 ±
3.72 0m, J02',3') ˆ 2.8, J06a,6b) ˆ À11.2, HÀC02'), HaÀC06)); 3.69 0dd, HbÀC06)); 3.38 0dd, J03',4') ˆ 9.3,
HÀC03')); 3.28 0ddd, J05',6a') ˆ 3.8, J05',6b') ˆ 2.1, HÀC05')). 13C-NMR 0CDCl3): 166.1, 165.4, 165.2 0PhCO);
101.1 0J01',HÀC01')) ˆ 151.6, C01')); 96.8 0C01)); 82.2 0C03')); 75.1 0PhCH2); 74.50C02 ')); 73.7 03 C, C04'),
C05'), PhCH2); 73.502 C, Ph CH2); 73.3 0C04)); 71.4 0C05)); 71.0 0C02)); 69.6 02 C, C03), PhCH2); 68.8 0C06));
63.4 0C06')). Anal. calc. for C68H64O14 01105.25): C 73.90, H 5.84; found: C 73.85, H 5.92.
Benzyl 2-O-Benzoyl-3-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-a-d-mannopyranoside 031). BzCl 01.0 ml, 8.45mmol)
was added at r.t. to a soln. of 20 03.16 g, 7.04 mmol) in pyridine 040 ml). The mixture was stirred for 24 h, then
poured into H2O and extracted with CH2Cl2. The extracts were washed with aq. HCl and NaHCO3 soln., dried,
and evaporated to give crude 31 03.0 g), which was used without further purification for the next step.
Benzyl 2-O-Benzoyl-3-O-benzyl-a-d-mannopyranoside 032). A soln. of crude 31 03.0 g) in 70% AcOH/
H2O 050 ml) was stirred at 608 for 3 h, evaporated, and co-evaporated with toluene. Chromatography 0toluene/
1
AcOEt 4 :1) of the residue afforded 32 02.27 g, 70%). [a]D ˆ ‡86.7 0c ˆ 1.1, CHCl3). H-NMR 0CDCl3): 5.62
0dd, J02,3) ˆ 3.1, HÀC02)); 5.03 0d, J01,2) ˆ 1.8, HÀC01)); 4.77 0d, J ˆ À11.1, 1 H, PhCH2); 4.73 0d, J ˆ À11.0,
1 H, PhCH2); 4.54 0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.450 d, J ˆ À11.2, 1 H, PhCH2); 4.07 0ddd, J04,5) ˆ 9.5,
J04,OH) ˆ 2.3, HÀC04)); 3.94 0dd, J03,4) ˆ 9.4, HÀC03)); 3.89 ± 3.850 m, 2 HÀC06)); 3.78 0dt, J05,6a) ˆ 4.0,
J05,6b) ˆ 9.4, HÀC05)); 2.50 0d, OH); 2.09 0dd, J06a,OH) ˆ 6.0, J06b,OH) ˆ 7.0, OH). 13C-NMR 0CDCl3):
165.7 0PhCO); 97.50C01)); 77.8 0C03)); 72.2 0C05)); 71.50Ph CH2); 69.6 0PhCH2); 68.4 0C02)); 67.1 0C04)); 62.6
0C06)). Anal. calc. for C27H28O7 0464.52): C 69.81, H 6.08; found: C 69.99, H 6.10.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
2693
Benzyl 2-O-Benzoyl-3-O-benzyl-6-O-[3--ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-yl)-1,3-
dioxopropyl]-a-d-mannopyranoside 033). As described for 3 0Exper. b), with 1a [1] 01.76 g, 3.03 mmol), 32
01.07 g, 2.30 mmol), DCC 00.47 g, 2.30 mmol), DMAP, and CH2Cl2 040 ml), followed by CC 0toluene/AcOEt
10 :1): 33 01.38 g, 58%). [a]D ˆ ‡35.5 0c ˆ 1.2, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.60 0dd, J02,3) ˆ 3.4, HÀC02)); 5.31
0d, J01',2') ˆ HÀC01')); 5.00 0d, J01,2) ˆ 1.7, HÀC01)); 4.88 0d, J ˆ À10.7, 1 H, PhCH2); 4.76 0d, J ˆ À11.1, 1 H,
PhCH2); 4.68 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.63 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.55 ± 4.52 0m, 4 H, PhCH2); 4.50 ±
4.46 0m, 2 H, PhCH2); 4.50 ± 4.43 0m, 2 HÀC06)); 4.41 ± 4.39 0m, J06a',6b') ˆ À11.8, HbÀC06')); 4.40
0dd, HÀC06')); 4.19 ± 4.14 0m, J05',6a') ˆ 2.4, J05',6b') ˆ 5.0, HÀC05')); 4.01 0dt, J04,5) ˆ 9.3, HÀC04)); 3.98 ±
3.88 0m, HÀC05)); 3.93 0dd, J03,4) ˆ 8.9, HÀC03)); 3.87 ± 3.82 0m, HÀC04')); 3.81 ± 3.79 0m, J02',3') ˆ 3.2,
HÀC02'), HÀC03')); 3.46 0s, COCH2); 2.83 0d, J04,OH) ˆ 2.8, OH); 2.73 ± 2.450 m, MeCH2S); 1.23 0t, J ˆ 7.5,
MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 166.2, 166.0, 165.6 0CO); 97.3 0C01)); 81.9 0C01')); 80.2 0C03')); 77.6 0C03)); 76.2
0C02')); 75.2 0PhCH2); 74.50C04 ')); 72.1 0PhCH2); 72.0 0PhCH2); 71.6 0PhCH2); 70.4 0C05)); 70.1 0C05')); 69.6
0PhCH2); 68.4 0C02)); 66.6 0C04)); 64.5, 64.4 0C06), C06')); 41.3 0COCH2); 25.3 0MeCH2S); 14.9 0MeCH2S).
Anal. calc. for C59H62O14 01027.20): C 68.99, H 6.08, S 3.12; found: C 69.12, H 6.05, S 3.20.
Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2-O-benzoyl-3-O-benzyl-a-d-mannopyrano-
side 6,6'-Malonate 034). a) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 33 00.33 g, 0.32 mmol), NIS 00.36 g,
1.61 mmol), Me3SiOTf 015 ml, 80 mmol), and CH2Cl2 010 ml), followed by CC 0toluene/AcOEt 20 :1): 34
1
0219 mg, 71%). [a]D ˆ ‡38.0 0c ˆ 0.8, CHCl3). H-NMR 0CDCl3): 5.62 0br. s, HÀC02)); 5.55 0d, J01',2') ˆ 2.9,
HÀC01')); 5.04 0s, HÀC01)); 4.80 0dd, J06a',6b') ˆ À10.9, HaÀC06')); 4.71 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.66 ±
4.61 0m, HaÀC06)); 4.61 0s, 4 H, PhCH2); 4.59 0d, J ˆ À12.6, 1 H, PhCH2); 4.50 0t, J04,5) ˆ 9.6, HÀC04)); 4.42
0d, J ˆ À10.9, 1 H, PhCH2); 4.40 0d, J ˆ À11.2, 1 H, PhCH2); 4.26 0d, J ˆ À12.1, 1 H, PhCH2); 4.20 0d, J ˆ
À12.2, 1 H, PhCH2); 4.11 ± 4.08 0m, J03,4) ˆ 9.6, HÀC03), HbÀC06)); 3.950br. d, HbÀC06')); 3.88 0br. d,
HÀC05)); 3.76 0dd, J03',4') ˆ 6.6, HÀC03')); 3.70 ± 3.64 0m, J02',3') ˆ 2.4, J05',6a') ˆ 8.8, HÀC02'), HÀC05'));
3.51 0d, J ˆ À15.7, 1 H, COCH2); 3.38 0d, J ˆ À15.7, 1 H, COCH2). 13C-NMR 0CDCl3): 166.6, 165.6, 165.5 0CO);
99.50 J01',HÀC01')) ˆ 172.2, C01)); 97.4 0C01)); 79.0 0C03)); 78.6 0C03')); 76.6 0C02')); 75.1 0C04')); 74.0
0PhCH2); 73.4 0C05')); 72.3 0PhCH2); 72.1 0PhCH2); 71.1 0PhCH2); 70.7 0C04)); 70.0 0PhCH2); 69.0 0C05)); 68.6
0C02)); 64.50C06 ')); 63.9 0C06)); 42.6 0COCH2). Anal. calc. for C57H56O14 0965.07): C 70.94, H 5.85; found:
C 70.97, H 5.87.
b) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 33 00.35g, 0.34 mmol), with NIS 00.39 g, 1.70 mmol),
Me3SiOTf 016 ml, 85 mmol), and MeCN 010 ml), followed by CC 0toluene/AcOEt 20 :1): 34 0225mg, 68%).
c) Exactly as described for 5 0Exper. c), with 33 00.38 g, 0.37 mmol), MeOTf 00.28 ml, 2.59 mmol), and
CH2Cl2 010 ml), followed by CC 0toluene/AcOEt 20 :1): 34 0227 mg, 64%).
d) Exactly as described for 5 0Exper. d), with 33 00.59 g, 0.57 mmol), MeOTf 00.44 ml, 3.99 mmol), and
MeCN 015ml): 34 0332 mg, 60%).
Benzyl O--6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2,6-di-O-benzoyl-3-O-benzyl-a-
d-mannopyranoside 035). Exactly as described for 6, with 34 00.15g, 0.16 mmol), NaOMe in MeOH, BzCl
0110 ml, 0.95mmol), and pyridine 05ml): 35 0125mg, 71%). [ a]D ˆ ‡32.1 0c ˆ 0.9, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3):
5.68 0t, J02,3) ˆ 2.4, HÀC04)); 5.34 0d, J01',2') ˆ 1.8, HÀC01')); 5.06 0d, J01,2) ˆ 1.6, HÀC01)); 4.86 0d, J ˆ À10.7,
1 H, PhCH2); 4.83 0d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2); 4.78 ± 4.74 0m, HaÀC06)); 4.76 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.70 ±
4.64 0m, 3 H, PhCH2); 4.59 ± 4.51 0m, 4 H, 2 HÀC06'), PhCH2); 4.41 ± 4.32 0m, HÀC05), HbÀC06)); 4.25
0t, J04,5) ˆ 9.6, HÀC04)); 4.20 0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.14 ± 4.11 0m, HÀC04')); 4.08 ± 4.03 0m, J03,4) ˆ 9.6,
HÀC03), HÀC05')); 4.03 0d, J ˆ À12.0, 1 H, PhCH2); 3.96 0dd, J03',4') ˆ 9.4, HÀC03')); 3.70 0t, J02',3') ˆ 2.7,
HÀC02')). 13C-NMR 0CDCl3): 166.2, 166.1, 165.6 0PhCO); 100.3 0J01',HÀC01')) ˆ 173.5, C01')); 97.8 0C01));
79.8 0C03')); 78.50C03)); 76.0 0C02 ')); 75.2 0PhCH2); 74.2 0C04)); 73.8 0C04')); 72.2 0PhCH2); 72.1 0PhCH2);
71.6 0C05)); 71.2 0PhCH2); 69.9 0C05')); 69.8 0PhCH2); 68.1 0C02)); 63.5, 63.3 0C06), C06')). Anal. calc. for
C68H64O14 01105.25): C 73.90, H 5.84; found: C 74.00, H 5.90.
Benzyl 2,3-O-Isopropylidene-4-O--4-methoxybenzyl)-a-l-rhamnopyranoside 037). A suspension of benzyl
2,3-O-isopropylidene-a-l-rhamnopyranoside 036) [30] 05.52 g, 18.75 mmol) and NaH 00.68 g, 28.13 mmol) in
DMF 0150 ml) was stirred for 30 min at 08. Then, 4-methoxybenzyl chloride 03.18 ml, 23.44 mmol) was added
dropwise at 08, and the mixture was stirred at r.t. for 2.5h. The excess of NaH was destroyed by careful addition
of MeOH and the mixture poured into H2O and extracted with CH2Cl2. The extracts were washed with H2O,
dried, and evaporated. CC 0hexane/AcOEt 15:1) of the residue afforded 37 05.77 g, 74%). [a]D ˆ À56.3 0c ˆ
1.0, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.04 0s, HÀC01)); 4.83 0d, J ˆ À11.2, 1 H, PhCH2); 4.68 0d, J ˆ À11.7, 1 H,
PhCH2); 4.55 0d, J ˆ À11.2, 1 H, PhCH2); 4.48 0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.28 0br. t, J03,4) ˆ 7.0, HÀC03));
4.18 0dd, J02,3) ˆ 5.8, HÀC02)); 3.78 0s, MeO); 3.77 ± 3.69 0m, J05,6) ˆ 6.3, HÀC05)); 1.51 0s, 3 H, Me2C); 1.36
0s, 3 H, Me2C); 1.26 0d, Me06)). 13C-NMR 0CDCl3): 109.1 0Me2C); 96.1 0C01)); 80.8 0C04)); 78.7 0C03)); 76.1

2694
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
0C02)); 72.6 0PhCH2); 69.0 0PhCH2); 64.7 0C05)); 55.2 0MeO); 28.0 0Me2C); 26.3 0Me2C), 17.8 0C06)). Anal.
calc. for C24H30O6 0414.50): C 69.55, H 7.30; found: C 69.60, H 7.25.
Benzyl 4-O--4-Methoxybenzyl)-a-l-rhamnopyranoside 038). As described for 32, with 37 05.68 g,
1
13.70 mmol) and 70% AcOH/H2O: 38 04.54 g, 89%). [a]D ˆ À88.7 0c ˆ 1.03, CHCl3). H-NMR 0CDCl3): 4.70
0s, HÀC01)); 4.66 ± 4.61 0m, 3 H, PhCH2); 4.47 0d, J ˆ À11.9, 1 H, PhCH2); 3.94 ± 3.89 0m, J02,3) ˆ 3.3, HÀC02),
HÀC03)); 3.78 0s, MeO); 3.34 0t, J04,5) ˆ 9.1, HÀC04)); 3.76 ± 3.72 0m, J05,6) ˆ 6.3, HÀC05)); 2.60 0br. s, OH);
2.44 0br. s, OH); 1.34 0d, Me06)). 13C-NMR 0CDCl3): 98.6 0C01)); 81.3 0C04)); 74.8 0PhCH2); 71.5, 71.1 0C02),
C03)); 69.1 0PhCH2); 67.5 0C05)); 55.3 0MeO); 18.00C06)). Anal. calc. for C21H26O6 0374.44): C 67.36, H 7.00;
found: C 67.48, H 6.92.
Benzyl 2-O-Benzyl-4-O--4-methoxybenzyl)-a-l-rhamnopyranoside 039). As described for 26, with 38
01.62 g, 4.33 mmol), BnBr 00.77 ml, 6.50 mmol), Bu4N0HSO4) 00.44 g, 1.37 mmol), CH2Cl2 015ml), and 20% aq.
NaOH soln. 010 ml) for 6 h: 39 01.55 g, 77%). [a]D ˆ À31.7 0c ˆ 2.4, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 4.89
0d, J01,2) ˆ 1.3, HÀC01)); 4.81 0d, J ˆ À10.7, 1 H, PhCH2); 4.70 0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.68 0d, J ˆ À11.9,
1 H, PhCH2); 4.60 0s, 1 H, PhCH2); 4.55 0d, J ˆ À11.6, 1 H, PhCH2); 3.78 0s, MeO); 3.76 0dd, J02,3) ˆ 3.8,
HÀC02)); 3.72 ± 3.69 0m, J05,6) ˆ 6.3, HÀC05)); 3.33 0t, J04,5) ˆ 9.3, HÀC04)); 3.32 0dt, J03,4) ˆ 9.1,
J03,OH) ˆ 9.0, HÀC03)); 2.28 0d, OH); 1.32 0d, Me06)). 13C-NMR 0CDCl3): 96.3 0C01)); 82.0 0C04)); 78.6
0C02)); 74.8 0PhCH2); 73.0 0PhCH2); 71.7 0C03)); 69.0 0PhCH2); 67.5 0C05)); 55.3 0MeO); 18.1 0C06)). Anal.
calc. for C28H32O6 0464.56): C 72.39, H 6.94; found: C 72.08, H 6.90.
Ethyl 2,3,4-Tri-O-benzyl-6-O-{3-[benzyl 2-O-benzyl-4-O--4-methoxybenzyl)-a-l-rhamnopyranosid-3-O-
yl]-1,3-dioxopropyl}-1-thio-a-d-mannopyranoside 040). As described for 3 0Exper. b), with 1a [1] 01.29 g,
2.22 mmol), 39 01.03 g, 2.22 mmol), DCC 00.52 g, 2.50 mmol), DMAP, and CH2Cl2 040 ml), followed by CC
0toluene/AcOEt 20 :1): 40 01.57 g, 69%). [a]D ˆ ‡21.3 0c ˆ 0.9, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.31 ± 5.26
0m, HÀC01'), HÀC03)); 4.91 0d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2); 4.77 0d, J01,2) ˆ 1.6, HÀC01)); 4.69 0d, J ˆ À12.2,
1 H, PhCH2); 4.63 0d, J ˆ À10.7, 1 H, PhCH2); 4.61 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.58 0s, 2 H, PhCH2); 4.55
0s, 2 H, PhCH2); 4.47 0d, J ˆ À12.0, PhCH2); 4.43 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2); 4.38 ± 4.33 0m, 2 HÀC06')); 4.20 ±
4.14 0m, HÀC05')); 3.93 ± 3.86 0m, J02,3) ˆ 3.3, HÀC02), HÀC04')); 3.82 ± 3.77 0m, HÀC02'), HÀC03')); 3.80 ±
3.750 m, J05,6) ˆ 6.2, HÀC05)); 3.75 0s, MeO); 3.62 0t, J04,5) ˆ 9.4, HÀC04)); 3.32 0d, J ˆ À16.0, 1 H, COCH2);
3.26 0d, J ˆ À16.1, 1 H, COCH2); 2.61 ± 2.22 0m, MeCH2S); 1.28 0d, Me06)); 1.19 0t, J ˆ 7.4, MeCH2S). 13C-NMR
0CDCl3): 166.1, 165.5 0COCH2); 97.0 0C01)); 81.9 0C01')); 80.3 0C03')); 78.50C04)); 76.1 0C02), C02 ')); 75.1
0C03)); 74.6 0PhCH2, C04')); 73.3 0PhCH2); 72.0 02 C, PhCH2); 70.1 0C05')); 68.9 0PhCH2); 67.9 0C05)); 64.5
0C06')); 55.2 0MeO); 41.3 0COCH2); 25.4 0MeCH2S); 17.9 0C06)); 14.9 0MeCH2S). Anal. calc. for C60H66O13S
01027.24): C 70.16, H 6.48, S 3.12; found: C 70.24, H 6.53, S 3.12.
Ethyl 2,3,4-Tri-O-benzyl-6-O-[3--Benzyl 2-O-benzyl-a-l-rhamnopyranosid-3-O-yl)-1,3-dioxopropyl]-1-
thio-a-d-mannopyranoside 041). A mixture of 40 01.08 g, 1.05mmol) and DDQ 00.29 g, 1.29 mmol) in CH 2Cl2
025ml) and H 2O 06 ml) was stirred at r.t. for 3 h, diluted with CH2Cl2, and filtered. The org. layer of the filtrate
was washed with aq. NaHCO3 soln., dried, and evaporated. CC 0toluene/acetone 15:1) of the residue afforded
41 00.80 g, 84%). [a]D ˆ ‡24.50 c ˆ 1.1, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.32 0s, HÀC01')); 5.16 0dd, J03,4) ˆ 9.3,
HÀC03)); 4.92 0d, J ˆ À10.9, 1 H, PhCH2); 4.82 0d, J01,2) ˆ 1.5, HÀC01)); 4.71 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.68
0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.63 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.58 0d, J ˆ À10.6, 1 H, PhCH2); 4.56 ± 4.53
0m, 3 H, PhCH2); 4.49 0d, J ˆ À12.2, 1 H, PhCH2); 4.48 0d, J ˆ À12.0, 1 H, PhCH2); 4.29 0dd, J05',6b') ˆ 2.1,
J06a',6b') ˆ À12.2, HbÀC06')); 4.19 ± 4.150 m, HÀC05'), HaÀC06')); 3.90 0t, J04',5') ˆ 9.4, HÀC04')); 3.86 ± 3.70
0m, J02,3) ˆ 3.3, J05,6) ˆ 5.6, J04,OH) ˆ 3.8, HÀC02), HÀC02'), HÀC03'), HÀC04), HÀC05)); 3.37 0d, J ˆ
À16.0, 1 H, COCH2); 3.29 0d, J ˆ À16.0, 1 H, COCH2); 3.08 0d, OH); 2.65± 2.48 0 m, MeCH2S); 1.32
0d, Me06)); 1.22 0t, J ˆ 7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 166.8, 165.9 0COCH2); 97.0 0C01)); 81.8 0C01'));
80.1 0C03')); 75.9 0C03)); 75.8, 75.7 0C02), C02')); 75.1 0PhCH2); 74.3 0C04')); 73.1, 71.9, 71.8 0PhCH2); 70.7
0C05)); 69.9 0C05')); 68.9 0PhCH2); 68.6 0C04)); 64.6 0C06')); 41.50CO CH2); 25.4 0MeCH2S); 17.7 0C06)); 14.9
0MeCH2S). Anal. calc. for C52H58O12S 0907.09): C 68.86, H 6.45; found: C 68.95, H 6.50.
Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2-O-benzyl-a-l-rhamnopyranoside 3,6'-Mal-
onate 042). a) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 41 00.31 g, 0.34 mmol), NIS 00.39 g, 1.70 mmol),
Me3SiOTf 015 ml, 80 mmol), and CH2Cl2 012 ml), followed by CC 0toluene/acetone 20 :1): 42 0192 mg, 67%) as a
mixture of 2 isomers.
b) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 41 00.69 g, 0.76 mmol), NIS 00.86 g, 3.80 mmol), Me3SiOTf
035 ml, 190 mmol), and MeCN 025ml), followed by CC 0toluene/acetone 20 :1): 42 0440 mg, 68%) as a mixture of
2 isomers.
c) Exactly as described for 5 0Exper. c), with 41 00.33 g, 0.36 mmol), MeOTf 00.20 ml, 1.80 mmol), and
CH2Cl2 012 ml), followed by CC 0toluene/acetone 20 :1): 42 0201 mg, 66%) as a mixture of 2 isomers.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
2695
d) Exactly as described for 5 0Exper. d), with 41 00.37 g, 0.41 mmol), MeOTf 00.22 ml, 2.04 mmol), and
MeCN 015ml): 42 0244 mg, 71%) as a mixture of 2 isomers.
Benzyl O--6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-3-O-benzoyl-2-O-benzyl-a-l-
rhamnopyranoside 043). Exactly as described for 6, with the mixture 42 of isomers from Exper. a 0see above;
123 mg, 0.15mmol), NaOMe in MeOH, BzCl 051 ml, 0.44 mmol), and pyridine 05ml): 43 0102 mg, 72%).
Similarly, the mixtures 42 of isomers from Exper. b ± d 0see above) were converted separately to 43 069, 72, and
70%, resp.). [a]D ˆ À12.6 0c ˆ 2.3, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.47 0dd, J03,4) ˆ 9.6, HÀC03)); 4.99
0d, J01,2) ˆ 1.8, HÀC01)); 4.80 0d, J ˆ À12.2, 1 H, PhCH2); 4.77 0d, J ˆ À12.7, 1 H, PhCH2); 4.71 0d, J ˆ
À12.3, 1 H, PhCH2); 4.64 0d, J ˆ À10.5, 1 H, PhCH2); 4.63 0d, J ˆ À10.5, 1 H, PhCH2); 4.62 0d, J ˆ À12.6,
1 H, PhCH2); 4.57 0d, J ˆ À12.2, 1 H, PhCH2); 4.55 0d, J ˆ À10.4, 1 H, PhCH2); 4.53 0s, HÀC01')); 4.52 0d, J ˆ
À12.2, 1 H, PhCH2); 4.47 0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.08 ± 4.03 0m, J06a',6b') ˆ À11.6, HaÀC06')); 4.03
0dd, J05',6b') ˆ 2.5, HbÀC06')); 4.02 ± 3.94 0m, HÀC04)); 3.93 ± 3.82 0m, J02,3) ˆ 3.4, HÀC02), HÀC04')); 3.82 ±
3.74 0m, J05,6) ˆ 6.2, HÀC05)); 3.68 0br. t, J02',3') ˆ 2.9, HÀC02')); 3.61 ± 3.56 0m, HÀC05')); 3.22
0dd, J03',4') ˆ 9.4, HÀC03')); 1.11 0d, Me06)). 13C-NMR 0CDCl3): 166.4, 165.2 0PhCO); 102.8
0J01',HÀC01')) ˆ 157.0, C01')); 97.0 0C01)); 82.6 0C03')); 78.4 0C02)); 76.1 0C04)); 75.3 0PhCH2); 74.4 0C02'));
74.1 0PhCH2); 74.0 0C04')); 73.4 0C05')); 73.1 0PhCH2); 72.4 0C03)); 70.9 0PhCH2); 70.7 0C05)); 69.0 0PhCH2);
63.9 0C06')); 17.9 0C06)). Anal. calc. for C61H60O12 0985.15): C 74.37, H 6.14; found: C 74.50, H 6.10.
Benzyl 3-O-Benzyl-4-O--4-methoxybenzyl)-a-l-rhamnopyranoside 044).
A mixture of 38 01.50 g,
4.01 mmol) and Bu2SnO 01.17 g, 4.68 mmol) in benzene 0150 ml) was refluxed at a Dean-Stark apparatus for
48 h, cooled to r.t., and evaporated. The residue was dissolved in benzene 070 ml), BnBr 00.59 ml, 4.93 mmol)
and Bu4NBr 01.34 g, 4.17 mmol) were added, the mixture was stirred for 22 h at 608, cooled to r.t. and
evaporated. CC 0toluene/AcOEt 12 :1) of the residue afforded 44 01.53 g, 82%). [a]D ˆ À103.2 0c ˆ 1.5, CHCl3).
1H-NMR 0CDCl3): 4.89 0d, J01,2) ˆ 1.2, HÀC01)); 4.80 0d, J ˆ À10.5, 1 H, PhCH2); 4.68 0d, J ˆ À11.9, 1 H,
PhCH2); 4.57 0d, J ˆ À10.5, 1 H, PhCH2); 4.46 0d, J ˆ À11.8, 1 H, PhCH2); 4.07 ± 4.050 m, J02,3) ˆ 3.3,
J02,OH) ˆ 2.2, HÀC02)); 3.87 0dd, J03,4) ˆ 9.1, HÀC03)); 3.80 ± 3.750 m, J05,6)ˆ 6.2, HÀC05)); 3.79
0s, MeO); 3.46 0t, J04,5) ˆ 9.4, HÀC04)); 2.51 0d, OH); 1.31 0d, Me06)). 13C-NMR 0CDCl3): 98.2 0C01)); 80.1
0C03)); 79.6 0C04)); 75.0 0PhCH2); 72.0 0PhCH2); 69.0 0PhCH2); 68.6 0C02)); 67.5 0C05)); 55.2 0MeO); 17.9
0C06)). Anal. calc. for C28H32O6 0464.56): C 72.39, H 6.94; found: C 72.12, H 7.10.
Ethyl 2,3,4-Tri-O-benzyl-6-O-{3-[benzyl 3-O-benzyl-4-O--4-methoxybenzyl)-a-l-rhamnopyranosid-2-O-
yl]-1,3-dioxopropyl}-1-thio-a-d-mannopyranoside 045). As described for 3 0Exper. b), with 1a [1] 01.87 g,
3.22 mmol), 44 01.25g, 2.69 mmol), DCC 00.58 g, 2.83 mmol), DMAP, and CH 2Cl2 040 ml), followed by CC
0toluene/acetone 40 :1): 45 01.88 g, 68%). [a]D ˆ ‡31.4 0c ˆ 1.78, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.43 0dd, J02,3) ˆ
3.3, HÀC02)); 5.33 0d, J01',2') ˆ 1.0, HÀC01')); 4.92 0d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2); 4.79 0d, J ˆ À10.4, 1 H,
PhCH2); 4.71 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.70 0d, J ˆ À11.1, 1 H, PhCH2); 4.650 d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.63
0d, J ˆ À11.5, 1 H, PhCH2); 4.56 0s, 1 H, PhCH2); 4.50 0d, J ˆ À10.4, 1 H, PhCH2); 4.49 0d, J ˆ À11.1, 1 H,
PhCH2); 4.45± 4.43 0 m, 1 H, PhCH2); 4.850 d, J01,2) ˆ 1.8, HÀC01)); 4.45± 4.39 0 m, J05',6a') ˆ 2.3, J05',6b') ˆ
5.0, 2 HÀC06')); 4.18 0ddd, HÀC05')); 3.950 dd, J03,4) ˆ 9.3, HÀC03)); 3.92 0t, J04',5') ˆ 9.6, HÀC04')); 3.85±
3.81 0m, J02',3') ˆ 3.3, HÀC02'), HÀC03')); 3.78 0s, MeO); 3.76 ± 3.71 0m, J05,6)ˆ 6.2, HÀC05)); 3.47
0br. d, COCH2); 3.39 0t, J04,5) ˆ 9.5, HÀC04)); 2.63 ± 2.49 0m, MeCH2S); 1.23 0t, J ˆ 7.4, MeCH2S); 1.28
0d, Me06)). 13C-NMR 0CDCl3): 166.1, 165.7 0COCH2); 96.9 0C01)); 81.9 0C01')); 80.3 0C03')); 79.6 0C04)); 77.9
0C03)); 76.1 0C02')); 75.1 0PhCH2); 74.6 0C04')); 72.0 02 C, PhCH2); 71.8 0PhCH2); 70.1 0C02), C05')); 69.3
0PhCH2); 67.9 0C05)); 64.5 0C06')); 55.2 0MeO); 41.1 0COCH2); 25.4 0MeCH2S); 17.9 0C06)); 14.9 0MeCH2S).
Anal. calc. for C60H66O13S 01027.24): C 70.16, H 6.48, S 3.12; found: C 70.37, H 6.52, S 3.10.
Ethyl 2,3,4-Tri-O-benzyl-6-O-[3--benzyl 3-O-benzyl-a-l-rhamnopyranosid-2-O-yl)-1,3-dioxopropyl]-1-
thio-a-d-mannopyranoside 046). A mixture of 45 01.56 g, 1.52 mmol) and Ce0NH4)20NO3)6 04.17 g, 7.60 mmol)
in MeCN/H2O 4 :1 050 ml) was stirred for 30 min at r.t., diluted with CH2Cl2, washed with aq. NaCl soln., dried,
and evaporated. CC 0toluene/acetone 18 :1) of the residue afforded 46 01.22 g, 89%). [a]D ˆ ‡45.6 0c ˆ 1.1,
CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.42 0dd, J02,3) ˆ 3.1, HÀC02)); 5.32 0s, HÀC01')); 4.91 0d, J ˆ À10.8, 1 H, PhCH2);
4.88 0d, J01,2) ˆ 1.7, 1 H, HÀC01)); 4.71 0d, J ˆ À11.2, 1 H, PhCH2); 4.69 0s, 1 H, PhCH2); 4.67 0d, J ˆ À11.6,
1 H, PhCH2); 4.650 d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.58 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.56 0s, 2 H, PhCH2); 4.46
0d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.44 0dd, J05',6a') ˆ 5.3, J06',6b') ˆ À11.8, HaÀC06')); 4.38 ± 4.33 0m, J05',6b') ˆ 2.2,
HbÀC06')); 4.36 0d, J ˆ À11.0, 1 H, PhCH2); 4.20 ± 4.150 m, HÀC05')); 3.90 0t, J04',5') ˆ 9.5, HÀC04')); 3.85±
3.80 0m, J02',3') ˆ 3.0, HÀC02'), HÀC03')); 3.78 ± 3.71 0m, J05,6) ˆ 6.2, HÀC05)); 3.76 0dd, J03,4) ˆ 9.4,
HÀC03)); 3.53 0t, J04,5) ˆ 9.5, HÀC04)); 3.44 0s, COCH2); 2.62 ± 2.48 0m, MeCH2S); 2.22 0d, J04,OH) ˆ 2.4,
OH); 1.29 0d, Me06)); 1.22 0t, J ˆ 7.4, MeCH2S). 13C-NMR 0CDCl3): 166.0, 165.7 0COCH2); 97.1 0C01)); 81.9
0C01')); 80.3 0C03')); 77.50C03)); 76.6 0C02 ')); 76.1 0PhCH2); 75.2 0C04')); 74.6 0PhCH2); 72.0 0PhCH2); 71.5

2696
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 02000)
02 C, PhCH2, C04)); 70.1 0C05')); 69.3 0PhCH2); 69.2 0C02)); 68.3 0C05)); 64.5 0C06')); 41.0 0MeCH2S); 17.7
0C06)); 14.9 0MeCH2S). Anal. calc. for C52H58O12S 0907.09): C 68.86, H 6.45; found: C 69.00, H 6.56.
Benzyl O--2,3,4-Tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1! 4)-3-O-benzyl-a-l-rhamnopyranoside 2,6'-Malo-
nate 047). a) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 46 00.28 g, 0.31 mmol), NIS 00.35g, 1.56 mmol),
Me3SiOTf 014 ml, 78 mmol), and CH2Cl2 015ml), followed by CC 0toluene/acetone 25:1): 47 0195mg, 745%).
[a]D ˆ ‡19.3 0c ˆ 1.1, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3): 5.47 0br. t, J02,3) ˆ 2.6, HÀC02)); 4.89 0d, J01',2') ˆ 1.2,
HÀC01')); 4.82 0d, J01,2) ˆ 1.3, HÀC01)); 4.750 d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.74 0d, J ˆ À11.4, 1 H, PhCH2);
4.69 ± 4.64 0m, J06a',6b') ˆ À10.8, HaÀC06')); 4.67 0d, J ˆ À11.9, 1 H, PhCH2); 4.60 ± 4.50 0m, J05',6b') ˆ 9.9,
HÀC05')); 4.59 0d, J ˆ À12.5, 1 H, PhCH2); 4.58 0d, J ˆ À11.4, 1 H, PhCH2); 4.52 0s, 2 H, PhCH2); 4.49 0d, J ˆ
À12.2, 1 H, PhCH2); 4.450 d, J ˆ À11.7, 1 H, PhCH2); 4.28 0t, J04,5) ˆ 10.0, HÀC04)); 4.250 d, J ˆ À11.5, 1 H,
PhCH2); 3.89 0dd, HbÀC06')); 3.76 0dd, J03,4) ˆ 10.3, HÀC03)); 3.75± 3.71 0 m, J05,6) ˆ 6.4, HÀC05)); 3.68
0br. s, HÀC02')); 3.58 ± 3.54 0m, HÀC03'), HÀC04')); 3.56 0d, J ˆ À11.8, 1 H, COCH2); 3.26 0d, J ˆ À11.8, 1 H,
COCH2); 1.14 0d, Me06)). 13C-NMR 0CDCl3): 164.9, 164.8 0COCH2); 97.6 0J01',HÀC01')) ˆ 171.8, C01')); 96.6
0C01)); 80.2 0C03')); 76.6 0C03)); 75.5 0C02')); 75.2 0C04')); 74.2 0PhCH2); 73.50Ph CH2); 72.7 0PhCH2); 71.7
0PhCH2); 71.4 0C02)); 70.1, 70.0, 69.9 0C04), C05), C05')); 68.9 0PhCH2); 64.9 0C06')); 43.2 0COCH2); 18.1
0C06)). Anal. calc. for C50H52O12 0844.96): C 71.07, H 6.20; found: C 71.00, H 6.29.
b) Exactly as described for 5 0Exper. a), with 46 00.28 g, 0.31 mmol), NIS 00.35g, 1.54 mmol), Me 3SiOTf
014ml, 77 mmol), and MeCN 015ml), followed by CC 0toluene/acetone 20 :1): 47 0196 mg, 75%).
c) Exactly as described for 5 0Exper. c), with 46 00.32 g, 0.35mmol), with MeOTf 00.19 ml, 1.77 mmol), and
CH2Cl2 015ml), followed by CC 0toluene/acetone 20 :1): 47 0206 mg, 69%).
d) Exactly as described for 5 0Exper. d), with 46 00.35g, 0.38 mmol), MeOTf 00.21 ml, 1.91 mmol), and
MeCN 015ml): 47 0225mg, 70%).
Benzyl O--6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)--1 ! 4)-2-O-benzoyl-3-O-benzyl-a-l-
rhamnopyranoside 048). Exactly as described for 6, with 47 0170 mg, 0.20 mmol), NaOMe in MeOH, BzCl
0152 ml, 1.31 mmol), and pyridine 05ml): 48 0145mg, 73%). [ a]D ˆ ‡10.3 0c ˆ 1.4, CHCl3). 1H-NMR 0CDCl3):
5.65 0dd, J02,3) ˆ 2.8, HÀC02)); 4.93 0d, J01,2) ˆ 1.6, HÀC01)); 4.79 0d, J ˆ À12.3, 1 H, PhCH2); 4.78
0d, J01',2') ˆ 1.6, HÀC01')); 4.750 d, J ˆ À11.6, 1 H, PhCH2); 4.64 0d, J ˆ À12.0, 1 H, PhCH2); 4.64 ± 4.55
0m, J05',6b') ˆ 2.2, HÀC05')); 4.61 0d, J ˆ À12.4, 1 H, PhCH2); 4.56 0d, J ˆ À11.5, 1 H, PhCH2); 4.52 ± 4.46
0m, 4 H, PhCH2); 4.36 ± 4.31 0m, J06a',6b') ˆ À10.9, HaÀC06')); 4.33 0t, J04,5) ˆ 9.6, HÀC04)); 4.26 0d, J ˆ
À11.6, 1 H, PhCH2); 4.250 dd, HbÀC06')); 4.05± 4.00 0 m, J05,6) ˆ 6.3, HÀC05)); 4.02 ± 3.98 0m, HÀC04'));
3.84 0dd, J03,4) ˆ 9.2, HÀC03)); 3.73 ± 3.69 0m, J02',3') ˆ 3.0, HÀC02')); 3.60 0dd, J03',4') ˆ 9.4, HÀC03')); 1.24
0d, Me06)). 13C-NMR 0CDCl3): 166.6, 166.3 0PhCO); 100.8 0J01',HÀC01')) ˆ 171.4, C01')); 97.0 0C01)); 80.6
0C03')); 79.6 0C04)); 76.3 0C02')); 76.0 0C03)); 75.3 0PhCH2); 74.3 0C04')); 73.4, 72.2, 71.0 0PhCH2); 69.8 0C05'));
69.4 0PhCH2); 69.0 0C02)); 68.6 0C05)); 64.1 0C06')); 18.9 0C06)). Anal. calc. for C61H60O12 0985.15): C 74.37,
H 6.14; found: C 74.50, H 6.10.
We thank Dr. H. Schmickler, I. Hoven, and C. Schmitz for performing NMR spectroscopy and elemental
analyses. This work was financially supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der
Chemischen Industrie.
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Received April 14, 2000